JPWO2011129077A1 - Method for producing block copolymer and copolymer precursor - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、顔料の分散剤等として有用な新規共重合体の製造方法を提供することである。本発明の製造方法は以下のとおりである。３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、下記の式（Ｉ）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体を加熱することにより、ブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、下記の式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造する。An object of the present invention is to provide a method for producing a novel copolymer useful as a pigment dispersant or the like. The production method of the present invention is as follows. A block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base; and a polyoxyalkylene chain. Heating a copolymer precursor containing a block unit (B) comprising a repeating unit containing and a copolymer containing a repeating unit containing a protected acidic group represented by the following formula (I): The block chain (B1) comprising a block chain (A), a copolymer containing a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a repeating unit containing an acidic group represented by the following formula (II) A block copolymer containing is produced.
Description
本発明は、顔料分散剤として有用な新規ブロック共重合体の製造方法、及び新規な共重合体前駆体に関する。本願は、２０１０年４月１４日に出願された日本国特許出願第２０１０−０９２９５２号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a method for producing a novel block copolymer useful as a pigment dispersant, and a novel copolymer precursor. This application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2010-092952 filed on Apr. 14, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含むランダム共重合体が知られている。
これらの重合体は、その特異な構造に基づく様々な特性を有しているため、様々な分野で開発が検討されている。
特許文献１では、当該ランダム共重合体が、光リソグラフィー分野に応用されている。特許文献１では、具体的に、メタクリル酸と、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと、アクリル酸エチルと、分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリルとのエステル化合物から得られた共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、メチルエチルケトン溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。
また、特許文献２では、当該ランダム共重合体が、塗料、インク、建材などの各分野における顔料分散剤として応用されている。特許文献２では、具体的に、スチレン１０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸トリデシル１０部、メタクリル酸ＰＥＧモノメチルエーテル（数平均分子量４００）２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０部のランダム共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いて、エタノール／メタノール＝９５／５の混合アルコール溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。At least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and a repeating containing an acidic group Random copolymers containing units are known.
Since these polymers have various properties based on their unique structures, development is being studied in various fields.
In Patent Document 1, the random copolymer is applied to the field of photolithography. Patent Document 1 specifically describes a copolymer obtained from an ester compound of methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 350 and methacryl, and the like. Yes. They are obtained as random copolymers by radical polymerization of a mixed solution of each monomer in a methyl ethyl ketone solvent using azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical initiator.
In Patent Document 2, the random copolymer is applied as a pigment dispersant in various fields such as paints, inks, and building materials. In Patent Document 2, specifically, 10 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 15 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 10 parts of tridecyl methacrylate, 20 parts of PEG monomethyl ether (number average molecular weight 400), A random copolymer of 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate is described. They use 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical initiator and radical polymerize a mixed solution of each monomer in a mixed alcohol solvent of ethanol / methanol = 95/5. Thus, a random copolymer is obtained.
近年、共重合体の用途は多様化しており、様々な特性を有する共重合体が求められている。
例えば、カラー液晶表示装置分野では、可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから、顔料粒子は少なくとも可視光の波長以下まで微粒子化されている。そのような微粒子では、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなるため、従来使用されてきた顔料分散剤用の共重合体では、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であった。また、最近では、分散性能以外でもより高い性能が要求されおり、従来の共重合体では、十分な性能が得られなかった。
上記の性能を満たす共重合体を得るために、発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造する必要があった。
しかし、そのような構造を含有するブロック共重合体を製造する方法は知られていなかった。In recent years, the use of copolymers has been diversified, and copolymers having various properties have been demanded.
For example, in the field of color liquid crystal display devices, pigment particles are finely divided to at least the wavelength of visible light or less because of the increasing demand for high visible light transmittance and high contrast. In such fine particles, the specific surface area of the pigment particles is larger than usual, so that the conventionally used copolymers for pigment dispersants have insufficient initial pigment dispersibility and dispersion stability over time. It was. In recent years, higher performance is required in addition to dispersion performance, and conventional copolymers have not been able to obtain sufficient performance.
In order to obtain a copolymer satisfying the above performance, the inventors have at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base. A block chain (A) composed of a polymer containing, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and a block chain consisting of a copolymer containing a repeating unit containing an acidic group represented by formula (II) ( It was necessary to produce a block copolymer containing B1).
However, a method for producing a block copolymer containing such a structure has not been known.
本発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体がブロック共重合体の有用な中間体となり得ることを見出した。
該共重合体前駆体を加熱することによって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位へと変換することにより、目的とするブロック共重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have a block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base. Use of a block copolymer is a copolymer precursor containing a block unit (B) comprising a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a copolymer containing a repeating unit represented by formula (I) It was found that it can be an intermediate.
By heating the copolymer precursor, the repeating unit represented by the formula (I) is converted into a repeating unit containing an acidic group represented by the formula (II). The present inventors have found that a polymer can be produced and have completed the present invention.
すなわち本発明は、
（１）３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）That is, the present invention
(1) a block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base; and polyoxy Repeating units containing an alkylene chain and the formula (I)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体を加熱することを特徴とする、ブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X represents a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a. A group selected from the group consisting of —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a —, and —R 2a —OC (═O) R 1a — (R 1a and R 2a are each Independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group.), R 4 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Or a C6-C10 aryl group, and R 5 contains a protected acidic group represented by a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group, or a C6-C10 aryl group. Repetitive A block chain (A), a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, characterized by heating a copolymer precursor containing a block chain (B) made of a copolymer containing a returning unit, and Formula (II)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法、
（２）ブロック鎖（Ｂ）及び（Ｂ１）が、さらに、式（ＩＩＩ）(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and X represent the same meaning as in formula (I)), a block chain (B1) comprising a copolymer containing a repeating unit containing an acidic group ) Containing a block copolymer,
(2) The block chains (B) and (B1) are further represented by the formula (III)
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする（１）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（３）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and R 9 represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. A process for producing a block copolymer according to (1), which comprises a repeating unit represented by:
(3) The repeating unit containing a tertiary amino group has the formula (IV)
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（４）４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位が、式（Ｖ） (Wherein, R 10, R 11, R 12 are each independently, .Y represents a hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - A group selected from the group consisting of C (═O) NHR 1b —, —OC (═O) R 1b — and —R 2b —OC (═O) R 1b — (R 1b and R 2b are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.), R 13 and R 14 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1. -Represents a C6 alkyl group.) (1) or the method for producing a block copolymer according to (2),
(4) The repeating unit containing a quaternary ammonium base has the formula (V)
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（５）ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位が、式（ＶＩ）(Wherein R 15 , R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Y 1 represents a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1c —, Groups selected from the group consisting of —C (═O) NHR 1c —, —OC (═O) R 1c —, and —R 2c —OC (═O) R 1c — (R 1c and R 2c are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group, and R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a C1-C6 alkyl group, or It represents a C6~C10 aryl C1~C6 alkyl group .Z - the production of the block copolymer described in (1) or (2) to a repeating unit represented by) represents a counter ion. Method,
(5) The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain has the formula (VI)
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法、及び、
（６）グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、または、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒中で行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に関する。(In formula, R < 21 >, R < 22 >, R < 23 > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z < 1 > is -C (= O) O-, -C (= O) NH. A group selected from the group consisting of —, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) —, wherein R 1d is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group; R 24 represents a C 2 to C 4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, m represents an integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different.) The method for producing a block copolymer according to any one of (1) to (4), and
(6) The method according to any one of (1) to (5), which is performed in a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent or in a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water. The present invention relates to a method for producing a block copolymer.
