KR20120138796A - Production method for block copolymer and copolymer precursor - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 안료의 분산제 등으로서 유용한 신규 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법은 이하와 같다. 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 공중합체 전구체를 가열함으로써, 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 하기의 식 (Ⅱ) 로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B1) 을 함유하는 블록 공중합체를 제조한다.

Figure pct00029

Figure pct00030
It is an object of the present invention to provide a process for producing novel copolymers useful as dispersants for pigments and the like.
The manufacturing method of this invention is as follows. Block chain (A) which consists of a polymer containing at least 1 sort (s) of repeating unit selected from the group which consists of a repeating unit containing a tertiary amino group, and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and a polyoxyalkylene chain Block chain (A) and a poly, by heating the copolymer precursor containing the block chain (B) which consists of a repeating unit and the copolymer containing the repeating unit containing the protected acidic group represented by following formula (I), The block copolymer containing the block chain (B1) which consists of a copolymer containing the repeating unit containing an oxyalkylene chain and the repeating unit containing an acidic group represented by following formula (II) is manufactured.
Figure pct00029

Figure pct00030

Description

블록 공중합체의 제조 방법 및 공중합체 전구체{PRODUCTION METHOD FOR BLOCK COPOLYMER AND COPOLYMER PRECURSOR}Process for producing block copolymers and copolymer precursors {PRODUCTION METHOD FOR BLOCK COPOLYMER AND COPOLYMER PRECURSOR}

본 발명은 안료 분산제로서 유용한 신규 블록 공중합체의 제조 방법, 및 신규 공중합체 전구체에 관한 것이다. 본원은, 2010년 4월 14일에 출원된 일본 특허출원 제2010-092952호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present invention relates to a process for the preparation of novel block copolymers useful as pigment dispersants, and to novel copolymer precursors. This application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2010-092952 for which it applied on April 14, 2010, and uses the content here.

3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위와, 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 랜덤 공중합체가 알려져 있다.At least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and a repeating unit containing an acidic group Random copolymers containing are known.

이들 중합체는 그 특이한 구조에 기초하는 여러 가지 특성을 갖고 있기 때문에, 여러 가지 분야에서 개발이 검토되고 있다.Since these polymers have various characteristics based on their specific structure, development is examined in various fields.

특허문헌 1 에서는, 당해 랜덤 공중합체가 광 리소그래피 분야에 응용되고 있다. 특허문헌 1 에서는, 구체적으로, 메타크릴산과, 메타크릴산디메틸아미노에틸과, 아크릴산에틸과, 분자량 350 의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 메타크릴의 에스테르 화합물로부터 얻어진 공중합체 등이 기재되어 있다. 그들은, 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 사용하여, 메틸에틸케톤 용매 중에서, 각 모노머의 혼합 용액을 라디칼 중합함으로써, 랜덤 공중합체로서 얻어지고 있다.In patent document 1, the said random copolymer is applied to the field of optical lithography. In patent document 1, the copolymer etc. which were specifically obtained from the methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl acrylate, the polyethylene glycol monomethyl ether of molecular weight 350, and the ester compound of methacryl etc. are described. They are obtained as a random copolymer by radically polymerizing the mixed solution of each monomer in a methyl ethyl ketone solvent using azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical initiator.

또, 특허문헌 2 에서는, 당해 랜덤 공중합체가 도료, 잉크, 건재 등의 각 분야에 있어서의 안료 분산제로서 응용되고 있다. 특허문헌 2 에서는, 구체적으로, 스티렌 10 부, 메타크릴산메틸 15 부, 메타크릴산에틸 15 부, 메타크릴산 20 부, 메타크릴산트리데실 10 부, 메타크릴산 PEG 모노메틸에테르 (수 평균 분자량 400) 20 부, 메타크릴산디메틸아미노에틸 10 부의 랜덤 공중합체 등이 기재되어 있다. 그들은, 라디칼 개시제로서 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 사용하여, 에탄올/메탄올 = 95/5 의 혼합 알코올 용매 중에서, 각 모노머의 혼합 용액을 라디칼 중합함으로써, 랜덤 공중합체로서 얻어지고 있다.Moreover, in patent document 2, the said random copolymer is applied as a pigment dispersant in each field, such as a coating material, an ink, and a building material. In Patent Document 2, specifically, 10 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 15 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 10 parts of tridecyl methacrylate, and PEG monomethyl ether of methacrylic acid (number average And a random copolymer of 20 parts in molecular weight 400) and 10 parts in dimethylaminoethyl methacrylate. They are randomized by radically polymerizing a mixed solution of each monomer in a mixed alcohol solvent of ethanol / methanol = 95/5 using 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical initiator. It is obtained as a copolymer.

일본 공개특허공보 평6-128336호Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-128336 일본 공개특허공보 2009-24165호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-24165

최근, 공중합체의 용도는 다양화되고 있어, 여러 가지 특성을 갖는 공중합체가 요구되고 있다.In recent years, the use of a copolymer has diversified, and the copolymer which has a various characteristic is calculated | required.

예를 들어, 컬러 액정 표시 장치 분야에서는, 가시광의 고투과율화와 고콘트라스트화의 요망이 강해져, 안료 입자는 적어도 가시광의 파장 이하까지 미립자화되고 있다. 그러한 미립자에서는, 안료 입자의 비표면적이 통상보다 커지기 때문에, 종래 사용되어 온 안료 분산제용의 공중합체에서는, 초기의 안료 분산성 및 시간 경과적인 분산 안정성이 불충분하였다. 또 최근에는, 분산 성능 이외에도 보다 높은 성능이 요구되고 있어, 종래의 공중합체에서는 충분한 성능이 얻어지지 않았다.For example, in the field of color liquid crystal display devices, the demand for high transmittance and high contrast of visible light is strong, and the pigment particles are finely divided to at least the wavelength of visible light. In such fine particles, since the specific surface area of the pigment particles is larger than usual, the initial pigment dispersibility and the dispersion stability over time were insufficient in the copolymer for a pigment dispersant which has been conventionally used. In addition, in recent years, higher performance is required in addition to dispersion performance, and sufficient performance has not been obtained in conventional copolymers.

상기 성능을 만족하는 공중합체를 얻기 위해서, 발명자들은 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B1) 을 함유하는 블록 공중합체를 제조할 필요가 있었다.In order to obtain a copolymer that satisfies the above performance, the inventors have a block chain made of a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units containing a tertiary amino group and repeating units containing a quaternary ammonium base. A block copolymer containing a block chain (B1) comprising (A) and a copolymer containing a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a repeating unit containing an acidic group represented by formula (II) can be produced. There was a need.

그러나, 그러한 구조를 함유하는 블록 공중합체를 제조하는 방법은 알려져 있지 않았다.However, no method of producing a block copolymer containing such a structure is known.

본 발명자들은 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 공중합체 전구체가 블록 공중합체의 유용한 중간체가 될 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors have a block chain (A) made of a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and a polyoxyalkylene chain. The copolymer precursor containing the block chain (B) which consists of a repeating unit containing and a copolymer containing the repeating unit represented by Formula (I) was found to be a useful intermediate of a block copolymer.

그 공중합체 전구체를 가열함으로써, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 식 (Ⅱ) 로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위로 변환함으로써, 목적으로 하는 블록 공중합체를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.By heating this copolymer precursor, it turns out that the target block copolymer can be manufactured by converting the repeating unit represented by Formula (I) to the repeating unit containing the acidic group represented by Formula (II), and this invention Came to complete.

즉 본 발명은,That is,

(1) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅰ)(1) Block chain (A) which consists of a polymer containing at least 1 sort (s) of repeating unit selected from the group which consists of a repeating unit containing a tertiary amino group, and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and a polyoxyalkylene chain Repeating unit containing a, and formula (I)

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는 수소 원자, C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기를 나타내고, R5 는 C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기를 나타낸다) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 공중합체 전구체를 가열하는 것을 특징으로 하는, 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅱ)(In formula, R <1> , R <2> , R <3> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. X is a single bond or a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> A-, -C ( Groups selected from the group consisting of = O) NHR 1a- , -OC (= O) R 1a -and -R 2a -OC (= O) R 1a- (R 1a , R 2a are each independently C 1 -C 10 alkyl group or a C1? C10 alkyl represents an alkylene -O-C1? C10 represents an alkylene group), R 4 is? a hydrogen atom, C1 C6 alkyl, C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group, or a C6? C10 aryl group, R 5 is an air containing a block chain (B) consisting of a copolymer containing a repeating unit containing a protected acid group represented by C1 to C6 alkyl group, C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group, or C6 to C10 aryl group) The repeating unit containing a block chain (A) and a polyoxyalkylene chain, characterized by heating a coalescing precursor, and Formula (II)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R1, R2, R3, X 는 식 (Ⅰ) 과 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B1) 을 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법,(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , X represents the same meaning as Formula (I)) Block air containing block chain (B1) which consists of a copolymer containing the repeating unit containing the acidic group represented by Manufacturing method of coalescence,

(2) 블록 사슬 (B) 및 (B1) 이, 추가로, 식 (Ⅲ)(2) block chains (B) and (B1) are further added to the formula (III)

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타내고, R9 는 C1 ? C10 알킬기 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법,In the formula, R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group, and R 9 represents a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. The manufacturing method of the block copolymer as described in (1) characterized by including

(3) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅳ)(3) A repeating unit containing a tertiary amino group is formula (IV)

