KR20120127455A - 가교결합성 아크릴레이트 접착제 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20120127455A
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칭 우
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Abstract

산 작용성 아크릴레이트 용질 공중합체, 단량체 용매 혼합물, 및 폴리아지리딘 가교결합제를 포함하는 예비-접착제 시럽 공중합체 조성물이 개시된다.

Description

가교결합성 아크릴레이트 접착제 중합체 조성물{CROSSLINKABLE ACRYLATE ADHESIVE POLYMER COMPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 1월 20일에 출원된 중국 특허 출원 제201010004903.9호로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 감압 접착제 및 이로부터 제조된 테이프 용품에 관한 것이다. 이러한 테이프는 접착 특성과 응집 특성의 전반적인 균형 및 승온에서의 이례적인 하중 지지 능력(load bearing capability)을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 작업장에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 구성에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 (1) 강하고 영구적인 점착력, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착력, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도를 비롯한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. PSA로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착력, 박리 접착력, 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형으로 이어지는 필수적인 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함한다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단순히 표면에 접착되거나 접착되기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 언급된 바와 같이, 점착력, 접착력(박리 강도), 및 응집(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년간에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적절한 하중을 지지하는 용도를 위해 의도된 전단 유지력은 현재 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착력 및 접착력을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대해서는 두 가지 주된 가교결합 메커니즘이 있다: 다작용성 에틸렌계 불포화 기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, 상술한 가교결합제는 다음 중 하나 이상을 포함하는 특정한 결함을 갖는다: 고도의 휘발성; 특정한 중합계와의 비상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 못한 색의 발생; 가교결합 반응을 개시하기 위한 개별 광활성 화합물의 필요성; 및 고도의 산소 민감성.
본 발명은 산 작용성 아크릴레이트 용질 공중합체, 단량체 용매 혼합물, 및 폴리아지리딘 가교결합제를 포함하는 예비-접착제 시럽 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 예비-접착제 시럽 공중합체 조성물의 제조 방법을 추가로 제공하며, 본 방법은 a) 산 작용성 아크릴레이트 용질 공중합체, 단량체 용매 혼합물, 및 폴리아지리딘 가교결합제를 포함하는 시럽 공중합체 조성물을 제공하는 단계; b) 성분들이 반응하도록 하고, 이어서 아크릴산과 같은 추가의 산 작용성 단량체를 첨가하는 단계를 포함한다. 예비-접착제 시럽 중합체 조성물은 중합 및 가교결합되어 감압 접착제를 생성할 수 있다.
신규한 조성물과 방법의 이용은 종래의 (메트)아크릴레이트 시럽 중합체 조성물에 비하여 많은 이점을 제공한다. 이러한 이점은 산소에 대한 가교결합성 조성물의 민감성 감소; 임의의 독성 또는 부식성 부산물의 발생 또는 최종 생성물의 변색을 막는 것; 및 후 경화 가교결합 첨가제로서 사용되는 능력을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 경화된 접착제는 높은 박리 강도, 및 높은 응집 강도, 및 고온 전단 강도를 나타낸다.
용질 중합체와 용매 단량체 내의 산 작용성 단량체의 양, 및 폴리아지리딘 가교결합제의 양을 제한하는 것은 생성된 "데드(dead) 중합체"의 양을 최소화하는 것으로 밝혀졌다. 데드 중합체는 가교결합 밀도를 감소시키고, 특히 승온에서 열등한 전단 특성을 제공한다.
본 발명의 감압 접착제, 즉 가교결합된 시럽 중합체 조성물은 점착력, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합되는데, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 Hz의 진동수에서 3 × 106 dyne/㎝ 미만이다.
"시럽 중합체"란 하나 이상의 용매 단량체 내의 용질 중합체의 용액을 말하며, 용액은 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 c.P이다.
본 명세서에서, (메트)아크릴은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 이때 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 후술되는 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유한 하이드로카르빌"의 서브세트이다. 본 명세서에 사용되는 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 선택적 융합 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 선택적으로 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 비롯한 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 함유할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 설명된 것에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "데드 중합체"란 중합된, 일반적으로 비반응성인 중합체를 말하며, 즉 데드 중합체는 사슬 내에 또는 사슬에 부착된 불포화 기가 없다.
시럽 중합체 조성물은
1) 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
2) 0.01 내지 5 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
3) 0 내지 25 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체 단위; 및
4) 0 내지 5부의 비닐 단량체 단위를 포함하는 제1 성분 용질 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 나머지 단량체의 양을 계산하기 위하여 100 중량부의 양으로 존재한다. 산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 1 내지 14`개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비삼차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 Tg가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상인 고 Tg 단량체를 포함한다. 본 발명에 유용한 적합한 고 Tg 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
고 Tg 단량체가 포함될 경우, 공중합체는 100 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분의 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 공중합체의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분은
i. Tg가 25℃ 초과인 (메트)아크릴산 에스테르 1 내지 30 중량부;
ii. Tg가 25℃ 미만인 (메트)아크릴산 에스테르 99 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
용질 공중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산 중에서 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 일반적으로 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 100부를 기준으로, 0.01 내지 5 미만 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 미만 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 미만 중량부의 양으로 이용된다.