また、本発明は、
（７）３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び式（Ｉ）The present invention also provides:
(7) a block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base, and polyoxy Repeating units containing an alkylene chain and formula (I)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールを表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有することを特徴とする共重合体前駆体、
（８）ブロック鎖（Ｂ）が、さらに、式（ＩＩＩ）(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X represents a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a. A group selected from the group consisting of —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a —, and —R 2a —OC (═O) R 1a — (R 1a and R 2a are each Independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group.), R 4 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Or a C6-C10 aryl group, and R 5 contains a protected acidic group represented by a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group, or a C6-C10 aryl). Repetitive Copolymer precursor which is characterized by containing a copolymer consisting of body block chain (B) containing and units,
(8) The block chain (B) is further represented by the formula (III)
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする（７）に記載の共重合体前駆体、
（９）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and R 9 represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. The copolymer precursor according to (7), which contains a repeating unit represented by:
(9) The repeating unit containing a tertiary amino group has the formula (IV)
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の共重合体前駆体、
（１０）４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位が、式（Ｖ） (Wherein, R 10, R 11, R 12 are each independently, .Y represents a hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - A group selected from the group consisting of C (═O) NHR 1b —, —OC (═O) R 1b — and —R 2b —OC (═O) R 1b — (R 1b and R 2b are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.), R 13 and R 14 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1. A copolymer precursor according to (7) or (8), wherein the copolymer precursor is a repeating unit represented by -C6 alkyl group.
(10) The repeating unit containing a quaternary ammonium base has the formula (V)
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の共重合体前駆体、
（１１）ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位が、式（ＶＩ）(Wherein R 15 , R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Y 1 represents a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1c —, Groups selected from the group consisting of —C (═O) NHR 1c —, —OC (═O) R 1c —, and —R 2c —OC (═O) R 1c — (R 1c and R 2c are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group, and R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a C1-C6 alkyl group, or .Z representing the C6~C10 aryl C1~C6 alkyl group -. is that a counter ion), characterized in that a repeating unit represented by (7) or copolymer precursors described (8),
(11) The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain has the formula (VI)
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の共重合体前駆体に関する。(In formula, R < 21 >, R < 22 >, R < 23 > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z < 1 > is -C (= O) O-, -C (= O) NH. A group selected from the group consisting of —, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) —, wherein R 1d is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group; R 24 represents a C 2 to C 4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, m represents an integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different from each other.) The copolymer precursor according to any one of (7) to (10), which is represented by:
（１）共重合体前駆体
本発明の共重合体前駆体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。(1) Copolymer precursor The copolymer precursor of the present invention contains at least one of the following block chains (A) and block chains (B).
Block chain (A): Polymer block chain (B): polyoxyalkylene containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base A copolymer containing a repeating unit containing a chain and a repeating unit containing a protected acidic group. The copolymer precursor of the present invention is not limited to the block chain (A) and the block chain (B). It may contain a block chain.
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記カチオン性官能基を有しているものであれば、特に制限されない。
具体的には、ブロック鎖（Ａ）の重合体は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位、又は４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の１種のみからなる単独重合体、３級アミノ基を含有する繰り返し単位又は４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の２種以上からなる共重合体、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種からなる共重合体、及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。1) Block chain (A)
In the block chain (A), the repeating unit containing a tertiary amino group and the repeating unit containing a quaternary ammonium base are those having the cationic functional group in the side chain of the repeating unit, There is no particular limitation.
Specifically, the polymer of the block chain (A) is a homopolymer consisting of only one type of repeating unit containing a tertiary amino group or a repeating unit containing a quaternary ammonium base. A copolymer comprising two or more repeating units containing or a repeating unit containing a quaternary ammonium base, at least one repeating unit containing a tertiary amino group, and at least one repeating unit containing a quaternary ammonium base Copolymers of seeds and copolymers of these with repeating units derived from other copolymerizable monomers are included. Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
（３級アミノ基を含有する繰り返し単位）
上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を含有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が例示される。(Repeating unit containing tertiary amino group)
The repeating unit containing a tertiary amino group is not particularly limited as long as it contains a tertiary amino group, and examples thereof include a repeating unit represented by the following general formula (IV).
式（ＩＶ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。Wherein (IV), R 10, R 11, R 12 are each independently hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group. Y is, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - C (= O) NHR 1b -, - OC (= O) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b A group selected from the group consisting of — (R 1b and R 2b each independently represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O—C1 to C10 alkylene group). R 13 and R 14 are each independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
Here, as a C1-C3 alkyl group and a C1-C6 alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl etc. are illustrated.
Examples of the C1-C10 alkylene group include a methylene chain, an ethylene chain, a propylene chain, a methylethylene chain, a butylene chain, a 1,2-dimethylethylene chain, a pentylene chain, a 1-methylbutylene chain, a 2-methylbutylene chain, and a hexylene chain. Is exemplified.
C6-C10 aryl C1-C6 alkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalene-2 -Yl-n-propyl, inden-1-ylmethyl and the like are exemplified.
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が例示される。 As monomers used as a raw material of the repeating unit represented by the formula (IV), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Examples include propyl (meth) acrylate and diethylaminobutyl (meth) acrylate.
（４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位）
上記４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位としては、４級アンモニウム塩基を含有する限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が例示される。(Repeating unit containing quaternary ammonium base)
The repeating unit containing a quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it contains a quaternary ammonium base, and examples thereof include a repeating unit represented by the following general formula (V).
