KR20120130290A - 이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법 - Google Patents

이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법 Download PDF

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Abstract

중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI)를 포함하는 이소시아네이트 조성물에서 철 오염물을 베타-디카르보닐과 회합시킨다. 철 오염물과 베타-디카르보닐의 회합은, 이소시아네이트 조성물을 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성할 때 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 것으로 생각된다. 철 오염물은, 이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계 및 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계를 포함하는 방법에서 베타-디카르보닐과 회합시킨다. 이소시아네이트 조성물은 폴리우레탄 시스템에 포함되며, 일반적으로 철 오염물과 베타-디카르보닐의 회합 생성물을 포함한다.

Description

이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법{METHOD OF MINIMIZING A CATALYTIC EFFECT OF AN IRON CONTAMINANT PRESENT IN AN ISOCYANATE COMPOSITION}
본 발명은 전반적으로 이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 베타-디카르보닐이 철 오염물과 회합하여 폴리우레탄의 형성에 미치는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화한다.
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 중합체 MDI(PMDI)는 일반적으로 대규모 금속 반응기에서 방향족 아민의 포스겐화 반응으로부터 연속적인 공정으로 제조된다. 이러한 금속 반응기를 사용하면 일반적으로 미량의 철 오염물이 ppm 단위로 MDI 및 PMDI 내로 침출된다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 철 오염물은 5 ppm 정도로 낮은 농도에서도 반응 요건에 따라 폴리우레탄 형성 반응에 긍정적으로도 부정적으로도 강력한 촉매로서 작용한다. 많은 용도에서, 철 오염물은 이소시아네이트의 반응성 프로파일에 현저하게 영향을 미쳐서 폴리우레탄의 조기 형성을 유발한다. 이러한 폴리우레탄의 조기 형성은 특수한 용도, 예컨대 1-성분 폴리우레탄 "캔 내장형 발포체(Foam in a Can)" 밀봉 및 절연 제품에서 이소시아네이트의 상업적인 유용성을 크게 제한한다. 이러한 많은 용도에서는, 낮은 (<5 ppm) 농도의 철 오염물 및 상응하는 낮은 반응성 프로파일을 갖는 이소시아네이트만이 사용될 수 있다. 이로 말미암아 이소시아네이트에 대한 전체적인 시장이 최소화되고, 이와 같은 특수 용도의 비용이 증가하며, 높은 농도의 철 오염물에 기인하여 사용될 수 없는 PMDI의 폐기물이 증가한다. 따라서, 이소시아네이트에서 철 오염물의 촉매 효과를 최소화할 여지가 남아있는 것이다.
<발명의 개요 및 이점>
본 발명은 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 철 오염물을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 베타-디카르보닐과 상기 이소시아네이트 조성물을 합하여 베타-디카르보닐과 상기 철 오염물을 회합시키는 단계도 포함한다. 또한, 본 발명은 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 베타-디카르보닐 및 철 오염물을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공한다.
베타-디카르보닐은 단일의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 카르보닐(C=O) 기를 가지며, 일반적으로 철 오염물과 회합함으로써 철 오염물의 촉매 효능을 최소화한다. 철 오염물과 베타-디카르보닐의 회합은 이소시아네이트 조성물에서 철 오염물의 농도를 감소시키지 못하지만, 베타-디카르보닐의 첨가는 이소시아네이트 조성물의 반응성 프로파일을 안정화하고 철 오염물의 촉매 효과를 감소시킨다. 이로써 이소시아네이트 조성물을 종래 "저농도 철" 이소시아네이트에만 국한되었던 많은 특수 용도에 사용할 수 있게 되며, 이소시아네이트 조성물의 저장 수명도 연장된다.
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하며, 상세한 설명에 의해 본 발명의 다른 장점들을 쉽게 파악할 수 있을 것이다.
도 1a는 비교 실시예 폴리우레탄 1-4와 비교하여 본 발명의 폴리우레탄 1-4의 발열 온도 저하를 시간의 함수로서 나타낸 선 그래프이다.
도 1b는 비교 실시예 폴리우레탄 5-10과 비교하여 본 발명의 폴리우레탄 1-4의 발열 온도 저하를 시간의 함수로서 나타낸 선 그래프이다.
도 1c는 도 1a와 도 1b의 선 그래프들을 조합한 것으로서, 비교 실시예 폴리우레탄 1-10과 비교하여 본 발명의 폴리우레탄 1-4의 발열 온도 저하를 시간의 함수로서 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 폴리우레탄 5-9의 발열 온도를 시간의 함수로서 나타낸 선 그래프이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법을 제공한다. 철 오염물은 임의의 원천으로부터 유래할 수 있지만, 일반적으로는 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 철을 포함하는 금속 반응기에서의 PMDI의 형성으로부터 유래한다. 다양한 실시양태에서, 철 오염물은 파이프, 용기, 밸브, 반응기, 증류 장비 등으로부터 유래한다.
철 오염물은 당업계에 알려진 임의의 유형일 수 있다. 철 오염물은 산화 상태 (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI)로 존재하는 철 원소(Fe)를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 철 원소는 2+(II) 산화 상태를 갖는다. 다른 실시양태에서, 철 원소는 3+(III) 산화 상태를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 철 원소는 4+(IV), 5+(V) 및/또는 6+(VI) 산화 상태를 갖는다.
철 오염물은 철 원소 및 다른 화합물, 예컨대 리간드와 착물을 이룬 철의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 철 오염물은 리간드와의 철 착물을 99 중량% 넘게 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 철 오염물은 적어도 부분적으로는 산화철로, 예를 들면 수화된 산화철(III) Fe2O3· nH2O 및/또는 철(III) 산화물-수산화물(FeO(OH), Fe(OH)3)로 존재한다. 대안적으로, 철 오염물은 전적으로 산화철로만 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 철 오염물의 적어도 일부분은 산화철(III)로도 정의된다. 다른 실시양태에서, 철 오염물의 적어도 일부분은 산화철(II)로도 정의된다. 철 오염물은 산화철(III) 및/또는 산화철(II)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 실시양태에서, "본질적으로 이루어진다"는 표현은, 철 오염물이 본 발명의 기본적인 특징과 신규성에 실질적으로 영향을 미치는 양의 다른 금속 산화물들을 포함하지 않고 산화철(III)/산화철(II)을 포함한다는 것으로 제한된다. 대안적으로, 철 오염물은 산화철(III) 및/또는 산화철(II)로 이루어질 수 있다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 산화철(II)과 산화철(III)은 일반적으로 다음과 같은 형태들 중 하나 이상으로 존재한다: (a)FeO(즉, 산화철(II), 위스타이트), (b) Fe3O4(즉, 산화철(II, III), 마그네타이트), (c) Fe2O3(즉, 산화철(III), 헤마타이트), α-Fe2O3(즉, 헤마타이트), β-Fe2O, γ-Fe2O3 (즉, 마그헤마이트), 및 ε-Fe2O3. 또한, 철 오염물은 염화철(FeCl3)와 같은 철-할로겐 화합물로도 정의될 수 있다.
철 오염물은 이소시아네이트 조성물에 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 3 중량부 이상 20 중량부 이하로 존재한다. 그러나, 철 오염물의 양이 특별히 제한되는 것은 아니다. 다양한 실시양태에서, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 5 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 15, 3 내지 13, 5 내지 13, 3 내지 10, 5 내지 10, 8 내지 12, 8 내지 10, 6 내지 12, 6 내지 10, 또는 6 내지 9 중량부의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 20 중량부 미만, 10 중량부 미만, 또는 8 중량부 미만의 양으로 존재한다. 또한, 철 오염물은 전술한 범위내에서 임의의 양 또는 양의 범위로 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 일반적으로, 존재하는 철 오염물의 양은 원자 흡수 분광분석 또는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석과 같은 분광분석법을 사용해서 측정한다.
