JP5783029B2 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及び非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等の用途に利用されている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in applications such as plug-in hybrid vehicles (PHV) or electric vehicles (EV).

上記用途のリチウムイオン二次電池では、使用ＳＯＣ（State of Charge）領域は通常２０〜８０％である。上記用途のリチウムイオン二次電池では、通常、ＳＯＣ４０％以上のＳＯＣ領域では抵抗に大きな変化はなく、比較的低抵抗であり、ＳＯＣ４０％以下になると抵抗が増加し始め、ＳＯＣ２０％以下で急激な抵抗増加が見られる。
従来のリチウムイオン二次電池におけるＳＯＣと抵抗との関係については、図２の比較例１を参照されたい。 In the lithium ion secondary battery for the above-mentioned use, the SOC (State of Charge) region used is usually 20 to 80%. In the lithium ion secondary battery for the above-mentioned applications, there is usually no significant change in the resistance in the SOC region of SOC 40% or more, and the resistance is relatively low. When the SOC is 40% or less, the resistance starts to increase, and when the SOC is 20% or less, the resistance rapidly increases. There is an increase in resistance.
For the relationship between SOC and resistance in a conventional lithium ion secondary battery, see Comparative Example 1 in FIG.

例えば、負極の不可逆容量を増加させることで、ＳＯＣずれが生じて、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を抑制することができる。   For example, by increasing the irreversible capacity of the negative electrode, an SOC shift occurs, and an increase in resistance in a low SOC region where the SOC is 20% or less can be suppressed.

リチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、初期充放電効率の高い黒鉛等の炭素材料が広く使用されている。炭素材料を負極活物質として用いた負極は、充電時に負極内に取り込んだリチウムイオンを放電時に放出するが、一部のリチウムイオンは、放電時に負極から放出できずに残り、負極の不可逆容量となる。   In lithium ion secondary batteries, carbon materials such as graphite having high initial charge / discharge efficiency are widely used as the negative electrode active material. A negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material releases lithium ions taken into the negative electrode during charging during discharge, but some lithium ions remain undischarged from the negative electrode during discharge, and the irreversible capacity of the negative electrode Become.

特許文献１には、負極活物質の表面を酸化チタンで被覆して、負極の不可逆容量を大きくした非水電解質二次電池が開示されている（請求項１）。
特許文献２には、負極活物質である黒鉛に非黒鉛カーボンを添加して、負極の不可逆容量を大きくした非水電解質二次電池が開示されている（段落００１８）。 Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the surface of a negative electrode active material is coated with titanium oxide to increase the irreversible capacity of the negative electrode (Claim 1).
Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which non-graphite carbon is added to graphite as a negative electrode active material to increase the irreversible capacity of the negative electrode (paragraph 0018).

集電体と負極活物質との接触面積を増大することで、抵抗を低減することができる。
例えば、特許文献３には、集電体と活物質との接着強度を向上させることを目的として、集電体と活物質との間に、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１のカーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２のカーボン粒子と、バインダとを含むアンカー層を形成した電極が開示されている（請求項１）。 The resistance can be reduced by increasing the contact area between the current collector and the negative electrode active material.
For example, Patent Document 3 discloses a first method in which an average particle diameter is 20 nm or more and less than 1 μm between a current collector and an active material for the purpose of improving the adhesive strength between the current collector and the active material. An electrode in which an anchor layer including carbon particles, second carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 15 μm, and a binder is formed is disclosed (claim 1).

特開2010-182477号公報JP 2010-182477 特開2009-037740号公報JP 2009-037740 特開2010-109080号公報JP 2010-109080 JP

特許文献１、２のように、負極活物質を酸化チタンあるいは非黒鉛カーボンで被覆して、負極の不可逆容量を大きくするだけでは、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加は抑制できるものの、全ＳＯＣ領域における抵抗増加の抑制効果は得られない（図２の比較例２を参照）。これは、被覆物質が負極活物質のリチウムイオンの脱挿入サイトを塞いでしまうことによると考えられる。   As in Patent Documents 1 and 2, by increasing the irreversible capacity of the negative electrode by simply covering the negative electrode active material with titanium oxide or non-graphite carbon and increasing the irreversible capacity of the negative electrode, the increase in resistance in the low SOC region of SOC 20% or less can be suppressed. The effect of suppressing an increase in resistance in the SOC region cannot be obtained (see Comparative Example 2 in FIG. 2). This is considered to be because the covering material blocks the lithium ion desorption site of the negative electrode active material.

集電体と活物質との間にカーボン層を設ける特許文献３に記載の構成では、集電体と活物質との接触抵抗を低減することができ、全ＳＯＣ領域において抵抗低減効果が得られる。しかしながら、特許文献３に記載の構成では、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を効果的に低減することができない。   In the configuration described in Patent Document 3 in which a carbon layer is provided between the current collector and the active material, the contact resistance between the current collector and the active material can be reduced, and a resistance reduction effect can be obtained in the entire SOC region. . However, the configuration described in Patent Document 3 cannot effectively reduce an increase in resistance in a low SOC region where the SOC is 20% or less.

特許文献１〜３のいずれの構成においても、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加は依然として大きく、不充分である。   In any of the configurations of Patent Documents 1 to 3, the resistance increase in the low SOC region where the SOC is 20% or less is still large and insufficient.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現しつつ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することが可能な非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of remarkably suppressing an increase in resistance in a low SOC region where the SOC is 20% or less while realizing a reduction in resistance in the entire SOC region. An object of the present invention is to provide a negative electrode, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

本発明の非水電解質二次電池用の負極は、
集電体と、当該集電体上に塗布された粒子状の黒鉛からなる負極活物質とを含む非水電解質二次電池用の負極であって、
前記集電体と前記負極活物質との間に、前記負極活物質よりも比表面積の大きい粒子状の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を備え、
前記非黒鉛カーボンは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である非水電解質二次電池用の負極である。 The negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is
A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and a negative electrode active material made of particulate graphite coated on the current collector,
Between the current collector and the negative electrode active material, a carbon layer containing particulate non-graphite carbon having a larger specific surface area than the negative electrode active material,
The non-graphitic carbon is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and an oxygen / carbon concentration ratio O / C on the particle surface of 0.10 or more.

本明細書において、非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によりＯ１ＳとＣ１Ｓのスペクトルを取得し、これらのスペクトルのピーク面積比により求めるものとする。   In the present specification, the oxygen / carbon concentration ratio O / C on the surface of the non-graphite carbon particles is obtained by obtaining the spectra of O1S and C1S by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and calculating the peak area ratio of these spectra. Shall.

