KR101405318B1 - Bismuth telluride-indium selenide nanocomposite thermoelectric materials and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 소재인 텔루르화 비스무트(Bi2(TeSe)3)를 기반으로 이종의 열전 소재인 셀렌화 인듐(In4Se3)을 혼합하고, 이를 열처리함으로써, 포논 산란을 효과적으로 유발하여 기존의 열전 소재에 비하여 열전 성능이 현저하게 향상된 열전 소재를 얻을 수 있게 하는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The invention telluride Bi-In selenide selenide, indium nanocomposite thermoelectric material, and relates to a method of manufacturing the same, and more particularly, thermal heterologous to the thermal material of telluride bismuth (Bi 2 (TeSe) 3) based on the material thermal selenide, indium nanocomposite-indium (in 4 Se 3) were mixed, and by heat-treating them, to effectively cause phonon scattering telluride of bismuth which enables the thermal performance remarkably obtain the improved thermal transfer material than the conventional thermoelectric material of And a manufacturing method thereof.
열전 소재란 소재 양 단 간에 온도 차를 주었을 때, 전기 에너지가 생기고, 반대로 소재에 전기 에너지를 주었을 때, 소재 양 단 간에 온도 차가 생기는 에너지 변환 소재를 말한다. A thermoelectric material is an energy conversion material in which a difference in temperature occurs between both ends of a material, and a temperature difference occurs between both ends of the material when electrical energy is given and, conversely, electrical energy is given to the material.
열전 현상은 크게 제벡(Seebeck) 효과를 이용한 열전 발전이나, 펠티에(Peltier) 효과를 이용한 전자 냉각의 두 가지 현상을 통칭하고 있다. 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하면, 컴퓨터나 자동차 엔진 등에서 발생한 열을 전기 에너지로 변환할 수 있고, 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용하면 냉매가 필요 없는 각종 냉각 시스템을 구현할 수 있다. Thermal phenomena collectively refer to two phenomena: thermoelectric generation using the Seebeck effect and electron cooling using the Peltier effect. Using the Seebeck effect, heat generated from a computer or automobile engine can be converted into electrical energy, and a Peltier effect can be used to implement various cooling systems that do not require a refrigerant.
이러한 열전 소재는 고장이 적어 유지 관리가 수월하고, 소음이 없는 장점으로 인해 한정된 공간 내에서 소규모의 에너지 변환 시스템으로 유용하게 사용된다. 대한민국 등록특허 제10-0795374호 및 대한민국 공개특허 제10-2010-0138284호 등에서는 이러한 열전 소자에 대한 내용이 개시되어 있다.These thermoelectric materials are useful as a small-scale energy conversion system in a limited space due to their low failure and ease of maintenance and noise-free advantages. Korean Patent No. 10-0795374 and Korean Patent Publication No. 10-2010-0138284 disclose contents of such a thermoelectric element.
열전 발전 및 열전 냉각 효율은 사용되는 열전 소재의 성능 지수에 의해 크게 좌우된다. 열전 성능지수(ZT)는 α2σT/κ 로 표현되며 여기서 α는 제벡 계수(α), σ는 전기 전도도, κ는 열전도도, T는 절대 온도를 나타낸다. The efficiency of thermoelectric power generation and thermoelectric cooling largely depends on the performance index of the thermoelectric material used. The thermodynamic performance index (ZT) is expressed as α 2 σT / κ, where α is the Seebeck coefficient (α), σ is the electrical conductivity, κ is the thermal conductivity, and T is the absolute temperature.
일반적으로 소재의 전기 전도도와 열전도도는 서로 의존 특성을 가지는데, 즉 전기 전도도가 높은 소재는 높은 열전도도를 가지며, 전기 전도도가 낮은 소재는 열전도도가 낮은 것으로 알려져 있다. 그러나, 열전 소재의 경우 상기 성능 지수(Z)를 나타내는 식에서처럼 열전 소재의 성능 지수를 높이기 위해서 높은 전기 전도도와 낮은 열전도도의 적절한 조합이 요구된다. 따라서, 궁극적으로 높은 전기 전도도를 유지하면서 낮은 열전도도를 가지는 열전 소재의 개발이 필요하다. Generally, the electrical conductivity and thermal conductivity of a material are dependent on each other. That is, a material having a high electrical conductivity has a high thermal conductivity and a material having a low electrical conductivity has a low thermal conductivity. However, in the case of a thermoelectric material, an appropriate combination of high electrical conductivity and low thermal conductivity is required in order to increase the figure of merit of the thermoelectric material as in the formula expressing the figure of merit (Z). Therefore, it is necessary to develop a thermoelectric material having a low thermal conductivity while maintaining a high electrical conductivity.
