KR20130006039A - The thermoelectric device having improved thermoelectric efficiency and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열전 효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric device having improved thermoelectric efficiency and a method of manufacturing the same.
열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도 차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도 차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다. Thermoelectric effect refers to reversible and direct energy conversion between heat and electricity, and is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes (holes) in the material. This heat transfer phenomenon is caused by the Peltier effect applied to the cooling field and the electromotive force generated from the temperature difference between the two ends of the material by using the temperature difference between both ends formed by the current applied from the outside, (Seebeck effect).
이러한 열전현상은 온도전자기기의 발열문제에 대응하는 능동형 냉각 시스템과 DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 또한 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도 차에 의한 발전이 가능하며, 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다.These thermoelectric phenomena are increasingly demanded in the fields that can not be solved by conventional refrigerant gas compression systems such as active cooling systems that respond to heat problems of temperature electronic devices and precision temperature control systems that are applied to DNA. In addition, thermoelectric cooling is a vibration-free, low-noise, eco-friendly cooling technology that does not use refrigerant gas that causes environmental problems. With the development of high-efficiency thermoelectric cooling materials, it is possible to extend the scope of application to general-purpose cooling fields such as refrigerators and air conditioners. In addition, if a thermoelectric material is applied to a portion where heat is emitted from an automobile engine or an industrial plant, it is possible to generate electricity by the temperature difference generated at both ends of the material. In addition, space probes such as Mars and Saturn, The system is running.
이러한 열전냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지변환 효율이다. The biggest factor limiting the application of such thermoelectric cooling and power generation is the low energy conversion efficiency of the material.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 ZT값을 사용한다.The performance of the thermoelectric material is collectively referred to as a dimensionless figure of merit, which uses a ZT value defined by
수학식 1
여기서, Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.Where Z is the figure of merit, S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and κ is the thermal conductivity.
그러나 전기전도도와 제벡계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 trade-off 관계를 나타내어, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 성능지수(ZT)을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S 2 σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되어 왔다.However, the electrical conductivity and the Seebeck coefficient show a trade-off relationship in which the other side decreases as the performance of one increases, and as shown in
그 중 하나의 기술로서 종래 냉각용 열전소자는 주로 벌크 타입으로 제작되었으나, 이러한 벌크 타입의 열전소자는 포논의 산란 효과가 적어 열전지수(ZT)가 낮으므로 개선이 요구되고 있으며, 나노 구조체를 포함하는 열전소자에 있어서도 기존의 잉곳(ingot)을 제조, 분쇄하여 얻은 미세 열전분말은 조직의 치밀화, 결정립의 크기 및 결정학적 이방성 등의 제어와 이에 따른 열전성능의 제어가 곤란하여 이에 대한 연구가 시급한 실정이다.As one of these technologies, conventional thermoelectric elements for cooling are mainly manufactured in bulk type, but such bulk type thermoelectric elements are required to be improved since the scattering effect of phonon is low and the number of thermal cells ( ZT ) is low. Even in the thermoelectric device, the micro thermoelectric powder obtained by manufacturing and grinding the existing ingot is difficult to control the densification of the tissue, the size of crystal grains and the crystallographic anisotropy, and the thermoelectric performance accordingly, and therefore, the research is urgent. It is true.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본원 발명은 벌크 타입의 열전재료 내부에 포논의 산란 효과를 극대화할 수 있는 미세하고 균일한 크기의 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 열전소자를 제공한다. The present invention is designed to solve the problems of the prior art as described above, the present invention includes a nano-sized thermoelectric material structure of a fine and uniform size to maximize the scattering effect of the phonon in the bulk type thermoelectric material It provides a thermoelectric device.
본 발명은 또한, 상기 열전효율이 향상된 열전소자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a thermoelectric device having improved thermoelectric efficiency.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본원 발명은 벌크(Bulk)상의 결정성 열전재료 매트릭스; 및 상기 열전 재료 매트릭스의 내부에 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 열전소자를 제공한다. The present invention is designed to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is a bulk (crystalline) thermoelectric material matrix; And a nano-sized thermoelectric material structure inside the thermoelectric material matrix.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체는 지름이 10nm - 100nm 인 구조체 70중량부 이상, 지름이 100nm 이상의 구조체를 30중량부 미만으로 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanostructures may include 70 parts by weight or more of the structure having a diameter of 10 nm to 100 nm, and less than 30 parts by weight of the structure having a diameter of 100 nm or more.
본 발명의 다른 실시예에서 상기 나노 구조체는 지름이 100nm 이하인 구조체로 이루어진 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the nanostructure may be formed of a structure having a diameter of 100 nm or less.
본 발명에서 상기 결정성 열전재료 매트릭스는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것 일 수 있다. In the present invention, the crystalline thermoelectric material matrix may be one or two or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se).