上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極は、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０未満である非黒鉛カーボンを酸化処理して、当該非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを０．１０以上とする工程（１）と、
前記集電体上に酸化処理後の前記非黒鉛カーボンを含む前記カーボン層を形成する工程（２）と、
前記カーボン層上に前記負極活物質を塗布する工程（３）とを有する製造方法によって、製造することができる。 The negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above is
Non-graphitic carbon having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and an oxygen / carbon concentration ratio O / C on the particle surface of less than 0.10 is oxidized to provide oxygen and carbon on the non-graphitic carbon particle surface. A step (1) of setting the concentration ratio O / C of 0.10 or more,
Forming the carbon layer containing the non-graphite carbon after the oxidation treatment on the current collector (2);
It can manufacture with the manufacturing method which has the process (3) of apply | coating the said negative electrode active material on the said carbon layer.

本発明の非水電解質二次電池は、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極を備えたものである。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is provided with the above-described negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

本発明によれば、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現しつつ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することが可能な非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of remarkably suppressing an increase in resistance in a low SOC region where the SOC is 20% or less while realizing a reduction in resistance in the entire SOC region, and a manufacturing method thereof, And a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

本発明に係る非水電解質二次電池用の負極のイメージ側面図である。It is an image side view of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this invention. [実施例]において、ＳＯＣとＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。In [Example], it is a graph which shows the relationship between SOC and IV resistance. [実施例]において、アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと不可逆容量との関係を示すグラフである。In [Example], it is a graph which shows the relationship between the specific surface area of acetylene black, O / C, and an irreversible capacity | capacitance. [実施例]において、アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと水分吸着量との関係を示すグラフである。In [Example], it is a graph which shows the relationship between the specific surface area of acetylene black, O / C, and a water | moisture-content adsorption amount.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを備えた非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、これらの間を絶縁するセパレータ、非水電解質、及び外装体等から概略構成される。 Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.
Hereinafter, main components will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example.
A lithium ion secondary battery is roughly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator that insulates between them, a nonaqueous electrolyte, and an exterior body.

＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。 <Positive electrode>
The positive electrode can be manufactured by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector such as an aluminum foil by a known method.
Known no particular limitation on the positive electrode active material, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi x Co (1-x) O 2, and LiNi x Co y Mn (1- x-y And lithium-containing composite oxides such as O 2 (where 0 <x <1, 0 <y <1).

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。
正極活物質層の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。正極活物質層の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。 For example, using a dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone, the above positive electrode active material, a conductive agent such as carbon powder, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed to form a slurry. This slurry can be applied onto a current collector such as an aluminum foil, dried, and pressed to form a positive electrode active material layer.
There is no restriction | limiting in particular in the fabric weight of a positive electrode active material layer, 1.5-15 mg / cm < 2 > is preferable. If the basis weight of the positive electrode active material layer is too small, uniform coating is difficult, and if it is too large, there is a risk of peeling from the current collector.

正極として、金属リチウムを用いることもできる。   Metal lithium can also be used as the positive electrode.

＜負極＞
リチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に高結晶性炭素である黒鉛は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。本発明の負極では、負極活物質として粒子状の黒鉛を用いる。 <Negative electrode>
In a lithium ion secondary battery, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is widely used as a negative electrode active material. In particular, graphite, which is highly crystalline carbon, has characteristics such as a flat discharge potential, high true density, and good filling properties. Therefore, many negative electrode actives of commercially available lithium ion secondary batteries are used. It is used as a substance. In the negative electrode of the present invention, particulate graphite is used as the negative electrode active material.

負極活物質の比表面積は特に制限されない。
リチウムイオン二次電池の電池容量を高めるためには、負極活物質の比表面積は小さい方が好ましいとされている。
負極活物質の比表面積は２〜１０ｍ２／ｇが好ましく、通常２〜５ｍ２／ｇの範囲内で用いられている。
負極活物質の不可逆容量は一般に、３０ｍＡｈ／ｇ以下である。 The specific surface area of the negative electrode active material is not particularly limited.
In order to increase the battery capacity of the lithium ion secondary battery, it is preferable that the specific surface area of the negative electrode active material is small.
The specific surface area of the negative electrode active material is preferably 2 to 10 m 2 / g, and is usually used within a range of 2 to 5 m 2 / g.
The irreversible capacity of the negative electrode active material is generally 30 mAh / g or less.

本発明の負極では、集電体と粒子状の黒鉛からなる負極活物質との間に、負極活物質よりも比表面積の大きい粒子状の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を備える。   In the negative electrode of the present invention, a carbon layer containing particulate non-graphite carbon having a specific surface area larger than that of the negative electrode active material is provided between the current collector and the negative electrode active material made of particulate graphite.

カーボン層に高結晶性の黒鉛を用いると、集電体上で配向して容易に剥離してしまう恐れがある。カーボン層に非黒鉛カーボンを用いることで、集電体からのカーボン層の剥離を抑制できる。   If highly crystalline graphite is used for the carbon layer, it may be oriented on the current collector and easily peeled off. By using non-graphite carbon for the carbon layer, peeling of the carbon layer from the current collector can be suppressed.

本発明で用いる非黒鉛カーボンは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
非黒鉛カーボンの粒子表面において、酸素原子は、カルボニル基あるいは水酸基等の形態で存在する。 The non-graphite carbon used in the present invention has a specific surface area of 20 m 2 / g or more, and the oxygen / carbon concentration ratio O / C on the particle surface is 0.10 or more.
On the surface of non-graphite carbon particles, oxygen atoms are present in the form of carbonyl groups or hydroxyl groups.

本発明の負極のイメージ側面図を図１に示す。
図中、符号１は負極、符号１１は集電体、符号１２はカーボン層、符号１２ａは非黒鉛カーボン、符号１３は負極活物質層、符号１３ａは負極活物質である黒鉛を示している。 An image side view of the negative electrode of the present invention is shown in FIG.
In the figure, reference numeral 1 denotes a negative electrode, reference numeral 11 denotes a current collector, reference numeral 12 denotes a carbon layer, reference numeral 12a denotes non-graphite carbon, reference numeral 13 denotes a negative electrode active material layer, and reference numeral 13a denotes graphite as a negative electrode active material.