최근 상기와 같은 문제를 극복하기 위하여 열전 소재의 결정립을 나노크기로 제어함으로써 계면에서의 포논 산란을 증가시키고, 따라서 열전도도를 효과적으로 낮출 수 있는 기술들에 대하여 연구가 진행 중이다. 특히, 열전 소재 매트릭스 내에 동종 또는 이종의 나노크기 입자를 고르게 분산시켜 효과적인 포논 산란을 유도하는 열전 소재들이 개발되고 있는 중이다.In order to overcome the above-mentioned problems, researches are being made on techniques for increasing the phonon scattering at the interface by controlling the crystal grains of the thermoelectric material at the nano-scale and effectively lowering the thermal conductivity. Particularly, thermoelectric materials are being developed which induce effective phonon scattering by uniformly dispersing homogeneous or heterogeneous nano-sized particles in a thermoelectric material matrix.
본 발명의 목적은 열전 소재인 텔루르화 비스무트(Bi2(TeSe)3) 매트릭스 내에 셀렌화 인듐(In4Se3) 나노 구조체가 이차상의 형태로 분산된 나노복합체를 제조하여 포논 산란을 효과적으로 유발함으로써, 상온 이상의 넓은 온도 범위에서 열전 성능이 현저하게 향상된 열전 소재를 제조할 수 있는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a nanocomposite in which an indium selenide indium (In 4 Se 3 ) nanostructure is dispersed in the form of a secondary phase in a thermoelectric material bismuth telluride (Bi 2 (TeSe) 3 ) matrix to effectively produce phonon scattering , A thermoelectric material having a thermoelectric conversion property remarkably improved in a wide temperature range of room temperature or more, and a process for producing the thermoelectric material of a tellurium bismuth-indium selenide nanocomposite material.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 텔루르화 비스무트 및 셀렌화 인듐으로 이루어지는 열전 소재로서, 상기 열전 소재는 아래의 화학식 (1)에 해당하는 조성을 가지고, (Bi2(TeSe)3)1-x(In4Se3)x (화학식 1) 상기 화학식 1에서 x 는 0.001 내지 0.5의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재를 제공한다.In one embodiment to achieve the object of the present invention, there is provided a thermoelectric material comprising bismuth telluride and indium selenide, wherein the thermoelectric material has a composition corresponding to the following formula (1): (Bi 2 (TeSe) 3 ) 1 - x (In 4 Se 3 ) x (Chemical Formula 1) In the above
예시적인 구현예에서, 상기 열전 소재는 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에, 셀렌화 인듐이 결정립계의 이차상으로 분포하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, it is preferred that the thermoelectric material is distributed in a second phase of grain boundaries of indium selenide in the tellurium bismuth matrix.
예시적인 구현예에서, 상기 이차상의 셀렌화 인듐은 나노점 또는 나노입자인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the secondary indium selenide is preferably nanoparticles or nanoparticles.
예시적인 구현예에서, 상기 나노점 또는 나노입자의 형상을 가지는 이차상의 셀렌화 인듐의 결정립 크기는 직경이 1㎚ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the grain size of the secondary-phase indium selenide having the shape of the nanoparticles or nanoparticles is preferably 1 nm to 100 μm in diameter.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐으로 이루어지는 나노 복합체 열전 소재 제조방법으로서, 텔루르화 비스무트 분말과 셀렌화 인듐 분말을 혼합하는 혼합 분말 제조단계; 및 상기 혼합 분말을 소결하여 열전 소재를 제조하는 열전 소재 제조단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 제조방법을 제공한다.In another embodiment for achieving the object of the present invention, there is provided a method of manufacturing a nanocomposite thermoelectric material comprising bismuth telluride-indium selenide, comprising the steps of: mixing powder of bismuth telluride and indium selenide powder; And producing a thermoelectric material by sintering the mixed powder; The present invention also provides a method for manufacturing a thermoelectric material for bismuth telluride-indium selenide nanocomposite material.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합 분말 제조단계에서, 텔루르화 비스무트 분말과 셀렌화 인듐 분말은 아래의 화학식 (1)에 해당하는 조성을 가지고, (Bi2(TeSe)3)1-x(In4Se3)x (화학식 1) 상기 화학식 1에서 x 는 0.001 내지 0.5의 값을 가지는 것이 바람직하다.In the exemplary embodiment, the bismuth telluride powder and the indium selenide powder have a composition corresponding to the following formula (1), and (Bi 2 (TeSe) 3 ) 1-x (In 4 Se 3 ) x (Formula 1) In
예시적인 구현예에서, 상기 혼합 분말 제조단계에서 혼합되는, 텔루르화 비스무트 분말 및 셀렌화 인듐 분말의 입자 크기는 직경이 1㎚ 내지 500㎛인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the particle size of the tellurium bismuth powder and the indium selenide powder to be mixed in the mixed powder production step is preferably 1 nm to 500 mu m in diameter.
