KR20120122885A - Low carbon copper particle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소의 함유량이 매우 저감한 저탄소 구리입자에 관한 것이다. 본 발명의 저탄소 구리입자는 예를 들면 프린트 배선판의 회로 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부전극의 전기적 도통 확보를 위해 사용되는 구리 페이스트의 원료로서 특히 적합하게 사용된다.The present invention relates to low carbon copper particles having a very low content of carbon. The low carbon copper particles of the present invention are particularly suitably used as raw materials for copper paste used for forming circuits of printed wiring boards and securing electrical conduction of external electrodes of ceramic capacitors.
종래, 전자부품 등의 전극이나 회로를 형성하는 방법으로서, 도전성 재료인 구리분을 페이스트에 분산시킨 도전성 페이스트를 기판에 인쇄한 후, 상기 페이스트를 소성하여 경화시켜 회로를 형성하는 방법이 알려져 있다.BACKGROUND ART Conventionally, as a method of forming an electrode or a circuit such as an electronic component, a method has been known in which a conductive paste obtained by dispersing a copper powder as a conductive material in a paste is printed on a substrate, and then the paste is baked and cured to form a circuit.
예를 들면, 세라믹 콘덴서의 외부전극의 도통에 도전성 페이스트를 사용할 경우는, 외부전극에 도전성 페이스트를 도포하고, 이어서 가열함으로써 탈바인더를 행하여, 그 후에 구리입자를 소결시킨다. 이 경우, 구리입자 중에 포함되는 탄소의 양이 과도하게 많을 경우, 소성에 의해 탄소를 포함하는 가스가 발생하여, 그 가스에 기인하여 도체에 크랙이 발생하거나, 도체가 기판으로부터 박리하는 경우가 있다.For example, when a conductive paste is used for the conduction of the external electrode of the ceramic capacitor, the conductive paste is applied to the external electrode, followed by heating to debinder to sinter the copper particles thereafter. In this case, when the amount of carbon contained in the copper particles is excessively large, a gas containing carbon is generated by firing, and a crack may occur in the conductor due to the gas, or the conductor may peel off from the substrate. .
도전성 페이스트의 원료가 되는 구리입자의 제조방법은, 아토마이즈(atomize)법으로 대표되는 건식법과, 수중에서의 구리 이온의 환원을 이용한 습식법으로 크게 구별되는 바, 건식법을 채용하면 구리입자 중에 탄소가 혼입하기 어렵다는 이점이 있다. 그러나 건식법으로는 입경이 작은 구리입자를 제조하는 것에 한계가 있다. 한편, 습식법에 의하면 서브미크론 오더의 미소(微小)한 구리입자를 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있는데, 그 반면 반응계에 존재하는 분산제나 환원제에 유래하는 탄소가 많이 혼입하는 경향이 있다.The method for producing copper particles, which is a raw material for the conductive paste, is largely classified into a dry method represented by the atomize method and a wet method using reduction of copper ions in water. There is an advantage that it is difficult to mix. However, there is a limit to the production of copper particles having a small particle size by the dry method. On the other hand, the wet method has the advantage of easily producing the fine copper particles of the submicron order, while the carbon derived from the dispersing agent or reducing agent present in the reaction system tends to be mixed.
그러한 제조방법의 하나로서, 본 출원인은 먼저 2가의 구리 이온을 가지는 구리염 수용액에 수산화알칼리를 혼합하여 산화제2구리를 생성하고, 환원당을 첨가함으로써 산화제2구리를 산화제1구리로 환원하며, 또한 히드라진계 환원제를 첨가함으로써 산화제1구리를 환원함으로써 금속구리를 생성하는 구리분의 제조방법에 있어서, 구리염 수용액에 착화제를 미리 투입한 후, 반응 당량으로 1.10~1.60에 상당하는 수산화알칼리를 혼합하여, 흑색의 산화제2구리를 생성하도록 숙성 반응시키는 구리분의 제조방법을 제안하였다(특허문헌 1 참조). 이 방법에서는 환원제로서 환원당을 사용하고 있으므로, 이것에 유래하는 탄소가 구리입자 중에 혼입할 가능성이 있다.As one of such manufacturing methods, the applicant first mixes alkali hydroxide with an aqueous copper salt solution having divalent copper ions to produce cupric oxide, and reduces cupric oxide to cuprous oxide by adding reducing sugar, and also hydrazine. In the manufacturing method of the copper powder which produces | generates metal copper by reducing a cuprous oxide by adding a system reducing agent, after complexing agent is added to aqueous copper salt solution previously, alkali hydroxide equivalent to 1.10-1.60 is mixed by reaction equivalent, And the manufacturing method of the copper powder which carried out aging reaction to produce black cupric oxide (refer patent document 1). In this method, since a reducing sugar is used as a reducing agent, there is a possibility that carbon derived from this is mixed in the copper particles.