本発明の負極では、非黒鉛カーボンを含むカーボン層と負極活物質層とが別工程で形成されるので、負極活物質の粒子表面が比表面積の大きい非黒鉛カーボンで被覆されることがなく、比表面積の大きい非黒鉛カーボンによって負極活物質のリチウムイオンの脱挿入サイトが塞がれる恐れがない。   In the negative electrode of the present invention, since the carbon layer containing non-graphitic carbon and the negative electrode active material layer are formed in separate steps, the particle surface of the negative electrode active material is not covered with non-graphitic carbon having a large specific surface area, There is no possibility that the lithium ion deinsertion site of the negative electrode active material is blocked by the non-graphite carbon having a large specific surface area.

図１にイメージ図を示したように、本発明の負極では、集電体と負極活物質との間に、負極活物質よりも平均粒径が小さく、比表面積の大きい非黒鉛カーボンを含むカーボン層を設けているので、集電体と負極活物質との接触面積が増大し、集電体と負極活物質との接触抵抗を低減することができる。   As shown in FIG. 1, in the negative electrode of the present invention, a carbon layer containing non-graphite carbon having a smaller average particle size and a larger specific surface area than the negative electrode active material, between the current collector and the negative electrode active material. Since the contact area between the current collector and the negative electrode active material is increased, the contact resistance between the current collector and the negative electrode active material can be reduced.

非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなる程、非黒鉛カーボンの不可逆容量が増大する傾向がある（後記[実施例]の項の図３を参照）。   As the specific surface area of non-graphitic carbon increases, the irreversible capacity of non-graphitic carbon tends to increase (see FIG. 3 in the section “Examples” below).

本発明において、非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
非黒鉛カーボンの酸化レベルが高くなる程、すなわち非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが高くなる程、非黒鉛カーボンの不可逆容量が増大する傾向がある（後記[実施例]の項の図３を参照）。 In the present invention, the oxygen / carbon concentration ratio O / C on the surface of the non-graphite carbon particles is 0.10 or more.
The irreversible capacity of non-graphitic carbon tends to increase as the oxidation level of non-graphitic carbon increases, that is, as the oxygen / carbon concentration ratio O / C on the surface of the non-graphitic carbon particles increases. ], See Figure 3).

非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなる程、集電体と負極活物質との接触面積の向上効果と、非黒鉛カーボンの不可逆容量の増大効果が大きくなる。
ただし、非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなりすぎると、水分吸着量が増して導電性が低下し、電池特性が低下する恐れがある。また、非黒鉛カーボンの比表面積を大きくするには、粒子径を小さくする必要があるが、非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなりすぎると、量産性が難しくなる。
非黒鉛カーボンの比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい（後記[実施例]の項の図４を参照）。 As the specific surface area of non-graphitic carbon increases, the effect of improving the contact area between the current collector and the negative electrode active material and the effect of increasing the irreversible capacity of non-graphitic carbon increase.
However, if the specific surface area of non-graphitic carbon becomes too large, the amount of moisture adsorbed increases, the conductivity is lowered, and the battery characteristics may be lowered. Further, in order to increase the specific surface area of non-graphitic carbon, it is necessary to reduce the particle diameter. However, if the specific surface area of non-graphitic carbon becomes too large, mass productivity becomes difficult.
The specific surface area of non-graphite carbon is preferably 100 m 2 / g or less, and particularly preferably 70 m 2 / g or less (see FIG. 4 in the section of “Examples” below).

好ましい比表面積を考慮すれば、非黒鉛カーボンとして、活性炭は好ましくなく、例えばカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック等が挙げられる。   Considering a preferable specific surface area, activated carbon is not preferable as non-graphite carbon, for example, carbon black is preferable. Examples of carbon black include acetylene black.

特段の処理を行わない市販の非黒鉛カーボンにおいても、自然酸化によって粒子表面には酸素原子は存在する。しかしながら、特段の処理を行わない市販の非黒鉛カーボンの酸化レベルは低く、通常Ｏ／Ｃは０．１０未満である。
特段の処理を行わない市販の非黒鉛カーボンのＯ／Ｃは、例えば０．０２程度である。 Even in commercially available non-graphite carbon that is not subjected to special treatment, oxygen atoms are present on the particle surface due to natural oxidation. However, the commercially available non-graphite carbon without special treatment has a low oxidation level, and usually O / C is less than 0.10.
The O / C of commercially available non-graphitic carbon that is not specially treated is, for example, about 0.02.

本発明者が検討を行ったところ、Ｏ／Ｃ≦０．０５のカーボンブラックを、カーボンブラックと負極活物質との合計１００質量部に対して５質量部用いた場合、比表面積７０ｍ２／ｇ以下では、カーボンブラックの不可逆容量が２００ｍＡｈ未満であった（後記[実施例]の項の図３を参照）。
これに対して、Ｏ／Ｃ＝１．０のカーボンブラックを、カーボンブラックと負極活物質との合計１００質量部に対して５質量部用いた場合、比表面積２０ｍ２／ｇ以上で不可逆容量２００ｍＡｈ以上が実現され、比表面積４０ｍ２／ｇ以上で不可逆容量３００ｍＡｈ以上が実現された（後記[実施例]の項の図３を参照）。Ｏ／Ｃ＝０．２０では、より大きな不可逆容量が実現された。 As a result of investigation by the present inventors, when 5 parts by mass of carbon black with O / C ≦ 0.05 is used with respect to 100 parts by mass in total of carbon black and the negative electrode active material, the specific surface area is 70 m 2 / g. In the following, the irreversible capacity of carbon black was less than 200 mAh (see FIG. 3 in the “Examples” section below).
On the other hand, when 5 parts by mass of carbon black of O / C = 1.0 is used with respect to a total of 100 parts by mass of the carbon black and the negative electrode active material, the irreversible capacity is 200 mAh with a specific surface area of 20 m 2 / g or more. The above was realized, and an irreversible capacity of 300 mAh or more was realized with a specific surface area of 40 m 2 / g or more (see FIG. 3 in the section of “Examples” below). At O / C = 0.20, a greater irreversible capacity was realized.