式（Ｖ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）である。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｚ−はハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオン又はアルキルフォスフェートイオン等の対イオンを表す。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位の式（ＩＶ）におけるものと同様のものを例示できる。In formula (V), R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Y 1 represents a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1c —, —C (═O) NHR 1c —, —OC (═O) R 1c — and —R 2c —OC (═O) R. 1c - group selected from the group consisting of (R 1c, R 2c are each independently, C1 -C10 alkylene radical or a C1 -C10 alkylene -O-C1 -C10 alkylene group.) is. R 18 , R 19 and R 20 are each independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Z − represents a counter ion such as a halide ion, an alkyl halide ion, an alkyl carboxylate ion, a nitroxide ion, an alkyl sulfate ion, a sulfonate ion, a phosphate ion, or an alkyl phosphate ion.
Here, the C1-C3 alkyl group, the C1-C6 alkyl group, the C1-C10 alkylene group, and the C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group are represented by the formula (IV) of the repeating unit containing the tertiary amino group. The thing similar to what is in can be illustrated.
式（Ｖ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド等が例示される。 Examples of the monomer used as a raw material for the repeating unit represented by the formula (V) include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, and (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. Bromide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium iodide, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium bromide, (meta ) Acryloyloxypropyltrimethylammonium iodide, (meth) acryloyloxybutyltrimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxybutyltrimethyl Nmo chloride, (meth) acryloyloxy-butyl bromide, (meth) acryloyloxy-butyl trimethyl ammonium iodide, and the like.
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。(Other repeating units that can be contained)
Examples of other repeating units that can be contained in the block chain (A) include repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and conjugated diene-based monomer that are the raw materials for the repeating unit include
Examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylate compounds such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (ethylene glycol has 2 to 100 units) (meth) acrylate, Butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate can be exemplified by phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like, these are mixed singly, or two or more can be used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene And heteroaryl compounds such as 4-vinylthiophene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-tri Examples thereof include cyclodecadiene, myrcene, chloroprene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
２）ブロック鎖（Ｂ）
ブロック鎖（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と保護した酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。2) Block chain (B)
The block chain (B) is a copolymer containing at least one repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and at least one repeating unit containing a protected acidic group.
Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位としては、ポリオキシアルキレン鎖を含有する限り、特に制限はないが、例えば、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が例示される。(Repeating unit containing polyoxyalkylene chain)
The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain in the block chain (B) is not particularly limited as long as it contains a polyoxyalkylene chain, and examples thereof include a repeating unit represented by the formula (VI).
式（ＶＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）である。Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基及びＣ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
上記式（ＶＩ）において、ｍは、好ましくは２〜１０である。In formula (VI), R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Z 1 is a group selected from the group consisting of —C (═O) O—, —C (═O) NH—, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) — (R 1d Is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group. R 24 represents a C2 to C4 alkylene group, and R 25 represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group. m represents an integer of 2 to 150, and R 24 Os may be the same or different.
Here, as a C1-C3 alkyl group and a C1-C6 alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl etc. are illustrated.
Examples of C2-C4 alkylene group and C1-C10 alkylene group include methylene chain, ethylene chain, propylene chain, methylethylene chain, butylene chain, 1,2-dimethylethylene chain, pentylene chain, 1-methylbutylene chain, 2-methyl Examples include butylene chain or hexylene chain.
In the above formula (VI), m is preferably 2 to 10.
式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜１５０：式（ＶＩ）中のｍの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜７５）・プロピレングリコール（１〜７５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜１５０）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by the formula (VI), polyethylene glycol (2 to 150: the value of m in the formula (VI) is shown. The same applies hereinafter) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol ( 1-75), propylene glycol (1-75)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (2-150) (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. it can.
（保護した酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）における保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。(Repeating unit containing protected acidic group)
The repeating unit containing a protected acidic group in the block chain (B) is a repeating unit represented by the formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）であり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。In formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X is a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a — and —R 2a —OC (═O ) R 1a — A group selected from the group consisting of R 1a — (R 1a and R 2a are each independently a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group), and R 4. is hydrogen, C1 -C6 alkyl groups, C6-C10 aryl C1 -C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, R 5 is C1 -C6 alkyl, C6-C10 aryl C1 -C6 alkyl group, Or it is a C6-C10 aryl group.
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、アクリル酸メトキシメチルエステル、アクリル酸エトキシメチルエステル、アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、アクリル酸１−イソプロポキシ−エチルエステル、アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−イソプロポキシエチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−エチルエステルが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、本発明の製造方法によって保護基を脱保護することにより、以下に説明する酸性基を含有する繰り返し単位へ変換することができる。As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by the formula (I), acrylic acid methoxymethyl ester, acrylic acid ethoxymethyl ester, acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-methoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-ethoxy-propyl ester, acrylic acid 1-propoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-isopropoxy-ethyl ester, acrylic acid 1-benzyloxy-ethyl ester, 2-methyl-acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester, 2 -Methyl-acrylic acid 1-methoxy-ethyl ester, 2-methyl-acrylic acid 1-ethoxy-propyl ester, 2-methyl-acrylic acid 1-propoxy-ethyl ester, 2-methyl-acrylic acid 1-isopropoxyethyl ester 2-methyl-a Acrylic acid 1-benzyloxy - ethyl ester. Of these, acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester and 2-methyl-acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
The repeating unit containing a protected acidic group can be converted to a repeating unit containing an acidic group described below by deprotecting the protective group by the production method of the present invention.
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
これらのうち、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。(Other repeating units that can be contained)
Examples of other repeating units that can be contained in the block chain (B) include repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, and the like.
Among these, Preferably, it is a repeating unit represented by Formula (III).
式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。In formula (III), R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. R 9 is a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
Here, as a C1-C3 alkyl group and a C1-C6 alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl etc. are illustrated.
C6-C10 aryl C1-C6 alkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalene-2 -Yl-n-propyl, inden-1-ylmethyl and the like are exemplified.
Examples of the (meth) acrylic acid-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and conjugated diene-based monomer that are the raw materials for the repeating unit include
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。Examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylate compounds such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (ethylene glycol has 2 to 100 units) (meth) acrylate, Butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate can be exemplified by phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like, these are mixed singly, or two or more can be used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene And heteroaryl compounds such as 4-vinylthiophene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-tri Examples thereof include cyclodecadiene, myrcene, chloroprene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのような重合体としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有する、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等が例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。(Block chains other than block chains (A) and (B) in the copolymer)
The copolymer of the present invention may have a block chain made of another polymer in addition to the block chains (A) and (B).