예시적인 구현예에서, 상기 열전 소재 제조단계에서, 상기 소결은 스파크 플라즈마 소결법 또는 열간 성형 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, in the thermoelectric material manufacturing step, the sintering is preferably performed by a spark plasma sintering method or a hot forming method.
예시적인 구현예에서, 상기 열전 소재 제조단계에서, 상기 소결 시 소결 시간은 1 초 내지 6 시간 이내이고, 상기 소결 시 소결 온도는 50℃ 내지 600℃인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the sintering time in the sintering step is within a range of 1 second to 6 hours, and the sintering temperature in the sintering step is preferably 50 ° C to 600 ° C.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합 분말의 혼합 비, 소결 시간 및 소결 온도를 조절함으로써, 상기 제조되는 열전 소재의 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 위치한, 이차상의 셀렌화 인듐 나노점 또는 나노입자의 분포를 제어하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, by controlling the mixing ratio, sintering time and sintering temperature of the mixed powder, the distribution of secondary selenium indium niobium or nanoparticles located in the tellurium bismuth matrix of the thermoelectric material to be prepared is controlled .
본 발명에 따른 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법에 따라 제조된 열전 소재는, 종래의 열전 소재와 비교할 때 상온 이상의 넓은 온도 범위에서 현저히 향상된 열전 성능을 나타낸다.The thermoelectric material produced by the thermosetting bismuth-telluride indium nano-composite material according to the present invention and the method for producing the same exhibits remarkably improved thermoelectric performance over a wide temperature range of room temperature or higher as compared with the conventional thermoelectric material.
또한, 본 발명에 따른 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재는 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 폐열 발전, 마이크로 냉각/발전 시스템 등의 구조 재료로 유용하게 사용할 수 있다.In addition, the thermosetting bismuth-selenide indium nano composite material according to the present invention can be usefully used as a structural material for a general cooling device such as a non-refrigerated refrigerator, an air conditioner, a waste heat generator, and a micro cooling / power generation system.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따라 스파크 플라즈마 소결법에 의해 제조된 (Bi2Te2.7Se0.3)1-x-(In4Se3)x 열전 소재의 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 (a) Bi2Te2 .7Se0 .3 및 (b) (Bi2Te2 .7Se0 .3)0.97-(In4Se3)0.03 열전 소재의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 Bi2Te2 .7Se0 .3 와 (Bi2Te2 .7Se0 .3)1-x-(In4Se3)x (x = 0.01, 0.03, 0.04, 0.05) 열전 소재의 (a) 제벡 계수 (b) 전기 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 (Bi2Te2 .7Se0 .3)0.95-(In4Se3)0.05 열전 소재의 (a) 주사투과전자현미경 사진, (b) O1, (c) O4, (d) O2 포인트에서 측정된 에너지 분산 X-선 분광기 원소 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 Bi2Te2 .7Se0 . 3와 (Bi2Te2 .7Se0 .3)1-x-(In4Se3)x (x = 0.01, 0.03, 0.04, 0.05) 열전 소재의 측정온도에 따른 (a) 열전도도, (b) 무차원 성능 지수 값을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a (Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ) 1-x - (In 4 Se 3 ) x thermoelectric material produced by a spark plasma sintering method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the results of (a) Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 and (b) (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ) 0.97 - (In 4 Se 3 ) 0.03 < tb >< / TABLE >
3 is a graph showing the relationship between the composition of Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 and (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ) 1 - x - (In 4 Se 3 ) x (x = 0.01, 0.03, 0.04, 0.05) (a) Seebeck coefficient of thermoelectric material (b)
Figure 4 according to one embodiment of the present invention (.7 2 Bi 2 Te Se 0 .3) 0.95 - (In 4 Se 3) 0.05 of the thermoelectric material (a) scanning transmission electron micrographs, (b) O 1, (c) O 4 , and (d) O 2 points.
FIG. 5 is a graph showing the results of a comparison of the Bi 2 Te 2 .7 Se 0 . 3) and (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ) 1-x - (In 4 Se 3 ) x (x = 0.01, 0.03, 0.04, b) a dimensionless performance index value.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 도면을 참고로 설명되었으나 이는 하나의 구현예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. 특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “포논”은 결정격자의 열 진동 에너지로서, 매질 속을 균속도로 운동하는 파속으로 정의되는 입자를 의미하는 것이며, “포논 산란”은 상기 포논이 결정격자의 상호 작용에 의해서 산란하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. While the present invention has been described with reference to the drawings, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. In particular, the term " phonon " as used throughout this specification, including claims and abstract, refers to the thermal vibration energy of a crystal lattice, which means particles defined as a wave velocity moving at a uniform velocity through the medium, &Quot; Phonon scattering " should be understood to mean that the phonon spawls by the interaction of the crystal lattice.