또한, 상기 결정성 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것일 수 있다. In addition, the crystalline thermoelectric material matrix may be a composition formula [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof, and B is Te, Se or a combination thereof).
나아가, 상기 결정성 열전재료 매트릭스는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)일 수 있다. Further, the crystalline thermoelectric material matrix is (A x B y ) 2 C 3 in the case of P-type, and D 2 (E w F z ) 3 in the case of N-type, where A is Bi and B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1.
한편, 상기 나노 크기의 열전재료 구조체는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. On the other hand, the nano-sized thermoelectric material structure may include one or two or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se).
또한 상기 나노 크기의 열전재료 구조체는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것일 수 있다. In addition, the nano-sized thermoelectric material structure may have a composition formula [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof, and B is Te, Se or a combination thereof).
상기 결정성 열전재료 매트릭스는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)일 수 있다.
The crystalline thermoelectric material matrix is (A x B y ) 2 C 3 for P-type, D 2 (E w F z ) 3 for N-type (where A is Bi, B is Sb, C is Te and x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
한편, 본 발명은, On the other hand,
(a) 열전재료 전구제의 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계;(a) preparing an ingot of a thermoelectric material precursor;
(b) 상기 잉곳(Ingot)을 분쇄 및 혼합하여 미세 열전재료 분말을 형성하는 단계;(b) pulverizing and mixing the ingot to form a fine thermoelectric powder;
(c) 상기 미세 열전재료 분말의 거름(Sieving) 단계; 및 (c) sieving the fine thermoelectric material powder; And
(d) 상기 c) 단계에 따른 나노 열전재료 분말을 소결하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 더 제공한다. (D) further provides a method of manufacturing a thermoelectric device comprising the step of sintering the nano-thermoelectric material powder according to step c).
본 발명의 일 실시예에서 상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve)를 포함하는 트레이를 이용하는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the step (c) may use a tray including two or more sieves having different hole sizes.
또한, 본 발명의 다른 실시에에 따르면, 상기 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve) 중 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 가지며, 또 다른 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, any one of two or more sieves having different hole sizes has a hole size of 0.1 to 20 μm, and another one of the other sieves May have a hole size of 0.1 to 20㎛.
나아가 상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)를 0°~ 90°의 각도로 방향을 달리하여 겹친 트레이를 이용하여 거르는 것일 수 있다. Furthermore, the step (c) may be to filter two or more sieves having the same hole size by using overlapping trays in different directions at an angle of 0 ° to 90 °.
상기 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)는 0.1 내지 20 ㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. Two or more sieves having the same hole size may have a hole size of 0.1 to 20 μm.
이때, 상기 (d) 단계의 나노 열전재료 분말은 지름이 10nm - 100nm 인 열전재료 70 중량부 이상 및 지름이 100nm 이상의 열전재료를 30 중량부 미만으로 포함하는 것일 수 있으며,In this case, the nano-thermoelectric material powder of step (d) may include less than 30 parts by weight of thermoelectric material having a diameter of 10nm-100nm and more than 70 parts by weight and a diameter of 100nm or more,
나아가 상기 (d) 단계의 나노 열전재료 분말은 지름이 100nm 이하인 열전재료로 구성되는 것일 수 있다. Furthermore, the nano thermoelectric material powder of step (d) may be composed of a thermoelectric material having a diameter of 100 nm or less.
한편, 상기 (a) 단계의 열전재료는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것일 수 있으며, On the other hand, the thermoelectric material of step (a) may be a composition formula [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof, B is Te, Se or a combination thereof) ,
상기 (a) 단계의 열전재료는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)인 것일 수 있다. The thermoelectric material of step (a) is (A x B y ) 2 C 3 in the case of P-type, D 2 (E w F z ) 3 in the case of N-type, where A is Bi, B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
본 발명의 일 구현예에서 상기 (d) 단계의 소성은 핫 프레싱(Hot pressing) 또는 스파크 플라즈마 소성(Spark Plasma Sintering) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 소성하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the firing of the step (d) may be firing using any one method of hot pressing or spark plasma sintering.
본 발명은 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 벌크(bulk) 타입의 열전소자로서, 상기 나노 크기의 열전재료 구조체를 보다 미세하고 균일하게 제어할 수 있는 방법을 제공함으로써, 포논(Phonon)의 산란 효과를 더욱 향상시켜 우수한 열전 성능을 갖는 열전소자 및 이를 포함하는 열전 모듈을 제공할 수 있다. The present invention provides a bulk type thermoelectric device including a nano-sized thermoelectric material structure, and provides scattering of phonons by providing a method for more precisely and uniformly controlling the nano-sized thermoelectric material structure. By further improving the effect, it is possible to provide a thermoelectric device having excellent thermoelectric performance and a thermoelectric module including the same.
