JP2013185005A - Method of manufacturing polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a polymer in which living anionic polymerization can be performed at a reaction temperature in which industrial production is possible, and further a molecular weight of a manufactured polymer can be easily controlled.SOLUTION: A method of manufacturing a polymer is characterized as follows. A microreactor that has a channel in which two or more liquids can be mixed is used, at least one polymerizable monomer chosen from a group consisting of t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxy ethyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, methoxy polypropylene glycol monomethacrylate, and perfluoroalkyl ethyl methacrylate, is subjected to living anion polymerization under the existence of a polymerization initiator, and polymerization reaction is performed under the existence of at least one additive chosen from a group consisting of lithium chloride, lithium perchlorate, N,N,N'N'-tetramethylethylenediamine, and pyridine. The method of manufacturing polymer is used.

Description

本発明は重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いて、所望とする分子量の重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and smoothly producing a polymer having a desired molecular weight in a short time using a microreactor.

近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。 In recent years, a drastic review of the manufacturing method of chemical products has been urged due to soaring petroleum energy. Among them, interest in microreactors is increasing in the field of chemical synthesis. A microreactor is a device that performs chemical reactions in a small space using a micro container, and it is not necessary to introduce a large-scale device, and it is expected to reduce investment costs and manufacturing costs. It has been studied.
Specifically, the microreactor is a micro container provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, and an introduction path that communicates with the flow path and introduces the liquid into the flow path. A typical one is from several μm to several hundred μm. The plurality of liquids supplied through the introduction path of the microreactor are mixed together by the flow path to cause a reaction.

マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。   In the reaction using a microreactor, it is considered that precise flow control of the reaction solution, temperature control, and rapid mixing are possible, and the conversion rate and selectivity are compared with the batch-type reaction that has been carried out conventionally. Improvement is expected, and it is attracting attention as a highly efficient production method. A new technology for synthesizing polymers with a narrow molecular weight distribution using a microreactor, a method capable of producing a polymer efficiently and at a high conversion without using a special cooling device, and blocking in a continuous process A method capable of producing a copolymer is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).

一方、重合体の製造方法として、リビングアニオン重合は精密な重合体の設計が可能な点で、最良な重合方法の一つと考えられるものの、バッチ方式においてはリビング重合の開始反応を揃えるために、単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビングアニオン重合の開始反応を揃えるために、単量体を霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満。）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。   On the other hand, as a polymer production method, living anionic polymerization is considered to be one of the best polymerization methods in that precise polymer design is possible, but in order to align the living polymerization initiation reaction in the batch system, Since the monomer and the polymerization initiator had to be mixed while cooling to −78 ° C. or lower, there was a problem that an ultra-low temperature cooling facility was required. Moreover, in order to arrange the initiation reaction of living anion polymerization, the monomer has to be added in the form of a mist or at a low concentration (for example, less than 1.5M), which is not suitable for mass production.

特開２００９−６７９９９号公報JP 2009-67999 A 特開２０１０−１８０３５３号公報JP 2010-180353 A

本発明が解決しようとする課題は、工業的に製造可能な反応温度で、リビングアニオン重合を実施でき、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polymer which can carry out living anion polymerization at a reaction temperature which can be produced industrially, and which can easily control the molecular weight of the produced polymer. That is.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応容器にマイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合において、重合性単量体、重合開始剤とともに、塩化リチウム等の添加剤を存在させて重合反応を行うことにより、工業的に製造可能な反応温度で、分子量が制御された重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that in living anion polymerization using a microreactor in a reaction vessel, an additive such as lithium chloride is present together with a polymerizable monomer and a polymerization initiator. By carrying out the polymerization reaction, it was found that a polymer having a controlled molecular weight can be efficiently produced at a reaction temperature that can be produced industrially, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。   That is, the present invention uses a microreactor provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, using t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and A method for producing a polymer in which one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of fluoroalkylethyl methacrylate is subjected to living anion polymerization in the presence of a polymerization initiator, comprising lithium chloride, lithium perchlorate, N, The present invention provides a method for producing a polymer, characterized by carrying out a polymerization reaction in the presence of one or more additives selected from the group consisting of N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and pyridine. .

また、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、１種以上の重合性単量体である第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention uses a microreactor including a flow channel capable of mixing a plurality of liquids, t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and A first step of forming an intermediate polymer by living anion polymerization of one or more first polymerizable monomers selected from the group consisting of fluoroalkylethyl methacrylate in the presence of a polymerization initiator;
In addition, the intermediate polymer and the second polymerizable monomer that is one or more polymerizable monomers are introduced into the microreactor, and the growth end of the intermediate polymer is introduced into the microreactor. A second step of living anion polymerization of the second polymerizable monomer to form a block copolymer;
In the presence of one or more additives selected from the group consisting of lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and pyridine. The present invention provides a method for producing a polymer characterized in that a polymerization reaction is carried out.

本発明の重合体の製造方法を用いることにより、工業的に製造可能な反応温度で、リビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量が制御された重合体を製造することができる。   By using the method for producing a polymer of the present invention, living anion polymerization can be carried out at a reaction temperature that can be produced industrially, and a polymer with a controlled molecular weight can be produced.

本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。It is a perspective schematic diagram showing the whole composition of an example of the micro reactor used for the manufacturing method of the present invention. 本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。It is a horizontal section schematic diagram showing the whole composition of an example of the micro reactor used for the manufacturing method of the present invention. 実施例１の簡略化した反応手順である。2 is a simplified reaction procedure of Example 1. 比較例１の簡略化した反応手順である。2 is a simplified reaction procedure of Comparative Example 1. 実施例５で得られた重合体のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 5. 実施例５の簡略化した反応手順である。4 is a simplified reaction procedure of Example 5. 実施例６で得られた重合体のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 6. 比較例２で得られた重合体のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart of the polymer obtained in Comparative Example 2. 比較例２の簡略化した反応手順である。4 is a simplified reaction procedure of Comparative Example 2. 実施例１２で得られた重合体のＧＰＣチャートである。4 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 12. 実施例１２の簡略化した反応手順である。4 is a simplified reaction procedure of Example 12. 実施例１３で得られた重合体のＧＰＣチャートである。4 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 13. 比較例６で得られた重合体のＧＰＣチャートである。7 is a GPC chart of the polymer obtained in Comparative Example 6. 実施例１４及び比較例７の理論分子量と数平均分子量（実測値）との関係をグラフに示したものである。The relationship between the theoretical molecular weight of Example 14 and Comparative Example 7 and the number average molecular weight (measured value) is shown in a graph.

本発明の重合体の製造方法には、下記の２つの態様がある。   The method for producing a polymer of the present invention has the following two aspects.

第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うものである。   In the first aspect, t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, methoxy polypropylene glycol monomethacrylate, and A method for producing a polymer in which one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of fluoroalkylethyl methacrylate is subjected to living anion polymerization in the presence of a polymerization initiator, comprising lithium chloride, lithium perchlorate, N, The polymerization reaction is carried out in the presence of one or more additives selected from the group consisting of N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and pyridine.

一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、１種以上の重合性単量体である第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うものである。この第２の態様による重合体の製造方法により、ブロック共重合体を製造することができる。 On the other hand, in the second embodiment, t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, using a microreactor having a flow path capable of mixing a plurality of liquids, And a first step of forming an intermediate polymer by subjecting one or more first polymerizable monomers selected from the group consisting of perfluoroalkylethyl methacrylate to living anion polymerization in the presence of a polymerization initiator;
In addition, the intermediate polymer and the second polymerizable monomer that is one or more polymerizable monomers are introduced into the microreactor, and the growth end of the intermediate polymer is introduced into the microreactor. A second step of living anion polymerization of the second polymerizable monomer to form a block copolymer;
In the presence of one or more additives selected from the group consisting of lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and pyridine. A polymerization reaction is performed. A block copolymer can be produced by the method for producing a polymer according to the second aspect.