우선, 본 발명에 따른 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재를 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다. First, a method for producing the thermoelectric material of the tellurium bismuth-indium selenide nanocomposite according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예로서, 상기 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 제조방법은, 텔루르화 비스무트 분말과 셀렌화 인듐 분말을 혼합하는 혼합 분말 제조단계; 및 상기 혼합 분말을 소결하여 열전 소재를 제조하는 열전 소재 제조단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a thermoelectric material for a tellurium bismuth-indium selenide nanocomposite, comprising the steps of: mixing powder of bismuth telluride and indium selenide powder; And producing a thermoelectric material by sintering the mixed powder; And a control unit.
혼합 분말 제조단계에서, 텔루르화 비스무트 분말과 셀렌화 인듐 분말은 아래의 화학식 (1)에 해당하는 조성을 가지도록 혼합된다.
In the mixed powder preparing step, the bismuth telluride powder and the indium selenide powder are mixed so as to have a composition corresponding to the following chemical formula (1).
(Bi2(TeSe)3)1-x(In4Se3)x (화학식 1)
(Bi 2 (TeSe) 3 ) 1-x (In 4 Se 3 ) x (Formula 1)
상기 화학식 1에 있어서, x의 값은 0.001 내지 0.5일 수 있다. 상기 x값이 상기 범위를 초과하는 경우, 모재인 텔루르화 비스무트의 전기전도도를 낮추기 때문에 결과적으로 열전 성능지수를 낮추게 된다. 하나의 구현예에서, 최종적으로 제조되는 열전 소재의 열전 성능지수를 최적화를 위하여 x의 값은 0.001 내지 0.1 범위 이내일 수 있다.In Formula 1, the value of x may be 0.001 to 0.5. When the x value exceeds the above range, the electrical conductivity of the base material, that is, the tellurite bismuth is lowered, resulting in lowering the thermoelectric performance index. In one embodiment, the value of x may be in the range of 0.001 to 0.1 to optimize the thermoelectric performance index of the thermoelectric material finally produced.
상기 텔루르화 비스무트 분말 및 셀렌화 인듐 분말은 개별 입자가 1㎚ 내지 500㎛의 직경을 가지는 분말 형태라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 분말을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 기계적 합금법 등의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.The tellurite bismuth powder and the indium selenide powder are not particularly limited as long as the individual particles are in the form of powder having a diameter of 1 nm to 500 탆, and the method for producing the powder is not particularly limited. For example, And the like.
상기 과정으로 제조된 혼합 분말은 소결되어 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재로 제조된다. The mixed powder prepared by the above process is sintered and made from a thermoelectric material of bismuth telluride-indium selenide nanocomposite.
상기 혼합 분말의 소결 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스파크 플라즈마 소결법 또는 핫 프레스 방법과 같은 열간 성형 방법으로 소결될 수 있다. The sintering method of the mixed powder is not particularly limited, but can be sintered by a hot forming method such as a spark plasma sintering method or a hot pressing method.
상기 혼합 분말의 소결 시, 소결 시간은 1 초 내지 6 시간 이내인 것이 바람직한데, 이는 상기 소결 시간 범위 내에서, 텔루르화 비스무트 및 셀렌화 인듐 분말이 소결 시 상호 반응하여 삼차상을 형성하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.In the sintering of the mixed powder, it is preferable that the sintering time is within a range of 1 second to 6 hours. This is because within the sintering time range, the mutual reaction of the tellurium bismuth and the indium selenide powder during sintering prevents the formation of a tertiary phase I can do it.
상기 혼합 분말의 소결 시, 소결 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 50℃ 내지 600℃ 의 범위를 가질 수 있다. 소결 온도가 상기 범위를 가지는 것은, 상기 범위의 온도가 셀렌화 인듐(In4Se3)의 용융점 이하의 온도로서, 셀렌화 인듐의 결정립 성장을 억제하고, 동시에 원하지 않는 삼차상 예를 들어, InxSeyTez 와 같은 삼차상이 생성되는 것을 방지하기 위함이다. 일구현예에서 상기 소결 온도는 50℃ 내지 500℃의 범위를 가질 수도 있다. In the sintering of the mixed powder, the sintering temperature is not particularly limited, but may be in the range of 50 to 600 ° C. The reason why the sintering temperature is in the above-mentioned range is that the temperature in the above range is a temperature below the melting point of indium selenide (In 4 Se 3 ), suppressing crystal grain growth of indium selenide and at the same time inhibiting undesired tertiary x Se & lt; / RTI & gt ; Te < RTI ID = 0.0 & gt ; z . < / RTI > In one embodiment, the sintering temperature may range from 50 ° C to 500 ° C.