또한, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은 고효율의 열전소자를 제조하면서도 제조 공정은 보다 단순화할 수 있어, 제조시간 및 소요 에너지를 대폭 감소시켜 경제적으로도 바람직한 효과를 제공할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the thermoelectric device according to the present invention can simplify the manufacturing process while manufacturing a high-efficiency thermoelectric device, it can significantly reduce the manufacturing time and required energy can provide an economically desirable effect.
도 1은 본 발명에 따른 열전소자를 만드는 과정을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자 제조과정에 이용되는 거름체를 포함하는 트레이를 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전소자 제조과정에 이용되는 거름체를 포함하는 트레이를 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 열전 소자를 포함하여 온도 차에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자에 대해 모식적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 열전 소자를 포함하여 온도 차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자에 대해 모식적으로 도시한 것이다. 1 schematically illustrates a process of making a thermoelectric device according to the present invention.
FIG. 2 schematically illustrates a tray including a strainer used in a thermoelectric device manufacturing process according to an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows a tray including a strainer used in the thermoelectric device manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
4 is a diagram schematically showing an element including a thermoelectric element of the present invention, which may exhibit a cooling effect due to a temperature difference.
5 is a diagram schematically showing an element including the thermoelectric element of the present invention, which may exhibit a power generation effect by a temperature difference.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 벌크(Bulk)상의 결정성 열전재료 매트릭스 내부에 나노 크기를 갖는 열전 구조체(이하, '나노 구조체'라 함)를 포함하는 구조이다. A thermoelectric device according to an embodiment of the present invention is a structure including a thermoelectric structure having a nano size (hereinafter referred to as a “nano structure”) inside a bulk crystalline thermoelectric material matrix.
즉, 상기 열전소자는 나노 구조체가 벌크상의 열전재료 내부에 독립적으로 도입되어 있어서, 포논(Phonon)의 자유이동을 방해함으로써 열전도도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 수㎛ ~ 수cm 수준의 벌크상 열전재료에서 포논 차단-전자 투과 구조(Phonon blocking-Electron transmitting)를 형성할 수 있다. 따라서, 전기전도도와 제벡계수 즉, 파워팩터(power factor)는 유사한 수준을 유지하면서 열전도도를 낮춤으로써 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다. That is, the thermoelectric device may have a nanostructure independently introduced into a bulky thermoelectric material, thereby reducing thermal conductivity by preventing free movement of phonons. Therefore, it is possible to form a phonon blocking-electron transmitting structure in the bulk thermoelectric material of several μm to several cm level. Therefore, the electrical conductivity and the Seebeck coefficient, that is, the power factor, may be improved by reducing the thermal conductivity while maintaining a similar level.
나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자는 상기 나노 구조체에 있어서, 지름이 10nm - 100nm 인 구조체가 70 중량부 이상, 지름이 100nm 이상의 구조체가 30 중량부 미만으로 포함되는 것일 수 있다. Furthermore, the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention may include 70 weight parts or more of the structure having a diameter of 10 nm to 100 nm, and less than 30 parts by weight of the structure having a diameter of 100 nm or more.
나노 구조체가 상기와 같은 범위의 크기를 갖고, 되도록 균일한 사이즈로 이루어지는 경우에는 내부구조의 밀도를 더욱 높일 수 있고, 포논의 산란을 극대화할 수 있기 때문에 상기 포논의 차단-전자 투과의 효과가 증가할 수 있다.In the case where the nanostructure has a size in the above range and the uniform size, the density of the internal structure can be further increased, and the scattering of phonons can be maximized, so that the effect of blocking-electron transmission of the phonons is increased. can do.
본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에 따른 열전 소자는 지름이 100nm 이하인 입자만으로 구성되는 나노 구조체를 포함하는 것일 수 있다. The thermoelectric device according to a more preferred embodiment of the present invention may include a nanostructure consisting of only particles having a diameter of 100nm or less.
또한, 본 발명에 따른 상기 열전재료는 벌크 상이므로, 제조공정이 용이하고 비용이 저렴하여 공정효율이 높을 뿐 아니라, 대면적에의 적용이 용이하고, 결정 크기의 조절이 용이하여, 활용가능성이 크다.In addition, since the thermoelectric material according to the present invention is in a bulk phase, the manufacturing process is easy and the cost is low, and thus the processing efficiency is high, and it is easy to apply to a large area, and the crystal size is easily adjusted, and thus the utilization is possible. Big.
또한, 상기 벌크 상의 열전재료 매트릭스는 결정성을 갖는 것으로서, 바람직하게는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the bulk thermoelectric material matrix is crystalline, preferably at least one or two or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se). It may be to include.
