KR20120124398A - 비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체로 처리하여 종이의 건조 강도를 향상시키는 방법 - Google Patents
비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체로 처리하여 종이의 건조 강도를 향상시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
제지기의 습부에 (a) 75,000 달톤 내지 750,000 달톤의 분자량을 가지는 비닐아민 포함 수용액 중합체 및 (b) 음이온성 및 양이온성 단량체의 총 합이 아크릴아미드 포함 중합체 조성물의 몰 기준으로 5 % 이상을 포함하는, 75,000 달톤 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 가지는 양쪽성 또는 양이온성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 향상된 건조 강도를 가지는 종이의 제조 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 비닐아민 포함 중합체 및 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체의 조합물로 펄프 슬러리를 처리하는 방법을 사용한 종이에서의 향상된 건조 강조에 관한 것이다.
제지 산업은 종이 제품의 건조 강도를 개선하기 위해 새로운 합성 첨가제를 끊임없이 찾고 있다. 개선된 건조 강도는 더 높은 성능 제품을 제공할 수 있을 뿐 아니라, 또한 제지업자가 특정한 성능 목표를 달성하기 위해 더 적은 셀룰로오스 섬유를 사용하게 할 수 있다. 게다가, 재활용 섬유의 증가된 사용은 더 약한 시트를 야기하고, 제지업자가 시트의 기본 중량을 증가시키거나 합성 강도 첨가제를 이용하도록 만든다. 공지된 옵션은 다양한 경제적 및 기술적 제한을 갖는다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,939,443호에 따르면, 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지와 특정한 전하 밀도 및 분자량을 가지는 음이온성 폴리아크릴아미드의 조합물의 사용이 종이 제품의 건조 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 조합물은 또한 파손된 종이를 재펄핑하는 것이 극도로 어렵고 비효율적인 정도까지 그 결과로 인한 종이의 습윤 강도를 증가시킬 수 있다.
아크릴아미드의 중합체 또는 아크릴아미드 및 디알릴 디메틸암모늄 클로리드와 같은 단량체를 포함하는 공중합체는 예컨대, 글리옥살과 같은 디알데히드 화합물로 처리될 때, 영구적인 습윤 강도 특성을 매우 제한하지만, 또한 종이의 건조 강도를 상당히 향상시킬 수 있는 수지를 가져오는 것으로 공지되어 있으며, 제지업자가 쉽게 파손된 종이를 재펄핑할 수 있게 한다. 그러나, 이러한 수지 또한 한계를 가진다. 이러한 첨가제는 점성 불안정성으로 인해 매우 짧은 보관 기간을 가지거나 매우 낮은 활성 고형물 함량으로 출하된다. 게다가, 더 큰 양으로 첨가될 때, 이러한 디알데히드-변형 아크릴아미드 포함 중합체의 성능은 정체기에 도달하여 고 성능 제품을 제조하기 어렵게 하는 경향이 있다.
폴리비닐아민 수지는 단지 시트에 증가된 건조 강도를 제공하는 것 때문만이 아니라 또한 그것의 용이한 취급 및 적용 뿐만아니라 그것이 종이 기계에 제공하는 증가된 보유 및 배수 때문에 제지 산업에서 인기가 있게 되었다. 그러나, 더 증가된 양으로 첨가될 때, 이들 수지가 지닌 강력한 양전하 때문에, 시트를 과응집시키는 부정적인 효과를 가진다. 과응집은 불충분하게 형성된, 더 약한 최종 제품을 야기한다.
다른 발명들은 폴리비닐아민의 긍정적인 효과를 증가시키도록 시도해왔다. 미국 특허 제 6,824,650호 및 유럽 특허 제 1,579,071호에 따르면, 펄프 슬러리에서, 폴리비닐아민과 글리옥살화 폴리아크릴아미드 수지의 조합물은 향상된 제품 건조 강도를 가져온다. 그러나, 전술한 글리옥살화 폴리아크릴아미드의 결점, 즉 제품의 낮은 활성 고형물 및 제품의 제한된 점성 안정성은 분명하다.
미국 특허 제 6,132,558호는 펄프 슬러리를 비닐아민 포함 중합체를 포함하는 5,000 내지 3,000,000 달톤 분자량의 매우 양이온성 중합체로 우선 처리하고 연속하여 4,000,000 달톤 이상의 분자량의 제2 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체로 처리하며, 전단 단계를 가하고, 그리고는 벤토나이트, 콜로이드 실리카, 또는 점토와 같은 미분된 무기 응집제로 처리하는 제지 시스템을 개시한다.
미국 특허 공보 제 2008/0000601호는 펄프 슬러리를 비닐아민 포함 중합체를 포함하는, 1,000,000 달톤 이상의 분자량의 중합체 뿐만 아니라, 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체를 포함하는, 2,500,000 달톤 이상의 분자량을 가진 제2 중합체로 모두 미분된 무기 응집제의 부재중에서, 처리하는 제지 방법을 개시한다.
미국 특허 제 6,746,542호는 펄프 슬러리가 전분 젤라틴화 온도 이상의 온도에서 비닐아민 포함 중합체를 포함하는 1,000,000 달톤 미만의 분자량의 매우 양이온성 중합체로 변형된 전분으로 처리되는 제지 방법을 개시한다. 상기 펄프 슬러리는 이어서 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체를 포함하는 1,000,000 달톤 이상의 분자량을 가진 제2 중합체로 처리된다.
미국 특허 공보 제 2008/0196852호는 비닐아민 포함 중합체를 포함하는 하나 이상의 중합체, 1,000,000 달톤 이상의 분자량의 하나 이상의 선형 음이온성 중합체, 및 하나 이상의 미립자성, 음이온성, 가교결합된, 유기 중합체를 포함하는 제지용 보유 보조 시스템을 개시한다.
비닐아민 포함 중합체를 아크릴아미드 포함 중합체와 합하는 것은 제지기 생산성을 유지하고 파손된 종이를 재펄핑하면서, 고 성능 종이 제품을 생산하는 가장 간단하면서도 가장 효과적인 방법일 수 있다. 그러나, 이러한 중합체를 포함할 수 있는 선행기술로부터의 예들은 중대한 결점을 갖는다. 예를 들어, 이전의 예들은 특별한 계량 기구, 펄프 슬러리에 첨가하기 전에 전분을 처리하기 위한 추가적 단계, 또는 상당한 양으로 첨가될 때 펄프 슬러리의 과응집을 야기하여 건조 강도에 영향을 줄 수 있는 고 분자량 중합체를 요구할 수 있다.
펄프 슬러리를 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체와의 조합으로 비닐아민 포함 수용액 중합체로 처리하는 것은 향상된 건조 강도를 가지는 종이를 가져온다.