상기 일련의 과정에 따라 제조되는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재는 상기 화학식 1에 해당하는 조성을 가질 수 있다.The thermosetting bismuth telluride-indium selenide nanocomposite material produced according to the series of processes may have a composition corresponding to the formula (1).
바람직한 구현예에 있어서, 상기 열전 소재는 (Bi2(TeSe)3)1-x(In4Se3)x (화학식 1)와 같은 조성을 가지며, 상기 화학식 1에서 x 는 0.001 내지 0.5의 값을 가질 수 있다. In a preferred embodiment, the thermoelectric material has the same composition as (Bi 2 (TeSe) 3 ) 1-x (In 4 Se 3 ) x (Formula 1), and x in
상기 열전 소재는, 텔루르 비스무트의 매트릭스 내에, 셀렌화 인듐이 결정립계의 이차상으로 분포하는 형태를 가질 수 있다. The thermoelectric material may have a form in which indium selenide is distributed in a secondary phase of grain boundaries in a matrix of tellurium bismuth.
상기 텔루르화 비스무트의 매트릭스 내에 분포하는 이차상의 셀렌화 인듐은 나노점 또는 나노입자인 것이 바람직하며, 상기의 경우, 나노점 또는 나노 입자 형상을 가지는 셀렌화 인듐의 결정립 크기는 직경이 1㎚ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 이는 상기 결정립 크기가 조대해질 경우, 열전도도를 낮추는 효과 대비 전기전도도의 감소가 열전 성능지수에 미치는 영향이 더욱 커지기 때문이다.The secondary indium selenide distributed in the matrix of tellurium bismuth is preferably nanoparticles or nanoparticles. In this case, the grain size of indium selenide having nanoparticles or nanoparticles is in the range of 1 nm to 100 Mu m. This is because, when the grain size is large, the effect of lowering the electrical conductivity versus the effect of lowering the thermal conductivity on the thermoelectric performance index becomes greater.
상기의 방법으로 제조된 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재는, 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 포논 산란을 효과적으로 유발하게 되고, 이로 인하여 열전 발전 및 열전 냉각 효율 등에 중요한 열전 소재의 성능 지수 중, 열전도도를 낮추게 되므로, 상기 열전 소재의 성능 지수가 종래의 열전 소재에 비하여 현저히 향상되게 된다. The thermosetting bismuth telluride-indium selenide nanocomposite material produced by the above-described method has the above-described structure, thereby effectively causing phonon scattering, and thus the performance index of the thermoelectric material important for the thermoelectric power generation and the thermoelectric cooling efficiency So that the figure of merit of the thermoelectric material is remarkably improved as compared with that of the conventional thermoelectric material.
따라서, 본 발명에 따른 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재는 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 폐열 발전, 마이크로 냉각/발전 시스템 등의 구조 재료로 유용하게 사용할 수 있다.
Therefore, the thermosetting bismuth-selenide indium nano composite material according to the present invention can be usefully used as a structural material for a general-purpose cooling device such as a non-refrigerated refrigerator, an air conditioner, a waste heat generator, and a micro cooling / power generation system.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재를 제조하는 방법은 다음과 같다(도 1 참조).A method for producing a thermoelectric material of bismuth telluride-indium selenide nanocomposite material is as follows (see Fig. 1).
우선 순수한(99.999%) Bi, Te, Se 및 In 원료를 각각 텔루르화 비스무트(Bi2Te2 .7Se0 .3) 및 셀렌화 인듐(In4Se3) 각각의 조성에 따라 원자량으로 정밀 저울을 사용하여 칭량하여 준비한다. 이어, 상기 칭량된 원료들을 강철 바이알 내에 강철볼과 함께 장입한 후 1200 rpm의 회전수로 3시간 동안 기계적 합금법으로 분쇄하여 각각의 원료 분말을 제조한다. 이어, 상기 기계적 합금법에 의해 제조된 각각의 Bi2Te2 .7Se0 . 3와 In4Se3 분말을 회수하여 (Bi2Te2 .7Se0 .3)1-x-(In4Se3)x (x = 0.01 ~ 0.2) 상기 x 값에 따라 볼 밀링을 이용하여 24시간 동안 혼합한다. 볼 밀링 시 함께 들어 간 무수 알코올의 제거를 위해 오븐에서 110oC에서 24시간 건조한다. 이어, 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하여 열전 소재 성형체를 제조 완료하였다. 상기 소결 공정 조건은 아르곤(Ar) 분위기 하에서 소결 챔버 내에 300~500 밀리토르(mTorr)의 공정압력이 가해지고, 몰드 내 분말에는 40 메가파스칼(MPa)의 소결 압력이 가해지며, 400oC 조건 하에서 5분간 성형한다.