本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。   The microreactor used in the production method of the present invention is provided with a flow channel capable of mixing a plurality of liquids, but preferably has a heat transfer reaction vessel provided with a flow channel, and a microtubular flow channel is provided inside. What has the formed heat conductive reaction container is more preferable, and what has the heat conductive reaction container which laminated | stacked the heat conductive plate-shaped structure in which the several groove part was formed in the surface is especially preferable.

本発明の第１の態様において用いる重合性単量体は、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上のものであるが、これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   The polymerizable monomer used in the first embodiment of the present invention is a group consisting of t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and perfluoroalkylethyl methacrylate. However, these can be used alone or in combination of two or more.

前記パーフルオロアルキルエチルメタクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、パーフルオロアルキルエチルメタクリレートの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。   The alkyl group in the perfluoroalkylethyl methacrylate is not particularly limited, and specific examples of perfluoroalkylethyl methacrylate include 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, Examples include 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate.

また、本発明の第１の態様において用いる重合性単量体は、上記のものが必須成分であるが、これらの重合性重合体と重合可能な他の重合性単量体を併用しても構わない。このような他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   In addition, the polymerizable monomers used in the first aspect of the present invention are the above-mentioned essential components, but these polymerizable polymers may be used in combination with other polymerizable monomers that can be polymerized. I do not care. Examples of such other polymerizable monomers include styrene, styrene derivatives (p-dimethylsilylstyrene, (p-vinylphenyl) methyl sulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert- Aromatic vinyl compounds such as butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene), vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) Accel Relay , Diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylene glycol tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-diaacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxy) Methoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl (meth) acrylate tricyclodecanyl (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, urethane ( (Meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene 1,3-cyclohexadiene, etc. Examples thereof include conjugated dienes. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。   In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate.

本発明の本発明の第１の態様において、リビングアニオン重合は、前記重合性単量体と、重合開始剤と、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤とをマイクロリアクター内に導入し混合することにより行うことができる。なお、重合性単量体、重合開始剤等は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the living anionic polymerization comprises the polymerizable monomer, a polymerization initiator, lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′-tetramethyl. One or more additives selected from the group consisting of ethylenediamine and pyridine can be introduced into the microreactor and mixed. The polymerizable monomer, the polymerization initiator, etc. are preferably diluted or dissolved using an organic solvent and introduced into the microreactor as a solution.

前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1, Examples include ether solvents such as 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and diglyme. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

重合性単量体の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の生成量が良好となり、重合反応熱の除熱も効率的に行えることから、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ）の範囲が好ましく、０．０５〜３．０Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２．０Ｍの範囲が特に好ましい。   As the concentration of the polymerizable monomer in the organic solvent solution, the production amount of the polymer per unit time becomes good, and the heat of the polymerization reaction can be efficiently removed. Therefore, 0.01 to 4.0 M ( mol / L, the same shall apply hereinafter) is preferred, a range of 0.05 to 3.0M is more preferred, and a range of 0.1 to 2.0M is particularly preferred.

前記重合開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the polymerization initiator include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium (n-butyl lithium, sec-butyl lithium, iso-butyl lithium, tert-butyl lithium, etc.), pentyl lithium, hexyl lithium, and the like. Alkyllithium; alkoxyalkyllithium such as methoxymethyllithium and ethoxymethyllithium; α-methylstyryllithium; 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 3-methyl-1,1 -Diarylalkyl lithium such as diphenylpentyl lithium; alkenyl lithium such as vinyl lithium, allyl lithium, propenyl lithium, butenyl lithium; ethynyl lithium, butynyl lithium, pentynyl lithium Alkynyl lithium such as benzyl lithium and phenylethyl lithium; aryl lithium such as phenyl lithium and naphthyl lithium; heterocycles such as 2-thienyl lithium, 4-pyridyl lithium and 2-quinolyl lithium Examples of the lithium include alkyl lithium magnesium complexes such as tri (n-butyl) magnesium lithium and trimethyl magnesium lithium. Among these, alkyl lithium is preferable because the polymerization reaction can proceed efficiently, and sec-butyl lithium is particularly preferable. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

また、上記のように、これらの重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましく、用いる有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和が高く、重合速度が高いことから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。   Further, as described above, these polymerization initiators are preferably diluted or dissolved using an organic solvent and introduced into the microreactor as a solution. Examples of the organic solvent used include solubility of the polymerization initiator and Tetrahydrofuran (THF) is preferred because of its high solvation with respect to the counter cation and high polymerization rate.

前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、重合反応を効率よく進行させることができ、マイクロリアクターの流路が閉塞の原因となる重合中の不溶性物質が析出を抑制できることから、０．００１〜１．０Ｍの範囲が好ましく、０．００２〜０．７５Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜０．５Ｍの範囲がさらに好ましく、０．０２〜０．２Ｍの範囲が特に好ましい。   The concentration of the polymerization initiator in the organic solvent solution is such that the polymerization reaction can proceed efficiently, and precipitation of insoluble substances during the polymerization that causes clogging of the microreactor flow path can be suppressed. A range of 001 to 1.0M is preferable, a range of 0.002 to 0.75M is more preferable, a range of 0.01 to 0.5M is further preferable, and a range of 0.02 to 0.2M is particularly preferable.

また、本発明において、重合反応の際に塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、前記本発明の第１の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。   In the present invention, at least one additive selected from the group consisting of lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and pyridine is present in the polymerization reaction. Thus, it is possible to perform living anionic polymerization, which usually needs to be performed at a low temperature, in a temperature range that can be industrially produced. Here, these additives are polymerization initiators (anions) to ester bonds existing in the structure of the polymerizable monomer used in the first aspect of the present invention or the structure of the polymer obtained by the polymerization reaction. It is thought that it works to prevent nucleophilic reactions. The amount of these additives used can be adjusted as appropriate according to the amount of the polymerization initiator. However, since the polymerization reaction rate is increased and the molecular weight of the resulting polymer can be easily controlled, the polymerization is initiated. 0.05-10 mol is preferable with respect to 1 mol of agent, and 0.1-5 mol is more preferable.

一方、本発明の第２の態様で用いる第１の重合性単量体、重合開始剤、塩化リチウム等の添加剤、及び有機溶剤は、上記の本発明の第１の態様で用いる第１の重合性単量体と同様のものを用いることができる。また、本発明の第２の態様で用いる第２の重合性単量体は、１種以上の重合性単量体だが、その選択は、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選んでも、上記の他の重合性単量体から選んでも構わない。   On the other hand, the first polymerizable monomer, the polymerization initiator, the additive such as lithium chloride, and the organic solvent used in the second aspect of the present invention are the same as those in the first aspect of the present invention. The thing similar to a polymerizable monomer can be used. The second polymerizable monomer used in the second aspect of the present invention is one or more polymerizable monomers, and the selection thereof is t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxy. It may be selected from the group consisting of polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and perfluoroalkylethyl methacrylate, or may be selected from the above other polymerizable monomers.

本発明の第２の態様においては、第１工程での重合反応と、第２工程での重合反応の少なくともいずれかにおいて、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させるが、当該添加剤は、第１工程での重合反応のみ、第２工程での重合反応のみに存在させても、第１工程及び第２工程の両方の重合反応に存在させても構わない。   In the second aspect of the present invention, at least one of the polymerization reaction in the first step and the polymerization reaction in the second step, lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′— Although one or more additives selected from the group consisting of tetramethylethylenediamine and pyridine are present, the additive may be present only in the polymerization reaction in the first step or only in the polymerization reaction in the second step. The polymerization reaction may be present in both the first step and the second step.