Such polymers include homopolymers, random copolymers, alternating copolymers, blocks containing repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, etc. Examples thereof include copolymers.
Examples of the (meth) acrylic acid monomer, aromatic vinyl monomer, conjugated diene monomer, and the like are exemplified.
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，００００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。共重合体前駆体としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、１．０〜１．５が好ましい。(Physical properties such as ratio and molecular weight of block chain (A) and block chain (B) in copolymer)
The ratio of the block chain (A) to the block chain (B) in the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 40 to 90 to 60, preferably 15 to 35 to 85 in weight percent ratio. ~ 65.
The weight average molecular weight measured using GPC is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000. As the copolymer precursor, 4,000 to 30,000 is particularly preferable, and 4,000 to 15,000 is more preferable. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, measured using GPC, is 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5.
（２）共重合体前駆体の製造方法
本発明の共重合体前駆体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、モノマーをリビング重合で重合させ、ブロック共重合体とすることができる。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
リビングラジカル重合で製造する場合には、リビングアニオン重合と同様に反応を行うこともできるし、あるブロックのモノマーを重合後、次のモノマーを重合する前に、一旦重合体を精製して、先の反応のモノマーの残を除去した後に、次のモノマーを重合することもできる。各ブロックのモノマー同士が互いに混入しないことが好ましい場合には、重合体の精製を行うことが好ましい。
リビングアニオン重合でブロック共重合体を製造する場合には、例えば、添加剤および重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。(2) Method for Producing Copolymer Precursor The method for producing the copolymer precursor of the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method. For example, a monomer is polymerized by living polymerization, It can be a block copolymer. Examples of living polymerization include living radical polymerization and living anion polymerization, and among these, living anion polymerization is more preferable.
In order to obtain a block copolymer, after the monomer of the block chain (A) or (B) is polymerized, another block monomer may be continuously polymerized to form a block copolymer, Each block of A) and the block chain (B) may be reacted separately to produce a block, and then each block may be combined. Living anionic polymerization is preferable because the composition and molecular weight can be strictly controlled.
In the case of producing by living radical polymerization, the reaction can be carried out in the same manner as living anion polymerization, or after polymerizing a certain block of monomer and before polymerizing the next monomer, the polymer is once purified, It is also possible to polymerize the next monomer after removing the remainder of the monomer in the reaction. When it is preferable that the monomers of each block do not mix with each other, it is preferable to purify the polymer.
In the case of producing a block copolymer by living anionic polymerization, for example, a desired monomer can be dropped and polymerized in a solvent to which an additive and a polymerization initiator are added. At this time, in order to obtain a block polymer having a desired sequence, the monomers of each block are sequentially added dropwise so as to have a desired sequence and reacted.
In order to polymerize the monomer of a certain block and polymerize the monomer of the next block, the dropping of the monomer of the next block is started after completion of the polymerization reaction of the previous block. The progress of the polymerization reaction can be confirmed by detecting the remaining amount of the monomer by gas chromatography or liquid chromatography. Further, after completion of the monomer dropping of the previous block, although depending on the kind of the monomer and the solvent, the dropping of the monomer of the next block can be started after stirring for 1 minute to 1 hour.
When a plurality of types of monomers are included in each block, they may be dropped separately or simultaneously.
モノマーの重合に使用するアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。The anionic polymerization initiator used for the polymerization of the monomer is not particularly limited as long as it is a nucleophile and has a function of initiating the polymerization of the anionic polymerizable monomer. For example, alkali metal, organic Alkali metal compounds and the like can be used.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
Examples of the organic alkali metal compound include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals, and alkyllithium is particularly preferable. Specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, potassium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, 1,4-dilithio-2-butene, 1,6-dilithiohexane, polystyryl lithium, cumyl potassium, cumyl cesium and the like can be used. These anionic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば、非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。The usage-amount of an anionic polymerization initiator is 0.0001-0.2 equivalent normally with respect to the whole anionic polymerizable monomer to be used, Preferably it is 0.0005-0.1 equivalent. By using an anionic polymerization initiator in this range, the target polymer can be produced with high yield.
The polymerization temperature is not particularly limited as long as the side reaction such as transfer reaction or termination reaction does not occur and the monomer is consumed and the polymerization is completed, but the polymerization temperature is not lower than −100 ° C. but not higher than the solvent boiling point. preferable. The concentration of the monomer with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
The polymerization solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer, and specifically includes diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane. , Polar compounds such as ether compounds such as trioxane, tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and hexamethylphosphoric triamide, and non-aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon compounds such as hexane and toluene A polar solvent or a low polarity solvent can be illustrated. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. In the production method of the present invention, polymerization can be accurately controlled even when a nonpolar solvent or a low polarity solvent is used in combination with a polar solvent. For example, the nonpolar solvent or the low polarity solvent is based on the whole solvent. 5 vol% or more can be used, 20 vol% or more may be used, and 50 vol% or more may be used.
本発明においては、必要に応じて、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属を、重合安定化剤、モノマーや溶媒の精製剤として使用することもできる。
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを重合するのは一般的に困難である。したがって、リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位を含む重合体を製造する場合は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の原料となるモノマーを重合した後に、該３級アミノ基を公知の方法で、４級化することができる。４級化剤としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等や、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルや、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸アルキル等の一般的なアルキル化剤を挙げることができる。In the present invention, a dialkyl zinc such as diethyl zinc, a dialkyl magnesium such as dibutyl magnesium, or an organic metal such as triethylaluminum can be used as a polymerization stabilizer, a monomer or a solvent purifier, if necessary.
In the present invention, an additive such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be added at the start of polymerization or during polymerization as required. Specific examples of such additives include mineral salts and halides such as sodium, potassium, barium and magnesium sulfates, nitrates and borates. More specifically, lithium And barium chloride, bromide, iodide, lithium borate, magnesium nitrate, sodium chloride, potassium chloride and the like. Among these, lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium fluoride are preferable, and lithium chloride is particularly preferable.
It is generally difficult to polymerize a monomer containing a quaternary ammonium base by living anionic polymerization. Therefore, in the case of producing a polymer containing a repeating unit containing a quaternary ammonium base by living anionic polymerization, after polymerizing a monomer as a raw material of a repeating unit containing a tertiary amino group, It can be quaternized by a known method. Quaternizing agents include benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, etc., alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, di-n sulfate. Common alkylating agents such as alkyl sulfates such as -propyl can be mentioned.
（３）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ１）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。(3) Block copolymer The block copolymer of the present invention contains at least one of the following block chains (A) and block chains (B1).