이러한 조합물은 아크릴아미드 포함 수용액 중합체의 활성 중합체 고형물 함량이 5 중량% 내지 50 중량% 범위이고, 아크릴아미드 포함 중합체 내의 양이온성 및 음이온성 단량체의 총 합의 함량이 총 단량체 함량의 몰 기준으로 5 % 내지 50 % 범위이며, 아크릴아미드 포함 중합체의 분자량이 75,000 달톤 내지 1,500,000 달톤 범위일 때 가장 효과적이다.
비닐아민 포함 중합체는 몰 기준으로 50 % 이상의 N-비닐포름아미드 단량체를 포함하며, 10 % 이상의 N-비닐포름아미드가 최종 제품에서 가수분해되고, 75,000 달톤 내지 750,000 달톤 범위의 분자량을 가질 때, 가장 효과적이다. 비닐아민 포함 중합체를 포함하는 수용액은 5 중량% 내지 30 중량%의 총 중합체 고형물 함량을 가진다.
본 발명의 한 실시양태는 제지기의 습부에 (a) 75,000 달톤 내지 750,000 달톤의 분자량을 가지는 비닐아민 포함 수용액 중합체 및 (b) 음이온성 및 양이온성 단량체의 총합이 아크릴아미드 포함 단량체의 조성물의 몰 기준으로 5 % 이상을 포함하는, 75,000 달톤 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 가지는 양쪽성 또는 양이온성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 향상된 건조 강도를 가지는 종이, 판자, 및 판지의 제조 방법이다.
본 방법의 한 실시양태에서, 비닐아민 포함 중합체는 중량 기준으로 5 % 내지 30 %의 활성 중합체 함량 및 충전된 총 단량체의 몰 기준으로 50 % 이상의 N-비닐포름아미드 함량을 가지며, 10 % 이상의 N-비닐포름아미드가 최종 중합체 내에서 가수분해된다.
본 방법의 한 실시양태에서, 아크릴아미드 포함 수용액 중합체는 몰 기준으로 5 % 내지 50 %의 총 양이온성 및/또는 양쪽성 단량체 충전물을 포함하고, 중량 기준으로 5 % 내지 50 %의 활성 중합체 함량을 가진다.
본 방법의 한 실시양태에서, 아크릴아미드 포함 수용액 중합체는 수성 분산액 중합체이다.
본 방법의 한 실시양태에서, 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 몰 기준으로 5 % 내지 50 %의 양이온성 단량체 충전물을 포함하고, 중량 기준으로 5 % 내지 50 %의 활성 중합체 함량을 가지며, 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노에틸) 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함한다.
본 방법의 한 실시양태에서, 아크릴아미드 포함 수용액 중합체는 전반적으로 양쪽성 전하를 가진다.
본 방법의 한 실시양태에서, 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액은 아크릴아미드 포함 수용액 중합체 및 상보적인 전하를 가지는 공동인자로 이루어진 고분자전해질 복합체를 포함한다.
본 방법의 한 실시양태에서, 비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체는 단일 제품 블렌드이고 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체의 양이온성 부분이 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 생성된다.
본 방법의 한 실시양태에서, 비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체를 중합성 제품의 활성 중합체 고형물을 기준으로, 건조 펄프의 중량 기준으로 최대 1.25 %의 총합으로, 10:1 내지 1:50의 비닐아민 포함 중합체 대 아크릴아미드 포함 중합체 비율로 제지기의 습부에 첨가한다.
본 발명의 한 실시양태는 제지기의 습부에 (a) 75,000 달톤 내지 750,000 달톤의 분자량을 가지는 비닐아민 포함 수용액 중합체 및 (b) 음이온성 및 양이온성 단량체의 총 합이 아크릴아미드 포함 단량체의 조성물의 몰 기준으로 5 % 이상을 포함하는, 75,000 달톤 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 가지는 양쪽성 또는 양이온성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체를 첨가하는 방법에 의해 생산된 종이 제품이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 제지기의 습부의 셀룰로오스 펄프 슬러리를 (a) 비닐아민 포함 중합체 및 (b) 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체로 처리하는 방법에 관한 것이다. 비닐아민 포함 중합체를 우선 펄프 슬러리에 첨가하고 그 후에 아크릴아미드 포함 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 것처럼, 단수형 용어 "하나" 및 "그"는 문맥이 명확히 반대되는 의미를 명시하지 않는 한, "하나 이상" 또는 "적어도 하나"와 같은 뜻이며 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원 또는 첨부된 청구항에서 "한 화합물"에 대한 언급은 단일 화합물 또는 하나 초과의 화합물을 나타낼 수 있다.
달리 명시되지 않으면 본원에서 사용되는 것처럼, 용어 "비닐아민 포함 중합체"는 비닐아민의 단일중합체(예, 폴리비닐아민 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐포름아미드), 비닐아민과 다른 공단량체와의 공중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드, 부분적으로 가수분해된 비닐포름아미드 공중합체, 비닐아민 삼원공중합체, 아크릴아미드 중합체의 호프만 변형(Hofmann modification)에 의해 제조되는 비닐아민 단일- 및 공중합체 또는 중합반응 후에 화학적으로 변형된 비닐아민 포함 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 미국 특허 공보 제 2009/0043051호 또는 제 2008/0196851호에 서술된 것을 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않으면 본원에서 사용되는 것처럼, 용어 "아크릴아미드 포함 중합체"는 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체를 나타낸다.
달리 명시되지 않으면 본원에서 사용되는 것처럼, 용어 "수용액 중합체"는 임의의 공용매의 부재하에서, 건조 고형물 기준으로 1 %로 희석될 때, 물에서 완전히 균일한 용액을 형성하는 중합체를 나타낸다. 예를 들어, 수용액 중합체는 수중 유적형 또는 유중 수적형 에멀젼을 포함하지 않는다. 수용액 중합체의 예는 미국 특허 제 5,541,252호 및 제 7,323,510호 뿐만아니라 미국 특허 공보 제 2002/198317호 및 제 2008/0033094호에 서술된 것과 같은 수성 분산액 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 펄프 슬러리를 하기에 서술되는 것처럼 특정한 분자량 및 전하 특성을 가진 아크릴아미드 포함 중합체와의 조합으로 비닐아민 포함 중합체로 처리함으써 제지기 및 이로부터의 종이 제품의 성능이 크게 향상될 수 있다는 발견을 기초로 한다. 비닐아민 포함 중합체를 단독으로 사용하는 것은 제지 시스템에서 강도 및 배수 성능 모두를 제공하지만; 더 증가된 양으로 첨가될 때, 종이 제품의 성능은 처음에는 변동이 없다가, 그리고는 주로 형성되는 종이 웹(paper web)의 과응집으로 인해 악화된다. 상당한 양쪽성 또는 양이온성 전하를 가지는 수용액 아크릴아미드 포함 중합체의 첨가와 함께 비닐아민 포함 중합체의 첨가는 비닐아민 포함 또는 아크릴아미드 포함 중합체를 단독으로 사용하여 달성될 수 있는 것을 넘어서는 강도 성능을 가진 제품을 가져오고; 게다가, 비닐아민 포함 중합체를 사용하여 달성되는 우수한 배수 성능은 이러한 중합체의 조합물을 사용하여 실질적으로 유지될 수 있다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.