上記のように、本発明では、Ｏ／Ｃ≧０．１０の非黒鉛カーボンの比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のとき、非黒鉛カーボンの不可逆容量２００ｍＡｈ以上を実現することができ、Ｏ／Ｃ≧０．１０の非黒鉛カーボンの比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のとき、非黒鉛カーボンの不可逆容量３００ｍＡｈ以上を実現することができる。
なお、カーボンブラックの不可逆容量はカーボンブラックの配合量によっても変化するので、同じＯ／Ｃでも、カーボンブラックの配合量によってカーボンブラックの不可逆容量を調整することができる。 As described above, in the present invention, when the specific surface area of non-graphitic carbon of O / C ≧ 0.10 is 20 m 2 / g or more, an irreversible capacity of non-graphitic carbon of 200 mAh or more can be realized. When the specific surface area of non-graphite carbon of ≧ 0.10 is 40 m 2 / g or more, an irreversible capacity of 300 mAh or more of non-graphite carbon can be realized.
In addition, since the irreversible capacity | capacitance of carbon black changes also with the compounding quantity of carbon black, even with the same O / C, the irreversible capacity | capacitance of carbon black can be adjusted with the compounding quantity of carbon black.

非黒鉛カーボンの酸化が進みすぎると、燃焼反応も進むため、非黒鉛カーボンのＯ／Ｃを０．２０超とすることは難しい。
したがって、非黒鉛カーボンのＯ／Ｃは、０．１０〜０．２０が特に好ましい。
酸化処理方法については、後記する。 If the oxidation of non-graphitic carbon proceeds too much, the combustion reaction also proceeds, so it is difficult to make the O / C of non-graphitic carbon exceed 0.20.
Therefore, the O / C of non-graphitic carbon is particularly preferably 0.10 to 0.20.
The oxidation treatment method will be described later.

本発明の負極では、集電体と負極活物質との接触抵抗を低減することができるので、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現することができる（後記[実施例]の項の図２を参照）。
本発明の負極ではまた、負極の不可逆容量を効果的に増大することができるので、ＳＯＣずれにより、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することができる（後記[実施例]の項の図２を参照）。 In the negative electrode of the present invention, the contact resistance between the current collector and the negative electrode active material can be reduced, so that it is possible to reduce the resistance in the entire SOC region (see FIG. 2 in the section “Examples” below). ).
In the negative electrode of the present invention, since the irreversible capacity of the negative electrode can be effectively increased, an increase in resistance in a low SOC region where the SOC is 20% or less can be remarkably suppressed due to the SOC shift (described later [Example] (See Figure 2 in the section).

本発明の負極において、非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量は特に制限されない。
非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量が過小では、集電体と負極活物質との接触面積の増大効果、及び負極の不可逆容量の増大効果が充分に得られなくなる恐れがある。
非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量が過大では、負極活物質の量が過小になり、電池容量が低下する恐れがある。
非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量は、０．５〜１０質量部が好ましい。 In the negative electrode of the present invention, the amount of non-graphitic carbon relative to a total of 100 parts by mass of non-graphitic carbon and negative electrode active material is not particularly limited.
If the amount of non-graphitic carbon relative to 100 parts by mass of non-graphitic carbon and negative electrode active material is too small, the effect of increasing the contact area between the current collector and the negative electrode active material and the effect of increasing the irreversible capacity of the negative electrode are sufficiently obtained. There is a risk of being lost.
If the amount of non-graphite carbon relative to 100 parts by mass of the total of non-graphite carbon and negative electrode active material is excessive, the amount of negative electrode active material becomes excessively small, and the battery capacity may be reduced.
The amount of non-graphitic carbon with respect to a total of 100 parts by mass of non-graphitic carbon and negative electrode active material is preferably 0.5 to 10 parts by mass.

本発明の負極は、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０未満である非黒鉛カーボンを酸化処理して、当該非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを０．１０以上とする工程（１）と、
集電体上に酸化処理後の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を形成する工程（２）と、
カーボン層上に負極活物質を塗布する工程（３）とを有する製造方法によって製造できる。 The negative electrode of the present invention is
Non-graphitic carbon having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and an oxygen / carbon concentration ratio O / C on the particle surface of less than 0.10 is oxidized to provide oxygen and carbon on the non-graphitic carbon particle surface. A step (1) of setting the concentration ratio O / C of 0.10 or more,
A step (2) of forming a carbon layer containing non-graphite carbon after the oxidation treatment on the current collector;
And a step (3) of applying a negative electrode active material on the carbon layer.

非黒鉛カーボンの酸化処理方法は特に制限されず、酸素含有ガス雰囲気下で熱酸化する方法、常温下でオゾン処理する方法、及び、ペルオキソ硫酸等の酸化剤で処理する方法などが挙げられる。
中でも、酸化レベルを制御しやすいことから、酸素含有ガス雰囲気下で熱酸化する方法が特に好ましい。 The oxidation treatment method of non-graphite carbon is not particularly limited, and examples thereof include a method of thermal oxidation in an oxygen-containing gas atmosphere, a method of ozone treatment at room temperature, and a method of treatment with an oxidizing agent such as peroxosulfuric acid.
Among these, the method of thermal oxidation in an oxygen-containing gas atmosphere is particularly preferable because the oxidation level can be easily controlled.

例えば空気雰囲気下の熱酸化では、３５０℃以上で酸化が進み、１０００℃以上で燃焼反応が進む。したがって、熱酸化温度は３５０〜１０００℃が好ましい。
熱酸化処理の時間は温度と所望の酸化レベルに応じて設定され、例えば１０００℃であれば１０分程度で充分である。熱酸化温度が低ければ、同じＯ／Ｃを得るのに、より長い時間が必要である。 For example, in thermal oxidation in an air atmosphere, oxidation proceeds at 350 ° C. or higher, and a combustion reaction proceeds at 1000 ° C. or higher. Therefore, the thermal oxidation temperature is preferably 350 to 1000 ° C.
The time of the thermal oxidation treatment is set according to the temperature and the desired oxidation level. For example, if it is 1000 ° C., about 10 minutes is sufficient. If the thermal oxidation temperature is low, a longer time is required to obtain the same O / C.

酸素含有ガス中の酸素濃度が高い程、酸化反応がより進みやすくなる。
本発明者の実際の実験では、空気雰囲気下１０００℃での熱酸化でＯ／Ｃ＝０．１０が実現され、酸素：窒素（モル比）＝１：１のガス雰囲気下１０００℃での熱酸化でＯ／Ｃ＝０．２０が実現されている。
酸素含有ガス中の酸素濃度が５０モル％を超えると、温度にもよるが、カーボンの燃焼が進みやすくなる。したがって、純酸素よりも窒素を含むガスを用いることが好ましく、酸素含有ガス中の酸素濃度は５０モル％以下が特に好ましい。 The higher the oxygen concentration in the oxygen-containing gas, the easier the oxidation reaction proceeds.
In the actual experiment of the present inventor, O / C = 0.10 was realized by thermal oxidation at 1000 ° C. in an air atmosphere, and heat at 1000 ° C. in a gas atmosphere of oxygen: nitrogen (molar ratio) = 1: 1. O / C = 0.20 is realized by oxidation.
When the oxygen concentration in the oxygen-containing gas exceeds 50 mol%, carbon combustion is likely to proceed depending on the temperature. Therefore, it is preferable to use a gas containing nitrogen rather than pure oxygen, and the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is particularly preferably 50 mol% or less.