Block chain (A): a polymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base Block block (B1): polyoxyalkylene A copolymer containing a repeating unit containing a chain and a repeating unit containing an acidic group The copolymer precursor of the present invention is a block chain other than the block chain (A) and the block chain (B1). May be contained.
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック共重合体におけるブロック鎖（Ａ）は、前記の共重合体前駆体におけるブロック鎖（Ａ）と同様である。
２）ブロック鎖（Ｂ１）
ブロック鎖（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。1) Block chain (A)
The block chain (A) in the block copolymer is the same as the block chain (A) in the copolymer precursor.
2) Block chain (B1)
The block chain (B1) is a copolymer containing at least one repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and at least one repeating unit containing an acidic group.
Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位は、前記の共重合体前駆体における、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と同様である。(Repeating unit containing polyoxyalkylene chain)
The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain in the block chain (B1) is the same as the repeating unit containing a polyoxyalkylene chain in the copolymer precursor.
（酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）における酸性基を含有する繰り返し単位は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。(Repeating unit containing acidic group)
The repeating unit containing an acidic group in the block chain (B1) is a repeating unit represented by the formula (II).
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位におけるものと同じ意味である。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される保護した酸性基の保護基を、本発明の製造方法によって脱保護することにより得ることができる。In formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and X have the same meaning as in the repeating unit containing a protected acidic group represented by formula (I).
The repeating unit represented by the formula (II) can be obtained by deprotecting the protecting group of the protected acidic group represented by the formula (I) by the production method of the present invention.
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、前記の共重合体前駆体における、ブロック鎖（Ｂ）における他の含有しうる繰り返し単位と同様である。(Other repeating units that can be contained)
The other repeating unit that can be contained in the block chain (B1) is the same as the other repeating unit that can be contained in the block chain (B) in the copolymer precursor.
（ブロック共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ１）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ１）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのようなブロック鎖は、共重合体前駆体において、ブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖と同様である。(Block chains other than block chains (A) and (B1) in the block copolymer)
The copolymer of the present invention may have a block chain made of another polymer in addition to the block chains (A) and (B1).
Such a block chain is the same as the block chain other than the block chains (A) and (B) in the copolymer precursor.
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。また、共重合体中の酸性基を有する繰り返し単位の含有割合は、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。分散剤としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、分散剤としては特に、１．０〜１．５が好ましい。(Physical properties such as ratio and molecular weight of block chain (A) and block chain (B1) in copolymer)
The ratio of the block chain (A) to the block chain (B1) in the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 40 to 90 to 60, preferably 15 to 35 to 85 in terms of% by weight. ~ 65. Moreover, the content rate of the repeating unit which has an acidic group in a copolymer is 0.5 to 20 weight%, Preferably, it is 1 to 15 weight%.
Moreover, 2,000-50,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight measured using GPC, 2,000-20,000 are more preferable. As the dispersant, 4,000 to 30,000 is particularly preferable, and 4,000 to 15,000 is more preferable. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, measured using GPC, is 1.0 to 2.0, and the dispersant is particularly preferably 1.0 to 1.5.
（４）ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体は、前記の共重合体前駆体を加熱することにより得ることができる。共重合体前駆体を加熱することにより、共重合体前駆体中の酸性基を保護していた保護基が脱保護される。
脱保護反応は、共重合体前駆体をそのまま加熱してもよく、又は、共重合体前駆体を溶媒に溶解した状態で加熱してもよい。そのような溶媒として、水；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールモノ又はジエーテル系溶媒；トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒；乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；などを挙げることができる。これらのうち、グリコールエーテルエステル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましい。反応温度を低くすることができるという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が特に好ましい。
脱保護反応により生じる副生成物を除去しやすいという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、ＰＧＭＥＡと水との混合溶媒が特に好ましい。
グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒において、その混合割合は、共重合体前駆体を溶解することができれば特に制限されないが、通常９５／５重量％〜０．１／９９．９重量％であるのが好ましく、５０／５０〜０．１／９９．９重量％であるのがより好ましい。
グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒において、その混合割合は、共重合体前駆体を溶解することができれば特に制限されないが、通常９５／５〜５０／５０重量％であるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０重量％であるのがより好ましく、９０／１０〜７５／２５重量％であるのが特に好ましい。
加熱する温度は、酸性基を保護していた保護基の構造、反応溶媒によって異なるが、脱保護反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されない。
グリコールエーテルエステル系溶媒の場合は、通常８０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１００℃〜１６０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒の場合は、１００℃〜１４０℃で行うことが好ましく、１１０℃〜１４０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒の場合は、７０℃〜１００℃で行うことが好ましく、９０℃〜１００℃で行うことがより好ましい。脱保護反応により生成するポリマー溶液の着色を低減するという観点からは、加温する温度はより低くするのが好ましい。(4) Manufacturing method of block copolymer The block copolymer of this invention can be obtained by heating the said copolymer precursor. By heating the copolymer precursor, the protecting group protecting the acidic group in the copolymer precursor is deprotected.
In the deprotection reaction, the copolymer precursor may be heated as it is, or may be heated in a state where the copolymer precursor is dissolved in a solvent. Examples of such solvents include water; glycol ether ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, Glycol mono or diether solvents such as propylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and monochlorobenzene; ethanol, isopropanol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol (PGME), etc. Alcohol solvents; ester solvents such as ethyl lactate, butyl acetate and ethyl pyruvate; and these A mixed solvent consisting of seeds or more; and the like. Of these, glycol ether ester solvents, mixed solvents of glycol ether ester solvents and alcohol solvents, and mixed solvents of glycol ether ester solvents and water are preferred. From the viewpoint that the reaction temperature can be lowered, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water is preferable, and a mixture of a glycol ether ester solvent and water is preferable. A mixed solvent is particularly preferred.
From the viewpoint of easy removal of by-products generated by the deprotection reaction, a mixed solvent of glycol ether ester solvent and water is preferable, and a mixed solvent of PGMEA and water is particularly preferable.
In the mixed solvent of the glycol ether ester solvent and the alcohol solvent, the mixing ratio is not particularly limited as long as the copolymer precursor can be dissolved, but is usually 95/5 wt% to 0.1 / 99.9. % By weight is preferable, and 50/50 to 0.1 / 99.9% by weight is more preferable.
In the mixed solvent of glycol ether ester solvent and water, the mixing ratio is not particularly limited as long as the copolymer precursor can be dissolved, but it is usually preferably 95/5 to 50/50% by weight, 90/10 to 60/40% by weight is more preferable, and 90/10 to 75/25% by weight is particularly preferable.