공중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 다소간의 유용성(oil soluble) 및 수용성 둘 모두이어서, 극성 단량체는 에멀젼 중합에서 수상과 유상 사이에 분배된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적절한 극성 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 100중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 기준으로, 0 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체가 사용되는 경우, 이에는 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 100 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입될 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 중합 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예로는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 용도에 따라 조정된다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량에 대하여, 5부 미만의 양으로 존재한다. 보다 구체적으로, 가교결합제는 접착제 조성물의 총 단량체(중합되거나 비중합됨) 100부를 기준으로, 0.01 내지 5부, 바람직하게는 0.05 내지 1부의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 조성물은 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.
예비-접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 공중합체에 더하여 폴리아지리딘 가교결합제를 추가로 포함한다. 아지리딘 가교결합제는 공중합체 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제의 양으로 첨가된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아지리딘" 또는 "다작용성 아지리딘"은 적어도 2개의 아지리딘 고리가 있는 유기 화합물을 말한다.
아지리딘 가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00001
, I
여기서,
R1은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
x는 0, 1 또는 2이고,
y는 2 내지 4이다.
유용한 폴리아지리딘 가교결합제는 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 제5,401,505호(두엘(Duell) 등)에 개시되어 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 R1 기는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00002
여기서,
R4는 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 알킬 또는 아릴 기 또는 "y"의 원자가를 가진 그들의 조합이고,
y는 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 4이고,
x는 0, 1 또는 2이고;
a와 b의 각각은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
다른 유용한 3작용성 아지리딘의 예에는 트라이메틸올프로판 트리스-(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스-(아지리디닐 프로피오네이트), 테트라메틸올메탄 트리스(아지리디닐프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지리디닐)프로피오네이트)가 포함된다.
다른 다작용성 아지리딘에는 2작용성 아지리딘, 예를 들어, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복스아미드), N,N-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복스아미드), N,N'-헥사메틸렌-비스-1,6-비스-(2-메틸-1-아지리딘카르복스아미드), 1,6-헥산다이올 비스-(아지리디닐 프로피오네이트), 및 1,6-헥산다이올 비스-(2-메틸 아지리디닐 프로피오네이트)가 포함된다.
유용한 구매가능한 폴리아지리딘의 예에는 CX-100™(제네카 레진스(Zeneca Resins)로부터), 및 XAMA-7™(이아이티, 인크.(EIT, Inc.)로부터)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 일반 화학식의 비스아미드 가교결합제이며:
Figure pct00003
여기서,
R3은 (헤테로)하이드로카르빌 기, 바람직하게는 아릴 기, 트라이아진 기 또는 알킬렌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
x는 0, 1 또는 2이다.
비스아미드 가교결합제에는 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 및 옥시다이프로피온산과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 이산을 비롯한 이산의 비스아지리딘 유도체(또는 에스테르와 같은 그들의 작용성 등가물)가 포함된다. 유용한 비스아미드형 가교결합제에는 미국 특허 제6,893,718호(멜란콘(Melancon) 등)에서 설명된 것으로부터 제조된 방향족 비스아미드 가교결합제 및 아크릴 접착제가 포함된다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체를 제조하는 방법은 단량체를 부분적으로 중합하여 중합되지 않은 단량체 및 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 시럽 용질 공중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 시럽 공중합체 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재(예컨대, 테이프 배킹) 상에 코팅되어, 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 용매 단량체 중의 산 작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 일반적으로, 폴리아지리딘 가교결합제는 부분적으로 중합된 시럽 공중합체 조성물에 첨가된 다음에, 적절한 기재 상에 코팅되어, 추가로 중합된다.
시럽 적용 처리에서, 바람직한 단량체 혼합물(제2 용매 단량체 성분)은 총 단량체 100부를 기준으로 100부의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 0.01 내지 5 미만 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 미만 중량부의 산 작용성 단량체, 0 내지 20 pbw의 하나 이상의 제2 비-산 극성 단량체, 및 0 내지 약 5 pbw의 다른 비닐 단량체를 포함한다.
용질 공중합체가 초기의 단량체 혼합물로부터 제조되며, 용매 단량체는 남아있는 비중합된 단량체 성분을 포함하는 것이 이해될 것이다. 그러나, 산 작용성 단량체는 다른 성분 단량체보다 중합에서 더 반응성이어서, 용질 공중합체는 산 작용성 단량체가 풍부해지며, 용매 단량체 성분에서는 산 작용성 단량체가 고갈되는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 만일 원래의 단량체 조성물이 1 중량부의 아크릴산과 같은 산 작용성 단량체로 이루어진다면, 용질 공중합체는 1 중량부 초과로 가질 것이고, 용매 단량체 성분은 1 중량부 미만으로 가질 것이다.
중합은 시럽 중합체의 성분들의 작용기와 반응하지 않는 적절한 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에 행해 질 수 있다.
중합은 시럽 중합체 조성물을 광개시제와 같은 개시제의 존재 하에서 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 이러한 광개시제는 용매 단량체(들) 100 pbw 당, 약 0.0001 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 pbw, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도로 사용될 수 있다.