예컨대, 상기 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]2[B]3 (여기서, A는 Bi 및/또는 Sb이고, B는 Te 및/또는 Se임)인 것일 수 있다. 또는 P-type의 경우, (AxBy)2C3, 이때 A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1인 것일 수 있으며, N-type의 경우는 D2(EwFz)3, 이때 D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1인 것일 수 있다. For example, the thermoelectric material matrix may have a composition formula of [A] 2 [B] 3 , wherein A is Bi and / or Sb and B is Te and / or Se. Alternatively, in the case of P-type, (A x B y ) 2 C 3 , where A is Bi, B is Sb, C is Te, and x + y is 1, and in case of N-type, D 2 (E w F z ) 3 , where D is Bi, E is Se, F is Te, and w + z may be one.
일례로, Bi-Te계 사용시 상온 근방에서의 우수한 열전성능을 나타내어, 고집적 소자 및 각종 센서 등의 방열에 사용될 수 있다. For example, when using a Bi-Te system exhibits excellent thermoelectric performance in the vicinity of room temperature, it can be used for heat dissipation of highly integrated devices and various sensors.
한편, 나노 구조체를 이루는 재료는 벌크 상의 열전재료 매트릭스를 형성하는 재료와 동일한 종류로 구성될 수 있다. On the other hand, the material forming the nanostructure may be composed of the same kind as the material forming the matrix of the bulk thermoelectric material.
이하, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법에 대해 도 1을 참조하여 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.
본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은,The method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention,
(a) 500 ℃ 내지 1000 ℃의 고온의 퍼니스(Furnace)에서 열전재료의 전구체가 되는 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계;(a) preparing an ingot which is a precursor of a thermoelectric material in a furnace at a high temperature of 500 ° C. to 1000 ° C .;
(b) 상기 잉곳(Ingot)을 분쇄 및 혼합하여 미세 열전 재료 분말을 형성하는 단계;(b) pulverizing and mixing the ingot to form a fine thermoelectric material powder;
(c) 상기 미세 열전 재료 분말을 거르는 거름(Sieving) 단계; 및 (c) sieving the fine thermoelectric material powder; And
(d) 상기 c) 단계의 결과물을 소결하는 단계를 포함한다.
(d) sintering the result of step c).
먼저, 상기한 종류의 열전 재료를 고온의 퍼니스(Furnace)에서 녹여 잉곳(Ingot)을 제조한다(106). 이와 같은 단계는 당 기술분야에서 공지된 작업으로서 추후 소결 과정에서 열전재료 매트릭스를 이룰 수 있는 전구체를 형성할 수 있다면 본 발명에서 특별히 제한되지 아니한다.
First, an ingot is manufactured by melting the above-described thermoelectric material in a high temperature furnace (Furnace) (106). Such steps are well known in the art and are not particularly limited in the present invention as long as they can form a precursor capable of forming a thermoelectric material matrix in a subsequent sintering process.
이후, 상기 단계에 의하여 형성된 잉곳(Ingot)은 분쇄 및 혼합되어 미세 열전 재료 분말로 제조된다(107). 이때, 상기 분쇄 및 혼합의 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있을 것이나, 제조 공정의 편의 및 나노 구조체의 형성을 고려할 때, 기계적 분쇄화 방법 즉, 밀링에 의하여 제조될 수 있다. Thereafter, the ingot formed by the step is pulverized and mixed to prepare a fine thermoelectric material powder (107). At this time, the method of pulverization and mixing is not particularly limited in the present invention may use a known method, but considering the convenience of the manufacturing process and the formation of the nanostructure, it can be produced by mechanical grinding method, that is, by milling have.
즉, 원료분말과 금속 볼(steel ball) 등을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 금속 볼이 원료분말을 기계적으로 충격함으로써 분쇄화하는 방법으로, 구체적으로는 진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(specs mill) 및 제트 밀(jet mill), 벌크 기계적인 합금법(bulk mechanical alloying) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니하며, 바람직하게는 건식 방법인 제트 밀(jet mill)을 이용하여 미세 열전 재료 분말을 얻을 수 있다. 제트 밀은 공기의 압력에 의한 노즐에서의 분사에너지로 분쇄물의 상호충돌에 의한 분쇄방법이다.
In other words, the raw material powder and the metal ball (steel ball), etc. are put in a jar of a cemented carbide material and rotated, and the metal ball is pulverized by mechanically impacting the raw material powder, specifically, a vibrating ball mill and a rotating ball. Mills, planetary ball mills, attrition mills, specs mills and jet mills, bulk mechanical alloying, etc. The present invention is not limited thereto, and the fine thermoelectric material powder may be obtained by using a jet mill, which is a dry method. A jet mill is a pulverization method by mutual collision of pulverized objects by the injection energy at the nozzle by the pressure of air.