비닐아민 포함 중합체는 분자량이 75,000 달톤 내지 750,000 달톤, 더 바람직하게 100,000 달톤 내지 600,000 달톤, 가장 바람직하게 150,000 달톤 내지 500,000 달톤일 때, 가장 효과적이다. 분자량은 150,000 달톤 내지 400,000 달톤일 수 있다. 75,000 달톤의 분자량 한계점 미만에서, 강도 성능은 거의 내지 전혀 관찰되지 않았고, 상당한 배수 성능 향상은 관찰되지 않았다. 비닐아민 포함 중합체는 펄프 슬러리에 첨가되기 전에 전분과 반응하지 않는다. 750,000 달톤의 분자량 초과의 비닐아민 포함 중합체는 더 낮은 강도를 야기하는, 시트를 과응집시키는 성향 때문에 건조 강도 향상을 위해 요구되는 용량에서 배열에 일반적으로 부정적으로 영향을 줄 것이다. 750,000 달톤 초과의 수용액 비닐아민 포함 중합체는 전형적으로 매우 높은 점성에서 제조되어 제품을 취급하기에 극도로 어렵게 하거나 그렇지 않으면 매우 낮은 제품 중합제 고형물로 만들어져 제품이 보관 및 운송에 비용 효율적이지 않게 한다.
비닐아민 포함 중합체의 활성 중합체 고형물 백분율은 총 비닐아민 포함 중합체 제품 함량에 대해 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게 8 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 5 % 미만의 활성 중합체 고형물에서는, 더 높은 분자량의 수용액 중합체가 가능할 수 있지만 운송 및 이송 비용을 고려할 때 제품은 효과적이지 않게 된다. 반면에, 활성 중합체 고형물이 증가함에 따라, 중합체의 분자량은 수용액이 여전히 쉽게 펌핑 가능하도록 전반적으로 감소해야만 한다. 그러므로, 비닐아민 포함 중합체 제품의 총 중합체 고형물과 이러한 중합체의 분자량 사이의 실질적인 관계가 도출될 수 있고, 이러한 파라미터와 중합체 성능 사이의 상관관계가 도출될 수 있다.
비닐아민 포함 중합체의 성능은 제품 내 존재하는 일차 아민의 양에 의해 영향을 받는다. 비닐아민 부분은 전형적으로 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 또는 N-비닐프로피온아미드와 같은 N-비닐아실아미드기, 가장 바람직하게 N-비닐포름아미드의 산성 또는 염기성 가수분해에 의해 발생된다. 비닐아민 포함 중합체는 N-비닐포름아미드의 양이 가수분해된 중합체의 몰 기준으로 50 % 이상일 때, 종이 제품의 건조 강도 및/또는 제지 시스템의 배수 성능을 향상시키는 데 가장 효과적이다. 가수분해 후에, 그 결과로 생긴 중합체 내에 본래 포함되어있는 N-비닐포름아미드의 10% 이상이 가수분해되어야 한다. 이론에 얽매이고자하는 것은 아니지만, 가수분해된 N-비닐포름아미드기는 가수분해 후 개방 사슬 또는 환식 형태로, 최종 중합체 제품 내에 일차 또는 치환된 아민, 아미딘, 구아니딘, 또는 아미드 구조와 같은 다양한 구조로 존재할 수 있다.
아크릴아미드 포함 중합체는 상당한 양의 양으로 하전된 공단량체(들)을 포함할 때 가장 효과적이다. 이론에 얽매이고자하는 것은 아니지만, 양으로 하전된 단량제는 펄프 슬러리 내의 펄프 섬유, 헤미셀룰로오스, 재활용 셀룰로오스 퍼니쉬(furnish)에서 흔히 발견되는 산화 전분, 카복시메틸셀룰로오스와 같은 음이온성 강도 보조제, 및 음이온성 쓰레기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌 음으로 하전된 물질과 전하-전하 상호작용으로 인해 아크릴아미드 포함 중합체가 셀룰로오스 섬유에 부착하도록 한다. 아크릴아미드 포함 중합체 내의 양이온기의 포함은 일반적으로 제지 시스템의 배수 성능에 해가 되지 않는다. 이론으로 묶고자하는 소망이 없더러라도, 아미드기와 같이 아크릴아미드 포함 중합체의 수소결합하는 성분은 종이 제품의 건조 강도를 향상시키는데 효과적이다.
중합체에 양이온성 전하를 부여하기 위해 사용되는 적합한 공단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노에틸) 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로리드, 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 양이온성 단량체는 중합체 백본(backbone)에 포함될 때 양이온성 또는 양쪽성 중합체의 성능에 영항을 줄 수 있다.
중합체 내에 포함되는 양이온성 단량체의 양은 양이온성 중합체의 경우에 아크릴아미드 포함 중합체에 포함되는 모는 단량체의 몰 기준으로 5 % 내지 50 %일 수 있다. 양쪽성 중합체의 경우에, 하기 서술되는 음이온성 단량체의 양 플러스 양이온성 단량체의 양은 아크릴아미드 포함 중합체 내에 포함되는 모든 단량체의 몰 기준으로, 5 % 내지 50 %, 더 바람직하게 15 % 내지 40 %일 수 있다. 아크릴아미드 포함 중합체는 분자량 및 충전물 기준이 본원에서 하기 서술되는 바와 같이 충족된다면, 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA)와 같은 물질로 가교결합될 수 있다.