시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 얻기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 최대 약 30%이도록 실시될 수 있다. 증식성 자유 라디칼을 켄칭하도록 광원을 제거하고 공기(산소)를 용액 내로 버블링시킴으로써 원하는 변환율과 점도가 이루어졌을 때 중합은 중단될 수 있다. 용질 중합체(들)는 편리하게는 비단량체 용매 중에서 제조되고 높은 변환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매(단량체 또는 비단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 또는 형성 후에 제거될 수 있다(예를 들어, 진공 증류에 의해). 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가의 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료(비단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))로서, 또는 이사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제(미국 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로서 입수가능한 2, 2-다이메톡시아세토페논 및 다이메톡시하이드록시아세토페논과 같은 치환된 아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(바부(Babu) 등)에 기재되어 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 비교적 낮은 세기의 광원, 예를 들어, 280 내지 400 ㎚ 범위의 파장에 걸쳐서 일반적으로 10 ㎽/㎠ 이하(예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스투르먼테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 UVIMAP™ UM 365 L-S 방사능측정기를 사용하여, 미국 국립 표준 기술 연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(Blacklight) 및 2) 비교적 높은 세기의 광원, 예컨대 대체로 10 ㎽/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 ㎽/㎠의 세기를 제공하는 중압 수은 램프. 화학 방사선을 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 ㎽/㎠의 세기 및 약 1 초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 ㎽/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ㎽/㎠, 및 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 ㎽/㎠의 범위일 수 있다. 이러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
따라서, 광개시제의 소광 계수(extinction coefficient)가 낮은 경우 비교적 두꺼운 코팅(예를 들어, 적어도 약 25.4 마이크로미터 또는 1 mil)이 달성될 수 있다.
조사 시의 변환도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 최대 30%, 바람직하게는 2 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7 내지 12% 범위의 변환율(즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)로 이루어진다. 일반적으로, 변환율은 점도의 함수로서 측정되며, 단량체는 시럽 공중합체의 점도가 3000 내지 5000 cP이도록 변환된다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 때, 광개시 중합 반응은 약 70℃ 미만(바람직하게는 50℃ 이하)의 온도에서 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 실질적 완료, 즉, 단량체 성분들의 고갈에 이르는 것이 유리하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원하지 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴계에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 아크릴계와 함께 잔류할 이물질을 부가하며, 시럽 중합체의 원하는 중합 및 본 발명의 가교결합된 감압 접착체의 형성을 억제한다.
예비-접착제 아크릴레이트 공중합체 조성물의 제조 방법의 제1 실시 형태에서, 시럽 공중합체 조성물은 폴리아지리딘 가교결합제와 배합되어 반응하게 된다.
일단 성분이 반응하면, 산 작용성 단량체의 후속 추가량이 첨가되어 산 함량이 더 높은 예비-접착제 아크릴레이트 공중합체를 생산할 수 있다. 폴리아지리딘 가교결합제와의 반응시 상대적으로 작은 양의 데드 중합체가 시럽 중합체 조성물에서 생성된다.
본 방법의 제2 실시 형태에서, 시럽 공중합체는 폴리아지리딘 가교결합제, 추가의 산 작용성 단량체와 배합되어, 반응하게 된다.
본 방법은 시럽 공중합체를 제공하는 단계, 및 폴리아지리딘 가교결합제 및 추가의 산 작용성 단량체를 그와 배합하는 단계를 포함한다. 본 방법은 시럽 공중합체를 폴리아지리딘 가교결합제, 및 이어서 추가의 산 작용성 단량체와 배합하는 단계를 포함하거나, 또는 시럽 공중합체를 폴리아지리딘 가교결합제 및 추가의 산 작용성 단량체의 혼합물과 배합하는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 용질 공중합체, 용매 단량체 및 추가 충전물의 총량을 비롯하여 산 작용성 단량체의 총량은 100부의 (메트)아크릴레이트 에스테르에 대하여 15 중량부 이하이다.
본 명세서에 개시된 방법에서, 시럽 중합체 조성물은 대체로
1)
i. 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii. 0.01 내지 10 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
iii. 0 내지 10 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체 단위;
iv. 0 내지 5부의 비닐 단량체 단위를 포함하는 제1 성분 용질 공중합체, 및
2)
v. 100중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
vi. 0.01 내지 10 미만 중량부의 산 작용성 단량체;
vii. 0 내지 10 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체;
viii. 0 내지 5부의 비닐 단량체를 포함하는 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 용매 단량체 성분; 및
3) 공중합체 100부에 대하여, 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제를 포함한다.
성분들이 반응하게 되어 이에 의해 가교결합제는 공중합체의 산 작용성 단량체 단위 및 용매 단량체의 산 작용성 단량체와의 반응에 의해 고갈된다. 그 후, 추가의 산 작용성 단량체가 첨가되어, 후속하여 가교결합되어 감압 접착제를 제공할 수 있는 예비-접착제 시럽 중합체 조성물을 제공할 수 있다. 그러한 추가의 산 작용성 용매 단량체는 총량이 100부의 (메트)아크릴릭 에스테르에 대하여, 최대 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 만일 추가의 단량체 혼합물이 1 중량부의 산 작용성 단량체, 예를 들어 아크릴산을 포함하면, 최대 14 중량부의 추가의 산 작용성 단량체가 시럽 공중합체에 첨가될 수 있다. 시럽 공중합체 형성 한 시간 내에 추가의 산 작용성 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.