First, the pure (99.999%) Bi, Te, Se and In raw materials are weighed to the atomic weight based on the composition of each of the tellurium bismuth (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ) and indium selenide (In 4 Se 3 ) And weighing. Then, the weighed raw materials are charged into a steel vial together with a steel ball, and then pulverized by a mechanical alloying method at a rotation speed of 1200 rpm for 3 hours to prepare respective raw material powders. Then, each of the Bi 2 Te 2 .7 Se 0 . 3 and In 4 Se 3 powder were recovered to obtain (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ) 1-x - (In 4 Se 3 ) x (x = 0.01 to 0.2) Mix for 24 hours. For ball milling, dry in an oven at 110 ° C for 24 hours to remove anhydrous alcohol. Then, sintering was performed using a spark plasma sintering method to manufacture a thermoelectric material compact. The sintering process conditions are applied to the process pressure of 300 to 500 milliTorr (mTorr) in a sintering chamber in an argon (Ar) atmosphere, and the mold in powder, becomes subjected to the sintering pressure of 40 megapascals (MPa), 400 o C condition Lt; / RTI > for 5 minutes.
실시예Example 1 One
상기 실시예에서 개시된 방법에 의해 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재(Bi2Te2.7Se0.3)1 -x-(In4Se3)x를 제조하되, 상기 x 값은 0.03이었다.
(Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ) 1 -x - (In 4 Se 3 ) x was prepared by the method disclosed in the above example, and the x value was 0.03.
실시예Example 2, 3 및 4 2, 3 and 4
상기 실시예 1과 모든 조건을 동일하게 하되, x 값을 각각 0.01(실시예 2), 0.04(실시예 3), 0.05(실시예 4)로 달리하였다.
All conditions were the same as those of Example 1, except that x values were changed to 0.01 (Example 2), 0.04 (Example 3), and 0.05 (Example 4).
비교예Comparative Example 1 One
텔루르화 비스무트(Bi2Te2 .7Se0 .3)만으로 열전 소재를 제조하였다.
A thermoelectric material was produced using only bismuth telluride (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ).
실험 1
상기 실시예 1(도 2의 (b))과 비교예 1(도 2의 (a))의 주사현미경 사진을 비교하기 위하여 상기 제조된 열전 소재의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하였다(도 2 참조). The microstructure of the prepared thermoelectric material was observed with a scanning electron microscope in order to compare the scanning electron microscope photographs of Example 1 (FIG. 2B) and Comparative Example 1 (FIG. 2A) Reference).
상기 실시예 1에 해당하는 도 2의 (b)에서는, 도 2의 (a)와 달리, 부분적으로 검은 입자 형태를 가지는 나노입자 이차상이 관찰된다. 상기 검은 입자 형태를 조성 분석하여본 결과, 이는 셀렌화 인듐으로 확인되었다. In Fig. 2 (b) corresponding to Example 1, a nanoparticle secondary phase having a partially black particle shape is observed unlike Fig. 2 (a). As a result of analyzing the composition of the black particles, it was confirmed to be indium selenide.
즉, 본 실험을 통하여, 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재의 경우, 셀렌화 인듐이 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 고용되지 않고, 별도의 이차상을 형성함을 확인할 수 있었다.In other words, it was confirmed through this experiment that indium selenide was not solubilized in the bismuth telluride matrix and formed a separate secondary phase in the case of the thermosetting bismuth-selenide indium nanocomposite material.
일반적으로 열전 소재 내에 동종 또는 이종의 나노입자가 형성되면 전자 및 포논의 흐름이 나노입자에 의해 산란되게 되는데, 그 결과 전기전도도가 감소하고 열전도도 역시 감소한다. 그러나, 전기전도도의 감소에 비하여 열전도도의 감소효과가 더욱 효과적으로 발생하기 때문에, 전체적인 열전 성능 지수(Z) 값은 증가하게 된다.
Generally, when homogeneous or heterogeneous nanoparticles are formed in a thermoelectric material, the flow of electrons and phonons is scattered by the nanoparticles, resulting in a decrease in electrical conductivity and a decrease in thermal conductivity. However, since the effect of decreasing the thermal conductivity more effectively occurs as compared with the decrease of the electrical conductivity, the overall thermoelectric performance index (Z) value is increased.
실험 2
실시예 1 내지 4에 대하여, 측정온도에 따른 열전 소재의 제벡 계수(도 3 (a) 참조) 및 전기 비저항값(도 3 (b) 참조)을 측정하여 도 3에 나타내었다.The results are shown in FIG. 3 for Examples 1 to 4, in which the shear modulus (see FIG. 3 (a)) and the electrical resistivity value (see FIG. 3 (b)) of the thermoelectric material according to the measured temperature were measured.