また、本発明の第２の態様において、第１工程で得られた中間重合体は、第２工程で第２の重合性単量体と接触させ、リビングアニオン重合反応を行うが、当該中間重合体は有機溶剤に溶解した溶液の状態で、マイクロリアクターに導入することが好ましい。   In the second aspect of the present invention, the intermediate polymer obtained in the first step is contacted with the second polymerizable monomer in the second step to perform a living anion polymerization reaction. The coalescence is preferably introduced into the microreactor in the form of a solution dissolved in an organic solvent.

本発明におけるリビングアニオン重合反応は、第１の態様、第２の態様ともに、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。   The living anion polymerization reaction in the present invention can be carried out at a temperature of −78 ° C. or lower, which is the reaction temperature in the conventional batch method, in both the first and second aspects, but is industrially feasible. It can be performed even at a temperature of −40 ° C. or higher, and can be performed at −28 ° C. or higher. A reaction temperature of −40 ° C. or higher is preferable because a polymer can be produced using a cooling device having a simple structure, and the production cost can be reduced. Moreover, it is preferable that the temperature is −28 ° C. or higher because a polymer can be produced using a cooling device having a simpler configuration, and the production cost can be greatly reduced.

本発明に用いるマイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路としては、マイクロミキサーが挙げられる。このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。   A micromixer is mentioned as a channel which can mix a plurality of liquids with which a microreactor used for the present invention is provided. As this micromixer, a commercially available micromixer can be used. For example, a microreactor having an interdigital channel structure, a single mixer manufactured by Institute, Futur, Microtechnique Mainz (IMM), and Caterpillar mixer; Microglass reactor manufactured by Microglass; Cytos manufactured by CPC Systems; YM-1 and YM-2 mixer manufactured by Yamatake Corporation; Mixing tee and tee (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; Examples include IMT chip reactor; Toray Engineering Development Micro-High Mixer, etc., any of which can be used in the present invention.

さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、重合体が通る流路をもつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。   Furthermore, as a preferred form of the micromixer system, a process plate having a flow path for a polymer and a process plate having a flow path for a polymerization initiator are stacked one above the other, and the two fluids are combined at the flow path outlet. It is preferable to combine a mixer and a micromixer having a flow path through which the fluid after joining passes.

上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。   The reaction channel described in the above formation method is a combination of at least two members and the space formed between the members is used as the reaction channel. It may be used as a reaction channel. The flow rate of flowing the flow path is such that the Reynolds number in the reaction vessel of the fluid containing the polymerizable monomer, the polymerization initiator, and the additive is continuously controlled at 2 to 300, so that the polymerizable monomer Further, the mixing property of the fluid containing the polymerization initiator and the additive is further enhanced by the turbulent flow effect, whereby the production can be performed more efficiently.

ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００超にコントロールすることは装置上困難である。   Here, by controlling the movement of the fluid in the flow path with a value larger than Reynolds number 2, the mixing property of the fluid containing the polymerizable monomer, the polymerization initiator, and the additive is not remarkably deteriorated. It is preferable because it is possible to prevent the problem that the production efficiency is deteriorated without causing a reaction in a short time, and the reaction is completed without increasing the residence time. Further, it is difficult to control the Reynolds number to be over 300.

なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。   The Reynolds number in the present invention is calculated according to the following formula (1).

レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。 Reynolds number = (D × u × ρ) / μ (1)
Here, D (inner diameter of the flow path), u (average flow velocity), ρ (fluid density), and μ (fluid viscosity).

本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。 As the reaction apparatus used in the production method of the present invention, a reaction apparatus in which a flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable. Since the flow path is a microtubule, heating can be quickly controlled. preferable. As the microtubular channel, a channel having a void size with a fluid cross-sectional area of 0.1 to 4.0 mm ² is preferable for controlling the polymerization reaction temperature. In the present invention, “cross section” means a cross section perpendicular to the flow direction in the flow path, and “cross section” means the cross section.

流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。   The cross-sectional shape of the channel is a square, a rectangle including a rectangle, a polygon including a trapezoid, a parallelogram, a triangle, a pentagon, etc. (a shape with rounded corners, a high aspect ratio, ie including a slit shape) It may be a star shape, a semicircle, a circle including an ellipse, or the like. The cross-sectional shape of the channel need not be constant.

前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。   The method for forming the reaction channel is not particularly limited, but in general, the member (X) having a plurality of grooves on the surface is laminated and bonded to the other surface (Y) on the surface having the grooves. And is formed as a space between the member (X) and the member (Y).

前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。   The channel may further be provided with a heat exchange function. In that case, for example, a groove for flowing the temperature adjusting fluid is provided on the surface of the member (X), and another member is bonded or laminated on the surface provided with the groove for flowing the temperature adjusting fluid. What is necessary is just to adhere. In general, a member (X) having a groove on the surface and a member (Y) provided with a groove for flowing a temperature-controlled fluid include a surface provided with a groove, and a surface provided with a groove of another member. A flow path may be formed by fixing the opposite surface, and a plurality of these members (X) and members (Y) may be fixed alternately.

この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。   At this time, the groove formed on the member surface may be formed as a so-called groove lower than the peripheral portion thereof, or may be formed between the walls standing on the member surface. The method of providing the groove on the surface of the member is arbitrary, and for example, methods such as injection molding, solvent casting method, melt replica method, cutting, etching, photolithography (including energy beam lithography), and laser ablation can be used.

部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。   The layout of the flow paths in the member may be in the form of a straight line, a branch, a comb, a curve, a spiral, a zigzag, or any other arrangement according to the purpose of use.

流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。   The flow path is, for example, a mixing field, an extraction field, a separation field, a flow rate measurement unit, a detection unit, a liquid storage tank, a membrane separation mechanism, a connection port to the inside or outside of the device, a tangential line, a development path for chromatography or electrophoresis, and the like. Further, it may be connected to a part of the valve structure (portion surrounding part), a pressurizing mechanism, a depressurizing mechanism, or the like.

部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。   The outer shape of the member need not be particularly limited, and can take a shape according to the purpose of use. The shape of the member may be, for example, a plate shape, a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, etc.), a coating film shape, a rod shape, a tube shape, and other complicated shapes. External dimensions such as thickness are preferably constant. The material of the member is arbitrary, and may be, for example, a polymer, glass, ceramic, metal, semiconductor, or the like.

上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。   As described above, the reaction apparatus used in the production method of the present invention is preferably a reaction apparatus having a flow path installed in a heat transfer reaction vessel, and may be a tube immersed in an oil bath or a water bath. Furthermore, as a reaction apparatus comprising a heat transfer reaction vessel in which a channel is formed, a reaction apparatus having a structure in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated can be used.

このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。   Examples of such a reaction apparatus include an apparatus in which the channel (hereinafter sometimes simply referred to as “microchannel”) is provided in a member used as a chemical reaction device.

以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。   Hereinafter, a schematic configuration example of a microreactor provided with a flow channel in a preferable form used in the present invention will be described with reference to FIGS.

前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。   In the chemical reaction device 1, a plurality of first plates (2 in FIG. 1) and second plates (3 in FIG. 1) having the same rectangular plate shape in FIG. Configured. Each one first plate is provided with a flow path (4 in FIG. 1; hereinafter referred to as a reaction flow path) (hereinafter, the plate provided with the reaction flow path is referred to as a process plate). Further, the second plate is provided with a temperature control fluid channel (6 in FIG. 1; hereinafter referred to as a temperature control channel) (hereinafter, the plate provided with the temperature control channel is referred to as a temperature control plate). ). And as shown in FIG. 2, those supply ports and discharge ports are distributed and arranged in each region of the end surface 1b, 1c, side surface 1d, 1e of the device for chemical reaction 1, and in these regions, the polymerizable monomer The joint part 32 which consists of the connector 30 and the joint part 31 for flowing the fluid (alpha) containing a body, a polymerization initiator, and an additive, and the temperature control fluid (gamma) is each connected.

これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから供給されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。  Via these joints, a fluid α containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and an additive is supplied from the end surface 1b, discharged to the end surface 1c as a fluid β, and a temperature-controlled fluid γ is supplied from the side surface 1e. And is discharged to the side surface 1d. The planar view shape of the device for chemical reaction 1 is not limited to the rectangular shape as shown in the figure, and may be a square shape or a rectangular shape having a longer distance between the side surfaces 1d and 1e than between the end surfaces 1b and 1c.

＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。 <Micromixer used in Examples>
The microreactor used in this example is configured to include a micromixer made of a T-shaped pipe joint and a tube reactor connected downstream of the micromixer.
As the micromixer, a special order product manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd. was used (it is possible to request the manufacture based on the description of this example and obtain an equivalent product). Note that the micromixer used in this example has a part of the first introduction path, the second introduction path, and the flow path in which these are merged, and any of them is included in the micromixer. The inner diameter is the same. Therefore, hereinafter, these inner diameters are collectively referred to as “the inner diameter of the micromixer”.

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。 [Method for measuring number average molecular weight and weight average molecular weight]
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」 (Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

（実施例１）
まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（以下、「ｔ−ＢＡ」という。）６．４２ｇ（７．２ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）９２．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＡの０．５Ｍ溶液１００ｍＬを調製した。
（２）１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．４５ｇ及びＴＨＦ４８．６ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウム０．９４ｍＬを採取し攪拌することにより、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰＨＬｉ」という。）の０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）ＬｉＣｌ（０．１Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いて市販の脱水塩化リチウム（以下、「ＬｉＣｌ」という。）の０．５Ｍ溶液１０ｍＬ及びＴＨＦ４０ｍＬを採取し撹拌することにより、ＬｉＣｌの０．１Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（４）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５２９ｇ及びＴＨＦ４９．３ｍＬを採取し攪拌することにより、濃度０．３３Ｍのメタノール溶液５０ｍＬを調製した。 Example 1
First, the following four types of solutions were prepared.
(1) tert-butyl acrylate (0.5M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 6.42 g (7.2 mL) of tert-butyl acrylate (hereinafter referred to as “t-BA”) using a syringe. ) And tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) 92.8 mL were collected and stirred to prepare 100 mL of a 0.5M solution of t-BA.
(2) 1,1-diphenylhexyllithium (0.05M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 0.45 g of diphenylethylene and 48.6 mL of THF were collected using a syringe, and then a container in which ice water was immersed It was immersed in and cooled. After cooling, 0.94 mL of n-butyllithium was collected using a syringe and stirred to prepare 50 mL of a 0.05 M solution of 1,1-diphenylhexyllithium (hereinafter referred to as “DPHLi”).
(3) LiCl (0.1 M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 10 mL of a commercially available 0.5 M solution of dehydrated lithium chloride (hereinafter referred to as “LiCl”) and 40 mL of THF were collected using a syringe. By stirring, 50 mL of a 0.1 M solution of LiCl was prepared.
(4) Methanol (0.33 M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 0.529 g of methanol and 49.3 mL of THF were collected using a syringe and stirred to obtain 50 mL of a methanol solution with a concentration of 0.33 M. Prepared.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、メタノール溶液を２．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。   Next, living anionic polymerization of t-BA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Four syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer consisting of three T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the four types of solutions obtained above was set in the syringe pump. ＤＰ DPHLi solution by feeding DPHLi solution at a rate of 2 mL / min and LiCl solution at a rate of 2 mL / min from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm And LiCl solution were mixed. Subsequently, a mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution, and a t-BA solution from the upstream of a reactor constituted by a micromixer having a diameter of 250 μm and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 12.5 cm, Living anionic polymerization of t-BA was carried out by feeding and mixing at a rate of 6 mL / min. Next, from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a spear joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the obtained t-BA polymerization solution and methanol solution were added at 2.5 mL / min. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing at a speed to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to 0 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，１８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，９３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。   No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4,180, the weight average molecular weight (Mw) was 4,930, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.18. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution that is very close to the theoretical molecular weight of 4,084 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. A simplified reaction procedure of Example 1 is shown in FIG.

（実施例２）
反応温度を、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した以外は実施例１と同様に操作して、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。 (Example 2)
Living anionic polymerization of t-BA in the presence of LiCl was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer. No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4,040, the weight average molecular weight (Mw) was 4,710, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.17. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution that is very close to the theoretical molecular weight of 4,084 calculated from the amounts of the monomer and the initiator.

（実施例３）
実施例１で調製した（３）ＬｉＣｌ（０．１Ｍ）溶液に代えて、過塩素酸リチウム（以下、「ＬｉＣｌＯ_４」という。）（１．０Ｍ）溶液を調製した。なお、ＬｉＣｌＯ_４（１．０Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、ＬｉＣｌＯ_４粉末３．１９ｇを素早く添加し、注射器を用いてＴＨＦ２６．８ｍＬを採取し溶解させることにより、３０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。 (Example 3)
Instead of the (3) LiCl (0.1 M) solution prepared in Example 1, a lithium perchlorate (hereinafter referred to as “LiClO ₄ ”) (1.0 M) solution was prepared. The LiClO ₄ (1.0 M) solution was quickly added to 3.19 g of LiClO ₄ powder in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, and 26.8 mL of THF was collected and dissolved using a syringe. Solution was obtained. About the other solution, the same thing as Example 1 was used.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌＯ_４存在下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌＯ_４溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌＯ_４溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、メタノール溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 Next, living anionic polymerization of t-BA in the presence of LiClO ₄ was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, in a similar manner, a DPHLi solution was added from upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. The DPHLi solution and the LiClO ₄ solution were mixed by feeding a 2 mL / min LiClO ₄ solution at a rate of 0.1 mL / min. Subsequently, a mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution, and a t-BA solution from the upstream of a reactor constituted by a micromixer having a diameter of 250 μm and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 12.5 cm, Living anionic polymerization of t-BA was carried out by feeding and mixing at a rate of 6 mL / min. Next, the obtained t-BA polymerization solution and the methanol solution were fed at a rate of 3 mL / min from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a diameter of 500 μm and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，４１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。このことから、分子量分布がやや広いものの、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４に近い重合体を得ることができた。   No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4,410, the weight average molecular weight (Mw) was 6,470, and dispersity (Mw / Mn) was 1.47. From this, although the molecular weight distribution was somewhat broad, a polymer close to the theoretical molecular weight of 4,084 calculated from the amount of monomer and initiator could be obtained.

（実施例４）
ＬｉＣｌＯ_４溶液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液した以外は実施例３と同様の操作によりｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，７４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量よりやや分子量は大きいものの、分子量分布が制御された重合体を得ることができた。 Example 4
Living anionic polymerization of t-BA was carried out in the same manner as in Example 3 except that the LiClO ₄ solution was fed at a rate of 0.2 mL / min. No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,740, the weight average molecular weight (Mw) was 7,430, and dispersity (Mw / Mn) was 1.29. From this, it was possible to obtain a polymer with a controlled molecular weight distribution although the molecular weight was slightly larger than the theoretical molecular weight calculated from the amounts of the monomer and the initiator.