이론에 구애되고자 함이 없이, 하기의 반응 도식이 본 방법의 실시 형태 및 그 효과를 예시하는 것으로 여겨진다. 단순화를 위하여, 용질 공중합체 "co-P"는 단지 산-작용성 단량체 단위와 함께 예시된다. 제1 단계에서 용질 공중합체 "co-P" 및 용매 단량체를 포함하는 시럽 공중합체가 화학식 I(y=2이고 R2는 도시되지 않음)에 해당하는 폴리아지리딘 가교결합제와 배합된다. 이것은 2가지 반응 생성물 중 하나를 생성할 수 있다. 화학식 III의 생성물은 용질 중합체와 폴리아지리딘 가교결합제의 반응 생성물이다. 화학식 IV의 생성물은 아크릴산(AA)으로서 예시된 산 작용성 단량체와 폴리아지리딘 가교결합제의 반응 생성물이다. 본 실시 형태에서, 용질 공중합체는 산 작용성 단량체가 풍부해지며, 용매 단량체는 산 작용성 단량체가 고갈된다.
중간 생성물(III)은 추가의 용질 공중합체 "co-P"와 반응하여 생성물(V)을 형성할 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 생성물(V)은 추가 중합 또는 가교결합을 위한 불포화 기를 갖지 않은 데드 중합체이다. 중간 생성물(III)은 또한 용매 단량체 아크릴산(AA)과 반응하여 추가 중합 또는 가교결합을 위해 필요한 불포화체를 가진 화학식 VI의 생성물을 형성할 수 있다.
화학식 IV의 화합물은 공중합체 "co-P"와 반응하여 또한 필요한 불포화체를 가진 화학식 VI의 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 화학식 IV의 화합물은 용매 단량체 아크릴산(AA)과 반응하여 화학식 VII의 생성물을 형성할 수 있는데, 이는 또한 추가 중합 또는 가교결합에 필요한 불포화체를 보유한다.
본 방법의 제2 실시 형태에서 시럽 공중합체는 폴리아지리딘 가교결합제와 추가의 산 작용성 단량체의 혼합물과 배합된다.
본 발명의 방법은 데드 중합체(V)의 양을 최소화한다. 중합 동안 중합체 내로의 혼입을 위한 불포화 기가 없는 데드 중합체는 확산 및/또는 흡수 공정을 통해 자유롭게 이동하는 것으로 여겨진다. 데드 중합체(V)는 우선적으로 고에너지 표면에서 흡착하여 열등하게 가교결합된 약한 경계층을 생성하여, 최종 가교결합된 접착제에서 낮은 전단 특성으로 유도한다.
반응식 I
Figure pct00004
제조 직후 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 시럽 또는 용액으로서의 접착제 중합체 조성물(공중합체, 단량체 및 가교결합제 시스템을 포함)은 통상적인 코팅 기술에 의해서 적절한 기재, 예를 들어, 가요성 배킹 재료 상에 용이하게 코팅된 다음, 추가로 중합되고, 경화 또는 건조되어, 접착제 코팅된 시트재를 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 재료로서 통상 사용되는 임의의 재료일 수 있다.
감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 그러한 첨가제는 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 이용될 수 있다.
점착부여제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체의 건조 중량을 기준으로, 최대 약 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 몇몇 실시 형태에서는 점착부여제가 전혀 사용되지 않을 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과 함께 사용하기에 적합한 점착부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착부여제의 종류 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
접착 용품은 적합한 지지체, 예를 들어, 가요성 배킹 상에 접착제 또는 예비-접착제 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 시판용 배킹 재료는 크라프트지(모나드녹 페이퍼 인코퍼레이티드(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능); 셀로판(플렉셀 코퍼레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예를 들어, 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파르(Typar)™(듀폰, 인크.(DuPont, Inc.)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예를 들어, 테스린(Teslin)™ (피피지 인더스트리즈, 인크. (PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능), 및 셀가드(Cellguard)™훽스트 셀라니즈 Hoechst-Celanese)로부터 입수가능 를 포함한다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 만들어진 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표지(sign), 커버, 마킹 표지 등과 같은 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수도 있다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 상술한 바와 같이 다양할 수 있다.
시럽 중합체는 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 단량체 중에 전형적으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 이러한 기재는 전형적으로 접착제 전사 테이프가 제공되는 경우에 사용된다. 이형 코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예로서, 실리콘 코팅된 크라프트지 등을 들 수 있다. 본 발명의 테이프는 또한 당업계에 알려진 저 접착력 배킹(low adhesion backing, LAB)을 포함할 수 있다.
실시예
시험 방법:
박리 접착력 시험[ASTM D 3330/D 3330M-04]
미츠비시 호스트판(Mitsubishi Hostphan)™ㅤ프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 접착제의 약 1.3 × 10 ㎝(0.5 인치 × 4 인치 이상) 스트립 두 개를 2 ㎏ 롤러를 테이프 상에 롤링하여 유리판에 접착시켰다. 적어도 약 8.9 선형 ㎝(3.5 선형 인치)의 접착제 코팅된 필름 샘플을 유리판과 접촉시키고 샘플의 짧은 부분 ("자유단")을 유리판과 접촉하지 않게 하였다. 유리판에 접착된 샘플 부분과 거의 180°각도를 형성하도록 샘플의 자유단을 뒤로 잡아당겼다. 샘플의 자유단을 접착력 시험기 스케일의 클램프에 부착시켰다. 샘플을 유리판에 접착시키자 마자 즉 "체류 시간"을 가능한 한 0에 가깝게 하여, 박리 접착력 시험을 개시하였다. 테이프를 박리하는데 필요한 힘을 분당 228.6 ㎝(90 인치)의 플래튼 속도로 1.27 ㎝(0.5 인치) 폭당 온스로 측정하였다. 두 개의 테이프 샘플에 대한 측정값을 평균하였다. 그 다음, 하기 표의 경우 박리 접착력 데이터를 뉴턴/데시미터(N/dm)로 정규화하였다.