일반적으로, 5 ppm 정도로 작은 농도의 철 오염물이 이소시아네이트 및 폴리올/아민의 폴리우레탄 형성 반응에서 강력한 촉매로서 작용한다. 따라서, 본 발명의 방법은 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하여 베타-디카르보닐을 철 오염물과 회합시키는 단계를 더 포함하며, 이러한 단계는 일반적으로 이소시아네이트 조성물이 폴리올 또는 수지 조성물과 반응할 때 철 오염물의 촉매 효과를 최소화한다. 이소시아네이트 조성물은 철 오염물이 어느 정도의 양으로 존재하는 한 5 ppm 미만이되 0 ppm 초과인 철 오염물을 포함할 수 있다.
철 오염물과 "회합하는" 베타-디카르보닐과 관련하여, "회합한다"는 용어는 전형적인 금속-리간드 킬레이트 관계에서 철 오염물과 베타-디카르보닐 사이의 배위 결합(배위 공유 결합, 쌍극자 결합, 배위 연결 또는 반극성 결합으로도 알려짐)의 형성을 포함할 수 있다. 일반적으로, 루이스 염기(예: 베타-디카르보닐)가 한쌍의 전자를 루이스산(예: 철 오염물)에 공여하여 부가물을 형성할 때 배위 결합이 이루어진다. 어떤 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 베타-디카르보닐은 전자 공여로부터 양의 형식 전하를 획득할 수 있는 반면에, 철 오염물은 공여 전자를 수용함으로써 음의 형식 전하를 획득할 수 있는 것으로 생각된다. 달리 말하면, 베타-디카르보닐이 수소 결합의 형성, 이온 결합의 형성 및/또는 물리적인 상호작용, 예컨대 쌍극자-쌍극자 상호작용 및/또는 반데르발스 힘을 통해서 철 오염물과 회합할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 회합중 한 가지 초과가 동시에 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 일반적으로, 베타-디카르보닐은 실온 및 대기압에서 철 오염물과 회합한다. 그러나, 이러한 온도 및/또는 압력은 당업자의 필요에 따라 증가하거나 감소할 수 있으며, 본 발명에서는 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
다시 베타-디카르보닐과 관련하여, 베타-디카르보닐은 당업계에 알려진 임의의 것일 수 있다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 베타-디카르보닐은 1개의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 카르보닐(C=O) 결합을 갖는다. 일반적으로, 베타-디카르보닐은 유기 화학의 IUPAC 명명법에서 정의한 바와 같이 (1) 및 (3) 위치에 카르보닐 결합을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 1,3-디케톤으로도 정의될 수 있다. 그러나, 베타-디카르보닐은 단순히 단일의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 카르보닐(C=O)을 갖는 1종 이상의 화합물로도 정의할 수 있으므로, 1,3-형 구조를 유지하지만, 통상적으로 정의되는 IUPAC (1) 및 (3) 위치에 카르보닐 결합을 갖지 않는다고도 생각된다. 다시 말하면, 이와 같은 1종 이상의 화합물은 통상적으로 정의되는 IUPAC (1) 및 (3) 위치에 카르보닐 결합이 존재하지 않지만 단일의 탄소 원자에 의해 카르보닐 결합들이 분리된 상태로 유지될 수 있도록 큰 분자내에 2개의 카르보닐(C=O) 결합을 가질 수 있다. 어떤 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 단일의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 카르보닐 결합의 형태는, 통상적인 (1) 및 (3) 위치로의 배치에도 불구하고, 철 오염물과의 가장 효율적인 회합을 가능하게 한다. 또한, 이러한 형태는 철 오염물과 베타-카르보닐의 착화에 대해서 반응역학 및 열역학적으로 우수한 것으로 생각된다. 즉, 이와 같은 형태가 다른 디-케톤에 비하여 철 오염물과의 보다 완벽한 회합 또는 착화를 제공하는 것으로 생각된다.
베타-카르보닐은 이온 형태 또는 음이온 형태로 존재하거나, 하전되지 않은 형태 또는 이러한 형태들의 조합으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 음이온 형태로 존재하고, 철 오염물과 착물을 형성하며, 이때 1,3-디케톤 결합의 산소 원자들이 철 오염물에 결합하여 후술하는 바와 같이 팔면체, 즉, 직각 또는 삼각 각기둥 형태로 키랄 6원 킬레이트화된 고리를 형성한다.
베타-디카르보닐은 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R4는 독립적으로 C1-C10 알킬 기, C1-C10 알케닐 기, 방향족 기(페닐 기 및 벤질 기를 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음), 그의 할로겐화 유도체, 그의 산화 유도체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R4는 일반적으로 C1-C10 알킬 기가고 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 일반적으로 R2 및 R3은 수소 원자이다. 그러나, R2 및 R3이 각각 R1 및 R4중 하나 또는 둘 다와 동일하거나 상이할 수 있다.
한 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 2,4-펜탄디온으로도 정의되며, 이것은 당업계에 아세틸아세토네이트(AcAc), 아세틸아세톤, 및 2,4-펜탄디오네이트로도 알려져 있다. 설명을 위해, 2,4-펜탄디온의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pct00002
2,4-펜탄디온
당업계에 알려진 바와 같이, 용액 중에서 2,4-펜탄디온의 케토형과 에놀형이 호변이성질체로서 존재하며, 여기서 에놀은 카르복실산의 비닐 유사체이다. 설명을 위해, 에놀의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pct00003
따라서, 베타-디카르보닐은 이하에 나타낸 바와 같이 용액중에서 2,4-펜탄디온의 케토와 에놀 호변이성질체들의 혼합물로도 정의될 수 있다.
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
또한, 케토 및 에놀 호변이성질체중 하나 또는 둘 다는 음이온 형태로 존재할 수 있고, 철 오염물과 회합하거나 착물을 형성할 수 있다. 철 오염물은 철 원소를 포함하므로 철 원소와 2,4-펜탄디온이 착물을 이루어 Fe(AcAc)2 및/또는 Fe(AcAc)3을 형성할 수 있다. 설명을 위해, Fe(AcAc)3의 키랄 화학구조를 이하에 나타내었다.
Figure pct00006
대안적으로, 베타-디카르보닐은 하기 화합물들중 1종 이상을 단독으로, 상호간의 혼합물로, 2,4-펜탄디온과의 혼합물로, 또는 상호간의 혼합물인 동시에 2,4-펜탄디온과의 혼합물로 포함할 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
다양한 실시양태에서, 상기 화학식의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)중 하나 이상은 독립적으로 1 내지 10의 수이다. 다른 실시양태에서, 상기 베타-디카르보닐은 3-클로로-2,4-펜탄디온으로도 정의된다.
다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물에서 베타-케토에스테르의 양이 감소되거나 제거된다. 당업계에 알려진 바와 같이, 베타-케토에스테르는 일반적으로 하기 화학식중 하나를 갖는다.
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
상기 식에서, R은 탄소 함유 기이다. 어떤 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 베타-케토에스테르는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는데 있어서 베타-디카르보닐만큼 효율적이지 못한데, 그 이유는 베타-케토에스테르에서는 에놀형이 선호될 수 없기 때문이다. 따라서, 한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물에는 베타-케토에스테르가 없다. 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물에는 베타-케토에스테르가 실질적으로 없다. 본 명세서에서, "실질적으로 없다"는 용어는 이소시아네이트 조성물에서 베타-케토에스테르의 양이 1 중량% 미만, 보다 일반적으로는 0.1 중량% 미만, 가장 일반적으로는 0.1 중량% 미만임을 언급한 것이다.
