KR20130001705A - 그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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KR20130001705A
KR20130001705A KR1020120069213A KR20120069213A KR20130001705A KR 20130001705 A KR20130001705 A KR 20130001705A KR 1020120069213 A KR1020120069213 A KR 1020120069213A KR 20120069213 A KR20120069213 A KR 20120069213A KR 20130001705 A KR20130001705 A KR 20130001705A
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안종현
홍병희
이영빈
진재규
전승민
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에스케이이노베이션 주식회사
성균관대학교산학협력단
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Abstract

본원은 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된, 복수개의 그래핀층; 및 상기 복수개의 그래핀층 사이에 형성되는 복수개의 고분자층을 포함하는, 기체 및 수분 차단용 그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법, 및 이의 용도{GRAPHENE/POLYMER COMPOSITE PROTECTIVE FILM, METHOD OF FORMING THE SAME AND USES OF THE SAME}
본원은 화학기상증착법에 의하여 형성된 복수개의 그래핀층 및 상기 복수개의 그래핀층 사이에 형성된 복수개의 고분자층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법, 및 상기 그래핀/고분자 복합 보호막의 용도에 대한 것이다.
유기 태양전지, 유기 발광 디바이스(organic light-emitting devices; OLED) 등의 소자는 일반적으로 플라스틱 기판 상에 제조된다. 상기 기판 상의 소자는 산소와 수분에 노출될 경우 급속히 분해되므로 플라스틱 기판을 통해 산소 및 수분이 쉽게 투과될 경우, 소자의 수명이 크게 감소될 수 있다. 따라서, 관련 소자 또는 구성 재료들이 산소나 수분에 분해되는 것을 방지하기 위해 기판을 통한 산소와 수분의 투과를 감소 또는 제거할 필요성이 있으며, 이와 같은 필요성은 산소와 수분에 민감한 의약품, 식음료 분야에서도 동일하게 적용된다.
상기 플라스틱 기판이 수분과 산소에 대해 요구되는 내성을 얻기 위해서는, 10-4 cc/m2/1 day내지 10-2 cc/m2/1 day 의 최대 산소 투과율과, 10-5 cc/m2/1 day 내지 10-6 cc/m2/1 day 의 최대 수분 투과율을 갖도록 보호막으로 기판을 코팅시켜야만 한다.
지난 수십 년간 수많은 기체 및 수분 보호막 물질들이 개발되었으며, 기체 및 수분 보호막의 특성을 향상시키기 위해 Al2O3/폴리아크릴레이트(polyacrylate), SiON/Si 및 SiN/파릴렌(parylene)과 같이 유기물과 무기물을 플라스틱 기판 위에 적층하는 방법이 개발되었다(대한민국 공개특허 제10-2010-0124009호). 하지만 소자 상에 여러 층을 적층하는 방법은 근본적으로 진공 공정을 요구하기 때문에 고비용의 제작 공정이 따르며, 무기물질을 사용하는 경우 기판의 기계적 특성을 감소시키게 되는 등, 결과적으로 제조되는 필름 및 기판은 여전히 열과 습도, 산소 등의 환경 요소에 취약한 특성을 보이는 문제가 있었다.