그리하여 본 출원인은 먼저, 습식법으로 구리입자를 제조할 때에 사용되는 유기 화합물로 이루어지는 분산제를 대신하여, 인산화합물을 사용하는 구리입자의 제조방법을 제안하였다(특허문헌 2 참조). 인산화합물을 사용하는 구리입자의 제조방법은 이것 이외에도 예를 들면 특허문헌 3에 기재되어 있다.Therefore, the present applicant first proposed the manufacturing method of the copper particle using a phosphoric acid compound instead of the dispersing agent which consists of organic compounds used when manufacturing copper particle by a wet method (refer patent document 2). The manufacturing method of the copper particle using a phosphoric acid compound is described in patent document 3 besides this, for example.
특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 탄소의 함유량이 적은 구리입자를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법에서는, 얻어지는 구리입자의 분산성을 향상시키고, 또한 입경을 고르게 하는 것을 목적으로 하여, 공정의 도중에 세정을 행하여 반응계의 pH를 조정하고 있다. pH의 조정은 분산성을 향상시키기 위해서나, 균일한 입경의 구리입자를 얻기 위해 필요한 조작인데, 그만큼 작업 공정이 늘어나 생산성 면에서 유리하다고는 할 수 없다. 또한 그러한 pH 조정을 행하여도 분산성의 정도는 아직 만족스러운 것은 아니다.According to the method of patent document 2, the copper particle with few content of carbon can be obtained. In this method, however, the pH of the reaction system is adjusted by washing in the middle of the step for the purpose of improving the dispersibility of the obtained copper particles and making the particle diameter even. The adjustment of pH is an operation necessary to improve dispersibility and to obtain copper particles having a uniform particle size, and thus the working process is increased so that it is not advantageous in terms of productivity. Moreover, even if such pH adjustment is performed, the degree of dispersibility is not yet satisfactory.
특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 반응 제어를 위해 다량의 인산을 사용하고 있으므로, 얻어지는 구리입자 중에 포함되는 인의 양이 많아지는 경향이 있다. 다량으로 인을 포함하는 구리입자는, 전기 전도성의 면 및 소결 온도의 저하의 면에서 마이너스로 작용하는 경우가 있고, 또한 폐액 중의 인의 양도 많아져 환경 부하의 면에서 바람직하다고는 할 수 없다.In the method of patent document 3, since a large amount of phosphoric acid is used for reaction control, there exists a tendency for the quantity of phosphorus contained in the copper particle obtained to increase. Copper particles containing a large amount of phosphorus may act negatively in terms of electrical conductivity and in terms of lowering of the sintering temperature, and the amount of phosphorus in the waste liquid also increases, which is not preferable in view of environmental load.
따라서 본 발명의 과제는 상술한 종래 기술의 구리입자보다도 각종의 특성이 한층 향상된 저탄소 구리입자를 제공하는 것에 있다.Therefore, the subject of this invention is providing the low carbon copper particle by which the various characteristics were further improved compared with the copper particle of the prior art mentioned above.
본 발명은 탄소의 함유량이 0.01중량%미만이면서, 인의 함유량이 0.01중량%미만이며,In the present invention, while the carbon content is less than 0.01% by weight, the phosphorus content is less than 0.01% by weight,
이하의 식으로 정의되는 변동 계수 CV값이 10~35%이고,The variation coefficient CV value defined by the following formula is 10 to 35%,
표면의 일부에 비(非)곡면부를 가지는 거의 구상(球狀)인 것을 특징으로 하는 저탄소 구리입자를 제공함으로써 상기의 과제를 해결한 것이다.The above object is solved by providing a low carbon copper particle having a substantially spherical shape having a non-curved portion on a part of its surface.