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y 는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내고, R13, R14 는 각각 독립적으로 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법,(In formula, R <10> , R <11> , R <12> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> -, -C (= O) NHR 1b -, -OC (= O ) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b -? group selected from the group consisting of (R 1b, R 2b are independently a C1 C10 alkyl group or C1 respectively, C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), R 13 and R 14 each independently represent a repeating unit represented by C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group The method for producing a block copolymer according to (1) or (2),

(4) 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅴ)(4) the repeating unit containing a quaternary ammonium salt group is represented by the formula (V)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은 각각 독립적으로 C1 ? C6 의 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법,(In formula, R <15> , R <16> , R <17> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y <1> is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> C- , -C (= O ) NHR 1c- , -OC (= O) R 1c -and -R 2c -OC (= O) R 1c- (R 1c , R 2c are each independently a C1-C10 alkylene group or C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 18 , R 19 , and R 20 each independently represent C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. - a process for producing a block copolymer described in (1) or (2), characterized in that the repeating unit represented by represents a counter ion),

(5) 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅵ)(5) The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain is formula (VI)

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Z1 은 -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)- 및 -R1d-OC(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1d 는 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R24 는 C2 ? C4 알킬렌기를 나타내고, R25 는 수소 원자 또는 C1 ? C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ? 150 중 어느 정수를 나타내고, R24O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 (1) ? (4) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법, 및,(In formula, R <21> , R <22> , R <23> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z <1> is -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -OC ( = O)-and -R 1d -OC (= O)-represents a group selected from the group consisting of (R 1d represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group) , R 24 represents a C2 to C4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, m represents any integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different). (1) Featuring The manufacturing method of the block copolymer as described in any one of (4), And

(6) 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매, 또는 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) ? (5) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.(6) (1)? Characterized in that it is carried out in a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent or a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water. The manufacturing method of the block copolymer as described in any one of (5).

또한 본 발명은, Further, according to the present invention,

(7) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및 식 (Ⅰ)(7) Block chain (A) which consists of a polymer containing at least 1 sort (s) of repeating unit selected from the group which consists of a repeating unit containing a tertiary amino group, and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and a polyoxyalkylene chain Repeating units containing the formula and formula (I)

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는 수소 원자, C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기를 나타내고, R5 는 C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴을 나타낸다) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 전구체,(In formula, R <1> , R <2> , R <3> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. X is a single bond or a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> A-, -C ( Groups selected from the group consisting of = O) NHR 1a- , -OC (= O) R 1a -and -R 2a -OC (= O) R 1a- (R 1a , R 2a are each independently C 1 -C 10 alkyl group or a C1? C10 alkyl represents an alkylene -O-C1? C10 represents an alkylene group), R 4 is? a hydrogen atom, C1 C6 alkyl, C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group, or a C6? C10 aryl group, R 5 contains a block chain (B) consisting of a copolymer containing a repeating unit containing a protected acid group represented by C1 to C6 alkyl group, C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group, or C6 to C10 aryl) Characterized in that the copolymer precursor,

(8) 블록 사슬 (B) 가, 추가로, 식 (Ⅲ)(8) The block chain (B) is further represented by the formula (III)

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

(식 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타내고, R9 는 C1 ? C10 알킬기 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 공중합체 전구체,In the formula, R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group, and R 9 represents a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. A copolymer precursor according to (7), which comprises

(9) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅳ)(9) A repeating unit containing a tertiary amino group is formula (IV)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

(식 중, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y 는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는 각각 독립적으로 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 기재된 공중합체 전구체,(In formula, R <10> , R <11> , R <12> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> -, -C (= O) NHR 1b -, -OC (= O ) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b -? group selected from the group consisting of (R 1b, R 2b are independently a C1 C10 alkyl group or C1 respectively, C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 13 and R 14 each independently represent a repeating unit represented by C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group The copolymer precursor according to (7) or (8),

(10) 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅴ) (10) The repeating unit containing quaternary ammonium base formula (V)

[화학식 10][Formula 10]

Figure pct00010
Figure pct00010

(식 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은 각각 독립적으로 C1 ? C6 의 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 기재된 공중합체 전구체,(In formula, R <15> , R <16> , R <17> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y <1> is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> C- , -C (= O ) NHR 1c- , -OC (= O) R 1c -and -R 2c -OC (= O) R 1c- (R 1c , R 2c are each independently a C1-C10 alkylene group or C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 18 , R 19 , and R 20 each independently represent C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. - the copolymer as set forth in (7) or (8), characterized in that the repeating unit represented by represents a counter ion) precursor,

(11) 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅵ) (11) A repeating unit containing a polyoxyalkylene chain is formula (VI)

[화학식 11][Formula 11]

Figure pct00011
Figure pct00011

(식 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Z1 은 -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)- 및 -R1d-OC(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1d 는 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R24 는 C2 ? C4 알킬렌기를 나타내고, R25 는 수소 원자 또는 C1 ? C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ? 150 중 어느 정수를 나타내고, R24O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 (7) ? (10) 중 어느 하나에 기재된 공중합체 전구체에 관한 것이다.(In formula, R <21> , R <22> , R <23> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z <1> is -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -OC ( = O)-and -R 1d -OC (= O)-represents a group selected from the group consisting of (R 1d represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group) , R 24 represents a C2 to C4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, m represents any integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different). (7) Featuring It relates to the copolymer precursor according to any one of (10).

(1) 공중합체 전구체(1) copolymer precursor

본 발명의 공중합체 전구체는 이하의 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 를 각각 적어도 1 개 함유한다.The copolymer precursor of this invention contains at least 1 the following block chains (A) and block chains (B), respectively.

블록 사슬 (A) : 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체Block chain (A): A polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units containing a tertiary amino group and repeating units containing a quaternary ammonium base group.

블록 사슬 (B) : 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위와, 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체Block chain (B): A copolymer containing a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a repeating unit containing a protected acidic group

또, 본 발명의 공중합체 전구체는 상기 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 이외에 다른 블록 사슬을 함유하고 있어도 된다.Moreover, the copolymer precursor of this invention may contain other block chains other than the said block chain (A) and block chain (B).

1) 블록 사슬 (A)1) block chain (A)

블록 사슬 (A) 에 있어서, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위는, 반복 단위의 측사슬에 상기 카티온성 관능기를 갖고 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.In the block chain (A), the repeating unit containing a tertiary amino group and the repeating unit containing a quaternary ammonium base group are not particularly limited as long as they have the cationic functional group in the side chain of the repeating unit.

구체적으로는, 블록 사슬 (A) 의 중합체는 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위, 또는 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위의 1 종만으로 이루어지는 단독 중합체, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 또는 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체, 및 이들과 다른 공중합할 수 있는 모노머에서 유래된 반복 단위의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 랜덤, 교호, 블록 등의 공중합체를 포함한다.Specifically, the polymer of the block chain (A) is a homopolymer comprising only one type of repeating unit containing a tertiary amino group or a repeating unit containing a quaternary ammonium base group, a repeating unit containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt Copolymers composed of two or more kinds of repeating units containing groups, at least one kind of repeating units containing tertiary amino groups and copolymers composed of at least one kind of repeating units containing quaternary ammonium bases, and other copolymerizations with these Copolymers of repeating units derived from monomers which may be employed. Copolymers include copolymers such as random, alternating, and block.

(3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위)(Repeating unit containing tertiary amino group)

상기 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위로는, 3 급 아미노기를 함유하는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위가 예시된다.There is no restriction | limiting in particular as a repeating unit containing a tertiary amino group, Although it contains a tertiary amino group, For example, the repeating unit represented by following General formula (IV) is illustrated.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pct00012
Figure pct00012

식 (Ⅳ) 중, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기이다. Y 는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 이다. R13, R14 는 각각 독립적으로 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기이다.In formula (IV), R <10> , R <11> and R <12> are respectively independently a hydrogen atom or C1? C3 alkyl group. Y is C1? C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, -C (= O) NHR 1b -, -OC (= O) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b - from the group consisting of The groups selected (R 1b , R 2b each independently represent a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group). R 13 and R 14 are each independently C1? C6 alkyl group, or C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group.

여기서, C1 ? C3 알킬기 및 C1 ? C6 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 예시된다.Where C1? C3 alkyl group and C1? Examples of the C6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.

C1 ? C10 알킬렌기로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬, 메틸에틸렌 사슬, 부틸렌 사슬, 1,2-디메틸에틸렌 사슬, 펜틸렌 사슬, 1-메틸부틸렌 사슬, 2-메틸부틸렌 사슬 또는 헥실렌 사슬 등이 예시된다.C1? As a C10 alkylene group, methylene chain, ethylene chain, propylene chain, methylethylene chain, butylene chain, 1,2-dimethylethylene chain, pentylene chain, 1-methylbutylene chain, 2-methylbutylene chain or hex Silane chains and the like are exemplified.

C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기로는, 벤질, 페네틸, 3-페닐-n-프로필, 1-페닐-n-헥실, 나프탈렌-1-일메틸, 나프탈렌-2-일에틸, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필, 인덴-1-일메틸 등이 예시된다.C6? C10 aryl C1? As a C6 alkyl group, benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalen-2-yl-n- Propyl, inden-1-ylmethyl, and the like.

식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by Formula (IV), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) Acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminobutyl (meth) acrylate, etc. are illustrated.