The heating temperature varies depending on the structure of the protecting group protecting the acidic group and the reaction solvent, but is not particularly limited as long as the deprotection reaction proceeds rapidly.
In the case of a glycol ether ester solvent, it is usually preferably at 80 ° C to 200 ° C, more preferably at 100 ° C to 160 ° C. In the case of a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, it is preferably performed at 100 ° C to 140 ° C, more preferably 110 ° C to 140 ° C. In the case of a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water, it is preferably performed at 70 ° C to 100 ° C, more preferably 90 ° C to 100 ° C. From the viewpoint of reducing the coloration of the polymer solution produced by the deprotection reaction, it is preferable to lower the heating temperature.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
［実施例１−１］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある）５９４．３５ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１０．９８ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム７．８９ｇ（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間熟成した。
次に、メタクリル酸１−エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡと略すことがある）４．０４ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＭＡと略すことがある）６１．３３ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００ 日油株式会社製）（以下、ＰＥＧＭＡと略すことがある）２６．１９ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）・ゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
次にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略すことがある）３９．７１ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５２６０、分子量分布が１．０９、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＥＥＭＡ］＝３０−［４７／２０／３］重量％の共重合体であることを確認した。[Example 1-1]
(Polymerization process)
To a 1000 mL flask, 594.35 g of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF) and 10.98 g of lithium chloride (3.63% by weight concentration THF solution) were added and cooled to −60 ° C. Thereafter, 7.89 g of n-butyllithium (15.36 wt% hexane solution) was added and aged for 10 minutes.
Next, 1-ethoxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EEMA) 4.04 g, n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as nBMA) 61.33 g, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (PME-) (Manufactured by NOF Corporation 200) (hereinafter abbreviated as PEGMA) 26.19 g of a mixed solution was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. Then, gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) / gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (mobile phase THF, DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer.
Next, 39.71 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as DMMA) was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. Then, GC · GPC (mobile phase DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer, and then the reaction was stopped by adding 3.21 g of methanol.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 5260, the molecular weight distribution was 1.09, and the composition ratio was DMMA- [nBMA / PEGMA / EEMA] = 30- [47/20. / 3] The copolymer was confirmed to be a copolymer by weight%.
（脱保護工程）
得られた前駆体ポリマーの５０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）溶液２００ｇを、１６０℃に加温し３時間反応させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５１４０、分子量分布が１．０８、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ］＝３１−［４７／２０／２］重量％の共重合体であることを確認した（ＭＡは、メタクリル酸を表す）。
得られたポリマー溶液は淡褐色であった。(Deprotection process)
200 g of a 50 wt% concentration propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes abbreviated as PGMEA) solution of the obtained precursor polymer was heated to 160 ° C. and reacted for 3 hours.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 5140, the molecular weight distribution was 1.08, and the composition ratio was DMMA- [nBMA / PEGMA / MA] = 31- [47/20. / 2] It was confirmed that the copolymer was a weight percent (MA represents methacrylic acid).
The resulting polymer solution was light brown.
［実施例１−２］
（脱保護工程）
実施例１−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの２５重量％濃度のＰＧＭＥＡ／ｎ−ブタノール溶液（３０／７０重量％）１０．０ｇを、１１５℃に加温し８時間反応させた。ｎ−ブタノールを留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。
得られたポリマー溶液は無色透明であった。[Example 1-2]
(Deprotection process)
10.0 g of a 25 wt% concentration PGMEA / n-butanol solution (30/70 wt%) of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 1-1 was heated to 115 ° C. and reacted for 8 hours. . n-Butanol was distilled off to prepare a 40 wt% PGMEA solution.
The polymer solution obtained was colorless and transparent.
［実施例１−３］
（脱保護工程）
実施例１−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（６２．５／３７．５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（６５／３５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（７５／２５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（８７．５／１２．５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（９３．７５／６．２５重量％）をそれぞれ１２．８０ｇ調製した。調製した溶液それぞれを１００℃に加温し、８時間反応させた。水を留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。ＰＧＭＥＡ／水（９３．７５／６．２５重量％）溶液では、前駆体ポリマーが一部残ったが、他の溶液では脱保護反応が完結した。但し、ＰＧＭＥＡ／水（９３．７５／６．２５重量％）溶液では、反応時間を２４時間にすることで脱保護反応が完結した。
得られたそれぞれのポリマー溶液は無色透明であった。[Example 1-3]
(Deprotection process)
20% by weight PGMEA / water solution (62.5 / 37.5% by weight), 20% by weight PGMEA / water solution (65/35% by weight) of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 1-1 ), 20 wt% PGMEA / water solution (75/25 wt%), 20 wt% PGMEA / water solution (87.5 / 12.5 wt%), 20 wt% PGMEA / water solution (93.75). /6.25% by weight) was prepared in an amount of 12.80 g. Each of the prepared solutions was heated to 100 ° C. and reacted for 8 hours. Water was distilled off to prepare a 40 wt% PGMEA solution. In the PGMEA / water (93.75 / 6.25 wt%) solution, a part of the precursor polymer remained, but in the other solutions, the deprotection reaction was completed. However, in the PGMEA / water (93.75 / 6.25 wt%) solution, the deprotection reaction was completed by setting the reaction time to 24 hours.
Each obtained polymer solution was colorless and transparent.
実施例１−１〜実施例１−３の結果から、前駆体ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を加熱条件に付すことにより、保護基を脱保護できることがわかる。また、ＰＧＭＥＡとアルコールの混合溶液とすることで、反応温度をより低くすることができ、さらに、ＰＧＭＥＡと水の混合溶液とすることで、反応温度をさらに低くできることがわかる。 From the results of Example 1-1 to Example 1-3, it can be seen that the protecting group can be deprotected by subjecting the PGMEA solution of the precursor polymer to heating conditions. Moreover, it turns out that reaction temperature can be made lower by setting it as the mixed solution of PGMEA and alcohol, and also reaction temperature can be made still lower by setting it as the mixed solution of PGMEA and water.
［実施例２］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ６９５．９２ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１３．８３ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）９．２９ｇを加え、１０分間熟成した。
次に、ＥＥＭＡ８．４７ｇ、ｎＢＭＡ７１．１５ｇ、ＰＥＧＭＡ３１．１６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
次にＤＭＭＡ４５．３９ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５６１０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２９−［４６／２０／５］重量％の共重合体であることを確認した。[Example 2]
(Polymerization process)
695.92 g of THF and 13.83 g of lithium chloride (3.63% by weight concentration THF solution) were added to a 1000 mL flask and cooled to −60 ° C. Thereafter, 9.29 g of n-butyllithium (15.36 wt% hexane solution) was added and aged for 10 minutes.