전단 강도 시험[ ASTM D-3654/D 3654M 06, PSTC -7]
전단 시험을 위해, 미츠비시 호스트판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 약 1.3 × 10 ㎝(0.5 인치 × 4 인치 이상)의 접착제 스트립을 이의 접착제에 의해 스테인레스강 기재에 접착시키고, 가중 하중을 부착시키기 위한 루프를 형성하도록 그 자체가 포개어진 샘플의 자유단의 5 내지 8 ㎝(수 인치)로 기재에 접착된 접착제로 코팅된 샘플 약 1.3 × 2.6 ㎝(0.5 인치 × 1.0 인치 제곱)를 남기도록 절단하였다. 2 ㎏ 롤러를 접착된 부분 위로 롤링하였다. 테이프 샘플을 (70℃ 전단 시험을 위한) 70℃ 오븐 내에 또는 일정한 온도와 습도(CT, 25℃, 50% 상대 습도)의 방에 걸어 두었다. 500 g의 하중을 시험용 테이프 샘플에 부착시켰다. 각각의 샘플을 파괴 및/또는 시험 종료 시까지 매달아 두었다. 샘플을 기재로부터 분리하기 위한 시간(분)을 전단 강도로서 기록하였다. 파괴까지의 시간 및 파괴 모드를 기록하였다. 하기 표의 경우 샘플을 2회 반복하여 시험하고 평균하였다.
Figure pct00005
실시예 1 내지 실시예 10. 비스아미드의 가용 시간에 대한 산 함량의 효과
100부의 IOA와 표 1의 표시된 양의 AA를 이용하여 미국 재등록 특허 Re 24906(울리히(Ulrich))의 절차를 이용하여 IOA와 AA를 이용하여 시럽 중합체 조성물을 제조하였다.
비스아미드/IOA 용액(20 wt%)을 100부의 IOA를 기준으로 0.22부 수준으로 이들 시럽에 첨가하였다. 혼합물을 롤러 상에서 잘 혼합하였다. 이들 혼합물의 점도를 브룩필드 엔지니어링 점도계(Brookfield Engineering Viscometer)(모델: LVDVII+, 미국 매사추세츠주 02072 스타우튼 소재의 브룩필드 이엔지. 랩스. 인크.(Brookfield Eng. Labs. Inc.)를 이용하여 실온에서 모니터링하였다. 스핀들(4)을 이용하였으며 회전 속도는 30 RPM이었다.
결과가 표 1에 요약되어 있다. AA가 0.08부이고 비스아미드가 0.22부일 경우, 아지리딘 기의 절반만이 반응하는 것으로 여겨진다. AA가 0.15부이고 비스아미드가 0.22부일 경우, 모든 아지리딘 기와 모든 산 기가 반응한다. 알 수 있는 바와 같이, 시럽 내의 산 AA 함량이 90부의 IOA를 기준으로 1.66부 미만인 경우, 0.22부의 비스아미드는 144 시간 초과의 가용 시간을 갖는다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예 11 내지 실시예 18. 시럽에 AA 를 후첨가할 경우 비스아미드의 가용 시간에 대한 산 함량의 효과.
다음 실시예에서, 100부의 IOA와 표 2의 표시된 양의 AA를 이용하여 미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여 낮은 AA 함량의 시럽 중합체를 제조하였다. 이들 용질 중합체를 추가의 AA 단량체와 배합하여 총 AA가 표 2에 나타난 바와 같이 100부의 IOA 당 11.1부이도록 하였다. 비스아미드/IOA 용액(20 wt%)을 100부의 IOA를 기준으로 0.22부 수준으로 이들 시럽에 첨가하였다. 이들 혼합물의 점도를 앞서 설명한 바와 같이 모니터링하였다. 그 결과는 표 2에 요약되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, 시럽 내의 초기 AA 함량이 (100부의 IOA에 대하여) 2.78부 미만일 경우, 비스아미드는 적절한 가용 시간을 갖는다. AA가 5.56부 초과인 경우, 시럽은 겔화되었다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 C1 , 실시예 19 및 실시예 20. 시럽 중합체 내의 펜던트 C=C의 증거( NMR 연구)
미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여 IOA / AA(100/1.1)의 시럽 용액을 제조하였다. 시럽을 3 분액으로 나누었다. 제1 분액을 대조군(C1)으로서 이용하였다. 제2 분액에는 비스아미드/IOA 용액을 첨가하여 비스아미드가 IOA 총 100부를 기준으로 0.22부이도록 하였다(실시예 19). 제3 분액에는 먼저 10부의 AA 단량체를 그리고 그 후 0.22부의 비스아미드를 첨가하였다(실시예 20).
모든 용액을 24시간 동안 롤러에서 혼합하였다. 3개의 샘플을 메탄올에서 켄칭하여 공중합체를 침전시켰다. 중합체 침전물(C1, 19, 20으로 표시됨)을 메탄올로 완전히 세척한 후 실온에서 밤새 진공 하에서 건조시켰다. 이들 3가지 공중합체의 1H NMR 스펙트럼은 실시예 C1이 도식 1의 데드 중합체(V)의 특징인 펜던트 불포화체를 거의 갖지 않음을 밝혔다. 실시예 19와 실시예 20은 도식 1의 중합체(VI)의 특징인 펜던트 불포화체를 상당히 가졌다. 도식 1의 화학식 VII에 해당하는 임의의 화합물은 침전 동안 세척되어 나가는 것으로 여겨진다.