カーボン層の形成方法は特に制限されず、例えば塗布法によって形成することができる。
例えば、分散剤として水を用い、非黒鉛カーボンと、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥して、カーボン層を形成することができる。 The formation method in particular of a carbon layer is not restrict | limited, For example, it can form by the apply | coating method.
For example, using water as a dispersant, mixing non-graphite carbon, a binder such as modified styrene-butadiene copolymer latex, and a thickener such as carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) as necessary. The slurry can be obtained, and this slurry can be applied onto a negative electrode current collector such as a copper foil and dried to form a carbon layer.

負極活物質の塗布方法は特に制限されない。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをカーボン層を形成した負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極活物質層を形成することができる。
負極活物質層の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。負極活物質層の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。 The method for applying the negative electrode active material is not particularly limited.
For example, using a dispersant such as water, a negative electrode active material, a binder such as a modified styrene-butadiene copolymer latex, and a thickener such as carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) are mixed as necessary. Thus, a slurry can be obtained, and this slurry can be coated on a negative electrode current collector on which a carbon layer is formed, dried, and pressed to form a negative electrode active material layer.
The basis weight of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and is preferably 1.5 to 15 mg / cm 2 . If the basis weight of the negative electrode active material layer is too small, uniform coating is difficult, and if it is too large, there is a risk of peeling from the current collector.

＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。 <Nonaqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, known ones can be used, and liquid, gel-like or solid non-aqueous electrolytes can be used.
For example, a lithium-containing electrolyte is dissolved in a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or dimethyl carbonate. A water electrolysis solution is preferably used.

混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。 As the mixed solvent, for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) is preferably used.
Examples of the lithium-containing electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1 to 8), LiPF n {C k F (2k + 1) )} (6-n) ( n = 1~5 integer, k = 1 to 8 integer) lithium salts such as, and combinations thereof.

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。 <Separator>
The separator may be a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, and a porous polymer film is preferably used.
As the separator, for example, a porous film made of polyolefin such as a porous film made of PP (polypropylene), a porous film made of PE (polyethylene), or a laminated porous film of PP (polypropylene) -PE (polyethylene) is preferably used. It is done.

＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。 <Exterior body>
A well-known thing can be used as an exterior body.
As a type of the secondary battery, there are a cylindrical type, a coin type, a square type, a film type (laminate type), and the like, and an exterior body can be selected according to a desired type.

以上説明したように、本発明によれば、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現しつつ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することが可能な非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。   As described above, according to the present invention, for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of remarkably suppressing an increase in resistance in a low SOC region where the SOC is 20% or less while realizing a reduction in resistance in the entire SOC region. A negative electrode, a manufacturing method thereof, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same can be provided.

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。   Examples and comparative examples according to the present invention will be described.

[実施例１、比較例１〜３]
実施例１及び比較例１〜３では、負極の製造条件を変更する以外は、同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。 [Example 1, Comparative Examples 1-3]
In Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, lithium ion secondary batteries were manufactured under the same conditions except that the manufacturing conditions of the negative electrode were changed.

＜正極＞
正極として、金属リチウムを用意した。 <Positive electrode>
Metal lithium was prepared as a positive electrode.

＜負極＞
市販の比表面積４８ｍ２／ｇのアセチレンブラック（非黒鉛カーボン）を用意し、空気雰囲気下にて１０００℃で１０分間酸化処理した。
負極活物質として、比表面積２．７ｍ２／ｇの黒鉛を用意した。 <Negative electrode>
A commercially available acetylene black (non-graphite carbon) having a specific surface area of 48 m 2 / g was prepared and oxidized at 1000 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere.
As the negative electrode active material, graphite having a specific surface area of 2.7 m 2 / g was prepared.

実施例１では、分散剤として水を用い、上記の酸化処理後のアセチレンブラックと、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層は、目付１．２５ｍｇ／ｃｍ２、厚み２０μｍとした。
次に、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを上記カーボン層上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス加工して、負極活物質層を形成した。負極活物質層は、目付２３．７５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１８０μｍとした。 In Example 1, water was used as a dispersant, acetylene black after the oxidation treatment, a modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR) as a binder, and a carboxymethylcellulose Na salt (as a thickener) CMC) was mixed at 97/2/1 (mass ratio) to obtain a slurry.
The obtained slurry was applied onto a copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a carbon layer. Carbon layer, basis weight 1.25 mg / cm 2, and a thickness of 20 [mu] m.
Next, water was used as a dispersant, and the negative electrode active material, a modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR) as a binder, and a carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) as a thickener were 97 The mixture was mixed at 1/2/1 (mass ratio) to obtain a slurry.
The obtained slurry was applied onto the carbon layer by a doctor blade method, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and roll-pressed to form a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer had a basis weight of 23.75 mg / cm 2 and a thickness of 180 μm.

比較例１では、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス加工して、負極活物質層を形成した。負極活物質層は、目付２５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１９０μｍとした。 In Comparative Example 1, water was used as a dispersant, the negative electrode active material, a modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR) as a binder, and a carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) as a thickener. Were mixed at 97/2/1 (mass ratio) to obtain a slurry.
The obtained slurry was applied onto a copper foil as a current collector by a doctor blade method, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and roll-pressed to form a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer had a basis weight of 25 mg / cm 2 and a thickness of 190 μm.

比較例２では、分散剤として水を用い、上記の酸化処理後のアセチレンブラックと、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを混合して、スラリーを得た。配合比は、アセチレンブラックと負極活物質との合計／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９７／２／１（質量比）とした。
得られたスラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス加工して、負極活物質層を形成した。負極活物質層は、目付２５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１９０μｍとした。 In Comparative Example 2, water was used as a dispersant, acetylene black after the oxidation treatment, the negative electrode active material, a modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR) as a binder, and a thickener. A carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) was mixed to obtain a slurry. The blending ratio was the sum of acetylene black and the negative electrode active material / SBR / CMC = 97/2/1 (mass ratio).
The obtained slurry was applied onto a copper foil as a current collector by a doctor blade method, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and roll-pressed to form a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer had a basis weight of 25 mg / cm 2 and a thickness of 190 μm.