Next, a mixed solution of EEMA 8.47 g, nBMA 71.15 g, and PEGMA 31.16 g was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. GC · GPC (mobile phase THF, DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer.
Next, 45.39 g of DMMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. GC / GPC (mobile phase DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer, and then the reaction was stopped by adding 3.21 g of methanol.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 5610, the molecular weight distribution was 1.10, and the composition ratio was DMMA- [nBMA / PEGMA / EEMA] = 29- [46/20. / 5] The copolymer was confirmed to be a copolymer by weight.
（脱保護工程）
得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２１３ｇを、１６０℃に加温し３．５時間熟成させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が４８００、分子量分布が１．１２、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ］＝３０−［４７／２０／３］重量％の共重合体であることを確認した。(Deprotection process)
213 g of a 50 wt% PGMEA solution of the obtained copolymer was heated to 160 ° C. and aged for 3.5 hours.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 4,800, the molecular weight distribution was 1.12, and the composition ratio was DMMA- [nBMA / PEGMA / MA] = 30- [47/20. / 3] The copolymer was confirmed to be a copolymer by weight%.
［実施例３］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ５７８．６６ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１１．２０ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）７．３４ｇを加え、１０分間熟成した。
続いて、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略すことがある）４．３０ｇを添加し、５分間反応を継続した。そして、ＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、分子量２９３（２．９２量体）の重合体が生成していた。
次に、ＥＥＭＡ４．５２ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＥＨＭＡと略すことがある）１９．８０ｇ、ｎＢＭＡ１９．５０ｇ、ＭＭＡ３６．４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと略すことがある）１５．０３ｇ、ＰＥＧＭＡ１１．９９ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した。
次にＤＭＭＡ３６．９８ｇを滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６７８０、分子量分布が１．０８、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２５−［２８／１３／１３／８／１０／３］重量％の共重合体であることを確認した。[Example 3]
(Polymerization process)
To a 1000 mL flask were added 578.66 g of THF and 11.20 g of lithium chloride (3.63 wt% THF solution), and the mixture was cooled to −60 ° C. Thereafter, 7.34 g of n-butyllithium (15.36 wt% hexane solution) was added and aged for 10 minutes.
Subsequently, 4.30 g of methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as MMA) was added, and the reaction was continued for 5 minutes. And after confirming disappearance of the monomer by GC measurement, when a part was sampled and GPC measurement was performed, a polymer having a molecular weight of 293 (2.92 mer) was formed.
Next, 4.52 g of EEMA, 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EHMA) 19.80 g, nBMA 19.50 g, MMA 36.48 g, benzyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BzMA) 15.03 g Then, a mixture of 11.99 g of PEGMA was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. GC / GPC (mobile phase THF, DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer.
Next, 36.98 g of DMMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. GC / GPC (mobile phase DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer, and then the reaction was stopped by adding 3.21 g of methanol.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 6780, the molecular weight distribution was 1.08, and the composition ratio was DMMA- [MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / EEMA] = It was confirmed that the copolymer was 25- [28/13/13/8/10/3]% by weight.
（脱保護工程）
得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを、１６０℃に加温し３時間反応させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６１２０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡ］＝２５−［２８／１３／１４／８／１０／２］重量％の共重合体であることを確認した。(Deprotection process)
200 g of a 50 wt% PGMEA solution of the obtained copolymer was heated to 160 ° C. and reacted for 3 hours.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF), the molecular weight (Mw) was 6120, the molecular weight distribution was 1.10, and the composition ratio was DMMA- [MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / MA] = It was confirmed that the copolymer was 25- [28/13/14/8/10/2]% by weight.
［実施例４−１］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ６８３．０３ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１１．９２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）８．３２ｇを加え、１０分間熟成した。
続いてＭＭＡ５．０６ｇを添加し、５分間反応を継続した。そしてＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、分子量３１１（３．１０量体）の重合体が生成していた。
次に、ＥＥＭＡ９．６８ｇ、ＥＨＭＡ２２．０ｇ、ｎＢＭＡ２２．０９ｇ、ＭＭＡ４１．６０ｇ、ＢｚＭＡ１６．８３ｇ、ＰＥＧＭＡ１３．７５ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
次にＤＭＭＡ４２．０６ｇを滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール４．４８ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６９８０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２４−［２７／１３／１３／８／１０／５］重量％の共重合体であることを確認した。[Example 4-1]
(Polymerization process)
To a 1000 mL flask, 683.03 g of THF and 11.92 g of lithium chloride (3.63% by weight concentration THF solution) were added and cooled to −60 ° C. Thereafter, 8.32 g of n-butyllithium (15.36% by weight concentration hexane solution) was added and aged for 10 minutes.
Subsequently, 5.06 g of MMA was added, and the reaction was continued for 5 minutes. Then, after confirming disappearance of the monomer by GC measurement, a part thereof was sampled and GPC measurement was performed. As a result, a polymer having a molecular weight of 311 (3.10 mer) was produced.
Next, a mixture of EEMA 9.68 g, EHMA 22.0 g, nBMA 22.09 g, MMA 41.60 g, BzMA 16.83 g, and PEGMA 13.75 g was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. GC · GPC (mobile phase THF, DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer.
Next, 42.06 g of DMMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes after the addition. GC / GPC (mobile phase DMF) was measured to confirm the disappearance of the monomer, and then 4.48 g of methanol was added to stop the reaction.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 6980, the molecular weight distribution was 1.10, and the composition ratio was DMMA- [MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / EEMA] = It was confirmed that the copolymer was 24- [27/13/13/8/10/5]% by weight.
（脱保護工程）
得られた前駆体ポリマーの５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２１２．３２ｇを、１６０℃に加温し４時間反応させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５３００、分子量分布が１．１３、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡ］＝２５−［２８／１３／１３／８／１０／３］重量％の共重合体であることを確認した。
得られたポリマー溶液は淡褐色であった。(Deprotection process)
212.32 g of a 50 wt% PGMEA solution of the obtained precursor polymer was heated to 160 ° C. and reacted for 4 hours.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF). The molecular weight (Mw) was 5300, the molecular weight distribution was 1.13, and the composition ratio was DMMA- [MMA / nBMA / EHMA / PEGMA / BzMA / MA] = It was confirmed that the copolymer was 25- [28/13/13/8/10/3]% by weight.
The resulting polymer solution was light brown.