상기와 같은 잉곳(Ingot)의 분쇄 및 혼합 단계를 거치게 되면 미세 열전 재료 분말을 얻게 된다(108). 상기 미세 열전 재료 분말은, 수 nm에서 수 ㎛를 갖는 다양한 입자 크기 재료가 혼재되어 있는 것으로 종래에는 이와 같은 미세 열전재료 분말을 그대로 소결하여 열전 소자를 얻었으나, 제조된 열전소자의 내부에 존재하는 나노 구조체의 입자 크기가 균일하지 않게 되어 열전 효율도 크게 향상되지 않았다.Through the crushing and mixing step of the ingot (Ingot) as described above to obtain a fine thermoelectric powder (108). The fine thermoelectric material powder is a mixture of various particle size materials having a number of nanometers to several micrometers. In the past, the fine thermoelectric material powder was sintered as it is to obtain a thermoelectric device. Since the particle size of the nanostructure is not uniform, the thermoelectric efficiency is not greatly improved.
이에 본 발명에 따른 열전 소자의 제조방법은 상기 나노 구조체의 입자의 크기를 보다 미세화하고 균일한 크기의 입자를 포함할 수 있도록 상기 미세 열전 재료 분말의 거름(Sieving) 단계(109)를 거친다. Thus, the method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention undergoes the sieving step 109 of the fine thermoelectric material powder so that the size of the particles of the nanostructure can be further refined and include particles of uniform size.
특히, 상기 거름 단계에 이용되는 거름체(Sieve)를 포함하는 트레이는 보다 미세하고 균일한 크기의 나노 구조체의 구현을 위하여 2 중 이상의 거름체(Sieve)를 포함하는 것을 특징으로 한다(Multi Sieving 단계). In particular, the tray containing the sieve used in the manure step (Sieve) is characterized in that it comprises two or more sieves (Sieve) in order to implement a nanostructure of finer and more uniform size (Multi Sieving step ).
즉, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2 종 이상의 거름체를 포함하는 트레이는, 도 2와 같이 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve)를 겹쳐서 포함하는 것 일 수 있다.That is, in one embodiment of the present invention, the tray including the two or more strains may overlap two or more strains having different hole sizes as shown in FIG. 2.
이때, 상기 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve) 중 어느 하나는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 가지며, 또 다른 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. In this case, any one of two or more sieves having different hole sizes may have a hole size of 0.1 to 20 μm, and another one of the filtering bodies may have a hole size of 0.1 to 20 μm. have.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 거름체를 포함하는 트레이는, 도 3과 같이 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)를 0°~ 90°의 각도로 방향을 달리하여 포함하는 것 일 수 있다. 바람직하게는 45°의 각도로 어긋난 방향으로 2 이상의 거름체를 겹쳐 형성한 것일 수 있다. 이때 상기 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. In addition, the tray including the filter body according to another embodiment of the present invention, as shown in Figure 3 by changing the direction of the two or more filter sieve (Sieve) having the same hole (Heve) at an angle of 0 ° ~ 90 ° It may be to include. Preferably, two or more filter bodies may be superposed in a direction shifted at an angle of 45 °. In this case, two or more sieves having the same hole size may have a hole size of 0.1 to 20 μm.
상기와 같은 거름체(Sieve)를 통하여 걸러진 미세 열전재료 분말은 입자의 크기가 보다 균일하고 미세하고 입자들로 구성된다. 즉, 지름이 10 - 100nm인 입자가 70 ~ 100 중량부로 포함되고, 지름이 100nm이상인 입자가 30 중량부 미만으로 포함되어 있게 된다. 이와 같은 분말을 이하 편의상 나노 열전재료 분말이라고 한다. The fine thermoelectric material powder filtered through the sieve as described above is composed of particles having a more uniform and fine particle size. That is, particles having a diameter of 10-100 nm are included in 70 to 100 parts by weight, and particles having a diameter of 100 nm or more are contained in less than 30 parts by weight. Such powder is referred to as nano thermoelectric powder for convenience.
따라서 본 발명의 열전 소자의 제조방법은 상기와 같이 2 중 구조 이상의 거름망을 포함하는 트레이를 통해 거른 미세 열전재료 분말을 이용함으로써 균일화도가 크게 증가하고 고밀도이며 100nm 이하의 크기의 입자 비중이 크게 증가된 나노 열전재료 분말을 얻을 수 있게 된다.
Therefore, in the method of manufacturing a thermoelectric device of the present invention, by using the fine thermoelectric material powder filtered through a tray including a sieve of double structure or more as described above, the uniformity is greatly increased, and the density of particles having a high density and a size of 100 nm or less is greatly increased. The nano thermoelectric material powder can be obtained.
상기 단계에 의해 얻어진 나노 열전재료 분말은 소결을 통하여 열전소자로 제조된다(110). The nano thermoelectric material powder obtained by the above step is manufactured into a thermoelectric element through sintering (110).