CV값(%)=(σ/D50)×100CV value (%) = (σ / D 50 ) × 100
(식 중 σ는 화상 해석에 의한 입자의 입경의 표준 편차를 나타내고, D50은 화상 해석에 의한 입자의 50% 체적 누적 입경을 나타낸다.)(Wherein σ represents the standard deviation of the particle diameter of the particles by image analysis, and D 50 represents the 50% volume cumulative particle diameter of the particles by image analysis.)
또한 본 발명은 상기의 저탄소 구리입자의 적합한 제조방법으로서,In addition, the present invention is a suitable method for producing the low-carbon copper particles,
탄소 함유 화학종(단, 탄소 함유 구리화합물은 제외) 및 인 함유 화학종의 부존재하, 구리화합물을 포함하는 수성액에 환원제를 첨가하여 구리의 환원을 행하는 환원 공정을 가지는 저탄소 구리입자를 제조하는 방법으로서,In the absence of carbon-containing chemical species (except for carbon-containing copper compounds) and phosphorus-containing chemical species, a low-carbon copper particle having a reduction process of reducing copper by adding a reducing agent to an aqueous solution containing a copper compound is produced. As a method,
환원 반응에 기여하지 않는 물질이 2.1~8mol/L 존재하는 조건하에, 환원에 의해 구리입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 저탄소 구리입자의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing low-carbon copper particles, wherein copper particles are produced by reduction under conditions in which 2.1 to 8 mol / L of a substance that does not contribute to the reduction reaction is present.
본 발명에 의하면, 탄소의 함유량이 저감된 것이면서, 미립이면서 입도 분포가 고른 구리입자가 제공된다. 또한 내열수축성이 높은 구리입자가 제공된다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while the content of carbon is reduced, the copper particle which is fine and uniform particle size distribution is provided. In addition, copper particles having high heat shrink resistance are provided.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 구리입자의 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 구리입자의 주사형 전자 현미경상이다.
도 3은 도 3(a) 및 (b)는 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리입자에 대하여, 열기계 분석에 의해 체적 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a scanning electron microscope image of copper particles obtained in Example 1. FIG.
2 is a scanning electron microscope image of copper particles obtained in Comparative Example 2. FIG.
3 (a) and (b) are graphs showing the results of measuring the volume change by thermomechanical analysis on the copper particles obtained in the examples and the comparative examples.
이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 설명한다. 본 발명의 구리입자는 탄소의 함유량이 저감된 것임을 특징의 하나로 하고 있다. 본 발명의 구리입자에서의 탄소의 함유량은 0.01중량%미만이라는 매우 소량이며, 바람직하게는 0.005중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량%이하이다. 탄소의 함유량은, 호리바 세이사쿠쇼 제품인 탄소 분석장치인 EMIA-320V를 사용하여, 산소 기류 중에서의 연소-적외선 흡수 방식에 의한 측정으로 구해진다. 구체적으로는 도가니 중에 0.5g의 시료를 넣고, 또한 조연제(助燃劑)(텅스텐메탈 1.5g+주석메탈 0.3g)를 넣어, 이 도가니를 장치에 세트하여 측정을 행한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated based on the preferable embodiment. The copper particle of this invention is one of the characteristics that the content of carbon was reduced. The carbon content in the copper particles of the present invention is very small, less than 0.01% by weight, preferably 0.005% by weight or less, and more preferably 0.001% by weight or less. Content of carbon is calculated | required by the measurement by the combustion-infrared absorption system in oxygen airflow using EMIA-320V which is a carbon analyzer of Horiba Seisakusho. Specifically, 0.5 g of a sample is placed in a crucible, and a coarse agent (tungsten metal 1.5 g + tin metal 0.3 g) is added thereto, and the crucible is placed in an apparatus for measurement.