比較例３では、アセチレンブラックの比表面積を４０ｍ２／ｇとし、その酸化時間を実施例１よりも短くした以外は、実施例１と同様にして、負極を製造した。 In Comparative Example 3, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the specific surface area of acetylene black was 40 m 2 / g and the oxidation time was shorter than that in Example 1.

実施例１及び比較例２、３において、負極活物質とアセチレンブラックとの合計１００質量％に対するアセチレンブラックの配合比は５質量％とした。   In Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, the blending ratio of acetylene black with respect to 100% by mass in total of the negative electrode active material and acetylene black was 5% by mass.

＜セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなる２０μｍ厚の市販のセパレータを用意した。 <Separator>
A commercially available separator having a thickness of 20 μm made of a PE (polyethylene) porous film was prepared.

＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。 <Nonaqueous electrolyte>
A mixed solution of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/4/3 (volume ratio) is used as a solvent, and LiPF 6 which is a lithium salt is used as an electrolyte at a concentration of 1 mol / L. It melt | dissolved and the nonaqueous electric field liquid was prepared.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と外装体を用い、公知方法により、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。 <Manufacture of lithium ion secondary batteries>
A coin-type lithium ion secondary battery was manufactured by a known method using the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, and the outer package.

＜ＸＰＳ測定＞
酸化処理前のアセチレンブラックと実施例１及び比較例２、３で用いた酸化処理後のアセチレンブラックについて各々、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によりＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルを取得し、得られたＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルのピーク面積比から、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを求めた。 <XPS measurement>
C1S and O1S spectra were obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement for acetylene black before oxidation treatment and acetylene black after oxidation treatment used in Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, respectively. From the peak area ratio of the spectrum of O1S and O1S, the oxygen / carbon concentration ratio O / C on the particle surface was determined.

＜不可逆容量＞
各例において、負極活物質と酸化処理後のアセチレンブラックについて各々、不可逆容量を求めた。
０．２Ｃの電流レートにて０．０５ＶまでＣＣ-ＣＶ充電した際の電池容量をＣｃとし、その後１．０ＶまでＣＣ放電したときの放電容量をＣｄとし、Ｃｃ-Ｃｄを不可逆容量として求めた。 <Irreversible capacity>
In each example, the irreversible capacity was determined for each of the negative electrode active material and the acetylene black after the oxidation treatment.
The battery capacity at the time of CC-CV charge up to 0.05 V at a current rate of 0.2 C was defined as Cc, the discharge capacity at the time of CC discharge to 1.0 V was defined as Cd, and Cc-Cd was determined as the irreversible capacity. .

＜ＩＶ抵抗の測定＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃でＳＯＣを１５〜９０％の間で変化させて、ＩＶ抵抗を測定した。
各ＳＯＣ条件について、１５０アンペアの電流を１０秒間流したときの電圧降下から、ＩＶ抵抗（１０ｓｅｃ放電ＩＶ抵抗）を求めた。 <Measurement of IV resistance>
About the lithium ion secondary battery obtained in each example, SOC was changed between 15 to 90% at 25 degreeC, and IV resistance was measured.
For each SOC condition, the IV resistance (10 sec discharge IV resistance) was determined from the voltage drop when a 150 ampere current was passed for 10 seconds.

＜結果＞
各例における負極の主な製造条件と評価結果を表１及び表２に示す。
表中、「配合比」は負極活物質とアセチレンブラックとの合計に対するアセチレンブラック量を示している。 <Result>
Tables 1 and 2 show main production conditions and evaluation results of the negative electrode in each example.
In the table, “blending ratio” indicates the amount of acetylene black relative to the total of the negative electrode active material and acetylene black.

各例におけるＳＯＣとＩＶ抵抗との関係を図２に示す。図２の縦軸は、比較例１において、ＳＯＣ＝６０％のＩＶ抵抗値を「１．０」としたときの相対ＩＶ抵抗値を示している。
アセチレンブラックを使用せずに負極を製造した比較例１では、ＳＯＣ４０％以上のＳＯＣ領域では抵抗はほとんど変化せず、比較的低抵抗であり、ＳＯＣ４０％以下になると抵抗が増加し始め、ＳＯＣ２０％以下で急激な抵抗増加が見られた。 The relationship between SOC and IV resistance in each example is shown in FIG. The vertical axis in FIG. 2 indicates the relative IV resistance value when the IV resistance value of SOC = 60% is “1.0” in Comparative Example 1.
In Comparative Example 1 in which the negative electrode was manufactured without using acetylene black, the resistance hardly changed in the SOC region of SOC 40% or more, and the resistance was relatively low. When the SOC was 40% or less, the resistance began to increase, and SOC 20% A rapid increase in resistance was observed below.

アセチレンブラックと負極活物質とを混合塗布した比較例２では、負極の不可逆容量の増加によりＳＯＣずれが生じ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加が抑制された。しかしながら、ＳＯＣ２０〜４０％のＳＯＣ領域においては僅かに抵抗が低減されたにすぎず、ＳＯＣ４０％以上のＳＯＣ領域においては抵抗の低減は見られなかった。   In Comparative Example 2 in which acetylene black and the negative electrode active material were mixed and applied, an SOC shift occurred due to an increase in the irreversible capacity of the negative electrode, and an increase in resistance in a low SOC region where the SOC was 20% or less was suppressed. However, the resistance was only slightly reduced in the SOC region of SOC 20 to 40%, and no reduction in resistance was observed in the SOC region of SOC 40% or more.

Ｏ／Ｃ＝０．０５の酸化レベルの低いアセチレンブラックと負極活物質を別工程で塗布した比較例３では、全ＳＯＣ領域において抵抗が低減された。しかしながら、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加の傾きは、比較例１と同等レベルであり、低ＳＯＣ領域における抵抗低減効果は充分なものではなかった。   In Comparative Example 3 in which acetylene black having a low oxidation level of O / C = 0.05 and the negative electrode active material were applied in separate steps, the resistance was reduced in the entire SOC region. However, the slope of the increase in resistance in the low SOC region where the SOC is 20% or less is the same level as in Comparative Example 1, and the resistance reduction effect in the low SOC region is not sufficient.