（比較例１）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｔ−ＢＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、メタノール溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 (Comparative Example 1)
Three types of solutions were prepared in the same manner as in Example 1 except that no LiCl solution was prepared. Next, the living anion polymerization of t-BA in the absence of additives was performed by the following operation. Three syringe pumps (“Syringe Pump Model 11 Plus” manufactured by Harvard) were added to a microreactor device equipped with a micromixer composed of two T-shaped saddle joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer. The 50 mL gust syringe that sucked each of the three types of solutions obtained above was set in the syringe pump. A t-BA solution is sent at a rate of 6 mL / min and a DPHLi solution is sent at a rate of 2 mL / min from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 12.5 cm. By mixing them, living anionic polymerization of t-BA was performed. Next, the obtained t-BA polymerization solution and the methanol solution were fed at a rate of 3 mL / min from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a diameter of 500 μm and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，２９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４と比較して分子量が大きく、分子量分布が広い重合体しか得ることができなかった。なお、簡略化した比較例１の反応手順を図４に示す。   No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 6,290, the weight average molecular weight (Mw) was 11,590, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.84. From this, it was possible to obtain only a polymer having a large molecular weight and a wide molecular weight distribution compared with the theoretical molecular weight of 4,084 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. The simplified reaction procedure of Comparative Example 1 is shown in FIG.

上記の実施例１〜４及び比較例１での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表１に示す。   Table 1 shows the polymerization reaction conditions in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the characteristic values of the obtained polymers.

（実施例５）
実施例１と同様の操作により、４種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、実施例１と同様のマイクロリアクター装置を用いて、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。 (Example 5)
By the same operation as in Example 1, four types of solutions were prepared. Next, living anion copolymerization of t-BA and t-BA in the presence of LiCl was performed by the following operation using the same microreactor apparatus as in Example 1.

菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ３．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、第１工程でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。   ＤＰ DPHLi solution by feeding DPHLi solution at a rate of 1 mL / min and LiCl solution at a rate of 1 mL / min from upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm And LiCl solution were mixed. Subsequently, a mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution, and a t-BA solution from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 3.5 cm, Living anionic polymerization of t-BA in the first step was performed by feeding and mixing at a rate of 3 mL / min. Next, the obtained t-BA polymerization solution and the t-BA solution were added at a rate of 3 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a spear joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Living anionic copolymerization of t-BA and t-BA was carried out by feeding and mixing at a speed. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to 0 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，８２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の７，９２９に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。また、図５に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。なお、簡略化した実施例５の反応手順を図６に示す。   No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 7,820, the weight average molecular weight (Mw) was 10,550, and dispersity (Mw / Mn) was 1.35. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution which is very close to the theoretical molecular weight of 7,929 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. Moreover, the GPC chart before and behind block polymerization of the polymer obtained in FIG. 5 is shown. From this GPC chart, it was found that the peak smoothly moved to the high molecular weight side before and after the block, and the block formation proceeded smoothly. A simplified reaction procedure of Example 5 is shown in FIG.

（実施例６）
反応温度を、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した以外は実施例５と同様に操作して、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の７，９２９に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。また、図７に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。 (Example 6)
The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer, and the reaction temperature was adjusted in the same manner as in Example 5 so that the living anion of t-BA and t-BA in the presence of LiCl Polymerization was performed. No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 7,550, the weight average molecular weight (Mw) was 10,530, and dispersity (Mw / Mn) was 1.40. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution which is very close to the theoretical molecular weight of 7,929 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. Moreover, the GPC chart before and behind block polymerization of the polymer obtained in FIG. 7 is shown. From this GPC chart, it was found that the peak smoothly moved to the high molecular weight side before and after the block, and the block formation proceeded smoothly.

（比較例２）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例５と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。比較例１と同様のマイクロリアクター装置を用い、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 (Comparative Example 2)
Three types of solutions were prepared in the same manner as in Example 5 except that no LiCl solution was prepared. Subsequently, living anion copolymerization of t-BA and t-BA in the absence of an additive was performed by the following operation. Using the same microreactor apparatus as in Comparative Example 1, a t-BA solution was 3 mL / min, a DPHLi solution from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Was fed at a rate of 1 mL / min and mixed to perform living anionic polymerization of t-BA. Next, the obtained t-BA polymerization solution and the t-BA solution were added at a rate of 3 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a spear joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. Living anionic copolymerization of t-BA and t-BA was carried out by feeding and mixing at a speed. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，６６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６８であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の７，９２９と比較して分子量が非常に大きく、分子量分布も非常に広い重合体しか得ることができなかった。また、図８に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック後のＧＰＣチャートはブロック前のピークを残した形状をしておりブロック化が完全に進んでいないことが示唆される結果となった。なお、簡略化した比較例２の反応手順を図９に示す。   No residual monomer was detected from the polymer solution obtained, and the reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 17,770, the weight average molecular weight (Mw) was 47,660, and dispersion degree (Mw / Mn) was 2.68. From this, it was possible to obtain only a polymer having a very large molecular weight and a very wide molecular weight distribution as compared with the theoretical molecular weight of 7,929 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. Moreover, the GPC chart before and behind block polymerization of the polymer obtained in FIG. 8 is shown. From this GPC chart, the GPC chart after the block has a shape that leaves the peak before the block, suggesting that the block formation has not progressed completely. A simplified reaction procedure of Comparative Example 2 is shown in FIG.

上記の実施例５、６及び比較例２での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表２に示す。   Table 2 shows the polymerization reaction conditions in Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 and the characteristic values of the obtained polymer.

（実施例７）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（以下、「ＰＦＭＡ」という。）（０．２５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＰＦＭＡ（０．２５Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＰＦＭＡ９．９７ｇ（７ｍＬ）及びＴＨＦ１１３ｍＬを採取し撹拌することにより、１２０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。 (Example 7)
Instead of the (1) t-BA (0.5 M) solution prepared in Example 1, a 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate (hereinafter referred to as “PFMA”) (0.25 M) solution was prepared. The PFMA (0.25 M) solution was obtained by collecting and stirring PFMA 9.97 g (7 mL) and THF 113 mL in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas by using a syringe. About the other solution, the same thing as Example 1 was used.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＰＦＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   Next, living anionic polymerization of PFMA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, in a similar manner, a DPHLi solution was added from upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. The DPHLi solution and the LiCl solution were mixed by feeding a 2 mL / min LiCl solution at a rate of 2 mL / min. Subsequently, from the upstream of the reactor constituted by a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution and the PFMA solution were added at 4 mL / min. Living anionic polymerization of PFMA was performed by feeding and mixing at a speed. Next, the obtained PFMA polymerization solution and methanol solution were fed at a rate of 1.5 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，３５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の３，５６０に近く、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることができた。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 97.8%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4,350, the weight average molecular weight (Mw) was 4,640, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.07. From this, a polymer having a very narrow molecular weight distribution close to the theoretical molecular weight of 3,560 calculated from the amounts of the monomer and the initiator could be obtained.

（実施例８）
実施例７と同様の操作により、４種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、実施例１と同様のマイクロリアクター装置を用いて、ＬｉＣｌ存在下でのＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。 (Example 8)
Four types of solutions were prepared in the same manner as in Example 7. Next, living anion copolymerization of PFMA and PFMA in the presence of LiCl was performed by the following operation using the same microreactor apparatus as in Example 1.

菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、第１工程でのＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＰＦＭＡの重合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   ＤＰ DPHLi solution by feeding DPHLi solution at a rate of 2 mL / min and LiCl solution at a rate of 2 mL / min from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm And LiCl solution were mixed. Subsequently, from the upstream of the reactor constituted by a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution and the PFMA solution were added at 4 mL / min. Living anionic polymerization of PFMA in the first step was performed by feeding and mixing at a speed. Next, the obtained PFMA polymerization solution and the PFMA solution were fed at a rate of 4 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm. Then, living anion copolymerization of PFMA and PFMA was performed. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９６．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，７４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，８８１に非常に近く、分子量分布も非常に狭い重合体を得ることができた。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 96.2%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 6,740, the weight average molecular weight (Mw) was 7,290, and dispersity (Mw / Mn) was 1.08. From this, it was possible to obtain a polymer very close to the theoretical molecular weight of 6,881 calculated from the amounts of the monomer and the initiator and having a very narrow molecular weight distribution.

（比較例３）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例７と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。比較例２と同様のマイクロリアクター装置を用い、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＰＦＭＡの重合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 (Comparative Example 3)
Three types of solutions were prepared in the same manner as in Example 7 except that no LiCl solution was prepared. Subsequently, living anion copolymerization of PFMA and PFMA in the absence of additives was performed by the following operation. Using the same microreactor apparatus as in Comparative Example 2, from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the PFMA solution was 4 mL / min and the DPHLi solution was 2 mL. Living anionic polymerization of PFMA was performed by feeding and mixing at a rate of / min. Next, the obtained PFMA polymerization solution and the PFMA solution were fed at a rate of 4 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm. Then, living anion copolymerization of PFMA and PFMA was performed. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９８．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，３５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。このことから、実施例８と比較すると、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，８８１と比較して分子量がやや大きく、分子量分布もやや広い重合体であることが分かった。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 98.2%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 7,350, the weight average molecular weight (Mw) was 8,270, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.12. From this, it can be seen that, compared with Example 8, the polymer has a slightly larger molecular weight and a slightly broader molecular weight distribution than the theoretical molecular weight of 6,881 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. It was.

上記の実施例７、８及び比較例３での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表３に示す。   Table 3 shows the polymerization reaction conditions in Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 and the characteristic values of the obtained polymer.

（実施例９）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンの繰り返し単位数２；以下、「ＭＰＭＡ」という。）（０．４Ｍ）溶液を調製した。なお、ＭＰＭＡ（０．４Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＭＰＭＡ９．０３ｇ（９．８ｍＬ）及びＴＨＦ１１０．２ｍＬを採取し撹拌することにより、１２０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。 Example 9
(1) In place of the t-BA (0.5 M) solution prepared in Example 1, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (oxyethylene repeating unit number 2; hereinafter referred to as “MPMA”) (0.4 M) solution Was prepared. The MPMA (0.4 M) solution was prepared by collecting 9.03 g (9.8 mL) of MPMA and 110.2 mL of THF in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas and stirring the solution to prepare a 120 mL solution. Obtained. About the other solution, the same thing as Example 1 was used.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＭＰＭＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＭＰＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。   Next, living anionic polymerization of MPMA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, in a similar manner, a DPHLi solution was added from upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. The DPHLi solution and the LiCl solution were mixed by feeding a 2 mL / min LiCl solution at a rate of 2 mL / min. Subsequently, a mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution and an MPMA solution were added at 6 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Living anionic polymerization of MPMA was carried out by feeding and mixing at a speed. Next, the obtained MPMA polymerization solution and methanol solution were fed at a rate of 1.5 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to 0 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９６．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，７５５に近く、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 96.8%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,250, the weight average molecular weight (Mw) was 6,350, and dispersity (Mw / Mn) was 1.21. From this, a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the theoretical molecular weight of 4,755 calculated from the amounts of the monomer and the initiator could be obtained.

（実施例１０）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンの繰り返し単位数８、オキシプロピレンの繰り返し単位数６；以下、「ＯＰＰＭＡ」という。）（０．２５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＯＰＰＭＡ（０．４Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＯＰＰＭＡ２２．４５ｇ（２７ｍＬ）及びＴＨＦ７３ｍＬを採取し撹拌することにより、１００ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。 (Example 10)
(1) In place of the t-BA (0.5 M) solution prepared in Example 1, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (oxyethylene repeating unit number 8, oxypropylene repeating unit number 6; An OPPMA ") (0.25M) solution was prepared. The OPPMA (0.4 M) solution was obtained by collecting and stirring OPPMA 22.45 g (27 mL) and THF 73 mL using a syringe in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, thereby obtaining a 100 mL solution. About the other solution, the same thing as Example 1 was used.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＯＰＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＯＰＰＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＯＰＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＯＰＰＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   Next, living anionic polymerization of OPPMA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, in a similar manner, a DPHLi solution was added from upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. The DPHLi solution and the LiCl solution were mixed by feeding a 2 mL / min LiCl solution at a rate of 2 mL / min. Subsequently, from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution and OPPMA solution were added at 4 mL / min. Living anionic polymerization of OPPMA was performed by feeding and mixing at a speed. Next, the obtained OPPMA polymerization solution and methanol solution were fed at a rate of 1.5 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９３．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，３２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の９，２１８に近く、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 93.3%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 10,320, the weight average molecular weight (Mw) was 12,690, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.23. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution close to the theoretical molecular weight of 9,218 calculated from the amounts of the monomer and the initiator.

（比較例４）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例９と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。比較例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＭＰＭＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＭＰＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。 (Comparative Example 4)
Three types of solutions were prepared in the same manner as in Example 9 except that no LiCl solution was prepared. Subsequently, living anionic polymerization of MPMA in the absence of an additive was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as that of Comparative Example 1, an MPMA solution was added at 6 mL / min, DPHLi from the upstream side of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. MPMA living anionic polymerization was performed by feeding and mixing the solution at a rate of 2 mL / min. Next, the obtained MPMA polymerization solution and methanol solution were fed at a rate of 1.5 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to 0 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，６４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，２８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，７５５と比較して分子量が大きく、分子量分布が広い重合体しか得ることができなかった。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 97.2%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 8,640, the weight average molecular weight (Mw) was 14,280, and dispersity (Mw / Mn) was 1.65. From this, it was possible to obtain only a polymer having a large molecular weight and a wide molecular weight distribution as compared with the theoretical molecular weight of 4,755 calculated from the amounts of the monomer and the initiator.

上記の実施例９、１０及び比較例４での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表４に示す。   Table 4 shows the polymerization reaction conditions in Examples 9 and 10 and Comparative Example 4 and the characteristic values of the obtained polymers.

（実施例１１）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」という。）（０．５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＢｚＭＡ（０．５Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＢｚＭＡ１０．５９ｇ（１１ｍＬ）及びＴＨＦ１０９ｍＬを採取し撹拌することにより、１２０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。 (Example 11)
Instead of the (1) t-BA (0.5 M) solution prepared in Example 1, a benzyl methacrylate (hereinafter referred to as “BzMA”) (0.5 M) solution was prepared. In addition, the BzMA (0.5M) solution obtained 120 mL of a solution by collecting and stirring BZMA 10.59 g (11 mL) and THF 109 mL in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas using a syringe. About the other solution, the same thing as Example 1 was used.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＢｚＭＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＢｚＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   Next, living anionic polymerization of BzMA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, in a similar manner, a DPHLi solution was added from upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 50 cm. The DPHLi solution and the LiCl solution were mixed by feeding a 1 mL / min LiCl solution at a rate of 1 mL / min. Subsequently, from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the mixed solution of the obtained DPHLi solution and LiCl solution and the BzMA solution were added at 3 mL / min. Living anionic polymerization of BzMA was performed by feeding and mixing at a speed. Next, the obtained BzMA polymerization solution and methanol solution were fed at a rate of 1.5 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，６１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の５，５３３に非常に近く、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることができた。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 97.3%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,610, the weight average molecular weight (Mw) was 6,230, and dispersity (Mw / Mn) was 1.11. From this, a polymer very close to the theoretical molecular weight of 5,533 calculated from the amount of monomer and initiator and a very narrow molecular weight distribution could be obtained.