도 3의 결과를 참조하면, 제벡 계수와 관련하여, 상기 실시예에 따른 열전 소재는 n-형 전기전도 특성을 나타내며, 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 셀렌화 인듐이 나노입자 개재물로 첨가되는 경우, 제벡 계수가 감소하는 경향을 나타낸다. 3, in relation to the Seebeck coefficient, the thermoelectric material according to the embodiment exhibits n-type conductivity, and when indium selenide is added as a nanoparticle inclusion in the tellurite bismuth matrix, Is decreased.
전기 비저항값과 관련하여, x가 0.03 이상인 경우 전기 비저항값이 커지는 것을 확인할 수 있다.With respect to the electrical resistivity value, it can be confirmed that the electrical resistivity value becomes larger when x is 0.03 or more.
상기 결과를 참조하면, 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 일정량의 셀렌화 인듐 나노입자 개재물을 조성함으로써 전기전도도 특성을 제어할 수 있음을 보여준다. Referring to the above results, it is shown that electric conductivity characteristics can be controlled by forming a certain amount of inclusion of selenium indium nanoparticles in the tellurium bismuth matrix.
비록 상기 실시예에서는 전체적으로 제벡 계수가 감소하였지만, 상기 결과를 바탕으로 열전 소재 소결 시, 혼합 분말의 혼합 비, 소결 시간 및 소결 온도를 조절함으로써, 본 발명의 열전 소재의 전체적인 성능지수를 증가시킬 수 있다. 즉, 열전 성능지수(ZT)는 α2σT/κ 로 표현되며 제벡계수 (α)의 감소분 보다 전기전도도 및 열전도도의 비 (σ/κ)를 크게 함으로서 성능 지수를 증가시킬 수 있으며 이는 도 5 및 실험 4에 나타낸 바와 같다.
Although the above-described embodiments have reduced the Seebeck coefficient as a whole, the overall performance index of the thermoelectric material of the present invention can be increased by controlling the mixing ratio, sintering time, and sintering temperature of the mixed powder during the sintering of the thermoelectric material have. That is, the thermoelectric performance index (ZT) is expressed by? 2 ? T /?, And the performance index can be increased by increasing the ratio (? /?) Of electrical conductivity and thermal conductivity to the decrease of the? And
실험 3
실시예 4의 열전 소재를 사용하여 주사투과전자현미경 사진(도 4의 (a)) 및 O1(도 4의 (b)), O4(도 4의 (c)), O2(도 4의 (d)) 포인트에서 측정된 에너지 분산 X-선 분광기 원소 분석 그래프를 나타내었다(도 4 참조).4 (a) and 4 (b), 4 (c) and 4 (d) of FIG. 4 (d) )) Points of the energy dispersive X-ray spectroscopy element analysis (see FIG. 4).
도 4(a)의 주사투과전자현미경 사진을 참조하면 10 ~ 200 나노미터 크기의 In4Se3 나노입자가 Bi2Te2.7Se0.3 열전 소재 매트릭스 내에 분포하고 있음을 확인할 수 있다. Referring to the scanning transmission electron micrograph of FIG. 4 (a), In 4 Se 3 It can be seen that the nanoparticles are distributed in the Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 thermoelectric material matrix.
상기 결과를 통해 본 발명의 열전 소재 제조공정에서 In4Se3은 Bi2Te2 .7Se0 .3 매트릭스에 고용되지 않고 이차상으로 독립적으로 존재함을 보여준다. From the above results, it can be seen that In 4 Se 3 in the thermoelectric material manufacturing process of the present invention is not solubilized in the Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 matrix but exists independently in the secondary phase.
또한, Bi2Te2 .7Se0 .3 매트릭스와 In4Se3 입자 경계에 명암이 다른 영역이 보인다. 도 4(b), (c), (d)를 참조하면 각각의 영역 (O1, O4, O2)의 원소 분석을 통해 Bi2Te2 .7Se0 .3 매트릭스 내 분포한 In4Se3 나노입자에 InxSeyTez 삼차상이 함께 개재될 수 있음을 확인할 수 있다. 본 발명의 기술을 응용하여 열전 분말의 혼합비 및 소결 공정조건 확립을 통해 InxSeyTez 등의 삼차상의 생성을 억제할 수 있을 것이다.
In addition, there is a region where the contrast is different between the Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 matrix and the In 4 Se 3 grain boundary. Figure 4 (b), (c) , reference to (d) each of the regions through elemental analysis of the (O 1, O 4, O 2)
실험 4
실시예 1 내지 4에 대하여, 측정온도에 따른 열전 소재의 열전도도(도 5 (a) 참조) 및 무차원 성능지수(ZT)(도 5 (b) 참조)를 측정하여 도 5에 나타내었다.The thermal conductivities (refer to FIG. 5A) and the dimensionless performance index ZT (see FIG. 5B) of the thermoelectric materials according to the measured temperatures were measured and shown in FIG. 5 for Examples 1 to 4.