(4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위)(Repeating unit containing quaternary ammonium base)

상기 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로는, 4 급 암모늄염기를 함유하는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 반복 단위가 예시된다.Although there is no restriction | limiting in particular as a repeating unit containing the said quaternary ammonium base group, For example, the repeating unit represented by the following general formula (V) is illustrated.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pct00013
Figure pct00013

식 (Ⅴ) 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기이다. Y1 은 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기이다) 이다. R18, R19, R20 은 각각 독립적으로 C1 ? C6 의 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기이다. Z- 는 할로겐화물 이온, 할로겐화알킬 이온, 알킬카르복실레이트 이온, 니트로옥사이드 이온, 알킬술페이트 이온, 술포네이트 이온, 포스페이트 이온 또는 알킬포스페이트 이온 등의 카운터 이온을 나타낸다.In formula (V), R <15> , R <16> , R <17> is respectively independently a hydrogen atom or C1? C3 alkyl group. Y 1 is C1? C10 alkylene group, -C (= 0) OR 1c- , -C (= 0) NHR 1c- , -OC (= 0) R 1c -and -R 2c -OC (= 0) R 1c- The groups selected (R 1c , R 2c are each independently a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group). R 18 , R 19 and R 20 are each independently C1? An alkyl group of C6 or C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group. Z − represents a counter ion such as a halide ion, an alkyl halide ion, an alkyl carboxylate ion, a nitrooxide ion, an alkyl sulfate ion, a sulfonate ion, a phosphate ion or an alkylphosphate ion.

여기서, C1 ? C3 알킬기, C1 ? C6 의 알킬기, C1 ? C10 알킬렌기, 및 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기는 상기 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위의 식 (Ⅳ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.Where C1? C3 alkyl group, C1? An alkyl group of C6, C1? C10 alkylene group, and C6? C10 aryl C1? The C6 alkyl group can illustrate the same thing as the thing in Formula (IV) of the repeating unit containing the said tertiary amino group.

식 (Ⅴ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄요오다이드 등이 예시된다.As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by Formula (V), (meth) acryloyloxyethyl trimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl trimethyl Ammonium bromide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium iodide, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyl Trimethylammonium bromide, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium iodide, (meth) acryloyloxybutyltrimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxybutyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy Butyl trimethyl ammonium bromide, (meth) acryloyloxy butyl trimethyl ammonium iodide, etc. are illustrated.

(다른 함유할 수 있는 반복 단위)(Other containing repeating units)

블록 사슬 (A) 중의 다른 함유할 수 있는 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에서 유래된 반복 단위가 예시된다.As another repeating unit in a block chain (A), the repeating unit derived from a (meth) acrylic-acid monomer, an aromatic vinylic monomer, a conjugated diene type monomer, etc. are illustrated.

상기 반복 단위의 원료가 되는 (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머로는 이하의 것이 예시된다.The following are illustrated as a (meth) acrylic-acid monomer, an aromatic vinyl monomer, and a conjugated diene-type monomer used as the raw material of the said repeating unit.

(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ? 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a (meth) acrylic-acid monomer, (meth) acrylic acid; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid s- Butyl, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester compounds, such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (the number of units of ethylene glycol is 2-100) (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acryl The rate etc. can be illustrated, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, and p- (1-ethoxyethoxy Styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene, 4- Heteroaryl compounds, such as vinylthiophene, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

공액디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a conjugated diene type monomer, 1, 3- butadiene, isoprene, 2-ethyl- 1, 3- butadiene, 2-t- butyl- 1, 3- butadiene, 2-phenyl- 1, 3- butadiene, 2, 3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1 , 3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3 -Cyclooctadiene, 1,3-tricyclodecadiene, myrcene, chloroprene, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

2) 블록 사슬 (B)2) block chain (B)

블록 사슬 (B) 는 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종과 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체이다.Block chain (B) is a copolymer containing at least 1 type of the repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and at least 1 type of the repeating unit containing a protected acidic group.

공중합체는 랜덤, 교호, 블록 등의 공중합체를 포함한다.Copolymers include copolymers such as random, alternating, and block.

(폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위)(Repeating unit containing polyoxyalkylene chain)

블록 사슬 (B) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위로는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 반복 단위가 예시된다.There is no restriction | limiting in particular as a repeating unit containing the polyoxyalkylene chain in a block chain (B), As long as it contains a polyoxyalkylene chain, For example, the repeating unit represented by Formula (VI) is illustrated. do.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pct00014
Figure pct00014

식 (Ⅵ) 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기이다. Z1 은 -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)- 및 -R1d-OC(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1d 는 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기이다) 이다. R24 는 C2 ? C4 알킬렌기를 나타내고, R25 는 수소 원자 또는 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다. m 은 2 ? 150 중 어느 정수를 나타내고, R24O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (VI), R <21> , R <22> , R <23> is respectively independently a hydrogen atom or C1? C3 alkyl group. Z 1 is a group selected from the group consisting of —C (═O) O—, —C (═O) NH—, —OC (═O) —, and —R 1d —OC (═O) — (R 1d is C1 to C10 alkylene group or C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group. R 24 is C2? A C4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or C 1? C6 alkyl group. m is 2? Any integer in 150 may be represented and R 24 O may be the same as or different from each other.

여기서, C1 ? C3 알킬기 및 C1 ? C6 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 예시된다.Where C1? C3 alkyl group and C1? Examples of the C6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.

C2 ? C4 알킬렌기 및 C1 ? C10 알킬렌기로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬, 메틸에틸렌 사슬, 부틸렌 사슬, 1,2-디메틸에틸렌 사슬, 펜틸렌 사슬, 1-메틸부틸렌 사슬, 2-메틸부틸렌 사슬 또는 헥실렌 사슬 등이 예시된다.C2? C4 alkylene group and C1? As a C10 alkylene group, methylene chain, ethylene chain, propylene chain, methylethylene chain, butylene chain, 1,2-dimethylethylene chain, pentylene chain, 1-methylbutylene chain, 2-methylbutylene chain or hex Silane chains and the like are exemplified.

상기 식 (Ⅵ) 에 있어서, m 은 바람직하게는 2 ? 10 이다.In the formula (VI), m is preferably 2? 10 is.

식 (Ⅵ) 으로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜 (2 ? 150 : 식 (Ⅵ) 중의 m 의 값을 나타낸다. 이하 동일) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜 (1 ? 75)?프로필렌글리콜 (1 ? 75))(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (2 ? 150) (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by Formula (VI), polyethyleneglycol (2-150: The value of m in Formula (VI) is shown. The same applies below) (meth) acrylate and poly (ethyleneglycol (1? 75) -propylene glycol (1-75)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (2-150) (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. .

(보호된 산성기를 함유하는 반복 단위)(Repeat unit containing protected acidic group)

블록 사슬 (B) 에 있어서의 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위이다.The repeating unit containing the protected acidic group in block chain (B) is a repeating unit represented by Formula (I).

[화학식 15][Formula 15]

Figure pct00015
Figure pct00015

식 (Ⅰ) 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기이다. X 는 단결합 또는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기이다) 이고, R4 는 수소 원자, C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기이고, R5 는 C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기이다.In formula (I), R <1> , R <2> , R <3> is respectively independently a hydrogen atom or C1? C3 alkyl group. X is a single bond or C1? C10 alkylene group, -C (= 0) OR 1a- , -C (= 0) NHR 1a- , -OC (= 0) R 1a -and -R 2a -OC (= 0) R 1a- selected group (R 1a, R 2a are each independently a C1? C10 alkyl group or a C1? C10 alkylene -O-C1? C10 alkyl group), and, R 4 is a hydrogen atom, C1? C6 alkyl group, C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group, or C6? A C10 aryl group, and R 5 is C1? C6 alkyl group, C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group, or C6? C10 aryl group.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 아크릴산메톡시메틸에스테르, 아크릴산에톡시메틸에스테르, 아크릴산1-에톡시-에틸에스테르, 아크릴산1-메톡시-에틸에스테르, 아크릴산1-에톡시-프로필에스테르, 아크릴산1-프로폭시-에틸에스테르, 아크릴산1-이소프로폭시-에틸에스테르, 아크릴산1-벤질옥시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-에톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-메톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-에톡시-프로필에스테르, 2-메틸-아크릴산1-프로폭시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-이소프로폭시에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-벤질옥시-에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산1-에톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-에톡시-에틸에스테르가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by Formula (I), it is the acrylic acid methoxymethyl ester, acrylic acid ethoxymethyl ester, acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-methoxy-ethyl ester, and acrylic acid 1-. Oxy-propyl ester, acrylic acid 1-propoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-isopropoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-benzyloxy-ethyl ester, 2-methyl-acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester, 2-methyl- Acrylic acid 1-methoxy-ethyl ester, 2-methyl-acrylic acid 1-ethoxy-propyl ester, 2-methyl acrylic acid 1-propoxy-ethyl ester, 2-methyl acrylic acid 1-isopropoxyethyl ester, 2- Methyl-acrylic acid 1-benzyloxy-ethyl ester etc. are mentioned. Of these, acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester and 2-methyl acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester are preferable. These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

보호된 산성기를 함유하는 반복 단위는, 본 발명의 제조 방법에 의해 보호기를 탈보호함으로써, 이하에 설명하는 산성기를 함유하는 반복 단위로 변환할 수 있다.The repeating unit containing a protected acidic group can be converted into the repeating unit containing an acidic group demonstrated below by deprotecting a protecting group by the manufacturing method of this invention.

(다른 함유할 수 있는 반복 단위)(Other containing repeating units)

블록 사슬 (B) 중의 다른 함유할 수 있는 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에서 유래된 반복 단위가 예시된다.As another repeating unit in a block chain (B), the repeating unit derived from a (meth) acrylic-acid monomer, an aromatic vinylic monomer, a conjugated diene type monomer, etc. are illustrated.

이들 중, 바람직하게는 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위이다.Among these, Preferably, it is a repeating unit represented by Formula (III).