이에, 본원은 별도의 전사 공정 없이 그래핀층과 고분자층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하고, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막을 다양한 물품 및 디바이스 제조에 이용함으로써, 물품 및 디바이스의 높은 안정성, 내구성, 및 전기적 특성을 장시간 동안 유지시켜 줄 수 있는 그래핀/고분자 복합 보호막을 제공하고자 한다. 특히, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 및/또는 수분 차단 특성을 가짐으로써 다양한 물품 및 디바이스 제조에 있어서 보호막으로서 이용될 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막은, 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된, 복수개의 그래핀층; 및 상기 복수개의 그래핀층에 있어서 각각의 그래핀층 사이에 형성되는 복수개의 고분자층을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀층은 금속층 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 금속층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 금속층의 각각의 두께는 독립적으로 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복수개의 그래핀층 각각은 독립적으로 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복수개의 고분자층의 각각의 두께는 독립적으로 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자층은 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자층은 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 투명, 플렉서블, 또는 투명 및 플렉서블한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기재 상에 형성되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복수개의 그래핀층은 약 1 층 내지 약 100 층의 그래핀층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법은 제 1 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층을 형성하고; 상기 그래핀층의 일 측면 상에 제 1 고분자 전구체층을 형성한 후, 상기 제 1 고분자층을 경화시켜 제 1 고분자층을 형성하고; 상기 제 1 금속층을 제거하여, 제 1 그래핀층/제 1 고분자층을 포함하는 제 1 복합막을 형성하고; 상기 제 1 복합막에, 제 2 그래핀층/제 2 고분자층을 포함하는 제 2 복합막을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 복합막을 형성하는 것은, 상기 제 1 금속층이 제거된 상기 제 1 그래핀층의 타 측면 상에 제 2 고분자 전구체층을 형성하고, 상기 제 2 고분자 전구체층 상에 상기 제 2 그래핀층을 형성한 후 상기 제 2 고분자 전구체층을 경화시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 제 2 복합막을 형성하는 것은 복수회 반복하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 복합막은 제 2 금속층 상에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 제 2 금속층을 제거하는 공정을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층 각각은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층의 두께는 각각 독립적으로 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 그래핀층 및 상기 제 2 그래핀층은 각각 독립적으로 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자층 및 상기 제 2 고분자층의 두께는 각각 독립적으로 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자층 및 상기 제 2 고분자층은 각각 독립적으로 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층 각각은 독립적으로 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법은 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층을 형성하고; 상기 제 1 그래핀층 상에 제 1 고분자 전구체층을 형성하고; 상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시켜 제 1 고분자층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 그래핀층은 상기 금속층의 양 측면에 모두 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시키기 전에, 상기 제 1 고분자 전구체층 상에 제 2 그래핀층을 형성하고, 상기 제 2 그래핀층 상에 제 2 고분자 전구체층을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 제 2 그래핀층 및 상기 제 2 고분자층을 형성하는 공정은 복수회 반복하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속층의 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 그래핀층 및 상기 제 2 그래핀층은 각각 독립적으로 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층의 두께는 각각 독립적으로 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층 각각은 독립적으로 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층은 각각 독립적으로 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 4 측면은 상기 언급한 본원의 제조 방법에 의해 형성된 그래핀/고분자 복합 보호막을 포함하는, 물품을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물품은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물품은 전자 장치, 광전자 장치, 광학 장치, 발광 장치, 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 반도체 장치, LCD 디스플레이, 태양광 장치, 박막 센서, 또는 식음료 용기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막 및 이의 제조 방법에 기재된 모든 내용은 상기 그래핀/고분자 복합 보호막을 포함하는 물품에 모두 적용될 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
본원은 별도의 전사 공정 없이 화학기상증착법에 의하여 형성된 그래핀층과 고분자층을 포함하는 기체 및/또는 수분 차단용 복합 보호막을 제조함으로써, 전사 과정에서 발생할 수 있는 그래핀의 미세 균열, 결함(defect) 등을 최소화하여 그래핀층의 보호막 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본원은 별도의 전사 과정/장치를 필요로 하지 않는 바, 단시간 내에 저비용으로 그래핀을 이용하여 복합보호막을 형성할 수 있다.
본원은 그래핀층 외에도 고분자층을 보호막으로 함께 사용하여 상기 그래핀층만을 보호막으로 사용하는 경우보다 기체 및/또는 수분의 투과도를 추가적으로 더욱 감소시킬 수 있다.
또한, 본원의 그래핀/고분자 복합 보호막은 매우 얇으며, 경량이고, 투명하며, 유연성 및 탄성이 탁월한 특성이 있는 바, 기체 및/또는 수분 차폐 목적의 배리어 코팅재 및 봉지재로서 폭넓은 산업 분야에 적용 가능하다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막의 단면도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속층층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막의 단면도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하는 공정도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하는 공정 각 단계의 단면도이다.