다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물에는 인산 에스테르 및/또는 산 발생제가 없거나 실질적으로 없다. 또한, 인산 에스테르 및 산 발생제는 본 발명의 베타-디카르보닐보다 덜 효율적이며 본 발명에서는 최소화하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 본 명세서에서, "실질적으로 없다"는 용어는 이소시아네이트 조성물에서 인산 에스테르 및/또는 산 발생제의 양이 1 중량% 미만, 더욱 일반적으로는 0.1 중량% 미만, 가장 일반적으로는 0.1, 중량% 미만임을 언급한 것이다.
다시 본 발명의 방법으로 돌아가서, 본 발명의 방법은 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI)와 철 오염물을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 당업계에 알려진 바와 같이, PMDI는 일반적으로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 이량체와 삼량체 및 그 이상의 올리고머들의 혼합물을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 10 내지 100, 20 내지 100, 30 내지 100, 40 내지 100, 50 내지 100, 60 내지 100, 70 내지 100, 80 내지 100, 90 내지 100, 또는 95 내지 100 중량부로 포함한다. 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 50 내지 90, 50 내지 80, 50 내지 70, 50 내지 60, 60 내지 90, 60 내지 80, 또는 60 내지 70 중량부로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 50 내지 55, 55 내지 60, 60 내지 65, 65 내지 70, 70 내지 75, 또는 75 내지 80 중량부로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 55 내지 65, 65 내지 75, 또는 75 내지 85 중량부로 포함한다. 또한, PMDI는 상기 이소시아네이트 조성물에 전술한 범위내의 임의의 양 또는 양의 범위로 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 이소시아네이트 조성물은 PMDI로 본질적으로 이루어지거나 PMDI로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서, "본질적으로 이루어진다"는 용어는 이소시아네이트 조성물이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치는 양의 1종 이상의 이소시아네이트 없이 PMDI를 포함한다는 것으로 제한됨을 언급한 것이다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 루프라네이트(Lupranate)? M10, 루프라네이트? M20, 루프라네이트? 266, 루프라네이트? 230, 루프라네이트? 255, 루프라네이트? TF-2115, 루프라네이트? 234, 루프라네이트? M20SB, 루프라네이트? M20FB, 루프라네이트? M20S, 루프라네이트? 223, 루프라네이트? 5110, 및 루프라네이트? R2500U이거나 이들을 포함하며, 이들은 각각 바스프 코오포레이션(BASF Corporation)에서 시판한다.
다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 2,2-, 2,4- 및/또는 4,4'-형태로 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 단량체 MDI는 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 10 내지 50, 20 내지 50, 30 내지 50, 40 내지 50, 10 내지 40, 20 내지 40, 또는 30 내지 40 중량부의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, MDI는 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 45 내지 50, 40 내지 45, 35 내지 40, 30 내지 35, 25 내지 30, 또는 20 내지 25 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, MDI는 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 35 내지 45, 25 내지 35, 또는 15 내지 25 중량부의 양으로 존재한다. 또한, 이소시아네이트 조성물은 MDI를, (PMDI의 양) + (MDI의 양)이 대략 이소시아네이트 조성물 100 중량%와 같을 정도의 양으로 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 환언하면, MDI와 PMDI가 함께 이소시아네이트 조성물의 전부 또는 거의 전부를 구성할 수 있다. 또한, 단량체 MDI는 당업자의 결정에 따라서, 상기 범위내에서 임의의 양으로 또는 임의의 양의 범위로 존재할 수 있다. 일반적으로, 철 오염물은 MDI에 존재하지 않는데, 그 이유는 MDI가 통상적으로 증류에 의해 PMDI로부터 분리되어 PMDI에 존재하는 철 오염물의 대부분을 "바닥부" 생성물에 존재하도록 하기 때문이다. 그러나, 본 발명이 이러한 방식에 제한되는 것은 아니다.
이소시아네이트 조성물은 1종 이상의 추가의 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다. 이러한 1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. 방향족 이소시아네이트는 일반적으로 화학식 R'(NCO)z로 표시되고, 여기서 R'는 방향족인 다가 유기 라디칼이고, z는 R'의 원자가에 대응하는 정수이다. 일반적으로 z는 2 이상이다.
상기 1종 이상의 추가의 이소시아네이트로서는, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토-o-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-p-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-m-크실렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 예컨대 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸-2,2'-5,5'-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 그의 상응하는 이성질체 혼합물, 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 개질된 다가 방향족 이소시아네이트, 즉, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트의 화학 반응을 통해 얻은 생성물도 포함할 수 있다. 그 예로는 폴리이소시아네이트, 예컨대 우레아, 비우레트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 및 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 부류, 예컨대 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 예를 들면 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 개질된 벤젠 및 톨루엔 이소시아네이트도 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 폴리옥시알킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 및 그의 혼합물과의 반응 생성물로 사용된다.
1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 당업계에 알려진 임의의 %NCO 함량을 가질 수 있지만, 일반적으로 당업자에게 알려진 표준 화학 적정 분석법을 사용해서 측정하였을 때 8 내지 48 중량%의 %NCO 함량을 가질 수 있다. 또한, 1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 임의의 공칭 관능가를 가질 수 있지만, 일반적으로 1.7 내지 3의 공칭 관능가를 갖는다. 또한, 1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 임의의 수 평균 분자량을 가질 수 있으나, 일반적으로 125 내지 525 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 이외에도, 1종 이상의 추가의 이소시아네이트는 일반적으로 임의의 점도를 가질 수 있으나, 일반적으로 25℃에서 15 내지 2000 cps의 점도를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)(CAS # 57029-46-6), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 공중합체(CAS # 53862-89-8), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트(CAS # 9016-87-9), 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(CAS # 101-68-8), 및/또는 그의 혼합물을 포함한다.
이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계는 본 발명에 사용되는 이소시아네이트를 수득하는 단계로도 정의될 수 있다. 대안적으로, 이러한 제공 단계는 이소시아네이트 조성물을 반응기 또는 저장 용기에 넣는 단계로도 정의될 수 있다. 이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계외에도, 본 발명의 방법은 베타-카르보닐과 이소시아네이트 조성물을 혼합하여 베타-디카르보닐을 이소시아네이트 조성물중의 철 오염물과 회합시키는 단계를 더 포함한다. 상기 혼합 단계는 혼합, 교반, 소용돌이 혼합, 배합 또는 당업계에 알려진 임의의 혼합 단계로도 정의될 수 있다. 한 실시양태에서는, 베타-디카르보닐을 이소시아네이트 조성물에 첨가하며, 즉, 일정량의 베타-디카르보닐을 이소시아네이트 조성물에 첨가한다. 다른 예에서는, 이소시아네이트 조성물을 베타-디카르보닐에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물의 제1 혼합물을 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물의 제2 혼합물에 첨가한다. 일반적으로, 일정량의 베타-디카르보닐을 반응기 또는 저장 용기에서 이소시아네이트 조성물과 혼합한다. 더욱 일반적으로, 베타-디카르보닐이 액체이고 반응기 또는 혼합 용기내의 이소시아네이트 조성물에 주입되고 여기서 혼합된다. 혼합 단계는 본 발명의 방법의 임의의 시점에 수행할 수 있다.