실시예 21 내지 실시예 27. 시럽 중합체 내의 펜던트 C=C의 증거(겔화 연구)
미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여, 표 3에 나타난 다양한 AA 함량을 이용하여 다음의 시럽을 제조하였다. (100부의 IOA에 대하여) 총 AA가 11.1부이도록 이들 시럽에 추가의 AA를 첨가하였다. 그 후 비스아미드(100부의 IOA에 대하여 0.22부)를 첨가하였다. 혼합물을 64시간에 걸쳐 롤러에서 롤링시켰다. 그들을 메탄올에서 켄칭하여 공중합체를 침전시켰다. 중합체 침전물을 수집한 후 실온에서 진공 하에 건조시키고, 10 중량%로 톨루엔에 용해시켰다.
그 후, 이르가큐어 651 광개시제(100부의 중합체 고형물에 대하여 0.2부)를 첨가하였다. 용액을 탈기시킨 후, 2분 동안 저강도 UV에 노출시켰다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00008
알 수 있는 바와 같이, 실시예 25, 실시예 26, 실시예 27은 이들 조건 하에서 겔화하였다. 이는, AA가 1.67부 이상이고, 시럽 내의 (100부의 IOA에 대하여) 0.22부 비스아미드, 후첨가된 AA(총 AA 11.1부)일 경우, 중합체 내의 상당량의 카르복실산 기가 비스아지리딘과 반응하여 펜던트 불포화 반응성 공중합체(도식 I에서 중합체(VI))를 형성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 28 내지 실시예 30. 고 산 중합체를 가진 PSA 제형. (혼합 순서: 시럽 + 비스아미드 + 추가의 AA 단량체)
표 4에 나타난 IOA/AA 비를 이용하여, 미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여 3개의 시럽을 제조하였다. 이들 시럽에 비스아미드/IOA(20 wt%) 용액을 첨가하여 비스아미드 함량이 (IOA 100부에 대하여) 0.22부이도록 하였다. 혼합물을 24시간 동안 롤러 상에서 혼합하였다. 추가의 AA 단량체를 이들 시럽 공중합체에 첨가하여 총 AA 양이 (100부의 IOA에 대하여) 11.1부이도록 하였다. 혼합물을 1시간 동안 추가로 혼합한 후 PET 기재(미츠비시 3SAB)와 실리콘 이형 라이너(실리코네이쳐(Siliconature)) 사이에 0.05 ㎜(2 mil) 코팅 두께로 나이프 코팅하였다. 샘플을 400 mJ/㎠을 위해 저강도 UV광에 노출시켜 경화시켰다.
테이프를 24시간 동안 일정한 온도의 방("CT실" 25℃, 50% 상대 습도)에 둔 후 전단 및 180°박리 시험을 하였다. 결과가 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00009
결과는 1) AA가 (100부의 IOA에 대하여) 2.22부 미만일 경우 비스아미드는 24 시간 내에 IOA/AA 시럽을 겔화하지 않았으며; 2) AA를 (100부의 IOA에 대하여) 11.1부로 내용물에 후 첨가한 후, 비스아미드는 전단 성능에 의해 입증된 바와 같이 탁월한 가교결합을 제공하였으며; 3) 열 경화가 없음에도 불구하고, 탁월한 전단 성능이 실온에서 얻어졌음을 입증한다. 결과는 비스아미드가 실온에서 신속하게 그리고 완전히 반응함을 나타낸다.
실시예 31 내지 실시예 33. 고 산 중합체를 가진 PSA 제형. (혼합 순서: 시럽 + 추가 AA 단량체 + 비스아미드)
표 5에 나타난 IOA/AA 비를 이용하여, 미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여 3개의 시럽을 제조하였다. 이들 시럽에 추가의 AA 단량체를 (100부의 IOA에 대하여) 11.1부의 총 AA 함량으로 첨가하였다. 혼합 후, 비스아미드/IOA(20 wt%) 용액을 첨가하여 비스아미드 함량이 (100부의 IOA에 대하여) 0.22부이도록 하였다. 혼합물을 24시간 동안 롤러 상에서 혼합한 후 PET 기재(미츠비시 3SAB) 조각과 실리콘 이형 라이너(실리코네이쳐) 사이에 0.05 ㎜(2 mil) 코팅 두께로 나이프 코팅하였다. 샘플을 400 mJ/㎠을 위해 저강도 UV광에 노출시켰다.
테이프를 24시간 동안 CT 실에 남겨 둔 후 전단 및 180° 박리 특성 시험을 하였다. 결과가 표 5에 요약되어 있다. 결론은 표 4의 것들과 일치하였다.
[표 5]
Figure pct00010
실시예 34. 점착부여된 저 산 함유 PSA에서 비스아미드 가교결합
시럽(IOA/IBoA/AA/IRG651: 100/23.8/1.25/0.25)을 미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여 제조하였다. 레갈레즈(Regalrez)™ 6108 점착부여제를 100부의 IOA에 대하여 30부 수준으로 시럽에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 롤러 상에서 혼합하여 점착부여제를 완전히 용해시켰다. 점착부여된 시럽 공중합체에 비스아미드/IOA(20 wt%) 용액을 첨가하여 비스아미드 고형물이 (100부의 IOA에 대하여) 0.25부이도록 하였다.