양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체를 형성하는, 양이온성 공단량체와 함께 아크릴아미드 포함 중합체 내에 음이온성 공단량체의 포함은 또한 그들로 만들어진 종이 제품의 건조 강도를 향상시키는 데 효과적이다. 이론으로 묶고자하는 소망이 없더라고, 음이온성 단량체는 양쪽성 중합체가 재활용 펄프 슬러리에서 발견되는 비닐아민 포함 중합체, 양으로 하전된 응집제 또는 응고제, 양이온성 또는 양쪽성 전분, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 습윤 강도 보조제, 또는 또 다른 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체를 포함하나 이제 제한되는 것은 아닌, 다양한 물질과 코아세르베이트 복합체를 형성하도록 한다. 게다가, 아크릴아미드 포함 중합체에서의 양이온성 및 음이온성 단량체의 조합은 음이온성 공단량체만을 사용한 아크릴아미드 포함 중합체와 바교할 때 제지 시스템의 배수 성능을 향상시키거나 부정적으로 영향을 미치지 않는다. 적합한 음이온성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 스티렌 설포네이트, 비닐 설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 대안으로, 이러한 하부구조는 전구체 구조의 가수분해(예, 정식 중합반응 후에 메틸 메타크릴레이트의 가수분해에 의한 중합체 백본 내의 메타크릴산의 발생)에 의해 발생될 수 있다. 아크릴아미드 포함 중합체 내에 포함되는 충전된 단량체의 양은 중합체의 성능에 영향을 줄 수 있다. 이러한 음이온성 단량체는 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체에서 사용될 수 있고, 상기 서술한 음이온성 단량체의 양 플러스 양이온성 단량체의 양은 아크릴아미드 포함 중합체에 포함된 모든 단량체의 몰 기준으로 5 % 내지 50 %일 수 있다. 아크릴아미드 포함 중합체는 분자량 및 충전물 기준이 본원에 서술된 바와 같이 충족된다면, 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA)와 같은 물질로 가교결합될 수 있다.
상기 정의된 양쪽성 수용액 아크릴아미드 포함 중합체의 특성은 또한 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체의 사용으로 효과적으로 생산될 수 있다. 비닐아민 포함 중합체와 합해질 때, 이러한 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체는 또한 비닐아민 포함 중합체가 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체와 합해질 때 상기 서술된 것과 유사한 이점을 생산할 수 있다. 유럽 특허 공보 제1,918,455 A1호에서와 같이, 다양한 형태의 고분자전해질 복합체가 개시되었지만, 본원에서 본 발명자는 고분자전해질 복합체가 그 자체로 제공할 수 있는 것 이상의 건조 강도를 발생시키는데에 있어서의 이러한 고분자전해질 복합체의 유효성이 비닐아민 포함 중합체와의 조합으로 사용될 때 달성될 수 있다는 예상치 못한 결과를 개시한다. 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체는 양이온성, 양쪽성, 또는 음이온성 전하의 아크릴아미드 포함 중합체 뿐만아니라 상호보완적인 전하의 제2 중합체를 포함한다. 예를 들어, 아크릴아미드와 상기 열거된 적합한 음이온성 단량체 중의 하나의 중합반응에 의해 생성된 음이온성 아크릴아미드 포함 중합체는 아크릴아미드를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있는 양이온성 중합체와 고분자전해질 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 양이온성 중합체는 알킬아민-에피클로로히드린 중합체, 상기 서술된 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 중합체, 및 폴리에틸렌이민 중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체는 또한 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체 및 음이온성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 음이온성 중합체는 (메트)아크릴산의 중합체 및 공중합체, 말레산의 중합체 및 공중합체, 및 카복시메틸셀룰로오스를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체는 제지 슬러리에 단일 블렌드 제품 또는 두 개의 별도 제품으로, 가장 바람직하게는 단일 블렌드 제품으로 첨가될 수 있다. 양쪽성 고분자전해질 복합체는 중합체 활성 성분의 그람 당 밀리당량(meq/g)으로 표현된, 순 전하(net charge)를 가진다. 양쪽성 고분자전해질 복합체는 순 전하가 -2 meq/g 내지 +2 meq/g, 더 바람직하게 -1 meq/g 내지 +1 meq/g의 범위일 때, 비닐아민 포함 중합체와의 조합에서 일반적으로 가장 안정하고 유용하다. 입자 크기는 또한 양쪽성 고분자전해질 복합체의 중요한 파라미터이다. 복합체는 입자 크기가 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 더 바람직하게 0.2 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위일 때 가장 유용하다. 활성 중합체 고형물에 대한 다른 기준들, 아크릴아미드 포함 중합체를 펄프 슬러리에 첨가하는 바람직한 방법, 및 비닐아민 포함 중합체 대 아크릴아미드 포함 중합체의 비율은 복합체내의 아크릴아미드 포함 중합체 부분 뿐만아니라 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체의 전체 제제에 적용된다.
아크릴아미드 포함 수용액 중합체는, 그것이 특성상 상기 정의된 양이온성 중합체, 양쪽성 중합체, 또는 양쪽성 고분자전해질 복합체이건, 그것의 분자량이 75,000 달톤 초과일 때 종이 제품의 건조 강도를 가장 효과적으로 향상시킨다. 비록 중합체가 중량 기준으로 50 % 초과의 중합체 고형물 함량을 가지도록 하는 방식으로 제조될 수 있을지라도, 75,000 달톤 미만의 분자량은 시트 내에 쉽게 보유되지 않고, 무엇보다도 종이에 상당한 건조 강도 특성을 부여하지 않는다. 그러나, 1,500,000 달톤 초과 및 특히 2,500,000 달톤 초과의 아크릴아미드 포함 중합체는 상당한 결점을 보일 수 있다. 더 낮은 용량에서는 이러한 높은 몰 질량 중합체가 우수한 배수 성능을 제공할 수 있을지라도, 높은 건조 강도를 유지하는 것은 전형적으로 더 높은 용량의 중합체를 요구한다. 이러한 중합체는 건조 강도에 현저하게 영향을 줄 수 있는 용량으로 첨가될 때 시트를 현저하게 과응집시킬 수 있고, 이로 인해 불충분한 형성 및/또는 불충분한 건조 강도가 야기된다. 한 실시양태에서, 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체의 분자량은 75,000 내지 1,500,000 미만의 달톤 범위, 또는 100,000 내지 1,250,000 미만의 달톤, 또는 100,000 내지 1,000,000 미만의 달톤 범위일 수 있다. 게다가, 이러한 분자량의 중합체는 일반적으로 에멀젼 또는 역상 에멀젼 중합반응을 통해 합성되고, 이로 인해 상당한 비용, 불편함, 및 환경 및 안전 위험성이 추가된다. 예를 들어, 광유와 같은 오일 또는 다른 탄화수소는 그것만으로 제품에 가치를 추가하지는 않지만, 제품에 상당한 비용을 추가하는 역상 에멀젼 제품의 제제에 요구되고; 에멀젼을 저장, 교반, 희석 및 전환시키기 위해 상당한 추가적인 제조 장비가 사용되며; 에멀젼을 파괴 또는 전환시키기 위해 추가적인 화학물질이 요구되며; 에멀젼- 또는 역상 에멀젼-유형 중합체는 또한 상당한 건강 및/또는 안전 위험을 야기하는 상당한 양의 휘발성 유기 화합물을 포함한다. 1,500,000 달톤 초과 분자량의 수용액 아크릴아미드 포함 중합체는 이론상 제품에서 달성될 수 있지만; 이러한 제품은 제지업자에게 이러한 제품이 덜 유용하고, 덜 비용효율적이고 덜 편리하게 하는 5 % 미만의 중합체 고형물이기 쉬울 것이고, 또는 매우 점성으로 만들어져 제품을 취급하는 것이 극도로 어려울 것이다. 그러므로, 총 중합체 고형물 및 분자량 사이에 실제적인 관계가 일반적으로 존재하고 일반적인 상관관계가 이러한 파라미터 및 중합체 성능 사이로부터 도출될 수 있다.