베타-디카르보닐은 임의의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합될 수 있다. 일반적으로, 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 베타-디카르보닐 100 내지 200 중량부의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합된다. 다양한 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 1백만 중량부당 베타-디카르보닐 약 100, 125, 175 또는 200 중량부의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합된다. 다른 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 베타-디카르보닐 약 138, 159 및 176 중량부의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 베타-디카르보닐 약 100 내지 175, 125 내지 200, 125 내지 150, 125 내지 175, 150 내지 175, 150 내지 200, 또는 175 내지 200 중량부의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 베타-디카르보닐 200 초과, 300 초과, 400 초과 또는 500 초과 중량부의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합된다. 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 500 내지 2000, 500 내지 1500, 또는 500 내지 1000 중량부의 양으로 이소시아네이트 조성물과 혼합될 수 있는 것으로 생각된다. 베타-디카르보닐은 당업자에 의한 선택에 따라서 전술한 범위 사이에서 임의의 양 또는 임의의 양의 범위로 이소시아네이트 조성물과 혼합될 수 있음을 알아야 한다.
한 실시양태에서, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 20 중량부 이하의 양으로 존재하고, 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 100 내지 200 중량부의 양으로 도입된다. 또 다른 실시양태에서, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 20 중량부 이하의 양으로 존재하고, 베타-디카르보닐은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 100 중량부 이상의 양으로 도입된다. 또 다른 실시양태에서, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 20 중량부 이하의 양으로 존재하고, 베타-디카르보닐은 베타-디카르보닐 대 철의 중량비 100:1 이상으로 도입된다. 일반적으로, 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계에 의해, 이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 회합되지 않은 산화철(III) 3 중량부 미만을 갖게 된다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계 이후에 이소시아네이트조성물 1백만 중량부당 회합되지 않은 산화철(III) 10, 7, 5, 3, 또는 1 중량부 미만을 포함한다.
다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 25 내지 90 중량부의 양으로 더 포함하고, 베타-디카르보닐은 2,4-펜탄디온으로도 정의된다. 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 25 내지 50 중량부의 양으로 더 포함하고, 베타-디카르보닐은 2,4-펜탄디온으로도 정의된다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물의 55 내지 60 중량부의 양으로 더 포함하고, 베타-디카르보닐은 2,4-펜탄디온으로도 정의된다. 또한, 이소시아네이트 조성물은 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물의 65 내지 70 중량부의 양으로 더 포함할 수 있는 것으로 생각되며, 베타-디카르보닐은 2,4-펜탄디온으로도 정의될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물의 75 내지 80 중량부의 양으로 더 포함하며, 베타-디카르보닐은 2,4-펜탄디온으로도 정의된다.
전술한 단계들 이외에도, 본 발명의 방법은 PMDI를 형성하는 단계도 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 반응기에서 PMDI를 형성하여 PMDI에 철 오염물이 포함되는 단계를 포함한다. 당업계에 알려진 바와 같이, PMDI는 일반적으로 아닐린과 포름알데히드가 축합하여 디페닐메탄 디아민을 생성하는 반응으로 시작하는 2단계 방법을 통해 형성된다. 후속하는 포스겐화 반응은 일반적으로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 MDI와 보다 큰 관능가의 MDI 올리고머, 예컨대 MDI의 삼관능성, 사관능성 및 다관능성 올리고머의 혼합물(당업계에는 집합적으로 "미정제 MDI"로 알려짐)로서 형성한다. 이어서, 일반적으로 일부의 단량체 MDI를 증류 또는 분획을 통해서 미정제 MDI로부터 제거하면, 일반적으로 PMDI를 포함하는 바닥부 생성물에 일정한 농도의 철 오염물이 남게 된다. 물론, 본 발명이 전술한 바와 같은 형성 단계와 정제 단계에 국한되는 것은 아니며, 본 발명은 PMDI를 제조하기 위한 것으로 당업계에 알려진 임의의 형성 및 정제 단계들을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 이소시아네이트 조성물과 폴리올을 반응시켜서 프리폴리머 및/또는 폴리우레탄을 형성하는 단계도 포함할 수 있다. 일반적으로, 반응 단계는 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계 이후에 수행한다. 달리 말하면, 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계를, 이소시아네이트 조성물을 폴리올과 반응시켜 프리폴리머 및/또는 폴리우레탄을 형성하는 단계 이전에 수행한다. 베타-디카르보닐은 일반적으로 이소시아네이트 조성물과 폴리올과의 반응성을 조절하여 발열 온도를 예상 또는 예측한 것보다 더 낮춘다. 한 실시양태에서, 반응 단계는 도 1a-1c에 나타낸 바와 같이 반응 단계를 시작한지 약 30분 후에 측정하여 약 45℃ 미만의 발열 온도를 생성한다. 다른 실시양태에서, 반응 단계는 반응 단계를 시작한지 약 20분 후에 측정하여 약 90℃ 미만의 발열 온도를 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 반응 단계는 도 1a-1c에 도시된 바와 같은 하나 이상의 발열 온도를 생성한다. 어떤 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 발열 온도가 낮다는 것은 이소시아네이트와 폴리올이 폴리우레탄을 형성하는 반응에 미치는 철 오염물의 촉매 효과가 감소되거나 최소화된다는 것의 징표인 것으로 생각된다. 물론, "약 45℃ 미만" 및 "약 90℃ 미만"이라는 용어는 각각 45℃와 90℃를 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
이소시아네이트 조성물과 반응하는 폴리올은 당업계에 공지된 임의의 폴리올일 수 있다. 일반적으로, 폴리올은 폴리에테르올, 폴리에스테르올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 아민을 폴리올 대신에 사용하거나 폴리올에 추가하여 사용할 수도 있는 것으로 생각된다. 한 실시양태에서, 폴리올은 폴리에테르올로도 정의된다. 다른 실시양태에서, 폴리올은 1종 초과의 폴리에테르올의 혼합물로도 정의된다. 대안적으로, 폴리에스테르올의 혼합물 및/또는 폴리에테르올과 폴리에스테르올의 혼합물을 사용할 수도 있다. 다른 예로서 폴리올은 폴리올내에 분산된 부가 중합체를 포함할 수도 있다. 보다 특히, 폴리올은 부가 중합체 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함할 수 있으며, 다시 말해서 폴리올은 그라프트 폴리올일 수 있다. 상기 분산액은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올은 물 또는 당업계에 알려진 다른 극성 화합물을 포함하는 에멀젼을 포함할 수도 있다.
한 실시양태에서, 폴리올은 개시제와 알킬렌 옥시드의 반응 생성물을 포함한다. 일반적으로, 개시제는 지방족 개시제, 방향족 개시제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 일반적으로, 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, α-메틸 글루코시드, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 아닐린, o-클로로아닐린, p-아미노아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 메틸렌 디아닐린, 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물, 2,3-, 2,6-, 3,4-, 2,5- 및 2,4-디아미노톨루엔 및 이성질체 혼합물, 메틸아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당업계에 알려진 임의의 적당한 개시제를 본 발명에 사용할 수 있다.
일반적으로, 개시제와 반응하여 폴리올을 형성하는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 알킬렌 옥시드-테트라히드로푸란 혼합물, 에피할로히드린, 아르알킬렌 옥시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 일반적으로, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 일반적으로, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드를 포함한다. 그러나, 당업계에 알려진 임의의 적당한 알킬렌 옥시드를 본 발명에 사용할 수 있는 것으로 생각된다.
폴리올은 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 알킬렌 옥시드(예: 에틸렌 옥시드) 캡(cap)을 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. "캡"이란 용어는 폴리올의 말단 부분을 말하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 폴리올은 일반적으로 수 평균 분자량이 100 내지 10,000 g/몰이고 히드록시가가 10 내지 200 mg KOH/g이다. 또한, 폴리올은 일반적으로 1 내지 8의 공칭 관능가를 갖는다. 또한, 폴리올은 77℉에서 측정하여 20 내지 50,000 센티포이즈의 점도를 갖는다.