상기 소결 단계는 당업계의 통상적인 소성 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 핫 프레싱(Hot pressing) 또는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering)법 등이 이용될 수 있다.The sintering step may be a conventional calcination method in the art, for example, hot pressing or Spark plasma sintering may be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 거름(Sieving) 단계에서 얻어진 나노 열전재료 분말을 포함하는 혼합물을 몰드에 넣고 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering)을 수행할 수 있다. 방전 플라즈마 소결을 이용하면 단시간에 소결이 가능하므로 결정학적 배향성을 향상시키고, 조직의 치밀화 및 제어를 용이하게 함으로써 기계적 강도가 우수한 열전재료를 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a plasma containing the mixture containing the nano-thermoelectric material powder obtained in the sieving step may be put into a mold and spark plasma sintering may be performed. Since discharge plasma sintering is possible in a short time, it is possible to manufacture a thermoelectric material having excellent mechanical strength by improving crystallographic orientation and facilitating densification and control of a structure.
상기 방전 플라즈마 소결은 예를 들어, 몰드 내에 분쇄된 나노 열전재료 분말을 도입한 뒤, 진공 펌프로 용기를 진공 상태로 만든 후 가스(gas)를 도입하여 몰드 내로 압력을 가하고, 몰드 중앙부의 플라즈마 존에서 분말을 플라즈마 처리하여 수행할 수 있다.The discharge plasma sintering is, for example, by introducing the nano-thermoelectric material powder pulverized in the mold, and then vacuuming the container with a vacuum pump and then introducing gas into the mold to apply pressure into the mold, the plasma zone in the center of the mold Powder may be carried out by plasma treatment.
상기 가스는, 예를 들어, Ar, H2, O2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The gas may be, for example, Ar, H 2 , O 2 , but is not limited thereto.
상기 플라즈마 공정 시 챔버 내의 압력이 너무 높거나 낮으면 플라즈마의 발생 또는 처리가 어려우므로, 바람직하게는 50~200 kN의 압력으로 수행할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리시간이 너무 짧거나 승온 속도가 너무 적으면 플라즈마 처리를 충분히 수행하기 어려우므로, 바람직하게는 200 ~ 600℃의 온도, 및 25 ~ 50℃/분의 승온 속도로 1 ~ 10 분간 수행될 수 있다.When the pressure in the chamber is too high or low during the plasma process, it is difficult to generate or process plasma, and therefore, the pressure may be performed at a pressure of 50 to 200 kN. In addition, if the plasma treatment time is too short or the temperature increase rate is too low, it is difficult to perform the plasma treatment sufficiently, preferably, the temperature is performed at a temperature of 200 to 600 ° C. and a temperature rising rate of 25 to 50 ° C./min for 1 to 10 minutes. Can be.
이와 같이, 나노 열전재료 분말을 사용하여 방전 플라즈마 소결법에 의해 열전 소자를 제조하는 경우, 상기 나노 열전재료 분말에 포함된 나노 구조, 또는 나노 크기가 유지되는 상태로 벌크화 될 수 있다. As such, when the thermoelectric device is manufactured by the discharge plasma sintering method using the nano-thermoelectric material powder, the nano-structure included in the nano-thermoelectric material powder, or may be bulked in a state in which the nano-size is maintained.
특히, 본 발명에 따른 상기 나노 열전재료 분말은, 상기 본 발명에 따른 거름 단계를 통하여 나노 구조체의 입자가 보다 미세하고 고밀도이며, 균일한 크기로 이루어져 있으므로 이를 소성하여 제조된 벌크 타입의 열전 소자는, 상기 미세하고 균일한 크기의 나노 구조체가 그대로 유지되어 열전 효율이 더욱 우수한 열전 소자를 제공할 수 있다. In particular, the nano-thermoelectric material powder according to the present invention, since the particles of the nanostructures through the filtering step according to the present invention is made of a finer, higher density, and uniform size, the bulk type thermoelectric device manufactured by firing the The nanostructure of the fine and uniform size may be maintained as it is, thereby providing a thermoelectric device having more excellent thermoelectric efficiency.
본 발명에 따라 제조된 상기 열전 소자는 p형 열전 소자 또는 n형 열전 소자일 수 있다.The thermoelectric device manufactured according to the present invention may be a p-type thermoelectric device or an n-type thermoelectric device.
또한, 상기 열전 소자는 전극과 결합 된 형태로, 도 4에 모식적으로 도시한 바와 같이 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이 온도 차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자일 수 있다.In addition, the thermoelectric element is coupled to the electrode, the element that can exhibit a cooling effect by applying the current as shown schematically in FIG. 4 or the power generated by the temperature difference as shown schematically in FIG. It may be a device that can exhibit an effect.