한 실시양태에서, 아크릴아미드 포함 중합체는 수성 분산액 중합체이다. 양이온성 또는 양쪽성 본질의 수성 분산액 중합반응의 방법으로 제조된 아크릴아미드 포함 중합체는 비닐아민 포함 중합체와 합해질 때 특별한 실질적인 중요성이 있다. 특정한 예는 미국 특허 제 7,323,510호 뿐만아니라 미국 특허 공보 제 2008/0033094호에도 서술된다. 이러한 수용핵 중합체는 중량 기준으로 10 % 내지 50 %의 중합체 고형물 함량을 유지하면서, 300,000 달톤 내지 1,500,000 달톤, 또는 400,000 달톤 내지 1,250,000 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 중합체는 분자량이 전통적인 응집제보다 다소 작고, 따라서 낮은 용량 수준에서는 보유 및 배수 중합체로써 더 높은 분자량의 아크릴아미드 포함 중합체보다 덜 효과적이지만, 형성하는 셀룰로오스 시트를 과응집시킴 없이 건조 강도 향상에 적합한 용량 수준으로 사용될 때 우수한 배수 성능을 발생시킬 수 있다. 이론에 얽매이고자하는 것은 아니지만, 비닐아민 포함 중합체와 수성 분산액 아크릴아미드 중합체 또는 산화 전분, 헤미셀룰로오스 또는 음이온성 쓰레기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 제지 시스템의 다른 요소와의 상호 작용은 특히 대규모의 수소-결합 네트워크를 생산할 수 있어 제지 시스템의 배수 성능에 대해 어떠한 상당한 부정적인 효과없이, 종이 제품에 추가적인 건조 강도를 제공한다.
비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체는 단일 제품 블렌드로 함께 합해질 수 있다. 비닐아민 포함 중합체 대 아크릴아미드 포함 중합체의 비율은 10:1 내지 1:50의 범위, 더 바람직하게 5:1 내지 1:10의 범위, 더 바람직하게 3:1 내지 1:5의 범위, 가장 바람직하게 2:1 내지 1:4의 범위이다.
중합체 블렌드의 총 양이 총 중합체 고형물 기준으로 건조 펄프의 0.05 중량% 내지 1.25 중량%의 양으로 제지기의 습부의 펄프 슬러리에 첨가될 수 있다. 블렌드는 비닐아민 포함 중합체 및 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체, 가장 바람직하게는 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체로 만들어질 수 있다. 이론에 얽매이고자하는 것은 아니지만, 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체의 음이온성 요소는 비닐아민 포함 중합체의 양이온성 요소, 특히 일차 아민기와 이온성 방식으로 상호작용하여 제지에 유용하지 않는 겔 및 높은 점성 제품을 형성할 수 있다. 이론에 얽매이고자하는 것은 아니지만, 예를 들어 2-[(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드와 같은 에스테르기를 가진 양이온성 단량체를 포함하는 중합체는 수용액에서 비닐아민 포함 중합체의 일차 아민기와 반응하여 아미드기를 형성할 수 있고 또는 가수분해되어 상기 언급한 음이온성 단량체를 발생시킬 수 있으며, 이 중 어느 하나는 제지에서 유용하지 않은 겔화 또는 엄청나게 높은 점성 물질을 형성할 수 있다. 게다가, 상대적으로 비싼 양이온성 아크릴레이트기의 가수분해는 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체를 고려할 때 상당한 경제적 손실을 나타낸다. 이론에 얽매이고자하는 것은 아니지만, 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드 또는 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC)와 같은 아미드 포함 양이온성 단량체는 수용액에서 가수분해 뿐만아라 일차 아민기와의 반응 모두에 저항성이 있어, 이들을 비닐아민 포함 중합체와 블렌드되어야 하는 아크릴아미드 포함 중합체에서의 양이온성 단량체로서 바람직하게 한다.
비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체는 제지 공정 동안 습부에 걸쭉한 모액으로 또는 전단 시점 전 또는 후에 걸쭉한 모액으로 첨가될 수 있다. 아크릴아미드 포함 중합체는 우선 제지기의 습부에 첨가될 수 있고 그 후에 비닐아민 포함 중합체가 첨가될 수 있다; 아크릴아미드 포함 중합체는 제지기의 습부에 비닐아민 포함 중합체와 동일한 시점에서 별도로 첨가될 수 있다; 아크릴아미드 포함 중합체는 제지기의 습부에 단일 제품 블렌드로서 동일한 시점에서 첨가될 수 있고; 또는 더 바람직하게 비닐아민 포함 중합체는 제지기의 습부에 우선 첨가되고 그 후에 아크릴아미드 포함 중합체가 첨가될 수 있다. 비닐아민 포함 중합체는 펄프 슬러리에 첨가되기 전에 전분과 반응하지 않는다.
비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체는 제지기의 습부에 중합체 고형물의 비율로써, 1:50 내지 10:1의 비닐아민 포함 중합체 대 아크릴아미드 포함 중합체의 비율; 더 바람직하게 1:10 내지 5:1의 비율, 더욱 바람직하게 1:5 내지 3:1의 비율, 가장 바람직하게 1:5 내지는 2:1의 비율로 첨가될 수 있다. 중합체 블렌드의 총 양은 총 중합체 고형물 기준으로 건조 펄프에 대해 0.05 중량% 내지 1.25 중량%의 양으로 제지기의 습부에서 펄프 슬러리로 첨가될 수 있다
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 골판원지, 봉투, 종이 상자용 판지, 복사 용지, 용기용 판지, 골심지, 서류철, 인쇄용지, 판지, 포장용 판지, 인쇄물 및 저작물, 화장지, 수건 및 발행물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 향상된 건조 강도로부터 이점이 있는 임의의 다양한 등급의 종이에 적용될 수 있다. 이러한 종이 등급은 쐐목 펄프, 표백 또는 미표백 크래프트(Kraft), 설페이트, 준기계, 기계, 준화학, 및 재활용을 포함하는 임의의 전형적인 펄프 섬유를 포함한다. 이들은 무기 충전제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시양태는 하기의 실시예에서 정의된다. 이러한 실시예는 오직 예시의 방식으로 제공된다는 것이 이해되어야 한다. 그러므로, 본원에서 보여지고 서술되는 것 이외에 본 발명의 다양한 변형이 당해 분야의 통상의 기술자에게 앞서 말한 서술로부터 분명할 것이다. 본 발명이 특정한 방법, 물질 및 실시양태와 관련하여 서술되지만, 본 발명이 개시된 특정사항에 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구항의 범위내의 모든 등가물까지 확장된다는 것이 이해되어야 한다.