도 5는 본원의 다른 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하는 공정 각 단계의 단면도이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 금속층층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하는 공정도이다.
도 7은 본원의 일 구현예에 따른 금속층층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하는 공정 각 단계의 단면도이다.
도 8은 본원의 다른 구현예에 따른 금속층층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조하는 공정 각 단계의 단면도이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정 중 고분자 전구체층을 그래핀층에 형성하는 바 코팅 공정을 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 "그래핀층" 이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 층 또는 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀층은 서로 공유 결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀층은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀층은 상술한 바와 같이 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막은 복수개의 그래핀층(110, 130, 150) 및 상기 복수개의 그래핀층(110, 130, 150)에 있어서 각각의 그래핀층(110, 130, 150) 사이에 형성되는 복수개의 고분자층(120, 140, 160)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본원의 다른 구현예에 따른 그래핀/고분자 복합 보호막은 복수개의 그래핀층(220, 240, 260) 및 상기 복수개의 그래핀층(220, 240, 260)에 있어서 각각의 그래핀층(220, 240, 260) 사이에 형성되는 복수개의 고분자층(210, 250, 270)에 추가로 금속층(230)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀층(110, 130, 150, 220, 240, 260)은 다른 소재에 비하여 플라스틱 기판과의 접착성, 내열성, 내화학성 및 기계적 특성 등 다수의 월등한 특성을 갖기 때문에 기체 및 수분 차폐 목적의 배리어 코팅재 및 봉지재로서 폭넓은 산업 분야에 적용 가능하다. 또한, 본원은 상기 그래핀층 만을 보호막으로 사용하는 경우에 발생할 수 있는 결함을 보완하기 위하여, 상기 그래핀층 상에 상기 고분자층을 보호막으로 함께 사용함으로써 기체 및 수분 투과도를 추가로 낮출 수 있다. 또한, 상기 그래핀층 상에 형성되어 있는 상기 고분자층은 상기 그래핀층의 전도성을 차단할 수 있을 뿐만 아니라 기계적 박리를 방지할 수 있다.
상기 그래핀층(110, 130, 150, 220, 240, 260)은 활용 목적에 따라 약 1층 또는 약 2층에서 약 100층까지 다양하게 형성할 수 있으며, 그 두께는 수 나노 미터에서 수 마이크로미터일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자층(120, 140, 160, 210, 250, 270)은 기체 및 수분 투과를 감소시킬 수 있는 물질로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 가능하며, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 언급한 바와 같이, 본원의 그래핀/고분자 복합 보호막은 도 1에서와 같이 그래핀층(110, 130, 150)/고분자층(120, 140, 160) 만으로 형성되거나, 도 2 에서와 같이 그래핀층(220, 240, 260)/고분자층(210, 250, 270) 외에도 금속층(230)을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 보호막의 투명도가 요구되는 경우에는 상기 그래핀층 및 상기 고분자층 각각을 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 박막층으로 형성함으로써 상기 보호막의 투명도를 유지할 수 있으며, 투명도가 요구되는 않는 경우에는 상기 그래핀층/고분자층 외에도 금속층층을 제거하지 않고 상기 복합 보호막에 남겨두어 그 자체가 베리어 층으로서의 기능을 함으로써, 향상된 기체 및 수분 차단 효과를 기대할 수 있다.