예컨대, 상기 열전 소자는 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각 시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전 냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는바, 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
For example, the thermoelectric element may be a thermoelectric cooling system or a thermoelectric power generation system, and the thermoelectric cooling system may include a micro cooling system, a general purpose cooling device, an air conditioner, a waste heat generation system, but is not limited thereto. The configuration and manufacturing method of the thermoelectric cooling system is well known in the art, and the detailed description thereof is omitted herein.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples, which are merely used for the purpose of illustrating the present invention and are described in the meaning limitations and claims. It is not intended to be used to limit the scope of the invention. Therefore, those skilled in the art will appreciate that various modifications and equivalent embodiments are possible without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
[실시예 1] Example 1
Bi0 .5Sb1 .5Te3 잉곳을 제조하고 제트 밀(Jet mill)을 사용하여 매트릭스 재료인 상기 p-type Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료 분말을 제조하였다. Bi 0 .5 Sb 1 .5 to 3 Te ingots were prepared and producing a jet mill wherein the p-type Bi 0 .5 to a matrix material using a (Jet mill) 1 .5 Sb 3 Te thermoelectric material powder.
구체적으로, 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료 원소인 Bi, Sb, Te와 직경 5mm의 스틸 볼(steel ball)을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고, 원료의 산화방지를 위해 Ar가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기(jar) 내부에서 500rpm의 속도로 회전시키고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기(jar) 외부로 냉각수를 흘려 주었다.Specifically, in a jar made of cemented carbide, the raw material elements Bi, Sb, Te and steel balls having a diameter of 5 mm are put at a weight ratio corresponding to 20 times the raw material elements, and Ar gas is used to prevent oxidation of the raw materials. Shed it. The impeller made of cemented carbide was rotated at a speed of 500 rpm inside the jar, and cooling water was flowed out of the jar to prevent oxidation of raw materials due to heat generated during the rotation.
상기 단계에 의해 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료 분말을 홀의 크기가 5㎛인 제 1 거름체를 위에 놓고, 홀의 크기가 20㎛인 제 2 거름체를 그 아래 배치한 트레이를 통해 걸러낸 후, 트레이 아래 걸러진 나노 열전재료 분말을 포집하여, 초경합금 몰드에 넣고 진공(10torr 이하) 중에서 50 MPa의 압력과 400℃의 온도 조건에서 플라즈마 소결을 수행하여 열전재료 및 열전소자를 제조하였다.
Produced by the phase Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 The thermoelectric material powder was filtered through a first filter body having a hole size of 5 µm, and the second filter body having a hole size of 20 µm was filtered through a tray disposed below, and the nano thermoelectric material powder filtered under the tray was collected. In the cemented carbide mold, plasma sintering was carried out at a pressure of 50 MPa and a temperature of 400 ° C. in a vacuum (10torr or less) to prepare a thermoelectric material and a thermoelectric device.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 홀의 크기가 다른 2개의 거름체를 사용하는 대신 홀의 크기가 20㎛인 2개의 거름체를 45°각도로 어긋나게 배치한 트레이를 통해 걸러진 나노 열전 재료 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열전 소자를 제조하였다.
In Example 1, except that two filtration bodies having different sizes of holes were used, except that the nano-thermoelectric material powder was filtered through a tray in which two sieving bodies having a hole size of 20 µm were disposed at an angle of 45 °. A thermoelectric device was manufactured in the same manner as in Example 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 거름체를 통해 분말을 거르는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열전 소자를 제조하였다.
A thermoelectric device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the filtering of the powder through the sieve was omitted in Example 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 홀의 크기가 20㎛인 거름체 하나만을 통해 분말을 거른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열전 소자를 제조하였다.
A thermoelectric device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the powder was filtered through only one strainer having a hole size of 20 μm in Example 1.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1. 2를 통해 제조된 열전소자를 이용하여 열전모듈을 제작하였으며, 열전 성능 효율을 측정하기 위하여 양단에 20~40K의 온도 차이를 인가하였다. The thermoelectric module was manufactured using the thermoelectric elements manufactured in Examples 1, 2 and Comparative Example 1. 2, and a temperature difference of 20 to 40K was applied to both ends in order to measure thermoelectric performance efficiency.
이를 통해서 생성된 전위를 측정해서 최종적으로 얻어진 평균 열전 성능 효율(ZT)은 아래 표 1과 같다.
The average thermoelectric performance efficiency (ZT) finally obtained by measuring the potential generated through this is shown in Table 1 below.
Claims (19)
상기 열전 재료 매트릭스의 내부에 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 열전소자.
Bulk crystalline thermoelectric material matrix; And
And a nano-sized thermoelectric material structure inside the thermoelectric material matrix.
상기 나노 구조체는 지름이 10nm - 100nm 인 구조체 70 중량부 이상, 지름이 100nm 이상의 구조체를 30 중량부 미만으로 포함하는 열전소자.