실시예
폴리비닐아민을 PVAm으로 축약한다. 크기 배제 크로마토그래피(Size exclusion chromatography, SEC)를 분자량을 측정하기 위해 사용했다. 분석은 이동상으로 50:50의 H2O:CH3CN에서의 1 % NaNO3/0.1 % 트리플루오로아세트산의 혼합물을 가지고 워터스(Waters) 515 시리즈 크로마토그래피 장치 및 겔 침투 컬럼(캇섹(CATSEC) 4000 + 1000 + 300 + 100)을 사용하여 수행했다. 유속은 1.0 mL/min이였다. 검출기는 휼렛패커드(Hewlett Packard) 1047A 시차 굴절계를 사용했다. 컬럼 온도는 40 ℃로 설정했고 검출기 온도는 35 ℃로 설정했다. 중합체의 수평균(M n ) 및 중량 평균 분자량(M w )을 상업적으로 입수가능한 좁은 분자량 표준 폴리(2-비닐 피리딘)에 상대적으로 계산했다.
본 발명에서 이온화 중합체의 순 전하 또는 전하 밀도(뮤텍)(Mutek)을 콜로이드 적정법을 사용하여 pH 7.0에서 측정했다. 전하 밀도(meq/g)는 활성 중합체의 그람 당 밀리당량으로, 단위 중량 당 순 전하의 양이다. 중합체 샘플을 반대 전하의 적정제로 적정한다. 순 양이온성 중합체의 경우, 사용되는 적정제는 포타슘 폴리비닐 설페이트(PVSK)이고, 순 음이온성 중합체의 경우, 사용되는 적정제는 폴리디메틸디알릴암모늄 클로리드(DADMAC)이다. 적정제는 고정된 적정 속도(0.1 mL/용량, 5 초)로 자동적정계(브릭먼 타이트리노(Brinkmann Titrino)) 및 종점 검출을 보여주는 뮤텍 입자 전하 검출기(미국 조지아주 매리에타 킹스톤 코트 2141 소재의 뮤텍 애널리틱 사, 모델 PCD 03, BTG)를 사용하여 0 mV 전위가 달성될 때까지 첨가된다.
골판원지 종이를 제지기를 사용하여 만들었다. 종이 펄프는 50 ppm 경도, 25 ppm 알칼리도, 2.5 % GPC D15F 산화 전분(아이오와주 머스카틴 소재, 그레인 프로세싱 사(Grain Processing Corp.)) 및 2000 uS/cm 전도성을 가진 100% 재활용 매체였다. 시스템 pH는 달리 명시되지 않으면 7.0이였고, 펄프 여수도는 52 ℃의 모액 온도에서 약 380 CSF였다. 기초 중량은 3000 ft2 당 100 lbs이였다. 달리 명시되지 않으면, 스타록(Stalok) 300 양이온성 전분(영국 런던 소재, 테이트 & 라일 PLC(Tate & Lyle PLC)) 및 퍼폼(PerForm)® PC 8713 응집제(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드)를 제지기의 습부에 각각 건조 펄프의 0.5 % 및 0.0125 %의 양으로 첨가했다. 상기 실시예에서 서술한 비닐아민 포함 및 아크릴아미드 포함 중합체를 건조 종이 펄프에 대해 활성 중합체의 중량 백분율로 표현된 명시된 양으로, 제지기의 습부에 건조 강화제로 첨가했다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체에 대해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제지기가 사용할 수 있는 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 일반적으로 받아들여진다. 링 크러쉬(Ring crush), 건조 뮬렌 파열(dry Mullen burst) 및 건조 인장 시험을 건조 강도 효과를 측정하기 위해 사용했다. 모든 건조 강도 결과는 건조 강도 수지없이 만들어진 종이의 건조 강도 백분율로써 표현된다.
다양한 중합체 시스템의 배수 효율을 두 시험 중 하나를 사용하여 비교했다. 한 시험은 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness, CSF) 시험이다. 달라지는 활성 중합체의 용량은 표에 명시된다. 결과는 하기 표에 요약되고 이러한 조성물의 배수 성능은 첨가되지 않은 것에 대한 백분율 증가로 표현된다.
배수 과정의 성능 평가를 위한 또 다른 방법은 진공 배수 시험(VDT)이다. 장치 구성은 다양한 여과 참고 서적(예를 들어, 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, (McGraw-Hill, New York, 1999) pp. 18-78])에 서술된 브후너(Buchner) 깔대기 시험과 유사하다. VDT는 300 ml 자성 겔만(Gelman) 필터 깔대기, 250 ml 눈금 실린더, 급속 분리기, 워터 트랩(water trap) 및 진공계 및 조절기를 가진 진공 펌프로 구성된다. VDT 시험은 우선 진공을 10 인치 Hg로 설정하고 깔대기를 실린더 위에 적절하게 배치하여 수행했다. 다음 250 g의 0.5 중량% 종이 모액을 비커 안에 채웠고 그리고는 처리 프로그램에 따라 요구되는 첨가제(예, 전분, 비닐아민 포함 중합체, 아크릴아미드 포함 중합체, 응집제)를 오버헤드 믹서(overhead mixer)로 제공되는 교반하에서 모액에 첨가했다. 그리고는 모액을 필터 깔대기 안으로 부었고 스톱워치를 동시에 시작하면서 진공 펌프를 켰다. 배수 효율은 230 mL의 여과액을 얻기 위해 요구되는 시간으로 보고된다. 두 배수 시험의 결과를 정상화했고 비닐아민 포함 및 아크릴아미드 포함 중합체를 포함하지 않았던 시스템에 비하여 관찰된 배수 성능의 백분율로 표현했다.
중합체 A는 100,000 달톤 내지 500,000 달톤 범위의 분자량, 9 % 내지 15 %의 활성 중합체 고형물 함량, 75 % 내지 100 %의 N-비닐포름아미드 충전물, 50 % 내지 100 %의 가수분해 범위를 가진 헤르코본드® 6363(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능)과 같은 비닐아민 포함 중합체이다.
중합체 B는 100,000 달톤 내지 500,000 달톤 범위의 분자량, 9 % 내지 15 %의 활성 중합체 고형물 함량, 75 % 내지 100 %의 N-비닐포름아미드 충전물, 30 % 내지 75 %의 가수분해 범위를 가진 헤르코본드® 6350(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능)과 같은 비닐아민 포함 중합체이다.