이와 같이, 본원의 그래핀/고분자 복합 보호막은 유연하고(flexible), 기계적 특성이 우수하고, 기체 및 수분 차폐성이 향상된 바, 상기 그래핀/고분자 복합 보호막을 다양한 기판에 코팅함으로써 소자의 기체 및 수분 차단성을 보다 향상시켜, 소자의 향상된 전기적 특성을 장기간 유지할 수 있다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정을 설명하는 공정도이고, 도 4 및 도 5는 본원의 일 구현예에 따른, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정을 설명하는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본원의 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정은 제 1 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층을 제조하는 단계(S310); 상기 그래핀층의 일 측면 상에 제 1 고분자 전구체층을 형성한 후, 상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시켜 제 1 고분자층을 형성 하는 단계(S320); 상기 제 1 금속층을 제거하여, 제 1 그래핀층/제 1 고분자층을 포함하는 제 1 복합막을 형성하는 단계(S330); 상기 제 1 복합막에, 제 2 그래핀층/제 2 고분자층을 포함하는 제 2 복합막을 형성하는 단계(S340)를 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 먼저, 제 1 금속층(410) 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층(420)을 제조할 수 있다(S310). 상기 제 1 금속층(410)은 상기 제 1 그래핀층(420)의 성장을 용이하게 하는 촉매 역할을 하며, 그의 재료, 두께, 및 형태에 있어, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속층(410)은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 금속층(410) 상에 상기 제 1 그래핀층(420)을 형성하는 방법은 당업계에서 금속층 상에 그래핀층을 성장시키기 위해 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 화학기상증착법을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapour Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 및 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD)을 포함할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 그래핀층(420)을 성장시키는 공정은 상압, 저압 또는 진공 하에서 수행 가능하다. 예를 들어, 상압 조건 하에서 상기 공정을 수행하는 경우 헬륨(He) 등을 캐리어 가스로 사용함으로써 고온에서 무거운 아르곤(Ar)과의 충돌에 의해 야기되는 그래핀의 손상(damage)을 최소화시킬 수 있다. 또한 상압 조건 하에서 상기 공정을 수행하는 경우, 저비용으로 간단한 공정에 의하여 대면적 그래핀층을 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 공정이 저압 또는 진공 조건에서 수행되는 경우, 수소(H2)를 분위기 가스로 사용하며, 온도를 올리면서 처리하여 주면 금속층의 산화된 표면을 환원시킴으로써 고품질의 그래핀을 합성할 수 있다.
상기 언급한 방법에 의해 형성되는 제 1 그래핀층(420)은 횡방향 및/또는 종방향 길이가 약 1 mm 이상 내지 약 1000 m 에 이르는 대면적일 수 있으며, 단일층 또는 복수층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적 예로서, 상기 그래핀층의 두께는 약 1 층 내지 약 100 층 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 상기 제 1 그래핀층(420)은 결함이 거의 없는 균질한 구조를 가진다.
상기 제 1 금속층(410) 상에 상기 제 1 그래핀층(420)을 형성하는 일 구현예에 있어서, 박막 또는 호일 형태의 금속 기재를 롤 형태로 관 형태의 로(furnace)에 넣고 탄소 소스를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 열처리 함으로써 그래핀 층을 성장시킬 수 있다. 상기 탄소 소스는, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 소스를 기상으로 공급하면서, 예를 들어, 300℃ 내지 2000℃의 온도로 열처리하면 상기 탄소 소스에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6 각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀층이 성장될 수 있다.
이어서, 상기 제 1 그래핀층(420) 상에 제 1 고분자 전구체층(430)을 형성한 후, 이를 경화시켜 제 1 고분자층(435)을 형성한다(S320). 상기 제 1 고분자 전구체층(430)을 형성하는 방법 및 상기 제 1 고분자 전구체층(430)을 경화시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자 전구체층(430)을 형성하는 방법은, 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 고분자 전구체층(430)을 경화시키는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, UV 경화 또는 열경화에 의해서 경화시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 제 1 금속층(410)을 제거하여, 제 1 그래핀층(420)/제 1 고분자층(435)을 포함하는 제 1 복합막(400a)을 형성한다(S330).