1시간 동안 혼합 후, 용액을 0.05 ㎜(2 mil) 코팅 두께로 PET 기재(미츠비시 3SAB) 조각 상에 코팅하였다. 샘플을 N2 유동 하에서 저강도 UV로 경화시켰다. 24시간 동안 CT 실에 남겨 둔 후, 180° 박리와 전단 시험을 하였다. 결과가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00011
실시예 35 내지 실시예 37.
미국 재등록 특허 Re 24906호(울리히)의 절차를 이용하여 IOA/AA/IRG651(100/1.6/ /0.21)의 시럽을 제조하였다. AA(5.35부)를 후첨가하여 상기 공중합체의 시럽을 제조하여 최종 조성이 IOA/AA/IRG651 = 100/6.95/0.21이도록 하였다. 이 시럽에 표 7에 나타난 비로 포랄(Foral)™ 85와 레갈레즈™ 6108 점착부여제를 첨가하였다. 총 점착부여제는 10.7 pph였다. 이들 혼합물에 비스아미드/IOA (20 wt%) 용액을 첨가하여 비스아미드가 IOA 100부에 대하여 0.21부이도록 하였다.
샘플을 3시간 동안 롤러 혼합기 상에 둔 후 PET(미츠비시 3SAB) 조각과 실리콘 라이너(실리코네이쳐) 사이에서 0.05 ㎜(2 mil) 코팅 두께로 코팅하고, 600 mJ/㎠을 위해 저강도 UV에 노출시킨 후, 24시간 동안 CT실에 두었다. 깨끗한 투명 테이프가 얻어졌다. 1.3 ㎝(1/2 인치) 테이프 스트립을 이용하여 유리 상에서 박리 시험을 하였다. 전단을 70℃에서 시험하였다. 그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
Figure pct00012
실시예 38. 점착부여된 저 산 함유 PSA 에서 CX -100 가교결합
시럽(IOA/IBoA/AA/IRG651: 100/23.8/1.25/0.25)을 제조하였다. 레갈레즈™ 6108 점착부여제를 100부의 IOA에 대하여 30부 수준으로 시럽에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 롤러 상에서 혼합하여 점착부여제를 완전히 용해시켰다. 여기에 CX-100/IOA(20 wt%) 용액을 첨가하여 CX-100 고형물이 100부의 IOA에 대하여 0.06부이도록 하였다. 1시간 동안 혼합 후, 용액을 0.05 ㎜(2 mil) 두께로 PET 기재(미츠비시 3SAB) 조각 상에 코팅하였다. 샘플을 N2 유동 하에서 저강도 UV로 경화시켰다. 24시간 동안 CT실에 둔 후, 180°박리(30.48 ㎝/분(12"/분)에서 PP 상에서) 및 70℃에서의 전단을 시험하였다. 결과가 표 8에 나타나 있다. 알 수 있는 바와 같이, 이러한 저 산 점착부여 제형에서 탁월한 가교결합이 이루어졌다.
[표 8]
Figure pct00013
실시예 39 내지 실시예 43. 점착부여된 저 산 함유 PSA의 가교결합에서 비스아미드와 HDDA 배합
시럽(IOA/AA/IRG651: 100/0.97/0.04)은 단량체를 혼합하고, N2 유동을 이용하여 10분 탈기시킨 후, 점도가 약 7000 c.P에 도달할 때까지 저강도 UV에 노출시켜 제조하였다. IBoA, 추가의 이르가큐어™ 651 및 레갈레즈™ 6108 점착부여제를 시럽에 첨가하여 IOA/AA/IRG651/IBoA/레갈레즈 6108의 최종 조성이 100/0.97/0.30/20.2/28.7이도록 하였다. 혼합물을 밤새 롤러 상에서 혼합하였다. 여기에 비스아미드와 HDDA를 표 9에 나타난 수준으로(100부의 IOA에 대하여) 첨가하였다. 1시간 혼합 후, 시럽을 0.05 ㎜(2 mil) 두께로 크라프트지 라이너 조각 상에 코팅하였다.
시럽 중합체를 N2 유동 하에서 저강도 UV로 추가로 경화시켰다. CT실에서 13일 후, (30.48 ㎝/min(12"/min)으로 스테인레스강에 대한) 후면 180o 박리 및 스테인레스강에 대한 70℃에서의 전단(2.54 ㎝ × 1.27 ㎝ × 500 g(1.0" × 0.5" × 500 g))을 시험하였다. 결과가 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure pct00014
실시예 44 내지 실시예 47. 점착부여된 저 산 함유 PSA 의 가교결합에서 CX -100과 HDDA 배합
시럽 혼합물 IOA/AA/IRG651/IBoA/레갈레즈는 100/0.97/0.30/20.2/28.7이었으며 실시예 43에 따라 제조하였다. 여기에 CX-100과 HDDA를 표 10에 나타난 수준으로(100부의 IOA에 대하여) 첨가하였다. 1시간 혼합 후, 용액을 0.05 ㎜(2 mil) 두께로 크라프트지 라이너 조각 상에 코팅하였다. 샘플을 N2 유동 하에서 저강도 UV로 경화시켰다. CT실에서 1일 후, (30.48 ㎝(12"/min)에서 스테인레스강에 대한) 180° 박리 및 스테인레스강에 대한 70℃에서의 전단(2.54 ㎝ × 1.27 ㎝ × 500 g(1.0" × 0.5" × 500 g))을 시험하였다. 결과가 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
Figure pct00015
실험 39 내지 실험 47로부터 알 수 있는 바와 같이, HDDA와 배합될 경우, 비스아미드 또는 CX-100의 양은 우수한 전단 성능을 유지하면서 크게 감소될 수 있다. 비스아미드 또는 CX-100과 같은 폴리아지리딘 가교결합제를 더 적은 양으로 이용함으로써, 조기 겔화의 위험이 감소될 수 있다.