중합체 C는 100,000 달톤 내지 500,000 달톤 범위의 분자량, 10 % 내지 25 %의 활성 중합체 고형물 함량, 총 단량체 충전물의 8 % 내지 20 %의 음이온성 및 양이온성 단량체의 총 합 단량체 충전물을 가진 헤르코본드® 1205(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능)와 같은 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체이다.
중합체 D는 100,000 달톤 내지 500,000 달톤 범위의 분자량, 10 % 내지 25 %의 활성 중합체 고형물 함량, 20 % 내지 40 %의 양이온성 단량체 충전물을 가진 헤르코본드® 1200(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능)과 같은 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체이다.
비교예 중합체 E는 5 % 내지 20 %의 음이온성 단량체 충전물을 가진 헤르코본드® 2000(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능)과 같은 음이온성 아크릴아미드 포함 중합체이다.
중합체 F 및 중합체 G는 각각 500,000 달톤 내지 1,500,000 달톤 범위의 분자량, 20 % 내지 45 %의 활성 중합체 고형물 함량, 10 % 내지 40 %의 양이온성 단량체 충전물을 가진 프라에스타렛(Praestaret)® K325 및 K350(캔터키주 코빙턴 소재, 애슐랜드 사(Ashland Inc.)로부터 입수가능)과 같은 양이온성 아크릴아미드 포함 수성 분산액 중합체이다.
중합체 H는 100,000 달톤 내지 500,000 달톤 범위의 분자량, 10 % 내지 25 %의 활성 중합체 고형물 함량, -2 meq/g 내지 +2 meq/g의 순 전하를 가진 헤르코본드® 1822(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능)와 같은 양쪽성 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체이다.
중합체 K는 100,000 달톤 내지 400,000 달톤 범위의 분자량, 15 % 내지 30 %의 활성 중합체 고형물 함량을 가진 프라에스타렛® CL(캔터키주 코빙턴 소재, 애슐랜드 사로부터 입수가능)과 같은 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체이다. 중합체 K에서의 양이온성 공단량체는 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드이다. 중합체 K는 중합체 A 및 중합체 B와 같은 비닐아민 포함 중합체와 블렌딩되어 단일 제품을 형성할 수 있다.
실시예 1
표 1은 중합체 A, 양쪽성 중합체 C, 및 양이온성 중합체 D를 사용한 실험 제지기 시도의 결과를 보여준다. 시스템의 pH를 6.5로 조절했다. 명반(펜실베니아주 크로이던) 및 힙하세(HipHase) 35 로진 크기(델라웨어주 윌밍톤 소재, 허큘레스 인코포레이티드)를 각각 건조 펄프의 0.5 % 및 0.3 %의 양으로 사용했다. 옵티플러스(OptiPlus) 1030 양쪽성 전분(매사추세츠주 브리지워터 소재, 내셔널 스타치(National Starch))을 여전히 건조 펄프의 0.5 %로 사용하여 스타록 300 양이온성 전분 대신에 첨가했다.
[표 1] 중합체 A 및 아크릴아미드 포함 중합체로 제조된 종이의 강도 및 배수 특성.
표 1은 강도가 아크릴아미드 포함 중합체의 첨가로 현저하게 개선될 수 있고 배수 성능이 더 많은 아크릴아미드 포함 중합체의 첨가로 개선되지 않는다면 유지된 것을 보여준다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체를 위해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제기기에 동등하게 효과적인 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 주목되어 진다. 예를 들어, 만약 0.10 %의 첨가제가 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체에 대해 효과적인 양이라면, 시판용 기계상에서 효과적인 양은 약 0.05 % 이하일 것이다.
실시예 2
표 2는 표 1에서 예시되는 강도 시험에서 명시되는 것과 동일한 화이트워터(whitewater) 및 펄프를 사용하여 세 가지 다른 아크릴아미드 포함 중합체 첨가제의 배수 성능을 보여준다. 상기 명시한 것과 같은 CSF 시험을 사용하여 배수 성능을 평가했다. 항목 18 내지 23이 비교를 위해 보여진다.
[표 2] 중합체 A와 다양한 아크릴아미드 포함 중합체를 사용하여 제조된 펄프의 배수 특성.
표 2는 양쪽성 및 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체(중합체 C 및 중합체 D)와 비교해 음이온성 아크릴아미드 포함 중합체(비교예 중합체 E)가 사용될 때, 펄프 슬러리의 배수 성능이 더 약한 것을 입증한다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체를 위해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제지기에 동등하게 효과적인 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 주목되어 진다. 예를 들어, 만약 0.10 %의 첨가제가 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체에 대해 효과적인 양이라면, 시판용 기계상에서 효과적인 양은 약 0.05 % 이하일 것이다.
실시예 3
표 3은 비닐아민 포함 중합체 및 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체를 사용하는 실험 제지기 시도의 결과를 보여준다. 본 실시예에서, 하기의 모든 실시예에서 처럼, pH는 7.0으로 유지했고, 퍼니쉬에 명반을 포함시키지 않았고 사이징제를 이용하지 않았다.
[표 3] 중합체 B 및 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체 D의 존재하 및 pH 7.0에서 실험 제지기 시도의 결과.
표 3은 고 용량의 두 중합체, 우수한 건조 강도 성능이 이것들 단독 성능과 비교해 두 화학물질을 함께 첨가했을 때 달성될 수 있다는 것을 입증한다. 이 방법은 제지업자가 화학물질 사용에서 더 큰 효율을 달성하도록 하고, 두 화학물질을 함께 첨가할 때 달성되는 추가되는 강도는 제지업자가 비싼 비닐아민 포함 중합체 B의 사용량을 줄일 수 있게 한다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체를 위해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제지기에 동등하게 효과적인 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 주목되어 진다. 예를 들어, 만약 0.10 %의 첨가제가 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체에 대해 효과적인 양이라면, 시판용 기계상에서 효과적인 양은 약 0.05 % 이하일 것이다.
실시예 4
표 4는 비닐아민 포함 중합체와의 조합으로 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체를 이용하는 실험 제지기 시도를 보여준다. 이 시도는 상기 실시예 3과 유사한 조건하에서 수행했다. 그러나, 이 경우에서, 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체 D보다는 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체 C를 사용했다.
[표 4] 중합체 B와 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체 C를 사용한 실험 제지기 시도의 결과.
표 4는 뮬렌 파열 및 링 크러쉬는 별개의 중합체들에 비해서 동시에 두 중합체로 처리하여 크게 향상될 수 있다는 것을 보여준다. 배수 성능에는 오직 미미하게 영향을 주었다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체를 위해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제지기에 동등하게 효과적인 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 언급된다. 예를 들어, 만약 0.10 %의 첨가제가 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체에 대해 효과적인 양이라면, 시판용 기계상에서 효과적인 양은 약 0.05 % 이하일 것이다.