상기 제 1 금속층(410)은 습식 에칭 또는 건식 에칭 등의 방법에 의하여 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 에칭은 RIE(Reactive Ion Etching), ICP-RIE(Inductively Coupled Plasma RIE), ECR-RIE Electron Cydotron Resonance RIE), RIBE(Reactive Ion Beam Etching) 또는 CAIBE(Chemical Assistant Ion Beam Etching)와 같은 에칭 장치를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 습식 에칭은 KOH(Potassium Hydroxide), TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide), EDP(Ethylene Diamine Pyrocatechol), BOE(Burrered Oxide Etch), FeCl3, Fe(NO3)3, HF, H2SO4, HNO3, HPO4, HCL, NaF, KF, NH4F, AlF3, NaHF2, KHF2, NH4HF2, HBF4 및 NH4BF4 와 같은 에천트와 상기 제 1 금속층(410)을 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 밖에도, 상기 제 1 금속층(410)은 산화막 식각제를 이용한 화학 기계적 연마 공정을 실시하여 수행할 수 있다.
마지막으로, 상기 제 1 복합막(400a)에 제 2 그래핀층(450)/제 2 고분자층(465)을 포함하는 제 2 복합막(400b)을 형성한다(S340). 상기 제 2 복합막(400b)을 형성하는 공정을 반복 수행함으로써 다양한 두께와 층수의 그래핀/고분자 복합 보호막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀층은 약 2 층 내지 약 100 층일 수 있으며, 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 고분자층(435) 및 상기 제 2 고분자층(465)의 두께는 각각 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 복합막(400b, 500b)을 포함하는 방법은 도 4 내지 도 5를 참조하여 보다 구체화될 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 복합막(400b)을 제조하는 일 구현예로서, 상기 제 2 복합막(400b)은 상기 제 1 금속층(410)이 제거된 상기 제 1 그래핀층(420)의 타 측면 상에 제 2 고분자 전구체층(440)을 형성하고 상기 제 2 고분자 전구체층(440) 타 측면 상에 제 2 금속층(450) 및 제 2 그래핀층(460)을 형성한 후 상기 제 2 고분자 전구체층(440)을 경화시켜 제 2 고분자층(445)이 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제 2 고분자 전구체층(440)을 경화시키는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, UV 경화 또는 열경화에 의해서 경화시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 복합막(500b)을 형성하는 다른 구현예로서, 상기 제 2 복합막(500b)은 상기 S310 내지 S320 단계를 반복 수행함으로써 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 2 금속층(540) 상에 화학기상증착법에 의해 제 2 그래핀층(550)을 제조하고; 상기 제 2 그래핀층(550)의 일 측면 상에 제 2 고분자 전구체층(560)을 형성하여 제 2 금속층(540)/제 2 그래핀층(550)/제 2 고분자 전구체층(560)을 제조할 수 있다. 이어서, 상기 제조된 제 2 그래핀층(540)/제 2 고분자 전구체층(560)은 이미 제조된 제 1 복합막(500a)에 적층하여 상기 제 2 복합막(500b)을 형성할 수 있다. 상기 적층의 형태는 상기 제 2 고분자 전구체층 상에 상기 제 1 금속층(510)이 제거된 상기 제 1 그래핀층(520)의 타 측면이 전사되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른, 금속층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정을 설명하는 공정도이고, 도 7 및 도 8은 본원의 일 구현예에 따른, 금속층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정을 설명하는 단면도이다.
본원의 그래핀/고분자 복합 보호막는 상기 도 3 내지 도 5에 개시된 바와 같이 그래핀층과 고분자층 만으로 구성될 수 있을 뿐만 아니라. 도 6 내지 도 8에서와 같이 금속층을 추가로 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면 본원의 일 구현예에 따른 금속층을 포함하는 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정은 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층을 제조하는 단계(S610); 상기 제 1 그래핀층 상에 제 1 고분자 전구체층을 형성하는 단계(S620); 상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시켜 제 1 고분자층을 형성하는 단계(S630)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른, 금속층을 포함하는 기체 및 수분 차단용 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 공정은 도 7 내지 도 8을 참조하여 보다 구체화될 수 있다.
도 7을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 복수층의 복합 보호막을 제조 공정은 먼저 금속층(710) 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층(720, 730)을 제조한다(S610).
상기 금속층(710) 상에 화학기상증착법에 의해 상기 제 1 그래핀층(720, 730)을 제조하는 것은 상기 S310에 설명한 내용과 동일하므로 이하 중복기재를 생략한다.