이소시아네이트 조성물과 반응하는 폴리올은 일반적으로 수지 조성물에 존재한다. 상기 수지 조성물은 전술한 폴리올과는 상이한 제2의 폴리올을 포함할 수 있다. 제2의 폴리올은 당업계에 알려진 임의의 폴리올일 수 있다. 대안적으로, 상기 수지 조성물은 아민을 포함할 수 있다. 화합물이 아민을 포함할 경우, 아민은 당업계에 알려진 임의의 유형의 것일 수 있다. 아민으로서는 1급 및 2급 지방족 및/또는 시클릭 지방족 아민을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아민은 당업계에 알려진 임의의 추가의 관능기를 포함할 수 있으며, 그러한 관능기의 예로는 히드록시 기, 티올 기, 알킬 기, 시클릭 기, 방향족 기 및 그의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 아민은 아미드를 더 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 아민이 아미드를 포함할 경우에, 아미드는 당업계에 알려진 임의의 유형의 것일 수 있다. 일반적으로, 아미드로서는 다염기성 불포화 또는 포화 카르복실산 또는 무수물, 다관능기 불포화 또는 포화 아미노-알콜 및 그의 혼합물로부터 얻어진 폴리에스테르 아미드를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지 조성물은 실리콘, 중합 촉매, 겔화 촉매, 발포제, 계면활성제, 가교제, 불활성 희석제, 사슬 연장제, 소포제, 사슬 종결제, 공기 방출제, 습윤제, 표면 개질제, 왁스, 불활성 무기 충전제, 분자체, 반응성 무기 충전제, 절단 유리, 다른 유형의 유리, 예컨대 유리 매트, 가공 첨가제, 표면 활성제, 접착 촉진제, 항산화제, 염료, 안료, 자외선 안정제, 요변성부여제, 항노화제, 윤활제, 커플링제, 용매, 유동성 촉진제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제(예: 다수의 첨가제들)를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 수지 조성물, 예컨대 이소시아네이트 조성물에는 베타-케토에스테르, 인산 에스테르 및/또는 산 발생제가 실질적으로 또는 전혀 존재하지 않을 수 있다.
전술한 방법 이외에도, 본 발명은 이소시아네이트 조성물 자체 및 폴리우레탄 물품을 형성하는데 유용한 폴리우레탄 시스템을 제공한다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI, 베타-디카르보닐 및 철 오염물을 포함한다. 일반적으로, 베타-디카르보닐 및 철 오염물은 이소시아네이트 조성물에서 서로 접촉할 때 서로 회합한다. 따라서, 한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI 및 베타-디카르보닐과 철 오염물의 회합 생성물을 포함한다. 이소시아네이트 조성물은 PMDI, 베타-디카르보닐 및 철 오염물로 이루어지거나 이들로 본질적으로이루어질 수 있다. 대안적으로, 이소시아네이트 조성물은 PMDI 및 베타-디카르보닐과 철 오염물의 회합 생성물로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물은 PMDI, 베타-디카르보닐과 철 오염물의 회합 생성물 및 유리된(즉, 회합되지 않은) 베타-디카르보닐로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일반적으로 유리된(회합되지 않은) 베타-디카르보닐은, 베타-디카르보닐이 철 오염물보다 몰 과량 및/또는 중량 과량으로 존재할 경우에 존재한다. 이소시아네이트 조성물이 특정의 성분들로 본질적으로 이루어질 경우에, 이소시아네이트 조성물은 일반적으로 이소시아네이트 조성물의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미칠 수 있는 다른 이소시아네이트를 전혀 포함하지 않는다.
폴리우레탄 시스템은 이소시아네이트 조성물, 폴리올 및/또는 베타-디카르보닐과 철 오염물의 회합 생성물 및/또는 유리된(회합되지 않은) 베타-디카르보닐 및/또는 유리된(회합되지 않은) 철 오염물을 포함할 수 있다. 어떤 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 폴리우레탄 시스템내의 철 오염물의 전부 또는 거의 전부가 베타-디카르보닐과 회합되는 것으로 생각된다. 그러나, 철 오염물에 비해서 중량 과량 및/또는 몰 과량의 베타-디카르보닐이 존재함으로써, 철 오염물의 전부 또는 거의 전부가 회합되는 경우조차도 폴리우레탄 시스템에 회합되지 않은 베타-디카르보닐이 존재할 수 있다.
일반적으로, 철 오염물이 이소시아네이트 조성물에 존재한다. 그러나, 철 오염물은 폴리올에 또는 폴리올과 이소시아네이트 조성물에 둘 다 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물과 폴리올 이외의 다른 원천으로부터 유래할 수도 있는 것으로 생각된다.
앞서 서두에 말한 바와 같이, 철 오염물은 이소시아네이트 조성물에 임의의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 철 오염물은 폴리올에 또는 이소시아네이트 조성물과 폴리올에 임의의 양으로 존재할 수 있는 것으로도 생각된다. 한 실시양태에서, 철 오염물은 폴리올 1백만 중량부당 3 중량부 이상, 20 중량부 이하의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 철 오염물은 폴리올 1백만 중량부당 5 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 15, 3 내지 13, 5 내지 13, 3 내지 10, 5 내지 10, 8 내지 12, 8 내지 10, 6 내지 12, 6 내지 10, 또는 6 내지 9 중량부의 양으로 존재한다. 철 오염물은 전술한 범위내에서 임의의 양 또는 임의의 양의 범위로 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 베타-디카르보닐과 철 오염물의 회합 생성물은 이소시아네이트 조성물에, 폴리올에 또는 이소시아네이트 조성물과 폴리올에 둘다 존재할 수 있다. 가장 일반적으로, 이소시아네이트 조성물은 PMDI 및 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 3 중량부 이상의 철 오염물을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리우레탄 시스템으로부터 및/또는 본 발명의 방법으로부터 형성된 폴리우레탄을 제공한다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 반응 단계를 시작한지 30분 후에 측정하여 약 45℃ 미만의 발열 온도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 반응 단계를 시작한지 20분 후에 측정하여 약 90℃ 미만의 발열 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 도면에 제시하거나 후술하는 실시예에 설명한 임의의 발열 온도 또는 발열 온도 범위를 가질 수 있다. 어떤 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 발열 온도의 강도는 이소시아네이트 조성물과 폴리올의 반응 속도의 징표인 것으로 생각된다. 달리 말하면, 발열 온도가 높다는 것은 이소시아네이트 조성물과 폴리올 사이의 반응 속도가 크다는 것을 시사한다. 유사하게, 발열 온도가 보다 낮다는 것은 이소시아네이트 조성물과 폴리올 사이의 반응 속도가 낮다는 것을 시사한다. 또한, 발열 온도가 낮다는 것은 이소시아네이트 조성물과 폴리올 사이의 반응에서 촉매반응이 낮다는 것(즉, 철 오염물의 촉매 효과 최소화)을 시사한다. 따라서, 많은 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄의 발열 온도는 이소시아네이트 조성물과 폴리올 사이의 반응에 미치는 철 오염물의 최소화된 촉매 효과를 시사한다.