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pct00016
Figure pct00016

식 (Ⅲ) 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기이다. R9 는 C1 ? C10 알킬기 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기이다.In formula (III), R <6> , R <7> , R <8> is respectively independently a hydrogen atom or C1? C3 alkyl group. R 9 is C1? C10 alkyl group or C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group.

여기서, C1 ? C3 알킬기 및 C1 ? C6 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 예시된다.Where C1? C3 alkyl group and C1? Examples of the C6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.

C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기로는, 벤질, 페네틸, 3-페닐-n-프로필, 1-페닐-n-헥실, 나프탈렌-1-일메틸, 나프탈렌-2-일에틸, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필, 인덴-1-일메틸 등이 예시된다.C6? C10 aryl C1? As a C6 alkyl group, benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalen-2-yl-n- Propyl, inden-1-ylmethyl, and the like.

상기 반복 단위의 원료가 되는 (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머로는 이하의 것이 예시된다.The following are illustrated as a (meth) acrylic-acid monomer, an aromatic vinyl monomer, and a conjugated diene-type monomer used as the raw material of the said repeating unit.

(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ? 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a (meth) acrylic-acid monomer, (meth) acrylic acid; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid s- Butyl, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester compounds, such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (the number of units of ethylene glycol is 2-100) (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acryl The rate etc. can be illustrated, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌,α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, and p- (1-ethoxyethoxy Styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene, 4- Heteroaryl compounds, such as vinylthiophene, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

공액디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a conjugated diene type monomer, 1, 3- butadiene, isoprene, 2-ethyl- 1, 3- butadiene, 2-t- butyl- 1, 3- butadiene, 2-phenyl- 1, 3- butadiene, 2, 3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1 , 3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3 -Cyclooctadiene, 1,3-tricyclodecadiene, myrcene, chloroprene, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

(공중합체 중의 블록 사슬 (A), (B) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬)(Block chains other than block chains (A) and (B) in the copolymer)

본 발명의 공중합체는, 블록 사슬 (A) 및 (B) 이외에, 다른 중합체로 이루어지는 블록 사슬을 갖고 있어도 된다.The copolymer of this invention may have a block chain which consists of another polymer other than block chain (A) and (B).

그러한 중합체로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에서 유래된 반복 단위를 함유하는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 등이 예시된다.As such a polymer, a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, etc. containing the repeating unit derived from a (meth) acrylic-acid monomer, an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, etc. are illustrated.

(메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에 대해서는, 상기와 동일한 것이 예시된다.Examples of the (meth) acrylic acid monomer, aromatic vinyl monomer, conjugated diene monomer, and the like are the same as those described above.

(공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비 및 분자량 등의 물성)(Physical properties, such as ratio and molecular weight of block chain (A) and block chain (B) in a copolymer)

본 발명의 공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비는 특별히 제한은 없지만, 중량％ 비로, 10 ? 40 대 90 ? 60, 바람직하게는 15 ? 35 대 85 ? 65 이다.Although the ratio of the block chain (A) and block chain (B) in the copolymer of this invention does not have a restriction | limiting in particular, It is 10? 40 to 90? 60, preferably 15? 35 vs 85? 65.

또, GPC 를 사용하여 측정한, 중량 평균 분자량은 2,000 ? 50,0000 이 바람직하고, 2,000 ? 20,000 이 보다 바람직하다. 공중합체 전구체로는 특히, 4,000 ? 30,000 이 바람직하고, 4,000 ? 15,000 이 보다 바람직하다. GPC 를 사용하여 측정한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비는 1.0 ? 2.0 이고, 1.0 ? 1.5 가 바람직하다.Moreover, the weight average molecular weight measured using GPC is 2,000? 50,0000 is preferred and 2,000? 20,000 is more preferable. Especially as a copolymer precursor, it is 4,000? 30,000 is preferred, and 4,000? 15,000 is more preferred. The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured using GPC is 1.0? 2.0, 1.0? 1.5 is preferred.

(2) 공중합체 전구체의 제조 방법(2) Method of Producing Copolymer Precursor

본 발명의 공중합체 전구체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 모노머를 리빙 중합으로 중합시키고, 블록 공중합체로 할 수 있다. 리빙 중합으로는 리빙 라디칼 중합, 리빙 아니온 중합을 들 수 있는데, 이 중 리빙 아니온 중합이 더욱 바람직하다.The manufacturing method of the copolymer precursor of this invention is not specifically limited, Although it can manufacture by a well-known method, For example, a monomer can be polymerized by living polymerization and it can be set as a block copolymer. As living polymerization, living radical polymerization and living anion polymerization are mentioned, Among these, living anion polymerization is more preferable.

블록 공중합체로 하려면, 블록 사슬 (A) 또는 (B) 의 모노머를 중합한 후, 연속적으로 다른 블록의 모노머를 중합시켜 블록 공중합체화해도 되고, 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 각 모노머를 따로 따로 반응시켜 블록을 제작한 후, 각 블록을 결합해도 된다. 리빙 아니온 중합은 엄밀하게 조성이나 분자량을 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.In order to make a block copolymer, after superposing | polymerizing the monomer of a block chain (A) or (B), you may superpose | polymerize the monomer of another block continuously and may block-polymerize, and each of a block chain (A) and a block chain (B) After the monomers are reacted separately to form blocks, the blocks may be combined. Living anion polymerization is preferable at the point which can strictly control a composition and molecular weight.

리빙 라디칼 중합으로 제조하는 경우에는, 리빙 아니온 중합과 동일하게 반응을 실시할 수도 있고, 어느 블록의 모노머를 중합 후, 다음 모노머를 중합하기 전에, 일단 중합체를 정제하여 앞의 반응의 모노머의 잔류물을 제거한 후에, 다음 모노머를 중합할 수도 있다. 각 블록의 모노머끼리가 서로 혼입되지 않는 것이 바람직한 경우에는, 중합체의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.In the case of production by living radical polymerization, the reaction may be carried out in the same manner as living anion polymerization, and after polymerizing any block and before polymerizing the next monomer, the polymer is first purified and the residue of the monomer of the previous reaction is retained. After removing the water, the next monomer may be polymerized. When it is preferable that monomers of each block do not mix with each other, it is preferable to refine a polymer.

리빙 아니온 중합으로 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 첨가제 및 중합 개시제를 부가한 용매에, 원하는 모노머를 적하하여 중합할 수 있다. 이 때, 원하는 배열의 블록 폴리머로 하기 위해서는, 각 블록의 모노머를 원하는 배열이 되도록 순차 적하하여 반응시킨다.When manufacturing a block copolymer by living anion polymerization, a desired monomer can be dripped and superposed | polymerized, for example in the solvent which added the additive and the polymerization initiator. At this time, in order to obtain a block polymer of a desired arrangement, the monomers of each block are added dropwise and reacted in order to achieve a desired arrangement.

어느 블록의 모노머를 중합하고, 다음 블록의 모노머를 중합하려면, 앞의 블록의 중합 반응의 종료 후, 다음 블록의 모노머의 적하를 개시한다. 중합 반응의 진행은 모노머의 잔량을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피로 검출함으로써 확인할 수 있다. 또, 앞의 블록의 모노머 적하 종료 후, 모노머나 용매의 종류에 따라 상이하지만, 1 분 내지 1 시간 교반 후, 다음 블록의 모노머의 적하를 개시할 수도 있다.In order to polymerize the monomer of one block and to polymerize the monomer of the next block, dropping of the monomer of the next block is started after the completion of the polymerization reaction of the previous block. Progress of the polymerization reaction can be confirmed by detecting the residual amount of the monomer by gas chromatography or liquid chromatography. Moreover, after completion | finish of monomer dropping of the previous block, although it changes with kinds of a monomer and a solvent, dropping of the monomer of a next block can also be started after stirring for 1 minute-1 hour.

각 블록에 복수 종류의 모노머가 포함되는 경우에는, 그들을 따로 따로 적하해도 되고, 동시에 적하할 수도 있다.When several types of monomers are included in each block, you may add them separately, and you may add at the same time.

모노머의 중합에 사용하는 아니온 중합 개시제로는, 구핵제로서, 아니온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.The anionic polymerization initiator used for the polymerization of the monomer is not particularly limited as long as it has a function of initiating the polymerization of the anionic polymerizable monomer as a nucleophilic agent. For example, an alkali metal, an organic alkali metal compound, or the like is used. Can be used.

알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.

유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 들 수 있고, 특히 알킬리튬이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As an organoalkali metal compound, the alkylate, allylide, arylide, etc. of the said alkali metal are mentioned, Alkyl lithium is especially preferable. Specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, potassium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,4-dirithio-2-butene, 1,6-dirithiohexane, polystyryllithium, cumyl potassium, cumyl cesium Etc. can be used. These anionic polymerization initiators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

아니온 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 아니온 중합성 모노머 전체에 대하여, 통상 0.0001 ? 0.2 당량, 바람직하게는 0.0005 ? 0.1 당량이다. 이 범위의 아니온 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다.The amount of the anion polymerization initiator used is usually 0.0001? 0.2 equivalents, preferably 0.0005? 0.1 equivalent. By using the anion polymerization initiator of this range, the target polymer can be manufactured in a favorable yield.