［実施例４−２］
（脱保護工程）
実施例４−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの５０重量％ＰＧＭＥＡ溶液２１２．３２ｇを、１３０℃に加温し１７時間反応させた。得られたポリマー溶液は黄色透明であった。[Example 4-2]
(Deprotection process)
212.32 g of a 50 wt% PGMEA solution of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 4-1 was heated to 130 ° C. and reacted for 17 hours. The resulting polymer solution was yellow and transparent.
［実施例４−３］
（脱保護工程）
実施例４−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの５０重量％ＰＧＭＥＡ／１−メトキシ−２−プロパノール溶液（２０／８０重量％）４．６４ｇを、１３０℃に加温し９時間反応させた。ＰＧＭＥを留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。得られたポリマー溶液は無色透明であった。[Example 4-3]
(Deprotection process)
4.64 g of a 50 wt% PGMEA / 1-methoxy-2-propanol solution (20/80 wt%) of the precursor polymer obtained in the polymerization step of Example 4-1 was heated to 130 ° C. and reacted for 9 hours. I let you. PGME was distilled off to prepare a 40% strength by weight PGMEA solution. The polymer solution obtained was colorless and transparent.
実施例４−１〜実施例４−３の結果より、前駆体ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を加熱条件に付すことにより、保護基を脱保護できることがわかる。さらに、ＰＧＭＥＡとアルコールの混合溶液とすることで、反応温度をより低くできる。反応温度を低くすることにより、得られるポリマー溶液の着色を低減できることがわかる。 From the results of Example 4-1 to Example 4-3, it can be seen that the protecting group can be deprotected by subjecting the PGMEA solution of the precursor polymer to heating conditions. Furthermore, reaction temperature can be made lower by using a mixed solution of PGMEA and alcohol. It turns out that coloring of the polymer solution obtained can be reduced by making reaction temperature low.
本発明によれば、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造することができる。それらのブロック共重合体は、特にカラー液晶用顔料分散剤として有用である。 According to the present invention, a block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base; A block copolymer containing a block chain (B1) comprising a copolymer containing a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a repeating unit containing an acidic group represented by formula (II) is produced. be able to. Those block copolymers are particularly useful as pigment dispersants for color liquid crystals.
Claims (11)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体を加熱することを特徴とする、ブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法。A block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base; and a polyoxyalkylene chain. Containing repeating units and formula (I)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X represents a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a. A group selected from the group consisting of —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a —, and —R 2a —OC (═O) R 1a — (R 1a and R 2a are each Independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group.), R 4 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Or a C6-C10 aryl group, and R 5 contains a protected acidic group represented by a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group, or a C6-C10 aryl group. Repetitive A block chain (A), a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, characterized by heating a copolymer precursor containing a block chain (B) made of a copolymer containing a returning unit, and Formula (II)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and X represent the same meaning as in formula (I)), a block chain (B1) comprising a copolymer containing a repeating unit containing an acidic group ) Containing a block copolymer.
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。Block chains (B) and (B1) are further represented by the formula (III)
Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and R 9 represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. The block copolymer production method according to claim 1, comprising a repeating unit represented by:
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法。The repeating unit containing a tertiary amino group has the formula (IV)
(Wherein, R 10, R 11, R 12 are each independently, .Y represents a hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - A group selected from the group consisting of C (═O) NHR 1b —, —OC (═O) R 1b — and —R 2b —OC (═O) R 1b — (R 1b and R 2b are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.), R 13 and R 14 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1. The method for producing a block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the repeating unit is represented by -C6 alkyl group.
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法。The repeating unit containing a quaternary ammonium base has the formula (V)
(Wherein R 15 , R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Y 1 represents a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1c —, Groups selected from the group consisting of —C (═O) NHR 1c —, —OC (═O) R 1c —, and —R 2c —OC (═O) R 1c — (R 1c and R 2c are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group, and R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a C1-C6 alkyl group, or .Z representing the C6~C10 aryl C1~C6 alkyl group - the method for producing a block copolymer according to claim 1 or 2, characterized in that a repeating unit represented by the representative) a counter ion..
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain has the formula (VI)
(In formula, R < 21 >, R < 22 >, R < 23 > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z < 1 > is -C (= O) O-, -C (= O) NH. A group selected from the group consisting of —, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) —, wherein R 1d is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group; R 24 represents a C 2 to C 4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, m represents an integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different. The method for producing a block copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein O is the same or different.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールを表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有することを特徴とする共重合体前駆体。A block chain (A) comprising a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a quaternary ammonium base; and a polyoxyalkylene chain. Containing repeat units and formula (I)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X represents a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a. A group selected from the group consisting of —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a —, and —R 2a —OC (═O) R 1a — (R 1a and R 2a are each Independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group.), R 4 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Or a C6-C10 aryl group, and R 5 contains a protected acidic group represented by a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group, or a C6-C10 aryl). Repetitive Copolymer precursor which is characterized by containing a copolymer consisting of body block chain (B) containing and units.
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項７に記載の共重合体前駆体。The block chain (B) is further of formula (III)
Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and R 9 represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. The copolymer precursor according to claim 7, comprising a repeating unit represented by:
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７又は８に記載の共重合体前駆体。The repeating unit containing a tertiary amino group has the formula (IV)
(Wherein, R 10, R 11, R 12 are each independently, .Y represents a hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - A group selected from the group consisting of C (═O) NHR 1b —, —OC (═O) R 1b — and —R 2b —OC (═O) R 1b — (R 1b and R 2b are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.), R 13 and R 14 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1. The copolymer precursor according to claim 7 or 8, wherein the copolymer precursor is a repeating unit represented by -C6 alkyl group.
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７又は８に記載の共重合体前駆体。The repeating unit containing a quaternary ammonium base has the formula (V)
(Wherein R 15 , R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Y 1 represents a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1c —, Groups selected from the group consisting of —C (═O) NHR 1c —, —OC (═O) R 1c —, and —R 2c —OC (═O) R 1c — (R 1c and R 2c are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group, and R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a C1-C6 alkyl group, or It represents a C6~C10 aryl C1~C6 alkyl group .Z - pairs precursor copolymers according to claim 7 or 8, wherein a repeating unit represented by the representative) ions..
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の共重合体前駆体。The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain has the formula (VI)
(In formula, R < 21 >, R < 22 >, R < 23 > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z < 1 > is -C (= O) O-, -C (= O) NH. A group selected from the group consisting of —, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) —, wherein R 1d is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group; R 24 represents a C 2 to C 4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, m represents an integer of 2 to 150, and R 24 The copolymer precursors according to claim 7, wherein O may be the same or different.
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