일반적으로, 발열 온도를 측정하는데 사용된 방법은 이소시아네이트 조성물과 폴리올의 혼합물을 발포체 블록 절연체 내에 넣은 단계, 열전대를 상기 혼합물내로 삽입하는 단계, 상기 혼합물을 반응시키는 단계, 및 반응하는 혼합물의 온도를 측정하는 단계를 포함한다. 그러나, 본 발명 및 발열 온도 측정법이 이러한 방법에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 임의의 적당한 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 그 유형에 제한이 없으며, 엘라스토머 또는 발포체일 수 있고, 강성, 반강성 또는 가요성일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리우레탄은 이소시아네이트 조성물과 폴리올을 사용전에 혼합하는 1성분 시스템으로부터 형성된다. 일반적으로, 이와 같은 1성분 시스템은 분무시에 폴리우레탄을 형성한다. 이와 같은 1성분 시스템의 특히 적당한 예는 상업용 및 주거용 건축과 개조 용도에 사용되는, 캔 또는 실린더로부터 이소시아네이트 조성물과 폴리울을 분무함으로써 형성되는 폴리우레탄 발포체를 포함한다. 대안적으로, 폴리우레탄은 이소시아네이트 조성물과 폴리올이 사용전에 혼합되지 않는 2성분 또는 다성분 시스템으로부터 형성될 수 있다. 이러한 시스템에서는, 이소시아네이트 조성물과 폴리올을 서로 한 용기에 근접하여 보관하거나 독립적인 용기에 보관할 수 있다. 2성분 또는 다성분 시스템의 특히 적당한 예는 상업용 및 주거용 건축과 개조 용도에 사용되는, 이소시아네이트 조성물과 폴리올을 분무함으로써 형성되는 폴리우레탄 발포체를 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 "캔 내장형 발포체"로부터 형성된다. 다른 여러 실시양태에서, 폴리우레탄은 공기중에서 수분과의 반응시에 경화하며 1 내지 2, 1.1 내지 1.8, 1.2 내지 1.6, 1.3 내지 1.6, 1.3 내지 1.35, 또는 1.5 내지 1.55 lbs/ft3의 밀도를 갖는 발포체이다.
실시예
본 발명에 따라서 일련의 이소시아네이트 조성물(조성물 1-17)을 제조하였으며, 조성물은 다양한 양의 철 오염물을 포함한다. 또한, 일련의 비교 실시예 이소시아네이트 조성물(비교 실시예 조성물 1-23)을 제조하였으나, 본 발명에 의한 것은 아니다. 비교 실시예 조성물 1-23도 다양한 양의 철 오염물을 포함하지만, 본 발명의 베타-디카르보닐은 전혀 포함하지 않는다. 제조하는 과정에서, 상응하는 폴리우레탄 1-17 및 비교 실시예 폴리우레탄 1-23을 평가하여 발열 온도를 측정하였다.
조성물/폴리우레탄 1-4의 제조 및 평가:
조성물 1-4는 PMDI(바스프 코오포레이션에서 상표명 루프라네이트? M20으로 시판함) 및 각각 PMDI 1백만 중량부당 대략 7, 9, 11 및 13 중량부의 철 오염물을 포함한다. 또한, 상기 조성물들은 각각 PMDI 1백만 중량부당 2,4-펜탄디온(AcAc) 약 200 중량부도 포함한다.
조성물 1-4는, 먼저 철 2-에틸헥사노에이트(무기 알콜중 Fe 6%)와 트리에틸 포스페이트의 1:1 용액을 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 트리에틸포스페이트중 철 2-에틸 헥사노에이트/무기 알콜 1:1 용액(용액중 Fe 3%)을 약 40℃로 가열한 후에 개질되지 않은 PMDI에 PMDI 중의 최종 철 농도가 약 100 ppm이 될 수 있는 양으로 첨가하였다. 이어서, 이와 같은 100 ppm의 철을 함유한 PMDI 조성물의 분량들을 개질되지 않은 PMDI에 첨가하여 PMDI 1백만 중량부당 철 오염물 7, 9, 11 및 13 중량부를 함유하는 조성물(즉, 각각 조성물 1-4)을 수득하였다.
제조한 후에, 조성물 1-4를 각각 폴리올 수지와 반응시켜서 폴리우레탄 1-4를 형성하였다. 제조 과정에서, 폴리우레탄 1-4를 각각 평가하여 발열 온도를 시간의 함수로서 측정하였다. 보다 특히, 각각의 조성물 1-4 311 g을 수조에서 대략 25℃의 온도로 예열하고, 600 ml 플라스틱 비이커에서 역시 약 25℃로 예열된 폴리올 수지 223 g과 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이어서, 혼합물을 30초 동안 모터구동 혼합기를 사용해서 교반하였다. 교반한지 30초 후에, 각각의 혼합물을 별도의 발포체 블록 절연체 내에 넣었다. 이어서, 열전대를 각각의 혼합물의 중심 내로 넣고, 혼합물을 덮고 반응시켜서 폴리우레탄 1-4를 형성하였다. 열전대는 폴리우레탄 1-4의 발열 온도를 1, 5, 10, 15, 20, 25 및 30분의 증분으로 측정하였다. 발열 온도를 하기 표 1에 제시하였으며, 도 1a-1c에 그래프로 도시하였다. 표 1에 기재된 모든 온도는 섭씨 온도(℃)이다.
비교 실시예 조성물/폴리우레탄 1-10의 형성 및 평가
비교 실시예 조성물 1-4는 조성물 1-4와 동일한 PMDI를 포함하고, 각각 PMDI 1백만 중량부당 대략 7, 9, 11 및 13 중량부의 철 오염물을 더 포함한다. 비교 실시예 조성물 5-10은 조성물 1-4와 동일한 PMDI를 포함하지만 각각 PMDI 1백만 중량부당 대략 3, 6, 8, 10, 12 및 14 중량부의 철 오염물을 포함한다. 그러나, 비교 실시예 조성물중 어느 것도 2,4-펜탄디온 또는 베타-디카르보닐을 포함하지 않는다.
제조한 후에, 비교 실시예 조성물 1-10을 전술한 바와 동일한 방법을 사용해서 각각 폴리올 수지와 반응시켜 비교 실시예 폴리우레탄 1-10을 형성하였다. 제조하는 과정에서, 비교 실시예 폴리우레탄 1-10을 전술한 방법에 따라 평가하여 발열 온도를 시간의 함수로서 측정하였다. 비교 실시예 폴리우레탄 1-10의 발열 온도를 하기 표 1에 제시하였다. 보다 특히, 비교 실시예 폴리우레탄 1-4의 발열 온도를 도 1a 및 1c에 그래프로 도시하였다. 비교 실시예 폴리우레탄 5-10의 발열 온도를 도 1b 및 1c에 그래프로 도시하였다.
Figure pct00011
표 1 (계속)
Figure pct00012
표 1 (계속)
Figure pct00013
폴리우레탄 1-4 및 비교 실시예 폴리우레탄 1-10에 사용된 폴리올 수지는 68% 플루라콜(Pluracol)? 1203 폴리올, 30% 난연제, 1% 계면활성제 및 1.8% 촉매를 포함한다.
조성물에 존재하는 철 오염물은 철(II) 에틸헥사노에이트이다.