중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 모노머가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -100 ℃ 이상 용매 비점 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, 모노머의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1 ? 40 중량％ 이고, 2 ? 15 중량％ 인 것이 바람직하다.The polymerization temperature is not particularly limited as long as no side reaction such as a transfer reaction or a stop reaction occurs and the monomer is consumed to complete the polymerization. However, the polymerization temperature is preferably performed at a temperature range of -100 ° C or higher and a solvent boiling point or lower. Moreover, the concentration with respect to the polymerization solvent of a monomer is not specifically limited, Usually, 1? 40 weight%, and 2? It is preferable that it is 15 weight%.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 중합 용매는 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등의 극성 용매나, 헥산이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 비극성 용매 또는 저극성 용매를 극성 용매와 병용한 경우에도, 양호한 정밀도로 중합을 컨트롤할 수 있고, 예를 들어, 비극성 용매 또는 저극성 용매는, 용매 전체에 대하여, 5 vol％ 이상 사용할 수 있고, 20 vol％ 이상 사용해도 되고, 50 vol％ 이상 사용해도 된다.The polymerization solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is not involved in the polymerization reaction and is compatible with the polymer. Specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, Polar solvents such as ether compounds such as trioxane, tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and hexamethylphosphoric triamide, and nonpolar solvents such as aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon compounds such as hexane and toluene or low Polar solvents can be exemplified. These solvents can be used individually by 1 type or as 2 or more types of mixed solvent. In the manufacturing method of this invention, even if a nonpolar solvent or a low polar solvent is used together with a polar solvent, superposition | polymerization can be controlled with good precision, For example, a nonpolar solvent or a low polar solvent is with respect to the whole solvent, 5 vol% or more can be used, 20 vol% or more may be used, and 50 vol% or more may be used.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 디에틸아연 등의 디알킬아연, 디부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘, 트리에틸알루미늄 등의 유기 금속을, 중합 안정화제, 모노머나 용매의 정제제로서 사용할 수도 있다.In the present invention, if necessary, organic metals such as dialkyl zinc such as diethyl zinc, dialkyl magnesium such as dibutyl magnesium, and triethylaluminum may be used as polymerization stabilizers, purification agents for monomers and solvents. .

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염 등의 첨가제를 중합 개시시 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘의 황산염, 질산염, 붕산염 등의 광산염이나 할로겐화물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산리튬, 질산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬의 할로겐화물, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬이 바람직하고, 염화리튬이 특히 바람직하다.In the present invention, additives such as alkali metal salts or alkaline earth metal salts may be added at the start of the polymerization or during the polymerization, if necessary. Specific examples of such additives include mineral salts and halides such as sulfate, nitrate and borate of sodium, potassium, barium and magnesium, and more specifically, chloride, bromide and iodide of lithium and barium , Lithium borate, magnesium nitrate, sodium chloride, potassium chloride and the like. Among these, halides of lithium, such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium fluoride are preferable, and lithium chloride is particularly preferable.

리빙 아니온 중합으로 4 급 암모늄염기를 함유하는 모노머를 중합하는 것은 일반적으로 곤란하다. 따라서, 리빙 아니온 중합으로 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 제조하는 경우에는, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위의 원료가 되는 모노머를 중합한 후에, 그 3 급 아미노기를 공지된 방법으로 4 급화할 수 있다. 4 급화제로는, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질 등이나, 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬이나, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디-n-프로필 등의 황산알킬 등의 일반적인 알킬화제를 들 수 있다.It is generally difficult to polymerize monomers containing quaternary ammonium bases by living anion polymerization. Therefore, in the case of producing a polymer containing a repeating unit containing a quaternary ammonium base by living anion polymerization, after polymerizing a monomer that is a raw material of a repeating unit containing a tertiary amino group, the tertiary amino group is known. Can quaternize in a way. As a quaternizing agent, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, etc., alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, and methyl iodide, and sulfuric acid, such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and di-n-propyl sulfate; General alkylating agents, such as alkyl, are mentioned.

(3) 블록 공중합체(3) block copolymers

본 발명의 블록 공중합체는 이하의 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B1) 을 각각 적어도 1 개 함유한다.The block copolymer of this invention contains at least 1 the following block chains (A) and block chains (B1), respectively.

블록 사슬 (A) : 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체Block chain (A): A polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units containing a tertiary amino group and repeating units containing a quaternary ammonium base group.

블록 사슬 (B1) : 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위와 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체 Block Chain (B1): Copolymer containing a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a repeating unit containing an acidic group

또, 본 발명의 공중합체 전구체는 상기 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B1) 이외에 다른 블록 사슬을 함유하고 있어도 된다.Moreover, the copolymer precursor of this invention may contain other block chains other than the said block chain (A) and block chain (B1).

1) 블록 사슬 (A)1) block chain (A)

블록 공중합체에 있어서의 블록 사슬 (A) 는 상기의 공중합체 전구체에 있어서의 블록 사슬 (A) 와 동일하다.The block chain (A) in a block copolymer is the same as the block chain (A) in said copolymer precursor.

2) 블록 사슬 (B1) 2) block chain (B1)

블록 사슬 (B1) 은 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종과 산성기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체이다.Block chain (B1) is a copolymer containing at least 1 type of the repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and at least 1 type of the repeating unit containing an acidic group.

공중합체는 랜덤, 교호, 블록 등의 공중합체를 포함한다.Copolymers include copolymers such as random, alternating, and block.

(폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위)(Repeating unit containing polyoxyalkylene chain)

블록 사슬 (B1) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위는, 상기의 공중합체 전구체에 있어서의, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위와 동일하다.The repeating unit containing the polyoxyalkylene chain in the block chain (B1) is the same as the repeating unit containing the polyoxyalkylene chain in the copolymer precursor.

(산성기를 함유하는 반복 단위)(Repeating unit containing an acidic group)

블록 사슬 (B1) 에 있어서의 산성기를 함유하는 반복 단위는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위이다.The repeating unit containing the acidic group in the block chain (B1) is a repeating unit represented by formula (II).

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pct00017
Figure pct00017

식 (Ⅱ) 중, R1, R2, R3, X 는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위에 있어서의 것과 동일한 의미이다.In formula (II), R <1> , R <2> , R <3> , X is synonymous with the thing in the repeating unit containing the protected acidic group represented by Formula (I).

식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 보호된 산성기의 보호기를 본 발명의 제조 방법에 의해 탈보호함으로써 얻을 수 있다.The repeating unit represented by Formula (II) can be obtained by deprotecting the protecting group of the protected acidic group represented by Formula (I) by the manufacturing method of this invention.

(다른 함유할 수 있는 반복 단위)(Other containing repeating units)

블록 사슬 (B1) 중의 다른 함유할 수 있는 반복 단위로는, 상기의 공중합체 전구체에 있어서의, 블록 사슬 (B) 에 있어서의 다른 함유할 수 있는 반복 단위와 동일하다.Other repeatable units in the block chain (B1) may be the same as the other repeatable units in the block chain (B) in the copolymer precursor.

(블록 공중합체 중의 블록 사슬 (A), (B1) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬)(Block chains other than block chains (A) and (B1) in the block copolymer)

본 발명의 공중합체는, 블록 사슬 (A) 및 (B1) 이외에, 다른 중합체로 이루어지는 블록 사슬을 갖고 있어도 된다.The copolymer of the present invention may have a block chain made of another polymer in addition to the block chains (A) and (B1).

그러한 블록 사슬은, 공중합체 전구체에 있어서, 블록 사슬 (A), (B) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬과 동일하다.Such a block chain is the same as the block chain which can contain other than a block chain (A) and (B) in a copolymer precursor.

(공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B1) 의 비 및 분자량 등의 물성)(Physical properties such as the ratio and molecular weight of the block chain (A) and block chain (B1) in the copolymer)

본 발명의 공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B1) 의 비는 특별히 제한은 없지만, 중량％ 비로, 10 ? 40 대 90 ? 60, 바람직하게는 15 ? 35 대 85 ? 65 이다. 또, 공중합체 중의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유 비율은 0.5 ? 20 중량％, 바람직하게는 1 ? 15 중량％ 이다.Although the ratio of the block chain (A) and the block chain (B1) in the copolymer of the present invention is not particularly limited, it is 10? 40 to 90? 60, preferably 15? 35 vs 85? 65. Moreover, the content rate of the repeating unit which has an acidic group in a copolymer is 0.5? 20% by weight, preferably 1? 15 wt%.

또, GPC 를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량은 2,000 ? 50,000 이 바람직하고, 2,000 ? 20,000 이 보다 바람직하다. 분산제로는 특히, 4,000 ? 30,000 이 바람직하고, 4,000 ? 15,000 이 보다 바람직하다. GPC 를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비는 1.0 ? 2.0 이고, 분산제로는 특히, 1.0 ? 1.5 가 바람직하다.Moreover, the weight average molecular weight measured using GPC is 2,000? 50,000 is preferable, 2,000? 20,000 is more preferable. As the dispersant, in particular, 4,000? 30,000 is preferred, and 4,000? 15,000 is more preferred. The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured using GPC is 1.0? 2.0, especially as a dispersing agent is 1.0? 1.5 is preferred.

(4) 블록 공중합체의 제조 방법(4) Manufacturing Method of Block Copolymer

본 발명의 블록 공중합체는 상기의 공중합체 전구체를 가열함으로써 얻을 수 있다. 공중합체 전구체를 가열함으로써, 공중합체 전구체 중의 산성기를 보호하고 있던 보호기가 탈보호된다.The block copolymer of this invention can be obtained by heating said copolymer precursor. By heating the copolymer precursor, the protecting group protecting the acidic group in the copolymer precursor is deprotected.