도 5(a)를 참조하면 본 발명에서의 (Bi2Te2 .7Se0 .3)1-x-(In4Se3)x 열전소재에서 In4Se3가 첨가됨에 따라 열전도도가 감소함을 알 수 있다. 또한, 전체 조성을 기준으로 x의 첨가량이 증가함에 따라 열전도도는 낮아짐을 확인하였다. Referring to Figure 5 (a) (Bi 2 Te 2 .7
상기 결과는 Bi2Te2 .7Se0 .3보다 낮은 열전도도를 가진 In4Se3상의 개재 뿐 만 아니라 나노입자 형태로 분포 된 In4Se3에 의한 포논 산란효과에 기인한다. 도 5(b)를 참조하면 (Bi2Te2 .7Se0 .3)1-x-(In4Se3)x 열전 소재의 무차원 성능지수(ZT)는 일정한 조성비로 x가 첨가됨에 따라 제벡계수는 전체적으로 감소한 경향을 보였으나 (도 3참조) x = 0.01, 0.03 첨가되었을 때 Bi2Te2 .7Se0 .3보다 높은 성능지수를 나타내었다. The above results are due not only to the presence of In 4 Se 3 phase having lower thermal conductivity than Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 but also to the phonon scattering effect of In 4 Se 3 distributed in nanoparticle form. Referring to FIG. 5 (b), the (Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 ) 1-x - (In 4 Se 3 ) x thermoelectric material The non-dimensional figure of merit (ZT) showed a tendency to decrease as a whole with the addition of x at a constant composition ratio (see FIG. 3), but when x = 0.01 and 0.03 were added, it was higher than Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 Performance index.
상기 결과를 바탕으로 Bi2Te2.7Se0.3와 In4Se3 분말의 적절한 혼합비 제어를 통해 효과적으로 열전 성능을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 2에 해당하는 (Bi2Te2.7Se0.3)1-x-(In4Se3)x (x = 0.03) 열전 소재는 450oC에서 ZT ~ 1.2의 우수한 성능 지수를 나타내었다.
Based on the above results, Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 and It can be seen that the thermoelectric performance can be effectively improved by controlling the proper mixing ratio of In 4 Se 3 powder. The (Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ) 1-x - (In 4 Se 3 ) x (x = 0.03) thermoelectric material corresponding to Example 2 of the present invention exhibited an excellent performance index of ZT ~ 1.2 at 450 ° C .
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (10)
입자 크기가 직경 1㎚ 내지 500㎛인 텔루르화 비스무트 분말과 입자 크기가 직경 1㎚ 내지 500㎛인 셀렌화 인듐 분말을 혼합하는 혼합 분말 제조단계; 및
상기 혼합 분말을 스파크 플라즈마 소결법 또는 열간 성형 방법으로 소결하여 열전 소재를 제조하는 열전 소재 제조단계;를 포함하고,
상기 혼합 분말은 아래의 화학식 (1)에 해당하는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 제조방법.
(Bi2(TeSe)3)1-x(In4Se3)x (화학식 1)
(상기 화학식 1에서 x 는 0.001 내지 0.5의 값)A method of producing a nanocomposite thermoelectric material comprising bismuth telluride and indium selenide,
A mixed powder preparation step of mixing a tellurium bismuth powder having a particle size of 1 nm to 500 탆 and an indium selenide powder having a particle size of 1 nm to 500 탆; And
And a thermoelectric material manufacturing step of producing the thermoelectric material by sintering the mixed powder by a spark plasma sintering method or a hot forming method,
Wherein the mixed powder has a composition corresponding to the following chemical formula (1). ≪ Desc / Clms Page number 20 >
(Bi 2 (TeSe) 3 ) 1-x (In 4 Se 3 ) x (Formula 1)
(In the above formula (1), x is a value of 0.001 to 0.5)
상기 열전 소재 제조단계에서,
상기 소결 시 소결 시간은 1 초 내지 6 시간 이내이고,
상기 소결 시 소결 온도는 50℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 제조방법.6. The method of claim 5,
In the thermoelectric material manufacturing step,
The sintering time in the sintering is within 1 second to 6 hours,
Wherein the sintering temperature during the sintering is from 50 ° C to 600 ° C. The method for producing thermoelectric material of bismuth telluride-indium selenide nanocomposite material according to claim 1,
상기 혼합 분말의 혼합 비, 소결 시간 및 소결 온도를 조절함으로써,
상기 제조되는 열전 소재의 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 위치한, 이차상의 셀렌화 인듐 나노점 또는 나노입자의 분포를 제어하는 것을 특징으로 하는 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 제조방법.10. The method of claim 9,
By controlling the mixing ratio, sintering time and sintering temperature of the mixed powder,
Wherein the distribution of the secondary selenium indium niobium or nanoparticles located in the tellurium bismuth matrix of the thermoelectric material to be produced is controlled.
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