폴리우레탄 1-4와 비교 실시예 폴리우레탄 1-10 사이의 일차적인 차이는 조성물내의 철 오염물의 촉매 효능을 최소화하기 위해 2,4-펜탄디온을 이용하는 것이다. 따라서, 표 1에 제시되고 도 1a-1c에 그래프로 도시된 데이터는 2,4-펜탄디온을 첨가할 경우 비교 실시예 폴리우레탄 1-10과 직접 비교하여 폴리우레탄 1-4의 발열 온도가 감소한다는 것을 보여준다. 당업계에서 쉽게 인지되는 바와 같이, 발열 온도의 감소는 조성물과 폴리올 수지의 반응 속도 저하에 해당하며, 조성물의 반응성 프로파일의 저하를 나타낸다. 달리 말하면, 발열 온도의 감소는 조성물내의 철 오염물의 촉매 효능의 저하 및 최소화에 해당한다. 따라서, 이 데이터는 2,4-펜탄디온이 폴리우레탄 형성 반응에서 철 오염물을 부동화하는데 효과적인 동시에 조성물의 반응성 프로파일을 안정화함을 시사한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 조성물을 다양한 특수 용도에 사용할 수 있게 되므로, PMDI에 대한 전체적인 시장을 극대화하고, 철 오염물의 정제 및 제거와 관련된 비용을 줄이며, 바람직하지 못한 이소시아네이트의 처분과 관련된 폐기물을 줄일 수 있다.
조성물/폴리우레탄 5-9의 제조 및 평가
조성물 5-9는 조성물 1-4와 동일한 PMDI를 포함하고, 각각 PMDI 1백만 중량부당 대략 13 중량부의 철 오염물을 포함한다. 조성물 5-9는 각각 PMDI 1백만 중량부당 대략 100, 138, 159, 176 및 200 중량부의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 더 포함한다.
제조한 후에, 조성물 5-9를 전술한 바와 동일한 방법을 사용해서 각각 폴리올 수지와 반응시켜 폴리우레탄 5-9를 형성하였다. 제조하는 과정에서, 폴리우레탄 5-9를 전술한 방법에 따라 평가하여 발열 온도를 시간의 함수로서 측정하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 제시하고, 도 2에 그래프로 도시하였다. 하기 표 2에 제시된 모든 온도는 섭씨 온도(℃)이다.
Figure pct00014
표 2에 제시되고 도 2에 그래프로 도시된 데이터는 2,4-펜탄디온을 첨가할 경우 폴리우레탄의 발열 온도가 감소한다는 것을 보여준다. 보다 특히, 표 2의 데이터는 다양한 양의 2,4-펜탄디온을 사용해서 발열 온도를 저하시킬 수 있음을 입증한다. 전술한 바와 같이, 시간의 함수로서의 발열 온도 저하는 이소시아네이트 조성물과 폴리올의 반응 속도 저하에 해당하고, 이소시아네이트 조성물의 반응성 프로파일 저하를 나타낸다.
추가의 조성물/폴리우레탄의 제조 및 평가
조성물 10-15 및 비교 실시예 조성물 11-18을 형성하고 제2의 폴리올 수지와 반응시켜서 각각 폴리우레탄 10-15 및 비교 실시예 폴리우레탄 11-18을 형성하였다. 조성물 10-15 및 비교 실시예 조성물 11-18에 대하여 각각 제2의 폴리올 수지와 반응하는 시간을 측정하고, 이 둘의 반응 혼합물에 대하여 90℃에 도달하는 시간을 측정하였다. 일반적으로 800초를 초과하는 시간은 조성물이 캔 내장형 발포체 제품과 같은 용도에 사용하기에 적합하다는 것을 시사한다. 명백하게, 비교 실시예 조성물 11-18 및 상응하는 폴리우레탄은 2,4-펜탄디온(AcAc)을 전혀 포함하지 않는다.
조성물 10-15의 제조
조성물 10은 약 53 중량%의 PMDI, 41 중량%의 4,4'-MDI 및 6 중량%의 2,4'-MDI를 함유하는 점도 200 cP의 중합체 MDI 블렌드 제품인 루프라네이트? 274를 포함한다. 루프라네이트? 274는 일반적으로 3 ppm 이하의 양의 철 오염물을 포함한다. 조성물 10은 약 200 ppm의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 더 포함한다.
조성물 11은 루프라네이트? 274 및 약 0.5 중량%의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 포함한다.
조성물 12는 루프라네이트? 274 및 약 1.0 중량%의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 포함한다.
조성물 13은 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 200 ppm의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 포함한다.
조성물 14는 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 0.5 중량%의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 포함한다.
조성물 15는 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 1.0 중량%의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 포함한다.
비교 실시예 조성물 11-18의 제조
비교 실시예 조성물 11은 첨가제가 전혀 없이 루프라네이트? 274를 포함한다.
비교 실시예 조성물 12는 루프라네이트? 274 및 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm)를 포함한다.
비교 실시예 조성물 13은 루프라네이트? 274 및 약 0.05 중량%의 산 클로라이드 발생제를 포함한다.
비교 실시예 조성물 14는 루프라네이트? 274 및 약 0.1 중량%의 인산 에스테르를 포함한다.
비교 실시예 조성물 15는 루프라네이트? 274 및 약 0.5 중량%의 인산 에스테르를 포함한다.
비교 실시예 조성물 16은 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 0.5 중량%의 산 클로라이드 발생제를 포함한다.
비교 실시예 조성물 17은 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 0.1 중량%의 인산 에스테르를 포함한다.
비교 실시예 조성물 18은 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 0.5 중량%의 인산 에스테르를 포함한다.
제2의 폴리올 수지는 OH가가 약 500인 TMP를 개시제로 하는 PO 트리올 92 중량%, OH가가 약 480인 에틸렌 디아민을 개시제로 하는 테트롤 8 중량%, 및 분자체 분말 유형 4A 5 중량%를 포함한다.
폴리우레탄 10-15 및 비교 실시예 폴리우레탄 11-18의 제조 및 평가
제조한 후에, 조성물 10-15, 비교 실시예 조성물 11-18 및 제2 폴리올 수지를 각각 25℃로 가열하였다. 이어서, 조성물 10-15 및 비교 실시예 조성물 11-18 각각 140 g을 독립적으로 제2 폴리올 수지 100 g과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 30초 동안 모터구동 혼합기를 사용해서 교반하였다. 교반한지 30초 후에, 각각의 혼합물을 별도의 발포체 블록 절연체 내에 넣었다. 이어서, 열전대를 각각의 혼합물의 중심 내로 넣고, 혼합물을 덮고 반응시켜서 각각 폴리우레탄 10-15 및 비교 실시예 폴리우레탄 11-18을 형성하였다. 열전대는 폴리우레탄 10-15 및 비교 실시예 폴리우레탄 11-18의 발열 온도를 측정한다. 폴리우레탄 10-15 및 비교 실시예 폴리우레탄 11-18의 발열 온도가 90℃에 도달하는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 표 3에 제시하였다. 일반적으로, 90℃에 도달하는데 소요되는 시간이 짧을수록 이소시아네이트 조성물의 반응성은 더 크다.
Figure pct00015
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표 3에 제시된 데이터는 2,4-펜탄디온을 첨가할 경우 폴리우레탄 10-15가 90℃의 발열 온도에 도달하는 시간이 대부분의 비교 실시예 폴리우레탄에 비해서 증가함을 보여준다. 달리 말하면, 상기 데이터는 2,4-펜탄디온이 철 오염물의 촉매 효과를 최소화함으로써 이소시아네이트 조성물의 반응성을 저하시킨다는 것을 시사한다.
전술한 바와 같은 산 발생제 및 인산 에스테르는 일반적으로 폴리우레탄 형성 반응을 완화시키기 위해서, 즉, 폴리우레탄이 특정의 발열 온도에 도달하는데 소요되는 시간을 증가시키기 위해서 폴리우레탄 조성물에 첨가된다. 전반적으로, 이를 상기 실시예들에 나타내었다. 그러나, 실시예에서 산 발생제 및 인산 에스테르로부터 얻어지는 효과는 거의 폴리우레탄 10-15에서 2,4-펜탄디온을 포함시킬 때 나타나는 효과(즉, 시간의 증가)만큼 크지 않다. 이러한 시간 차이는 본 발명에 의해 달성되는 특별한 예기치 못한 결과를 입증한다.