탈보호 반응은 공중합체 전구체를 그대로 가열해도 되고, 또는 공중합체 전구체를 용매에 용해시킨 상태에서 가열해도 된다. 그러한 용매로서 물 ; 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜모노 또는 디에테르계 용매 ; 톨루엔, 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 등의 알코올계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산부틸 및 피루브산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 글리콜에테르에스테르계 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하다. 반응 온도를 낮게 할 수 있다는 관점에서는, 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하고, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 특히 바람직하다.In the deprotection reaction, the copolymer precursor may be heated as it is, or may be heated in a state in which the copolymer precursor is dissolved in a solvent. Water as such a solvent; Glycol ether ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monoethyl ether acetate; Glycol mono or diether solvents such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and monochlorobenzene; Alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, n-butanol and 1-methoxy-2-propanol (PGME); Ester solvents such as ethyl lactate, butyl acetate and ethyl pyruvate; And mixed solvents of two or more thereof. Among them, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent, a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, and a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water are preferable. From the viewpoint of lowering the reaction temperature, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water are preferable, and a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water is particularly preferable.

탈보호 반응에 의해 발생하는 부생성물을 제거하기 쉽다는 관점에서는, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하고, PGMEA 와 물의 혼합 용매가 특히 바람직하다.From the viewpoint of easily removing the byproducts generated by the deprotection reaction, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water is preferable, and a mixed solvent of PGMEA and water is particularly preferable.

글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매에 있어서, 그 혼합 비율은 공중합체 전구체를 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 95/5 중량％ ? 0.1/99.9 중량％ 인 것이 바람직하고, 50/50 ? 0.1/99.9 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.In the mixed solvent of the glycol ether ester solvent and the alcohol solvent, the mixing ratio is not particularly limited as long as the copolymer precursor can be dissolved, but is usually 95/5% by weight? It is preferable that it is 0.1 / 99.9 weight%, and 50/50? It is more preferable that it is 0.1 / 99.9 weight%.

글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매에 있어서, 그 혼합 비율은 공중합체 전구체를 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 95/5 ? 50/50 중량％ 인 것이 바람직하고, 90/10 ? 60/40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 90/10 ? 75/25 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.In the mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water, the mixing ratio is not particularly limited as long as the copolymer precursor can be dissolved, but is usually 95/5? It is preferable that it is 50/50 weight%, and it is 90/10? It is more preferable that it is 60/40 weight%, and it is 90/10? It is especially preferable that it is 75/25 weight%.

가열하는 온도는 산성기를 보호하고 있던 보호기의 구조, 반응 용매에 따라 상이하지만, 탈보호 반응이 신속하게 진행되는 온도이면 특별히 제한되지 않는다.The temperature to be heated varies depending on the structure of the protecting group that has protected the acidic group and the reaction solvent, but is not particularly limited as long as the deprotection reaction proceeds rapidly.

글리콜에테르에스테르계 용매의 경우에는, 통상 80 ℃ ? 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ ? 160 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매의 경우에는, 100 ℃ ? 140 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 110 ℃ ? 140 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매의 경우에는, 70 ℃ ? 100 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 90 ℃ ? 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 탈보호 반응에 의해 생성되는 폴리머 용액의 착색을 저감시킨다는 관점에서는, 가온하는 온도는 보다 낮게 하는 것이 바람직하다.In the case of a glycol ether ester solvent, it is 80 degreeC normally. It is preferable to carry out at 200 degreeC, and it is 100 degreeC? It is more preferable to carry out at 160 degreeC. In the case of the mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, it is 100 degreeC? It is preferable to carry out at 140 degreeC, and it is 110 degreeC? It is more preferable to carry out at 140 degreeC. In the case of the mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water, 70 degreeC? It is preferable to carry out at 100 degreeC, and it is 90 degreeC? It is more preferable to carry out at 100 degreeC. From the viewpoint of reducing the coloring of the polymer solution produced by the deprotection reaction, it is preferable to lower the temperature to be heated.

실시예Example

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.

[실시예 1-1]Example 1-1

(중합 공정)(Polymerization process)

1000 ㎖ 플라스크에 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약기하는 경우가 있다) 594.35 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 10.98 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 7.89 g (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.594.35 g of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF) and 10.98 g of lithium chloride (3.63 wt% concentration THF solution) were added to a 1000 mL flask, and the mixture was cooled to -60 ° C. Then, 7.89 g (15.36 weight% concentration hexane solution) of n-butyllithium was added, and it aged for 10 minutes.

다음으로, 메타크릴산1-에톡시에틸 (이하, EEMA 라고 약기하는 경우가 있다) 4.04 g, 메타크릴산n-부틸 (이하, nBMA 라고 약기하는 경우가 있다) 61.33 g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (PME-200 니치유 주식회사 제조) (이하, PEGMA 라고 약기하는 경우가 있다) 26.19 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분 반응을 계속하였다. 그리고 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다)?겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약기한다) (이동상 THF, DMF) 를 측정하여, 모노머의 소실을 확인하였다.Next, 4.04 g of methacrylic acid 1-ethoxyethyl (hereinafter may be abbreviated as EEMA), n-butyl methacrylate (hereinafter may be abbreviated as nBMA) 61.33 g of methoxy polyethylene glycol mono Methacrylate (manufactured by PME-200 Nichiyu Co., Ltd.) (hereinafter sometimes abbreviated as PEGMA) 26.19 g of a mixed solution was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after dropping. Gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) -gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (mobile phase THF, DMF) was measured to confirm the disappearance of monomers.

다음으로 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 (이하, DMMA 라고 약기하는 경우가 있다) 39.71 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고, GC?GPC (이동상 DMF) 를 측정하여, 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.21 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.Next, 39.71 g of methacrylic acid 2- (dimethylamino) ethyl (hereinafter sometimes abbreviated as DMMA) was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after the dropwise addition. And after measuring GC-GPC (mobile phase DMF) and confirming the loss | disappearance of a monomer, 3.21 g of methanol was added and reaction was stopped.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5260, 분자량 분포가 1.09, 조성비가 DMMA-[nBMA/PEGMA/EEMA] = 30 - [47/20/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 5260, the molecular weight distribution was 1.09, and the composition ratio was DMMA- [nBMA / PEGMA / EEMA] = 30-[47/20/3] wt% It was confirmed that the copolymer.

(탈보호 공정)(Deprotection process)

얻어진 전구체 폴리머의 50 중량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 약기하는 경우가 있다) 용액 200 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 3 시간 반응시켰다.200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter may be abbreviated as PGMEA) solution at a concentration of 50% by weight of the obtained precursor polymer was heated to 160 ° C and allowed to react for 3 hours.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5140, 분자량 분포가 1.08, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/MA] = 31 - [47/20/2] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다 (MA 는 메타크릴산을 나타낸다).The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 5140, the molecular weight distribution was 1.08, and the composition ratio was DMMA-[nBMA / PEGMA / MA] = 31-[47/20/2] wt% It was confirmed that the copolymer (MA represents methacrylic acid).

얻어진 폴리머 용액은 담갈색이었다.The polymer solution obtained was light brown.

[실시예 1-2][Example 1-2]

(탈보호 공정)(Deprotection process)

실시예 1-1 의 중합 공정에서 얻어진 전구체 폴리머의 25 중량％ 농도의 PGMEA/n-부탄올 용액 (30/70 중량％) 10.0 g 을, 115 ℃ 로 가온하고 8 시간 반응시켰다. n-부탄올을 증류 제거하여, 40 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조제하였다.10.0 g of PGMEA / n-butanol solution (30/70 wt%) at a concentration of 25 wt% of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 1-1 was heated to 115 ° C and allowed to react for 8 hours. n-butanol was distilled off to prepare a 40% by weight PGMEA solution.

얻어진 폴리머 용액은 무색 투명하였다.The obtained polymer solution was colorless and transparent.

[실시예 1-3][Example 1-3]

(탈보호 공정)(Deprotection process)

실시예 1-1 의 중합 공정에서 얻어진 전구체 폴리머의 20 중량％ 농도의 PGMEA/수용액 (62.5/37.5 중량％), 20 중량％ 농도의 PGMEA/수용액 (65/35 중량％), 20 중량％ 농도의 PGMEA/수용액 (75/25 중량％), 20 중량％ 농도의 PGMEA/수용액 (87.5/12.5 중량％), 20 중량％ 농도의 PGMEA/수용액 (93.75/6.25 중량％) 을 각각 12.80 g 조제하였다. 조제한 용액 각각을 100 ℃ 로 가온하고 8 시간 반응시켰다. 물을 증류 제거하여, 40 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조제하였다. PGMEA/물 (93.75/6.25 중량％) 용액에서는, 전구체 폴리머가 일부 남았지만, 다른 용액에서는 탈보호 반응이 완결되었다. 단, PGMEA/물 (93.75/6.25 중량％) 용액에서는, 반응 시간을 24 시간으로 함으로써 탈보호 반응이 완결되었다.20 wt% PGMEA / aqueous solution (62.5 / 37.5 wt%), 20 wt% PGMEA / aqueous solution (65/35 wt%), 20 wt% concentration of the precursor polymer obtained in the polymerization process of Example 1-1 12.80 g of PGMEA / aqueous solution (75/25 wt%), 20 wt% PGMEA / aqueous solution (87.5 / 12.5 wt%), and 20 wt% PGMEA / aqueous solution (93.75 / 6.25 wt%) were prepared, respectively. Each of the prepared solutions was heated to 100 ° C. and reacted for 8 hours. Water was distilled off and prepared in 40weight% of PGMEA solution. In the PGMEA / water (93.75 / 6.25 wt.%) Solution, some of the precursor polymer remained, while in other solutions the deprotection reaction was complete. However, in PGMEA / water (93.75 / 6.25 weight%) solution, the deprotection reaction was completed by making reaction time into 24 hours.