Ｏ／Ｃ＝０．１０のアセチレンブラックと負極活物質を別工程で塗布した実施例１では、全ＳＯＣ領域において抵抗が低減された。しかも、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加の傾きは比較例１〜３よりも顕著に小さく、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域において顕著に抵抗が低減された。   In Example 1 in which acetylene black of O / C = 0.10 and the negative electrode active material were applied in separate steps, the resistance was reduced in the entire SOC region. Moreover, the slope of the increase in resistance in the low SOC region where the SOC is 20% or less is significantly smaller than those of Comparative Examples 1 to 3, and the resistance is significantly reduced in the low SOC region where the SOC is 20% or less.

比表面積の大きいアセチレンブラックと負極活物質を同時に塗布した比較例２では、負極活物質の粒子間隙にアセチレンブラックが入り込み、負極活物質はアセチレンブラックにより被覆される。
これに対して、実施例１では、比表面積の大きいアセチレンブラックを含むカーボン層と負極活物質層とを別工程で形成したので、負極活物質の粒子表面がアセチレンブラックで被覆されることがなく、アセチレンブラックによって負極活物質のリチウムイオンの脱挿入サイトが塞がれる恐れがない。 In Comparative Example 2 in which acetylene black having a large specific surface area and a negative electrode active material were applied simultaneously, acetylene black entered the particle gaps of the negative electrode active material, and the negative electrode active material was covered with acetylene black.
In contrast, in Example 1, since the carbon layer containing acetylene black having a large specific surface area and the negative electrode active material layer were formed in separate steps, the particle surface of the negative electrode active material was not covered with acetylene black. The acetylene black does not block the lithium ion desorption site of the negative electrode active material.

実施例１では、集電体上に負極活物質よりも比表面積の大きいアセチレンブラックを含むカーボン層を形成し、その上に黒鉛からなる負極活物質を塗布することで、集電体と負極活物質との接触面積が増大され、その結果、集電体と負極活物質との接触抵抗が低減され、全ＳＯＣ領域において抵抗が低減されたと考えられる。   In Example 1, a current collector and a negative electrode active material were formed by forming a carbon layer containing acetylene black having a specific surface area larger than that of the negative electrode active material on the current collector and applying a negative electrode active material made of graphite thereon. It is considered that the contact area with the substance is increased, and as a result, the contact resistance between the current collector and the negative electrode active material is reduced, and the resistance is reduced in the entire SOC region.

実施例１では、負極活物質よりも比表面積の大きいアセチレンブラックを用い、かつその粒子表面を酸化処理してＯ／Ｃを高めたことで、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域において顕著に抵抗が低減されたと考えられる。   In Example 1, acetylene black having a specific surface area larger than that of the negative electrode active material was used, and the particle surface was oxidized to increase O / C, thereby significantly reducing the resistance in a low SOC region where the SOC was 20% or less. It is thought that it was done.

[試験例１]
用いるアセチレンブラックを変更した以外は実施例１と同様にして、負極を製造した。
比表面積の異なる複数種の市販のアセチレンブラックを用意した。用いたアセチレンブラックの比表面積は以下の通りである。比表面積は、Ｎ２吸着法を用いたＢＥＴ流動法（１点法）により測定した。測定装置としては、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いた。
１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、２８ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ、４３ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇ、５９ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、７２ｍ２／ｇ。 [Test Example 1]
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the acetylene black used was changed.
Several kinds of commercially available acetylene blacks having different specific surface areas were prepared. The specific surface area of the acetylene black used is as follows. The specific surface area was measured by a BET flow method (one-point method) using an N 2 adsorption method. As the measuring device, Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd. was used.
10 m 2 / g, 20 m 2 / g, 28 m 2 / g, 40 m 2 / g, 43 m 2 / g, 48 m 2 / g, 59 m 2 / g, 60 m 2 / g, 72 m 2 / g.

＜ＸＰＳ測定＞
酸化処理なしのアセチレンブラック、
比較例３の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラック、
実施例１の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラック、
酸素：窒素＝１：１（モル比）のガス空気雰囲気下１０００℃で１０分間酸化処理したアセチレンブラックについて各々、ＸＰＳ測定を実施した。
ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置としてアルバック・ファイ（株）製ＰＨＩ−５７００を用い、解析ソフトとしてＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋＴＭを用いて、実施した。
ＸＰＳ測定によりＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルを取得し、得られたＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルのピーク面積比から、表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを求めた。 <XPS measurement>
Acetylene black without oxidation treatment,
Acetylene black oxidized under the oxidation conditions of Comparative Example 3,
Acetylene black oxidized under the oxidation conditions of Example 1,
XPS measurement was performed on each acetylene black oxidized at 1000 ° C. for 10 minutes in a gas-air atmosphere of oxygen: nitrogen = 1: 1 (molar ratio).
The XPS measurement was performed using PHI-5700 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. as an X-ray photoelectron spectrometer and PHI MultiPak ™ as analysis software.
The C1S and O1S spectra were obtained by XPS measurement, and the oxygen / carbon concentration ratio O / C on the surface was determined from the peak area ratio of the obtained C1S and O1S spectra.

アセチレンブラックの比表面積に関係なく、
酸化処理なしのアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．０２、
比較例３の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．０５、
実施例１の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．１０、
酸素：窒素＝１：１（モル比）のガス空気雰囲気下１０００℃で１０分間酸化処理したアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．２０であった。 Regardless of the specific surface area of acetylene black,
O / C of acetylene black without oxidation treatment is 0.02,
O / C of acetylene black oxidized under the oxidation conditions of Comparative Example 3 was 0.05,
The O / C of acetylene black oxidized under the oxidation conditions of Example 1 is 0.10,
O / C of acetylene black oxidized at 1000 ° C. for 10 minutes in a gas-air atmosphere of oxygen: nitrogen = 1: 1 (molar ratio) was 0.20.