특히 주목할 것은, 폴리우레탄 13에 2,4-펜탄디온 0.02 중량%를 포함시킬 경우에 90℃에 도달하는데 소요되는 시간이 1097초로, 대조군인 비교 실시예 12에서 소요되는 516초에 비해서 약 112%만큼 느려진다는 것이다. 이러한 시간의 증가는 비교 실시예 폴리우레탄 16에서 0.05 중량%의 산 클로라이드 발생제를 사용할 때(4% 더 느려짐) 또는 비교 실시예 폴리우레탄 18에서 10배 더 많은 인산 에스테르를 사용할 때(48% 더 느려짐) 관찰되는 증가분보다 훨씬 더 크다. 따라서, 상기 데이터는 2,4-펜탄디온이 철의 촉매 효과를 최소화하는데 효과적인 동시에 예기치 못한 정도로 산 발생제보다 더 효과가 크다는 것을 시사한다. 그러므로, 2,4-펜탄디온을 사용하면 이소시아네이트 조성물의 반응성 프로파일이 안정화되고 이소시아네이트 조성물을 다양한 특수 용도에 사용할 수 있게 되므로, PMDI에 대한 전체적인 시장을 극대화하고, 철 오염물의 정제 및 제거와 관련된 비용을 줄이며, 바람직하지 못한 이소시아네이트의 처분과 관련된 폐기물을 줄일 수 있다.
추가의 조성물/폴리우레탄의 제조 및 평가
조성물 16 및 17과 비교 실시예 조성물 19와 20을 제3의 폴리올 수지와 반응시켜서 각각 폴리올 16 및 17과 비교 실시예 폴리우레탄 19와 20을 형성하였다. 조성물과 폴리올 수지의 반응 혼합물의 온도를 조성물과 폴리올 수지를 합한지 30분 후에 측정하였다. 일반적으로, 54.4℃보다 낮은 온도는 조성물이 캔 내장형 발포체와 같은 용도에 사용하는데 적합하다는 것을 시사한다. 명백하게, 비교 실시예 조성물 19 및 20과 상응하는 폴리우레탄은 2,4-펜탄디온(AcAc)을 전혀 포함하지 않는다.
조성물 16 및 17의 제조
조성물 16은 전술한 바와 같은 루프라네이트? 274를 포함하고 약 200 ppm의 2,4-펜탄디온(AcAc)을 더 포함한다.
조성물 17은 루프라네이트? 274, 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm), 및 약 200 ppm의 2,4-펜탄디온(AcAc)를 포함한다.
비교 실시예 조성물 19 및 20의 제조
비교 실시예 조성물 19는 첨가제가 전혀 없이 루프라네이트? 274를 포함한다.
비교 실시예 조성물 20은 루프라네이트? 274 및 약 6 ppm의 철 2-에틸헥사노에이트(합계로서 철 6-9 ppm)를 포함한다.
폴리우레탄 16-17 및 비교 실시예 폴리우레탄 19-20의 제조 및 평가
제조한 후에, 각각의 조성물 16과 17, 비교 실시예 조성물 11-18 및 제3의 폴리올을 혼합하여 25℃로 가열하였다. 제3의 폴리올 수지는 제1 폴리올 수지와 동일하며, 68% 플루라콜? 1203 폴리올, 30% 난연제, 1% 계면활성제 및 1.8% 촉매를 포함한다.
이어서, 각각의 조성물 16과 17 및 비교 실시예 조성물 19와 20 311 g을 독립적으로 제3 폴리올 수지 223 g과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 모터구동 혼합기를 사용해서 30초 동안 교반하였다. 교반한지 30초 후에, 각각의 혼합물을 별도의 발포체 블록 절연체 내로 넣었다. 이어서, 열전대를 각각의 혼합물의 중심 내로 넣고 혼합물을 덮고 반응시켜 폴리우레탄 16과 17 및 비교 실시예 폴리우레탄 19와 20을 각각 형성하였다. 30분 후에, 열전대로 폴리우레탄 16과 17 및 비교 실시예 폴리우레탄 19와 20의 발열 온도를 측정하였다. 이 온도를 하기 표 4에 제시하였다.
Figure pct00017
표 4에 제시된 데이터는 상기 표 3에 제시된 데이터와 유사하며, 2,4-펜탄디온을 첨가할 경우 발열 온도에 의해 나타나는 바와 같이 이소시아네이트와 폴리올의 반응 속도가 감소함을 입증한다. 달리 말하면, 상기 데이터는 2,4-펜탄디온이 철 오염물의 촉매 효과를 최소화함으로써 이소시아네이트 조성물의 반응성을 저하시킨다는 것을 시사한다.
이상에서는 본 발명을 구체적으로 예시하였지만, 사용된 용어는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니라 구체적인 설명을 목적으로만 사용된 것임을 알아야 한다. 전술한 기술 내용에 비추어 본 발명의 여러 가지 개조예와 변형예가 가능하며, 본 발명은 구체적으로 예시한 것 이외의 방식으로도 실시할 수 있음이 자명하다.

Claims (20)

  1. A. 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 철 오염물을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계; 및
    B. 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하여 베타-디카르보닐과 철 오염물을 회합시키는 단계
    를 포함하는, 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 철 오염물이 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 20 중량부 이하의 양으로 존재하고, 베타-디카르보닐을 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 100 중량부 이상의 양으로 이소시아네이트 조성물과 합하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 철 오염물의 적어도 일부가 산화철(III)로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계에 의해서 이소시아네이트 조성물이 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 회합되지 않은 산화철(III) 3 중량부 미만을 갖게 되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 25 내지 90 중량부의 양으로 추가로 포함하고, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 25 내지 50 중량부의 양으로 추가로 포함하고, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물의 55 내지 60 중량부의 양으로 추가로 포함하고, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물의 65 내지 70 중량부의 양으로 추가로 포함하고, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 이소시아네이트 조성물의 75 내지 80 중량부의 양으로 추가로 포함하고, 베타-디카르보닐이 2,4-펜탄디온으로서 추가로 정의되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응기에서 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 형성하여 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트에 철 오염물이 포함되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 베타-디카르보닐 및 이소시아네이트 조성물을 합하는 단계 이후에, 이소시아네이트 조성물 및 폴리올을 반응시켜서 폴리우레탄을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응 단계를 개시한지 30분 후에 측정하였을 때 상기 반응 단계가 약 45℃ 미만의 발열 온도를 생성하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 반응 단계를 개시한지 20분 후에 측정하였을 때 상기 반응 단계가 약 90℃ 미만의 발열 온도를 생성하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 베타-케토에스테르를 함유하지 않는 것인 방법.
  17. 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 베타-디카르보닐 및 철 오염물을 포함하는 이소시아네이트 조성물.
  18. 폴리올 및 제17항에 따른 상기 이소시아네이트 조성물을 포함하는 폴리우레탄 시스템.
  19. A. (1) 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 20 중량부 이하의 양으로 존재하는 철 오염물,
    (2) 이소시아네이트 조성물 100 중량부당 50 중량부 이상의 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 및
    (3) 단량체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
    를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 단계; 및
    B. 이소시아네이트 조성물을 이소시아네이트 조성물 1백만 중량부당 125 중량부 이상의 2,4-펜탄디온을 합하여 2,4-펜탄디온과 철 오염물을 회합시키는 단계
    를 포함하는, 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 조성물에 존재하는 철 오염물의 촉매 효과를 최소화하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 철 오염물이 산화철로서 추가로 정의되는 것인 방법.
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