실시예 5
표 5는 수성 분산액 중합체와 비닐아민 포함 중합체 B를 합한 것의 효과를 보여준다.
[표 5] 향상된 강도를 달성하기 위해 수성 분산액 중합체 F 및 G의 중합체 B에의 첨가.
표 5는 배수가 수성 분산액 중합체로 현저하게 향상된 정도의 건조 강도를 달성하면서 유지될 수 있다는 것을 입증한다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체를 위해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제지기에 동등하게 효과적인 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 언급된다. 예를 들어, 만약 0.10 %의 첨가제가 실험 제지기에서 건조 강도 중합체에 대해 효과적인 양이라면, 시판용 기계상에서 효과적인 양은 약 0.05 % 이하일 것이다.
실시예 6
표 6은 비닐아민 포함 중합체 B와 양쪽성 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체 중합체 H의 조합을 보여준다.
[표 6] 중합체 B와 양쪽성 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체 중합체 H를 사용한 실험 제지기 시도.
표 6은 양쪽성 아크릴아미드 포함 중합체에 비교할 만한 결과가 양쪽성 아크릴아미드 포함 고분자전해질 복합체를 사용하여 달성될 수 있음을 보여준다. 우수한 건조 강도 정도는 성능이 전형적으로 안정되기 시작하는 첨가제 수준에서 달성되었다. 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체를 위해 전형적으로 사용되는 용량은 시판용 제지기에 동등하게 효과적인 것보다 훨씬 더 크다(즉, 두 배 이상)는 것이 주목되어 진다. 예를 들어, 만약 0.10 %의 첨가제가 실험 제지기상에서 건조 강도 중합체에 대해 효과적인 양이라면, 시판용 기계상에서 효과적인 양은 약 0.05 % 이하일 것이다.
실시예 7
표 7은 중합체 K 및 중합체 B의 단일 제품 블렌드를 사용한 건조 강도 및 배수 시험 결과를 보여준다. 블렌드 내의 두 중합체의 비율과 관계없이, 첨가제는 건조 펄프에 대해서 0.3 %의 용량 수준으로 사용했다.
[표 7] 향상된 건조 강도를 달성하기 위한 중합체 K 및 B의 단일 제품 블렌드의 사용.
표 7는 비닐아민 포함 중합체 및 양이온성 아크릴아미드 포함 중합체의 단일 제품 블렌드를 사용하면서, 개선된 건조 강도 결과가 필적가능한 링 크러쉬 결과를 제공하면서, 건조 강도 및 건조 뮬렌 파열 카테고리에서 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 단일 제품 블렌드는 특히 제지업자에게 종이 기계에 단일 제품 첨가의 용이성을 제공한다는 점에서 유용하지만, 다른 블렌드 비율은 제품을 제지업자의 필요에 맞게 조정하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 만약 더 낮은 습윤 강도가 재펄핑 에너지를 감소시키기 위해 필요하다면, 단일 제품 블렌드는 건조 강도 특성을 유지 또는 개선시키면서 그 필요를 충족시키도록 제조될 수 있다. 또는, 종이 기계가 이미 그것의 최대 속도 가까이로 작동하고 있다면, 그 제품이 제공하는 배수의 양은 건조 강도를 희생함없이 제지업자의 필요에 부합될 수 있다. 게다가, 단일 제품 블렌드는 건조 강도에 부정적으로 영향을 주지 않고 현저하게 더 높은 활성 고형물 함량을 가질 수 있고, 이로 인해 종이 밀(mill)로 이송되는 낮은 고형물 함량의 운송으로 인한 생태학적 영향을 감소시킨다.
Claims (18)
- 제지기의 습부에 (a) 75,000 달톤 내지 750,000 달톤의 분자량을 가지는 비닐아민 포함 수용액 중합체 및 (b) 음이온성 및 양이온성 단량체의 총 합이 아크릴아미드 포함 단량체 조성물의 몰 기준으로 5 % 이상을 포함하는, 75,000 달톤 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 가지는 양쪽성 또는 양이온성 아크릴아미드 포함 수용액 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 향상된 건조 강도를 가지는 종이, 판자 및 판지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐아민 포함 수용액 중합체의 활성 중합체 함량이 건조 중량 기준으로 5 % 내지 30 %이고, 비닐아민 포함 중합체가 가수분해 전에 충전된 총 단량체의 몰 기준으로 50 % 이상의 N-비닐포름아미드 함량을 가지며, 10 % 이상의 N-비닐포름아미드가 최종 중합체 내에서 가수분해되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐아민 포함 중합체가 150,000 달톤 내지 500,000 달톤의 분자량을 가지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 몰 기준으로 5 % 내지 50 %의 총 양이온성 및/또는 양쪽성 단량체 충전물을 포함하고, 중량 기준으로 5 % 내지 50 %의 활성 중합체 함량을 가지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 양이온성이고, 75,000 달톤 내지 750,000 달톤의 분자량을 가지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체는 수성 분산액 중합체인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 300,000 달톤 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 가지는 수성 분산액 중합체인 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 400,000 달톤 내지 1,250,000 달톤 미만의 분자량을 가지는 수성 분산액 중합체인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 몰 기준으로 5 % 내지 50 %의 양이온성 단량체 충전물을 포함하고, 중량 기준으로 5 % 내지 50 %의 활성 중합체 함량을 가지며, 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노에틸) 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로리드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로리드, 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 전반적으로 양쪽성 전하를 가지는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 수용액 중합체가 양쪽성이고, 75,000 달톤 내지 750,000 달톤의 분자량을 가지는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액이 아크릴아미드 포함 수용액 중합체 및 상보적인 전하를 가지는 공동인자로 이루어진 고분자전해질 복합체를 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 양쪽성 아크릴아미드 포함 수용액이 100,000 달톤 내지 1,000,000 달톤 미만의 분자량을 가지는 고분자전해질 복합체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체를 단일 제품 블렌드로서 제지기에 첨가하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 중합체의 양이온성 부분이 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 생성되는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 아크릴아미드 포함 중합체의 양이온성 부분이 디알릴디메틸암모늄 클로리드(DADMAC), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 생성되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐아민 포함 중합체 및 아크릴아미드 포함 중합체를 중합체 제품의 활성 중합체 고형물을 기준으로, 건조 펄프의 중량 기준으로 최대 1.25 %의 총 합으로, 10:1 내지 1:50의 비닐아민 포함 중합체 대 아크릴아미드 포함 중합체 비율로 제지기의 습부에 첨가하는 것인 방법.
- 제1항의 방법으로 생산되는 종이 제품.
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