（実施例１２）
まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）スチレン（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」という。）１０．４２ｇ（１２ｍＬ）及びＴＨＦ８８ｍＬを採取し撹拌することにより、スチレンの１．０Ｍ溶液１００ｍＬを調製した。
（２）ＢｚＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＢｚＭＡ１７．６５ｇ（１７ｍＬ）、０．５ＭのＬｉＣｌ溶液１０ｍＬ及びＴＨＦ７３ｍＬを採取し撹拌することにより、ベンジルメタクリレートの濃度が１．０Ｍであり、ＬｉＣｌの濃度が０．０５Ｍである溶液１００ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ブチルリチウム（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン４９ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液０．９４ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ブチルリチウムの０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（４）ジフェニルエチレン（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．９４７ｇ及びＴＨＦ４９ｍＬを採取し撹拌することにより、ジフェニルエチレンの０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５２９ｇ及びＴＨＦ４９．３ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。 (Example 12)
First, the following five types of solutions were prepared.
(1) Styrene (1.0 M) solution 10.42 g (12 mL) of styrene (hereinafter referred to as “St”) and 88 mL of THF were collected and stirred using a syringe in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas. 100 mL of a 1.0 M solution of styrene was prepared.
(2) BzMA (1.0 M), LiCl (0.05 M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 17.65 g (17 mL) of BzMA, 10 mL of 0.5 M LiCl solution and 73 mL of THF were collected using a syringe. Then, 100 mL of a solution having a benzyl methacrylate concentration of 1.0 M and a LiCl concentration of 0.05 M was prepared by stirring.
(3) n-Butyllithium (0.05M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 49 mL of hexane was collected using a syringe, and then ice-cooled. After cooling, 0.94 mL of 2.6 M n-butyllithium solution was collected and stirred to prepare 50 mL of 0.05 M solution of n-butyllithium.
(4) Diphenylethylene (0.05M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 0.947 g of diphenylethylene and 49 mL of THF were collected using a syringe and stirred to obtain 50 mL of a 0.05 M solution of diphenylethylene. Prepared.
(5) Methanol (0.33 M) solution In a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, 0.529 g of methanol and 49.3 mL of THF were collected using a syringe and stirred to prepare 50 mL of a 0.33 M solution of methanol. did.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＳｔとＢｚＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」ということがある。）溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。ここまでの反応はマイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。   Next, living anion copolymerization of St and BzMA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, the St solution was prepared in the same manner from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Living anionic polymerization of St was performed by feeding and mixing a 3 mL / min, n-butyllithium (hereinafter sometimes referred to as “n-BuLi”) solution at a rate of 2 mL / min. Subsequently, the obtained St polymerization solution and diphenylethylene solution were fed at a rate of 2 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 150 cm. By reacting and mixing, the reaction start terminal of St and diphenylethylene were reacted. The reaction so far was adjusted to 25 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ベンジルメタクリレート及びＬｉＣｌの溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＳｔとＢｚＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   Next, the reaction solution of St and diphenylethylene, and the solution of benzyl methacrylate and LiCl obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm Living anion copolymerization of St and BzMA was performed by feeding and mixing at a rate of 1.5 mL / min. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＢｚＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は７８．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，１２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，０１１に近く、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることができた。また、図１０に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。なお、簡略化した実施例１２の反応手順を図１１に示す。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the St reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%, and the BzMA reaction rate (polymer pass-through rate) was 78.3%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 8,120, the weight average molecular weight (Mw) was 8,850, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.09. From this, it was possible to obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution close to the theoretical molecular weight of 6,011 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. Moreover, the GPC chart before and behind block polymerization of the polymer obtained in FIG. 10 is shown. From this GPC chart, it was found that the peak smoothly moved to the high molecular weight side before and after the block, and the block formation proceeded smoothly. A simplified reaction procedure of Example 12 is shown in FIG.

（比較例５）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例１１と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。比較例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＢｚＭＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＢｚＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。 (Comparative Example 5)
Three types of solutions were prepared in the same manner as in Example 11 except that no LiCl solution was prepared. Next, living anionic polymerization of BzMA was performed by the following operation in the absence of additives. Using a microreactor having the same structure as in Comparative Example 1, a BzMA solution was added at 3 mL / min, DPHLi from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Living anionic polymerization of BzMA was performed by feeding and mixing the solution at a rate of 1 mL / min. Next, from the upstream of the reactor composed of a micromixer with 500 μm diameter joint and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm, the obtained BzMA polymerization solution and methanol solution were fed at a rate of 1.5 mL / min. The polymerization reaction was stopped by feeding and mixing to obtain a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，９１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。このことから、実施例１１と比較すると、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の５，５３３と比較して分子量がやや大きく、分子量分布もやや広い重合体であることが分かった。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.7%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,910, the weight average molecular weight (Mw) was 7,450, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.26. From this, it can be seen that, compared with Example 11, the polymer has a slightly larger molecular weight and a slightly wider molecular weight distribution than the theoretical molecular weight of 5,533 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. It was.

上記の実施例１１、１２及び比較例５での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表５に示す。   Table 5 shows the polymerization reaction conditions in Examples 11 and 12 and Comparative Example 5 and the characteristic values of the obtained polymer.

（実施例１３）
実施例１２で調製した（２）ＢｚＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液に代えて、トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下、「ＴＭＳＭＡ」という。）（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＴＭＳＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＴＭＳＭＡ２０．２３ｇ（２０．７ｍＬ）、０．５ＭのＬｉＣｌ溶液１０ｍＬ及びＴＨＦ６９．３ｍＬを採取し撹拌することにより、１００ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１２と同じものを用いた。 (Example 13)
Instead of the (2) BzMA (1.0 M) and LiCl (0.05 M) solution prepared in Example 12, trimethylsiloxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as “TMSMA”) (1.0 M), LiCl (0. 05M) A solution was prepared. In addition, TMSMA (1.0 M) and LiCl (0.05 M) solutions were used in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, using a syringe, 20.23 g (20.7 mL) of TMSMA, 10 mL of 0.5 M LiCl solution, and 69.3 mL of THF was collected and stirred to obtain a 100 mL solution. About the other solution, the same thing as Example 12 was used.

次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ブチルリチウム溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。ここまでの反応はマイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。   Next, living anion copolymerization of St and TMSMA in the presence of LiCl was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, the St solution was prepared in the same manner from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Living anionic polymerization of St was performed by feeding and mixing a 3 mL / min, n-butyllithium solution at a rate of 2 mL / min. Subsequently, the obtained St polymerization solution and diphenylethylene solution were sent at a rate of 2 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 150 cm. By reacting and mixing, the reaction start terminal of St and diphenylethylene were reacted. The reaction so far was adjusted to 25 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＴＭＳＭＡ及びＬｉＣｌの溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   Next, the reaction solution of St and diphenylethylene, the solution of TMSMA and LiCl obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a spear joint diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm were added. Living anion copolymerization of St and TMSMA was performed by feeding and mixing at a rate of 0.5 mL / min. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＴＭＳＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９３．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０１５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２２６であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，３９５よりはやや大きいものの、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。また、図１２に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。   From the residual monomer in the obtained polymer solution, the St reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%, and the TMSMA reaction rate (polymer pass-through rate) was 93.8%. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 8,015, the weight average molecular weight (Mw) was 9,226, and dispersity (Mw / Mn) was 1.15. From this, it was possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution although it was slightly larger than the theoretical molecular weight of 6,395 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. FIG. 12 shows a GPC chart before and after block polymerization of the polymer obtained. From this GPC chart, it was found that the peak smoothly moved to the high molecular weight side before and after the block, and the block formation proceeded smoothly.