＜不可逆容量の測定＞
比表面積及び／又はＯ／Ｃの異なる複数種のアセチレンブラックの不可逆容量をそれぞれ求めた。
アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと不可逆容量との関係を図３に示す。
Ｏ／Ｃが同じ条件では、アセチレンブラックの比表面積が増加するにつれて不可逆容量が増加する傾向があった。
アセチレンブラックの比表面積が同じ条件では、Ｏ／Ｃが増加するにつれて不可逆容量が増加する傾向があった。
Ｏ／Ｃ＝０．１０では、アセチレンブラックの比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のとき不可逆容量２００ｍＡｈ／ｇ以上が実現され、アセチレンブラックの比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のとき不可逆容量３００ｍＡｈ／ｇ以上が実現された。
この結果から、アセチレンブラックのＯ／Ｃは０．１０以上が好ましく、アセチレンブラックの比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましいことが分かった。 <Measurement of irreversible capacity>
The irreversible capacities of a plurality of acetylene blacks having different specific surface areas and / or O / C were determined.
The relationship between the specific surface area of acetylene black, O / C, and irreversible capacity is shown in FIG.
Under the same O / C conditions, the irreversible capacity tended to increase as the specific surface area of acetylene black increased.
When the specific surface area of acetylene black was the same, the irreversible capacity tended to increase as O / C increased.
When O / C = 0.10, an irreversible capacity of 200 mAh / g or more is realized when the specific surface area of acetylene black is 20 m 2 / g or more, and an irreversible capacity of 300 mAh / g when the specific surface area of acetylene black is 40 m 2 / g or more. The above has been realized.
This result, O / C is preferably 0.10 or more acetylene black, specific surface area of acetylene black is preferably at least 20 m 2 / g, more 40 m 2 / g has been found to be particularly preferred.

＜水分吸着量の測定＞
比表面積及び／又はＯ／Ｃの異なる複数種のアセチレンブラックの水分吸着量を測定した。
水分吸着量は、以下のように測定した。
１１０℃で２時間、真空乾燥にて吸着水分を除去した２００ｍｌ容量のガラスビーカーセルにアセチレンブラック２０ｇを入れ、１１０℃にて２時間真空乾燥した後の質量減少を測定し、これを水分吸着量とした。
アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと水分吸着量との関係を図４に示す。
アセチレンブラックの酸化レベルに関係なく、水分吸着量は比表面積に依存することが明らかとなった。
水分吸着を考慮すれば、アセチレンブラックの比表面積は１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましいことが分かった。 <Measurement of moisture adsorption amount>
The moisture adsorption amount of a plurality of acetylene blacks having different specific surface areas and / or O / C was measured.
The moisture adsorption amount was measured as follows.
20 g of acetylene black was placed in a 200 ml glass beaker cell from which adsorbed moisture had been removed by vacuum drying at 110 ° C. for 2 hours, and the mass loss after vacuum drying at 110 ° C. for 2 hours was measured. It was.
FIG. 4 shows the relationship between the specific surface area of acetylene black, O / C, and the amount of moisture adsorbed.
Regardless of the oxidation level of acetylene black, it became clear that the amount of moisture adsorption depends on the specific surface area.
Considering moisture adsorption, it has been found that the specific surface area of acetylene black is preferably 100 m 2 / g or less, and particularly preferably 70 m 2 / g or less.

Figure 0005783029
Figure 0005783029

Figure 0005783029
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本発明の非水電解質二次電池用の負極は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be preferably applied to a lithium ion secondary battery mounted on a plug-in hybrid vehicle (PHV) or an electric vehicle (EV).

１ 負極
１１ 集電体
１２ カーボン層
１２ａ 非黒鉛カーボン
１３ 負極活物質層
１３ａ 負極活物質の黒鉛 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 11 Current collector 12 Carbon layer 12a Non-graphite carbon 13 Negative electrode active material layer 13a Graphite of negative electrode active material

Claims (12)

集電体と、当該集電体上に塗布された粒子状の黒鉛からなる負極活物質とを含む非水電解質二次電池用の負極であって、
前記集電体と前記負極活物質との間に、前記負極活物質よりも比表面積の大きい粒子状の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を備え、
前記非黒鉛カーボンは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である非水電解質二次電池用の負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and a negative electrode active material made of particulate graphite coated on the current collector,
Between the current collector and the negative electrode active material, a carbon layer containing particulate non-graphite carbon having a larger specific surface area than the negative electrode active material,
The non-graphite carbon has a specific surface area of 20 m 2 / g or more and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the concentration ratio O / C of oxygen to carbon on the particle surface is 0.10 or more. 前記非黒鉛カーボンの不可逆容量が２００ｍＡｈ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the irreversible capacity of the non-graphitic carbon is 200 mAh or more. 前記非黒鉛カーボンの比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。 2. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-graphite carbon has a specific surface area of 40 m 2 / g or more. 前記非黒鉛カーボンの不可逆容量が３００ｍＡｈ以上である請求項３に記載の非水電解質二次電池用の負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the non-graphite carbon has an irreversible capacity of 300 mAh or more. 前記非黒鉛カーボンの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかにに記載の非水電解質二次電池用の負極。 5. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-graphite carbon has a specific surface area of 100 m 2 / g or less. 前記非黒鉛カーボンの比表面積が７０ｍ２／ｇ以下である請求項５に記載の非水電解質二次電池用の負極。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the non-graphite carbon has a specific surface area of 70 m 2 / g or less. 前記負極活物質の比表面積が２〜１０ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material has a specific surface area of 2 to 10 m 2 / g. 前記非黒鉛カーボンと前記負極活物質との合計１００質量部に対して、前記非黒鉛カーボンの量が０．５〜１０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極。   The amount of the non-graphite carbon is 0.5 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the non-graphite carbon and the negative electrode active material. Negative electrode for secondary battery. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法であって、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０未満である非黒鉛カーボンを酸化処理して、当該非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを０．１０以上とする工程（１）と、
前記集電体上に酸化処理後の前記非黒鉛カーボンを含む前記カーボン層を形成する工程（２）と、
前記カーボン層上に前記負極活物質を塗布する工程（３）とを有する非水電解質二次電池用の負極の製造方法。 A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8,
Non-graphitic carbon having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and an oxygen / carbon concentration ratio O / C on the particle surface of less than 0.10 is oxidized to provide oxygen and carbon on the non-graphitic carbon particle surface. A step (1) of setting the concentration ratio O / C of 0.10 or more,
Forming the carbon layer containing the non-graphite carbon after the oxidation treatment on the current collector (2);
And a step (3) of applying the negative electrode active material on the carbon layer. A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 工程（１）において、前記非黒鉛カーボンを、酸素含有ガス雰囲気下、３５０〜１０００℃で熱酸化処理する請求項９に記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。   The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein in step (1), the non-graphite carbon is thermally oxidized at 350 to 1000 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極を備えた非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 1-8. リチウムイオン二次電池である請求項１１に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 11, which is a lithium ion secondary battery.
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