Claims (25)

  1. a) 1) 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    2) 0.01 내지 1 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
    3) 0 내지 25 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체 단위; 및
    4) 0 내지 5부의 비닐 단량체 단위를 포함하는 제1 성분 용질 공중합체,
    b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분, 및
    c) 다작용성 아지리딘 가교결합제를 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용매 단량체 성분은
    1) 100중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    2) 0.01 내지 1 미만 중량부의 산 작용성 단량체;
    3) 0 내지 25 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체; 및
    4) 0 내지 5부의 비닐 단량체를 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용질 공중합체 100부에 대하여, 폴리아지리딘 가교결합제 0.005 내지 5.0 중량부를 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  4. 5 pbw 미만의 데드 중합체(dead polymer)를 가진 시럽 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 다작용성 아지리딘 가교결합제의 아지리딘 기의 몰 당량 대 용질 중합체의 카르복실산 기의 수 몰 당량의 비는 약 1:5 내지 1:50인 시럽 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다작용성 아지리딘 가교결합제는 비스아미드 가교결합제를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 조성물:

    Figure pct00016

    (여기서,
    R1은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    x는 0, 1 또는 2이고,
    y는 2 내지 4임).
  8. 제4항에 있어서, 비스아미드 가교결합제는 하기 일반 화학식을 갖는 조성물:
    Figure pct00017

    (여기서,
    R3은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    x는 0, 1 또는 2임).
  9. 제7항에 있어서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00018

    (여기서, R4는 y의 원자가를 가진 하이드로카르빌 기이고,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    y는 2 이상이고,
    x는 0, 1 또는 2임).
  10. 제7항에 있어서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00019

    (여기서, R4는 y의 원자가를 가진 하이드로카르빌 기이고,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    y는 2 이상이고,
    x는 0, 1 또는 2이고;
    a와 b 각각은 독립적으로 0, 1 또는 2임).
  11. 제1항에 있어서, 용질 공중합체는 100부의 (메트)아크릴산 에스테르를 기준으로, 0.1 내지 1 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위를 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 100부의 총 단량체를 기준으로, 0.01 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 추가로 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  13. a)
    1) 제1 성분 용질 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체,
    2) 산 작용성 단량체를 포함하는 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분, 및
    3) 다작용성 아지리딘 가교결합제를 포함하는 시럽 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    b) 시럽 중합체 조성물의 성분은 반응에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 배합되는 단계, 및
    c) 최대 총 15부로 추가의 산 작용성 단량체를 첨가하는 단계를 포함하는, 예비-접착제 공중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분 용질 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는
    a) 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    b) 0.01 내지 10 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
    c) 0 내지 10 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체 단위; 및
    d) 0 내지 5부의 비닐 단량체 단위를 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분 용질 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 0.01 내지 5 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위를 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분 용질 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 0.1 내지 1 미만 중량부의 산 작용성 단량체 단위를 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 용매 단량체 성분은 0.01 내지 15 미만 중량부의 산 작용성 단량체를 포함하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 용질 공중합체 100 부에 대하여, 폴리아지리딘 가교결합제 0.005 내지 5.0 중량부를 포함하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 단계 b) 이후에 5 pbw 미만의 데드 중합체를 갖는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 다작용성 아지리딘 가교결합제의 아지리딘 기의 몰 당량 대 용질 중합체의 카르복실산 기의 수 몰 당량의 비는 약 1:5 내지 1:50인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 용매 단량체 성분은
    a) 100중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    b) 0.01 내지 5 미만 중량부의 산 작용성 단량체;
    c) 0 내지 25 중량부의 제2 비-산 작용성 극성 단량체; 및
    d) 0 내지 5부의 비닐 단량체를 포함하는 방법.
  22. 제13항에 있어서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 방법:
    Figure pct00020

    (여기서,
    R1은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    x는 0, 1 또는 2이고,
    y는 2 내지 4임).
  23. 제13항에 있어서, 비스아미드 가교결합제는 하기 일반 화학식을 갖는 방법:
    Figure pct00021

    (여기서,
    R3은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    x는 0, 1 또는 2임).
  24. 제13항에 있어서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 방법:
    Figure pct00022

    (여기서, R4는 y의 원자가를 가진 하이드로카르빌 기이고,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    y는 2 이상이고,
    x는 0, 1 또는 2임).
  25. 제13항에 있어서, 폴리아지리딘 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 방법:
    Figure pct00023

    (여기서, R4는 y의 원자가를 가진 하이드로카르빌 기이고,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    y는 2 이상이고,
    x는 0, 1 또는 2이고;
    a와 b 각각은 독립적으로 0, 1 또는 2임).
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