이어서, 상기 제 1 그래핀층(720, 730) 상에 제 1 고분자 전구체층(740, 750)을 형성하고(S620), 상기 제 1 고분자 전구체층(740, 750)을 경화시켜 제 1 고분자층(745, 755)을 형성한다(S630).
상기 제 1 그래핀층(720, 730) 상에 상기 제 1 고분자 전구체층(740, 750)을 형성하고, 상기 제 1 고분자 전구체층(740, 750)을 경화시켜 제 1 고분자층(745, 755)을 형성하는 것은 상기 S320에 설명한 내용과 동일하므로 이하 중복기재를 생략한다.
도 8을 참조하면, 본원의 다른 구현예에 따른 복수층의 복합 보호막을 제조 공정은 도 7의 복수층의 복합 보호막을 제조 공정과 동일하나, 상기 제 1 고분자 전구체층(840, 850)을 경화시키기 전에 상기 제 1 고분자 전구체층(840, 850) 상에 제 2 그래핀층(860, 870)을 형성하고, 상기 제 2 그래핀층(860, 870) 상에 제 2 고분자 전구체층(880, 890)을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속층(810)은, 예를 들어, 투명도가 요구되는 경우에는 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 박막층으로 형성하여 보호막의 투명도를 향상시킬 수 있으며, 투명도가 요구되지 않는 경우에는 상기 금속층(810)의 두께를 두껍게 함으로써 기체 및 수분 차단 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 금속층만을 보호막으로 사용하는 경우에는 기체 및 수분의 배리어 특성이 낮아 고품질이 요구되는 분야에 적용이 어려운 문제점이 있으나, 추가로 상기 금속층 상에 그래핀층 및 고분자층을 코팅함으로써 가스 배리어 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 금속층을 보호막으로 사용하는 경우에는 도 3 내지 도 5에서와 같이 상기 금속층을 제거하는 공정이 불필요하게 되어, 공정이 단순화될 뿐만 아니라 공정 비용을 줄일 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
도 5에 도시된 공정에 따라 그래핀/고분자 복합 보호 필름을 제조하였다.
화학기상증착법(CVD)을 이용하여 구리 기재에 그래핀을 성장시켰다. 구리 기재는 H2 가스 10 sccm, 160 mTorr 분위기에서 1000℃까지 가열된 후 30 분 동안 같은 분위기에서 열처리공정을 거쳤다. 이후, 메탄 30 sccm과 수소 10 sccm의 혼합가스를 1.6 Torr의 압력으로 30분간 흘려줬다. 그리고 수소가스 10 sccm, 160 mTorr의 분위기에서 상온까지 급격히 냉각시켰다.
바(bar) 코팅을 이용하여 폴리이미드(PI) 필름의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 상기 그래핀에 코팅한 후 UV 조사하여 경화시켰다(도 9). 그런 다음 상기 구리 기재를 0.5 M FeCl3 에칭 수용액에 함침시켜 에칭하여 제거하였다.
상기 공정을 약 2 회 내지 약 10회 반복하여 다수의 그래핀층 및 고분자층이 적층된 그래핀/고분자 복합 보호 필름을 제조하였다(도 10)
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110, 130, 150, 220, 240, 260: 그래핀층
120, 140, 160, 210, 250, 270: 고분자층
230, 810: 금속층
410, 510: 제 1 금속층
420, 520, 720, 730, 820, 830: 제 1 그래핀층
430, 530, 740, 750, 840, 850: 제 1 고분자 전구체층
435, 535, 745, 755: 제 1 고분자층
450, 540: 제 2 금속층
460, 550, 860, 870: 제 2 그래핀층
440, 560, 880, 890: 제 2 고분자 전구체층
445, 565, 885, 895: 제 2 고분자층
400a, 500a: 제 1 복합막
400b, 500b: 제 2 복합막

Claims (39)

  1. 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된, 복수개의 그래핀층; 및
    상기 복수개의 그래핀층에 있어서 각각의 그래핀 층 사이에 형성되는 복수개의 고분자층
    을 포함하는, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀층은 금속층 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 그래핀층 각각은 100 nm 이하의 두께를 가지는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 고분자층의 각각의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자층은 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 투명, 플렉서블, 또는 투명 및 플렉서블한 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기재 상에 형성되어 있는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 그래핀층은 1 층 내지 100 층의 그래핀층을 포함하는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막.