얻어진 각각의 폴리머 용액은 무색 투명하였다.Each polymer solution obtained was colorless and transparent.

실시예 1-1 ? 실시예 1-3 의 결과로부터, 전구체 폴리머의 PGMEA 용액을 가열 조건에 부여함으로써, 보호기를 탈보호할 수 있음을 알 수 있다. 또, PGMEA 와 알코올의 혼합 용액으로 함으로써, 반응 온도를 보다 낮게 할 수 있고, 또한, PGMEA 와 물의 혼합 용액으로 함으로써, 반응 온도를 더 낮게 할 수 있음을 알 수 있다.Example 1-1? From the result of Example 1-3, it turns out that a protecting group can be deprotected by giving PGMEA solution of precursor polymer to heating conditions. Moreover, it turns out that reaction temperature can be made lower by setting it as the mixed solution of PGMEA and alcohol, and reaction temperature can be made lower by setting it as the mixed solution of PGMEA and water.

[실시예 2][Example 2]

(중합 공정)(Polymerization process)

1000 ㎖ 플라스크에 THF 695.92 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 13.83 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 9.29 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.695.92 g of THF and 13.83 g of lithium chloride (3.63 wt% concentration THF solution) were added to a 1000 mL flask, and the mixture was cooled to -60 ° C. Thereafter, 9.29 g of n-butyllithium (15.36 wt% concentration hexane solution) was added and aged for 10 minutes.

다음으로, EEMA 8.47 g, nBMA 71.15 g, PEGMA 31.16 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC?GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여, 모노머의 소실을 확인하였다.Next, the mixture liquid of 8.47 g of EEMA, 71.15 g of nBMA, and 31.16 g of PEGMA was dripped over 30 minutes, and reaction continued for 30 minutes after dripping. And GC-GPC (mobile phase THF, DMF) was measured and the loss | disappearance of the monomer was confirmed.

다음으로 DMMA 45.39 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC?GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.21 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.Next, 45.39 g of DMMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after dropping. GC-GPC (mobile phase DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer, and then 3.21 g of methanol was added to stop the reaction.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5610, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/EEMA] = 29 - [46/20/5] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 5610, the molecular weight distribution was 1.10, and the composition ratio was DMMA-[nBMA / PEGMA / EEMA] = 29-[46/20/5] weight% It was confirmed that the copolymer.

(탈보호 공정)(Deprotection process)

얻어진 공중합체의 50 중량％ 농도의 PGMEA 용액 213 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 3.5 시간 숙성시켰다.213 g of PGMEA solution of 50 weight% concentration of the obtained copolymer was heated at 160 degreeC, and was aged for 3.5 hours.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 4800, 분자량 분포가 1.12, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/MA] = 30 - [47/20/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 4800, the molecular weight distribution was 1.12, and the composition ratio was DMMA-[nBMA / PEGMA / MA] = 30-[47/20/3] wt% It was confirmed that the copolymer.

[실시예 3][Example 3]

(중합 공정)(Polymerization process)

1000 ㎖ 플라스크에 THF 578.66 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 11.20 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 7.34 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.578.66 g of THF and 11.20 g of lithium chloride (3.63 wt% concentration THF solution) were added to a 1000 mL flask, and the mixture was cooled to -60 ° C. Thereafter, 7.34 g of n-butyllithium (15.36 wt% concentration hexane solution) was added and aged for 10 minutes.

계속해서, 메타크릴산메틸 (이하, MMA 라고 약기하는 경우가 있다) 4.30 g 을 첨가하고, 5 분간 반응을 계속하였다. 그리고, GC 측정으로 모노머의 소실을 확인 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정을 실시한 결과, 분자량 293 (2.92 량체) 의 중합체가 생성되어 있었다.Subsequently, 4.30 g of methyl methacrylate (it may abbreviate as MMA hereafter) was added, and reaction was continued for 5 minutes. And after confirming the loss | disappearance of the monomer by GC measurement, a part of sample was sampled and GPC measurement was carried out, and the polymer of molecular weight 293 (2.92 dimer) was produced | generated.

다음으로, EEMA 4.52 g, 메타크릴산2-에틸헥실 (이하, EHMA 라고 약기하는 경우가 있다) 19.80 g, nBMA 19.50 g, MMA 36.48 g, 메타크릴산벤질 (이하, BzMA 라고 약기하는 경우가 있다) 15.03 g, PEGMA 11.99 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC?GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인하였다.Next, 4.52 g of EEMA, 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as EHMA) 19.80 g, nBMA 19.50 g, MMA 36.48 g, benzyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BzMA may be abbreviated). ) 15.03 g and PEGMA 11.99 g were mixed dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after the dropwise addition. And GC-GPC (mobile phase THF, DMF) was measured and the loss of monomer was confirmed.

다음으로 DMMA 36.98 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC?GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.21 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.Next, 36.98 g of DMMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after dropping. GC-GPC (mobile phase DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer, and then 3.21 g of methanol was added to stop the reaction.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 6780, 분자량 분포가 1.08, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA] = 25 - [28/13/13/8/10/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 6780, the molecular weight distribution was 1.08, and the composition ratio was DMMA-[MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / EEMA] = 25-[28/13 / 13/8/10/3] weight percent phosphorus copolymer.

(탈보호 공정)(Deprotection process)

얻어진 공중합체의 50 중량％ 농도의 PGMEA 용액 200 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 3 시간 반응시켰다.200 g of PGMEA solution of 50 weight% concentration of the obtained copolymer was heated at 160 degreeC, and it was made to react for 3 hours.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 6120, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA] = 25 - [28/13/14/8/10/2] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 6120, the molecular weight distribution was 1.10, and the composition ratio was DMMA-[MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / MA] = 25-[28/13 / 14/8/10/2] weight percent phosphorus copolymer.

[실시예 4-1][Example 4-1]

(중합 공정)(Polymerization process)

1000 ㎖ 플라스크에 THF 683.03 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 11.92 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 8.32 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.683.03 g of THF and 11.92 g of lithium chloride (3.63 wt% concentration THF solution) were added to a 1000 mL flask, and the mixture was cooled to -60 ° C. Then, 8.32 g of n-butyllithium (15.36 weight% concentration hexane solution) was added, and it aged for 10 minutes.

계속해서 MMA 5.06 g 을 첨가하고, 5 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC 측정으로 모노머의 소실을 확인 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정을 실시한 결과, 분자량 311 (3.10 량체) 의 중합체가 생성되어 있었다.Then, 5.06 g of MMA was added and reaction was continued for 5 minutes. After confirming the disappearance of the monomer by GC measurement, a part of the sample was sampled and GPC measurement was conducted. As a result, a polymer having a molecular weight of 311 (3.10 dimers) was produced.

다음으로, EEMA 9.68 g, EHMA 22.0 g, nBMA 22.09 g, MMA 41.60 g, BzMA 16.83 g, PEGMA 13.75 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC?GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여, 모노머의 소실을 확인하였다.Next, a mixture of 9.68 g of EEMA, 22.0 g of EHMA, 22.09 g of nBMA, 41.60 g of MMA, 16.83 g of BzMA, and 13.75 g of PEGMA was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after dropping. And GC-GPC (mobile phase THF, DMF) was measured and the loss | disappearance of the monomer was confirmed.

다음으로 DMMA 42.06 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC?GPC (이동상 DMF) 를 측정하여, 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 4.48 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.Next, 42.06 g of DMMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after dropping. And after measuring GC-GPC (mobile phase DMF) and confirming the loss | disappearance of a monomer, 4.48g of methanol was added and reaction was stopped.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 6980, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA] = 24 - [27/13/13/8/10/5] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 6980, the molecular weight distribution was 1.10, and the composition ratio was DMMA-[MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / EEMA] = 24-[27/13] / 13/8/10/5] It was confirmed that the weight percent phosphorus copolymer.

(탈보호 공정)(Deprotection process)

얻어진 전구체 폴리머의 50 중량％ 농도의 PGMEA 용액 212.32 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 4 시간 반응시켰다.212.32 g of a PGMEA solution having a concentration of 50% by weight of the obtained precursor polymer was heated to 160 캜 and reacted for 4 hours.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5300, 분자량 분포가 1.13, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA] = 25 - [28/13/13/8/10/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), and the molecular weight (Mw) was 5300, the molecular weight distribution was 1.13, and the composition ratio was DMMA-[MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / MA] = 25-[28/13] / 13/8/10/3] weight percent phosphorus copolymer.

얻어진 폴리머 용액은 담갈색이었다.The polymer solution obtained was light brown.

[실시예 4-2]Example 4-2

(탈보호 공정)(Deprotection process)

실시예 4-1 의 중합 공정에서 얻어진 전구체 폴리머의 50 중량％ PGMEA 용액 212.32 g 을, 130 ℃ 로 가온하고 17 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 용액은 황색 투명하였다.212.32 g of a 50 wt% PGMEA solution of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 4-1 was heated to 130 ° C. and reacted for 17 hours. The obtained polymer solution was yellow transparent.

[실시예 4-3]Example 4-3

(탈보호 공정)(Deprotection process)

실시예 4-1 의 중합 공정에서 얻어진 전구체 폴리머의 50 중량％ PGMEA/1-메톡시-2-프로판올 용액 (20/80 중량％) 4.64 g 을, 130 ℃ 로 가온하고 9 시간 반응시켰다. PGME 를 증류 제거하여, 40 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조제하였다. 얻어진 폴리머 용액은 무색 투명하였다.4.64 g of a 50 wt% PGMEA / 1-methoxy-2-propanol solution (20/80 wt%) of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 4-1 was heated to 130 ° C. and reacted for 9 hours. PGME was distilled off and prepared with the PGMEA solution of 40 weight% concentration. The obtained polymer solution was colorless and transparent.