（比較例６）
実施例１３で調製した（２）ＴＭＳＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液に代えて、ＬｉＣｌを含まないＴＭＳＭＡのみの１．０Ｍ溶液を調製した。なお、ＴＭＳＭＡの１．０Ｍ溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＴＭＳＭＡ２０．２３ｇ（２０．７ｍＬ）及びＴＨＦ７９．３ｍＬを採取し撹拌することにより、１００ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１３と同じものを用いた。 (Comparative Example 6)
In place of the (2) TMSMA (1.0 M) and LiCl (0.05 M) solution prepared in Example 13, a 1.0 M solution containing only TMSMA without LiCl was prepared. In addition, a 1.0M solution of TMSMA was obtained by collecting TMSMA 20.23 g (20.7 mL) and THF 79.3 mL using a syringe in a 100 mL eggplant flask substituted with argon gas, and stirring to obtain a 100 mL solution. It was. About the other solution, the same thing as Example 13 was used.

次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ブチルリチウム溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。ここまでの反応はマイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。   Next, living anion copolymerization of St and TMSMA in the absence of additives was performed by the following operation. Using a microreactor having the same configuration as in Example 1, the St solution was prepared in the same manner from the upstream of a reactor composed of a micromixer with a joint diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm. Living anionic polymerization of St was performed by feeding and mixing a 3 mL / min, n-butyllithium solution at a rate of 2 mL / min. Subsequently, the obtained St polymerization solution and diphenylethylene solution were sent at a rate of 2 mL / min from the upstream side of the reactor composed of a micromixer with a diameter of 250 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 150 cm. By reacting and mixing, the reaction start terminal of St and diphenylethylene were reacted. The reaction so far was adjusted to 25 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＴＭＳＭＡの溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。   Next, 1.5 mL of a reaction solution of St and diphenylethylene and a solution of TMSMA obtained from the upstream of a reactor constituted by a micromixer with a diameter of 500 μm and a tube reactor with an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm are obtained. Living anion copolymerization of St and TMSMA was performed by feeding and mixing at a rate of / min. The obtained polymer solution was put into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer solution. The reaction temperature was adjusted to −28 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer.

得られた重合体の溶液の残存単量体から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＴＭＳＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，１９４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０５７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。このことから、実施例１３と比較すると、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，３９５と比較して分子量がやや大きく、分子量分布もやや広い重合体であることが分かった。また、図１３に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック後のＧＰＣチャートはブロック前のピークを残した形状をしておりブロック化が完全に進んでいないことが示唆される結果となった。   From the remaining monomer in the obtained polymer solution, the St reaction rate (polymer pass-through rate) was 100%, and the TMSMA reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.7%. The obtained polymer had a number average molecular weight (Mn) of 8,194, a weight average molecular weight (Mw) of 10,057, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.23. From this, it can be seen that, compared with Example 13, the polymer has a slightly larger molecular weight and a slightly wider molecular weight distribution than the theoretical molecular weight of 6,395 calculated from the amounts of the monomer and the initiator. It was. Moreover, the GPC chart before and behind block polymerization of the polymer obtained in FIG. 13 is shown. From this GPC chart, the GPC chart after the block has a shape that leaves the peak before the block, suggesting that the block formation has not progressed completely.

上記の実施例１３及び比較例６での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表６に示す。   Table 6 shows the polymerization reaction conditions in Example 13 and Comparative Example 6 and the characteristic values of the obtained polymer.

（実施例１４、比較例７）
実施例１３、比較例６と同様の操作を、重合性単量体量、重合開始剤量等を変化させて理論分子量が異なるように、ＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。図１４に理論分子量と得られた重合体の数平均分子量（実測値）との関係を示す。この図１４のグラフから、ＬｉＣｌを添加した場合、得られる重合体の数平均分子量は、低分子量から高分子量の全域にわたって理論分子量に近いことが分かった。一方、ＬｉＣｌを添加しなかった場合、得られる重合体の数平均分子量は、理論分子量が低分子量域では比較的近い値となるが、高分子量域では大幅に小さい値となることが分かった。これは、理論分子量が高分子量となる重合性単量体量、重合開始剤量としても、ＬｉＣｌを添加しなかった場合は、ブロック化、すなわち第２工程での重合反応が十分に進行しなかったことを示唆している。 (Example 14, comparative example 7)
Living anion copolymerization of St and TMSMA was performed in the same manner as in Example 13 and Comparative Example 6 so that the theoretical molecular weight was different by changing the amount of polymerizable monomer, the amount of polymerization initiator, and the like. FIG. 14 shows the relationship between the theoretical molecular weight and the number average molecular weight (measured value) of the obtained polymer. From the graph of FIG. 14, it was found that when LiCl was added, the number average molecular weight of the obtained polymer was close to the theoretical molecular weight over the entire range from low molecular weight to high molecular weight. On the other hand, when LiCl was not added, the number average molecular weight of the obtained polymer was found to be a relatively close value when the theoretical molecular weight was in the low molecular weight region, but significantly lower in the high molecular weight region. This is because even if the amount of polymerizable monomer having a theoretical molecular weight of high molecular weight and the amount of polymerization initiator are not added, blocking, that is, the polymerization reaction in the second step does not proceed sufficiently. It suggests that.

１……化学反応用デバイス（マイクロリアクター）、２……第１プレート、３…・・・第２プレート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Chemical reaction device (microreactor), 2 ... 1st plate, 3 ...... 2nd plate

Claims (5)

複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法。   Using a microreactor equipped with a channel capable of mixing multiple liquids, it consists of t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and perfluoroalkylethyl methacrylate. A method for producing a polymer in which one or more polymerizable monomers selected from the group are subjected to living anion polymerization in the presence of a polymerization initiator, the method comprising: lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N A method for producing a polymer, wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of at least one additive selected from the group consisting of '-tetramethylethylenediamine and pyridine. 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、１種以上の重合性単量体である第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法。 Using a microreactor equipped with a channel capable of mixing multiple liquids, it consists of t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and perfluoroalkylethyl methacrylate. A first step of forming an intermediate polymer by living anion polymerization of at least one first polymerizable monomer selected from the group in the presence of a polymerization initiator;
In addition, the intermediate polymer and the second polymerizable monomer that is one or more polymerizable monomers are introduced into the microreactor, and the growth end of the intermediate polymer is introduced into the microreactor. A second step of living anion polymerization of the second polymerizable monomer to form a block copolymer;
In the presence of one or more additives selected from the group consisting of lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and pyridine. A method for producing a polymer, characterized in that a polymerization reaction is carried out. 前記第２の重合性単量体が、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体であって、かつ前記第１の重合性単量体と異なる種類又は異なる組み合わせである請求項２記載の重合体の製造方法。   The second polymerizable monomer is one selected from the group consisting of t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, and perfluoroalkylethyl methacrylate. 3. The method for producing a polymer according to claim 2, wherein the polymerizable monomer is a different kind or a different combination from the first polymerizable monomer. 前記マイクロリアクターは、前記伝熱性反応容器に流路が設置されたものであり、前記伝熱性反応容器は、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された構造を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。   The microreactor has a flow path installed in the heat transfer reaction vessel, and the heat transfer reaction vessel has a structure in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated. The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 3. 前記伝熱性反応容器に設置された流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有するものである請求項４に記載の重合体の製造方法。 The polymer production according to claim 4, wherein the flow path installed in the heat transfer reaction vessel has a void size in which a cross-sectional area of fluid flowing in a liquid-tight state is 0.1 to 4.0 mm ^2. Method.

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