The method of claim 1,
The nanostructure is a thermoelectric element comprising less than 30 parts by weight of a structure having a diameter of 10nm to 100nm 70 parts by weight or more, a diameter of 100nm or more.
상기 나노 구조체는 지름이 100nm 이하인 구조체로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
The method of claim 1,
The nanostructure is a thermoelectric element, characterized in that consisting of a structure having a diameter of 100nm or less.
상기 결정성 열전재료 매트릭스는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열전소자.The method of claim 1,
The crystalline thermoelectric material matrix is a thermoelectric element comprising one or two or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), selenium (Se).
상기 결정성 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 열전소자.
The method of claim 1,
The crystalline thermoelectric material matrix has a composition formula [A] 2 [B] 3 , wherein A is Bi, Sb or a combination thereof, and B is Te, Se or a combination thereof.
상기 결정성 열전재료 매트릭스는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)인 열전소자.
The method of claim 1,
The crystalline thermoelectric material matrix is (A x B y ) 2 C 3 for P-type, D 2 (E w F z ) 3 for N-type (where A is Bi, B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
상기 나노 크기의 열전재료 구조체는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열전소자.
The method of claim 1,
The nanoscale thermoelectric material structure includes one or two or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se).
상기 나노 크기의 열전재료 구조체는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 열전소자.
The method of claim 1,
The nano-sized thermoelectric material structure has a composition formula [A] 2 [B] 3 , wherein A is Bi, Sb or a combination thereof, and B is Te, Se or a combination thereof.
상기 결정성 열전재료 매트릭스는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)인 열전소자.
The method of claim 1,
The crystalline thermoelectric material matrix is (A x B y ) 2 C 3 for P-type, D 2 (E w F z ) 3 for N-type (where A is Bi, B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
(b) 상기 잉곳(Ingot)을 분쇄 및 혼합하여 미세 열전재료 분말을 형성하는 단계;
(c) 상기 미세 열전재료 분말의 거름(Sieving) 단계; 및
(d) 상기 c) 단계에 따른 나노 열전재료 분말을 소결하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법.
(a) preparing an ingot of a thermoelectric material precursor;
(b) pulverizing and mixing the ingot to form a fine thermoelectric powder;
(c) sieving the fine thermoelectric material powder; And
(d) a method of manufacturing a thermoelectric device comprising the step of sintering the nano thermoelectric material powder according to step c).
상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve)를 포함하는 트레이를 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step (c) is a method of manufacturing a thermoelectric element, characterized in that using a tray containing two or more sieve (Heve) different in size.
상기 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve) 중 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 가지며, 또 다른 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 11,
Any one of two or more sieves having different hole sizes (Sieve) has a hole size of 0.1 to 20㎛, the other one has a hole size of 0.1 to 20㎛ A method of manufacturing a thermoelectric element.
상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)를 0°~ 90°의 각도로 방향을 달리하여 겹친 트레이를 이용하여 거르는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step (c) is a method of manufacturing a thermoelectric element, characterized in that for filtering two or more sieves (Hole) having the same hole size by using overlapping trays in different directions at an angle of 0 ° ~ 90 °.
상기 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 13,
And at least two sieves having the same hole size have a hole size of 0.1 to 20 μm.
상기 (d) 단계의 나노 열전재료 분말은 지름이 10nm - 100nm 인 열전재료 70 중량부 이상 및 지름이 100nm 이상의 열전재료를 30 중량부 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The nano-thermoelectric material powder of step (d) is a thermoelectric device manufacturing method characterized in that it comprises less than 30 parts by weight of thermoelectric material of more than 70 parts by weight and thermoelectric material having a diameter of 10nm to 100nm.
상기 (d) 단계의 나노 열전재료 분말은 지름이 100nm 이하인 열전재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The nano-thermoelectric powder of step (d) is a manufacturing method of the thermoelectric element, characterized in that consisting of a thermoelectric material having a diameter of 100nm or less.
상기 (a) 단계의 열전재료는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The thermoelectric material of step (a) is a thermoelectric composition characterized in that the composition formula [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof, B is Te, Se or a combination thereof) Method of manufacturing the device.
상기 (a) 단계의 열전재료는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)인 것을 특징으로 하는 열전소자 제조방법.
11. The method of claim 10,
The thermoelectric material of step (a) is (A x B y ) 2 C 3 in the case of P-type, D 2 (E w F z ) 3 in the case of N-type, where A is Bi, B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
상기 (d) 단계의 소성은 핫 프레싱(Hot pressing) 또는 스파크 플라즈마 소성(Spark Plasma Sintering) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 소성하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.11. The method of claim 10,
The firing of the step (d) is a method of manufacturing a thermoelectric element, characterized in that the firing by using any one method of hot pressing (Spark Plasma Sintering).
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