실시예 4-1 ? 실시예 4-3 의 결과로부터, 전구체 폴리머의 PGMEA 용액을 가열 조건에 부여함으로써, 보호기를 탈보호할 수 있음을 알 수 있다. 또한, PGMEA 와 알코올의 혼합 용액으로 함으로써, 반응 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 반응 온도를 낮게 함으로써, 얻어지는 폴리머 용액의 착색을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.Example 4-1? From the result of Example 4-3, it turns out that a protecting group can be deprotected by giving PGMEA solution of precursor polymer to heating conditions. Moreover, reaction temperature can be made lower by setting it as the mixed solution of PGMEA and alcohol. It turns out that coloring of the polymer solution obtained can be reduced by making reaction temperature low.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B1) 을 함유하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 그들 블록 공중합체는 특히 컬러 액정용 안료 분산제로서 유용하다.According to the present invention, a block chain (A) made of a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units containing a tertiary amino group and repeating units containing a quaternary ammonium base group, and polyoxyalkyl The block copolymer containing the block chain (B1) which consists of a copolymer containing the repeating unit containing a lene chain and the repeating unit containing an acidic group represented by Formula (II) can be manufactured. These block copolymers are especially useful as a pigment dispersant for color liquid crystals.

Claims (11)

3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅰ)
[화학식 1]
Figure pct00018

(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는 수소 원자, C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기를 나타내고, R5 는 C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기를 나타낸다) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 공중합체 전구체를 가열하는 것을 특징으로 하는, 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및, 식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure pct00019

(식 중, R1, R2, R3, X 는 식 (Ⅰ) 과 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B1) 을 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법.Block chain (A) which consists of a polymer containing at least 1 sort (s) of repeating unit selected from the group which consists of a repeating unit containing a tertiary amino group, and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and a polyoxyalkylene chain Repeating unit and formula (I)
[Formula 1]
Figure pct00018

(In formula, R <1> , R <2> , R <3> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. X is a single bond or a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> A-, -C ( Groups selected from the group consisting of = O) NHR 1a- , -OC (= O) R 1a -and -R 2a -OC (= O) R 1a- (R 1a , R 2a are each independently C 1 -C 10 alkyl group or a C1? C10 alkyl represents an alkylene -O-C1? C10 represents an alkylene group), R 4 is? a hydrogen atom, C1 C6 alkyl, C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group, or a C6? C10 aryl group, R 5 is an air containing a block chain (B) consisting of a copolymer containing a repeating unit containing a protected acid group represented by C1 to C6 alkyl group, C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group, or C6 to C10 aryl group) The repeating unit containing a block chain (A) and a polyoxyalkylene chain, characterized by heating a coalescing precursor, and Formula (II)
(2)
Figure pct00019

(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , X represents the same meaning as Formula (I)) Block air containing block chain (B1) which consists of a copolymer containing the repeating unit containing the acidic group represented by Process for the preparation of coalescing. 제 1 항에 있어서,
블록 사슬 (B) 및 (B1) 이, 추가로, 식 (Ⅲ)
[화학식 3]
Figure pct00020

(식 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타내고, R9 는 C1 ? C10 알킬기 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.The method of claim 1,
Block chains (B) and (B1) are further formula (III)
(3)
Figure pct00020

In the formula, R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group, and R 9 represents a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. A method for producing a block copolymer, characterized by containing. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅳ)
[화학식 4]
Figure pct00021

(식 중, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y 는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는 각각 독립적으로 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
Repeating unit containing a tertiary amino group is formula (IV)
[Chemical Formula 4]
Figure pct00021

(In formula, R <10> , R <11> , R <12> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> -, -C (= O) NHR 1b -, -OC (= O ) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b -? group selected from the group consisting of (R 1b, R 2b are independently a C1 C10 alkyl group or C1 respectively, C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 13 and R 14 each independently represent a repeating unit represented by C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group The manufacturing method of the block copolymer characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅴ)
[화학식 5]
Figure pct00022

(식 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은 각각 독립적으로 C1 ? C6 의 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
Repeating units containing quaternary ammonium bases are of formula (Ⅴ)
[Chemical Formula 5]
Figure pct00022

(In formula, R <15> , R <16> , R <17> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y <1> is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> C- , -C (= O ) NHR 1c- , -OC (= O) R 1c -and -R 2c -OC (= O) R 1c- (R 1c , R 2c are each independently a C1-C10 alkylene group or C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 18 , R 19 , and R 20 each independently represent C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. - a process for producing a block copolymer wherein the repeating unit represented by represents a counter ion). 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅵ)
[화학식 6]
Figure pct00023

(식 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Z1 은 -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)- 및 -R1d-OC(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1d 는 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R24 는 C2 ? C4 알킬렌기를 나타내고, R25 는 수소 원자 또는 C1 ? C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ? 150 중 어느 정수를 나타내고, R24O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
Repeating units containing polyoxyalkylene chains are of the formula (VI)
[Chemical Formula 6]
Figure pct00023

(In formula, R <21> , R <22> , R <23> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z <1> is -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -OC ( = O)-and -R 1d -OC (= O)-represents a group selected from the group consisting of (R 1d represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group) , R 24 represents a C2 to C4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, m represents any integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different). The manufacturing method of the block copolymer characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매, 또는 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매에서 실시하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
A process for producing a block copolymer, characterized in that it is carried out in a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent or a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water. 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위 및 식 (Ⅰ)
[화학식 7]
Figure pct00024

(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는 수소 원자, C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴기를 나타내고, R5 는 C1 ? C6 알킬기, C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴을 나타낸다) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 전구체.Block chain (A) which consists of a polymer containing at least 1 sort (s) of repeating unit selected from the group which consists of a repeating unit containing a tertiary amino group, and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and a polyoxyalkylene chain Repeating unit and formula (Ⅰ)
(7)
Figure pct00024

(In formula, R <1> , R <2> , R <3> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. X is a single bond or a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> A-, -C ( Groups selected from the group consisting of = O) NHR 1a- , -OC (= O) R 1a -and -R 2a -OC (= O) R 1a- (R 1a , R 2a are each independently C 1 -C 10 alkyl group or a C1? C10 alkyl represents an alkylene -O-C1? C10 represents an alkylene group), R 4 is? a hydrogen atom, C1 C6 alkyl, C6? C10 aryl C1? C6 alkyl group, or a C6? C10 aryl group, R 5 contains a block chain (B) consisting of a copolymer containing a repeating unit containing a protected acid group represented by C1 to C6 alkyl group, C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group, or C6 to C10 aryl) Characterized in that the copolymer precursor. 제 7 항에 있어서,
블록 사슬 (B) 가, 추가로, 식 (Ⅲ)
[화학식 8]
Figure pct00025

(식 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타내고, R9 는 C1 ? C10 알킬기 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 전구체.The method of claim 7, wherein
Block chain (B) is further, formula (III)
[Chemical Formula 8]
Figure pct00025

In the formula, R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group, and R 9 represents a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. A copolymer precursor, characterized in that it contains. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅳ)
[화학식 9]
Figure pct00026

(식 중, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y 는 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는 각각 독립적으로 C1 ? C6 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체 전구체.9. The method according to claim 7 or 8,
Repeating unit containing a tertiary amino group is formula (IV)
[Chemical Formula 9]
Figure pct00026

(In formula, R <10> , R <11> , R <12> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> -, -C (= O) NHR 1b -, -OC (= O ) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b -? group selected from the group consisting of (R 1b, R 2b are independently a C1 C10 alkyl group or C1 respectively, C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 13 and R 14 each independently represent a repeating unit represented by C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group Characterized in that the copolymer precursor. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅴ)
[화학식 10]
Figure pct00027

(식 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은 C1 ? C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는 각각 독립적으로 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은 각각 독립적으로 C1 ? C6 의 알킬기, 또는 C6 ? C10 아릴 C1 ? C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체 전구체.9. The method according to claim 7 or 8,
Repeating units containing quaternary ammonium bases are of formula (Ⅴ)
[Formula 10]
Figure pct00027

(In formula, R <15> , R <16> , R <17> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Y <1> is a C1-C10 alkylene group, -C (= O) OR <1> C- , -C (= O ) NHR 1c- , -OC (= O) R 1c -and -R 2c -OC (= O) R 1c- (R 1c , R 2c are each independently a C1-C10 alkylene group or C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group), and R 18 , R 19 , and R 20 each independently represent C1 to C6 alkyl group or C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group. Is a repeating unit represented by a counter ion). 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 반복 단위가 식 (Ⅵ)
[화학식 11]
Figure pct00028

(식 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ? C3 알킬기를 나타낸다. Z1 은 -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)- 및 -R1d-OC(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1d 는 C1 ? C10 알킬렌기 또는 C1 ? C10 알킬렌-O-C1 ? C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R24 는 C2 ? C4 알킬렌기를 나타내고, R25 는 수소 원자 또는 C1 ? C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ? 150 중 어느 정수를 나타내고, R24O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체 전구체.The method according to any one of claims 7 to 10,
Repeating units containing polyoxyalkylene chains are of the formula (VI)
(11)
Figure pct00028

(In formula, R <21> , R <22> , R <23> represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z <1> is -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -OC ( = O)-and -R 1d -OC (= O)-represents a group selected from the group consisting of (R 1d represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O-C1 to C10 alkylene group) , R 24 represents a C2 to C4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, m represents any integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different). Characterized in that the copolymer precursor.
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