  13. 제 1 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층을 형성하고;
    상기 그래핀층의 일 측면 상에 제 1 고분자 전구체층을 형성한 후, 상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시켜 제 1 고분자층을 형성하고;
    상기 제 1 금속층을 제거하여, 제 1 그래핀층/제 1 고분자층을 포함하는 제 1 복합막을 형성하고;
    상기 제 1 복합막에, 제 2 그래핀층/제 2 고분자층을 포함하는 제 2 복합막을 형성하는 것
    을 포함하는, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 복합막을 형성하는 것은,
    상기 제 1 금속층이 제거된 상기 제 1 그래핀층의 타 측면 상에 제 2 고분자 전구체층을 형성하고, 상기 제 2 고분자 전구체층 상에 상기 제 2 그래핀층을 형성한 후 상기 제 2 고분자 전구체층을 경화시키는 것을 포함하는 것인,
    그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 복합막을 형성하는 것은 복수회 반복하여 수행되는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 복합막은 제 2 금속층 상에 형성된 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 금속층을 제거하는 공정을 추가 포함하는, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층 각각은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층의 두께는 각각 1 nm 내지 1,000 nm인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 그래핀층 및 상기 제 2 그래핀층은 각각 독립적으로 100 nm 이하의 두께를 가지는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자층 및 상기 제 2 고분자층의 두께는 각각 독립적으로 1 nm 내지 1,000 nm 인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자층 및 상기 제 2 고분자층은 각각 독립적으로 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체 층 각각은 독립적으로 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  25. 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 제 1 그래핀층을 형성하고;
    상기 제 1 그래핀층 상에 제 1 고분자 전구체층을 형성하고;
    상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시켜 제 1 고분자층을 형성하는 것
    을 포함하는, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 그래핀층은 상기 금속층의 양 측면에 모두 형성된 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 전구체층을 경화시키기 전에, 상기 제 1 고분자 전구체층 상에 제 2 그래핀층을 형성하고, 상기 제 2 그래핀층 상에 제 2 고분자 전구체층을 형성하는 것을 추가 포함하는, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 2 그래핀층 및 상기 제 2 고분자 전구체층을 형성하는 것은 복수회 반복하여 수행되는 것인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것인, 기체 및 수분 차단용 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 그래핀층 및 상기 제 2 그래핀층은 각각 독립적으로 100 nm 이하의 두께를 가지는 것인, 기체 및 수분 차단용 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층의 두께는 각각 독립적으로 1 nm 내지 1,000 nm인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층 각각은 독립적으로 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테러프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 기체 및 수분 차단용 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 전구체층 및 상기 제 2 고분자 전구체층은 각각 독립적으로 롤투롤 코팅, 바코팅, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 딥코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것인, 기체 및 수분 차단용 그래핀/고분자 복합 보호막.
  35. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용인, 그래핀/고분자 복합 보호막의 제조 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 그래핀/고분자 복합 보호막을 포함하는, 물품.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 물품은 전자 장치, 광전자 장치, 광학 장치, 발광 장치, OLED(유기 발광 디바이스), 유기 반도체 장치, LCD 디스플레이, 태양광 장치, 박막 센서, 또는 식음료 용기인, 물품.
  38. 제 13 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 형성된 그래핀/고분자 복합 보호막을 포함하는, 물품.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 물품은 전자 장치, 광전자 장치, 광학 장치, 발광 장치, OLED(유기 발광 디바이스), 유기 반도체 장치, LCD 디스플레이, 태양광 장치, 박막 센서, 또는 식음료 용기인, 물품.
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