구리입자의 표면에 유기 화합물로 이루어지는 표면 처리제가 후공정에 있어서 실시되어 있을 경우에는, 상기 표면 처리제를 제거한 후에 탄소의 함유량을 측정한다. 유기 화합물로 이루어지는 표면 처리제는 일반적으로 200℃~300℃의 가열로 구리입자의 표면으로부터 소실되는 것이 알려져 있으므로, 본 발명에 있어서는 대기 분위기 중에서 400℃에서 30분 가열한 후의 구리입자에 대하여, 상술의 방법으로 탄소의 함유량을 측정한다.When the surface treating agent which consists of organic compounds on the surface of a copper particle is given in a later process, content of carbon is measured after removing the said surface treating agent. Since the surface treating agent which consists of organic compounds is generally lost from the surface of a copper particle by the heating of 200 degreeC-300 degreeC, in this invention, about the copper particle after heating for 30 minutes at 400 degreeC in air atmosphere, The content of carbon is measured by the method.
본 발명의 구리입자에 포함되는 탄소의 양을 0.01중량%미만으로 함으로써, 상기 구리입자를 원료로 하여 제조된 도전성 페이스트는, 이것을 사용하여 형성된 도체를 소성할 때에, 상기 도체에 크랙이 생기거나, 기판으로부터 박리하거나 하는 문제가 일어나기 어려운 것이 된다. 그 이유는 구리입자 중에 포함되는 탄소의 양이 저감되어 있으므로, 탄소에 기인하여 발생하는 가스의 양이 저감하기 때문이다. 구리입자에 포함되는 탄소의 양을 저감시키기 위한 구체적인 수단에 대해서는 후술한다.When the amount of carbon contained in the copper particles of the present invention is less than 0.01% by weight, the conductive paste produced using the copper particles as a raw material causes cracks in the conductors when firing the conductors formed using the same. It becomes difficult to produce the problem of peeling from a board | substrate. This is because the amount of carbon contained in the copper particles is reduced, so that the amount of gas generated due to carbon is reduced. Specific means for reducing the amount of carbon contained in the copper particle will be described later.
본 발명의 구리입자에 포함되는 탄소가 어떠한 상태에서 존재하고 있는지는 명확하지 않지만, 예를 들면 유기 화합물이나 탄산 근(根)의 상태로 존재하고 있는 것이 아닌가 추측된다. 단, 탄소가 어떠한 상태로 존재하고 있는지는 본 발명에 있어서는 임계적이지 않다.It is not clear in what state the carbon contained in the copper particle of this invention exists, but guesses whether it exists in the state of an organic compound or carbonate root, for example. However, the state in which carbon exists is not critical in this invention.
본 발명의 구리입자는 입경이 고른 것에 의해서도 특징지어진다. 즉, 입도 분포가 샤프한 것에 의해서도 특징지어진다. 본 발명의 구리입자의 입도 분포의 정도는 변동 계수 CV값에 의해 나타낼 수 있다. CV값은 화상 해석에 의한 입자의 입경의 표준 편차 σ와, 화상 해석에 의한 입자의 50% 체적 누적 입경 D50을 사용하여 CV(%)=(σ/D50)×100으로 산출된다. 본 발명의 구리입자에 있어서는, CV값이 10~35%이며, 바람직하게는 11~34%이고, 더욱 바람직하게는 12~30%이다. CV값이 이 범위 내에 있음으로써, 페이스트막으로 했을 때, 충전성 높게 치밀한 막을 형성할 수 있고, 또한 막 두께도 제어하기 쉽다는 유리한 효과가 발휘된다.The copper particle of this invention is also characterized by the uniform particle size. That is, the particle size distribution is also characterized by being sharp. The degree of particle size distribution of the copper particle of this invention can be represented by the variation coefficient CV value. CV value using the 50% volume cumulative particle diameter D 50 of the particles by the standard deviation σ, an image analysis of the particle size of particles by image analysis is calculated as CV (%) = (σ / D 50) × 100. In the copper particle of this invention, CV value is 10 to 35%, Preferably it is 11 to 34%, More preferably, it is 12 to 30%. When the CV value is within this range, when the paste film is used, an advantageous effect is obtained that a dense film having a high filling property can be formed and the film thickness is also easy to control.
상기의 화상 해석에 있어서는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 입자를 5000~20000배로 확대하여 직접 관찰한다. 얻어지는 SEM 화상에 근거하여, 입자의 면적을 실측하고, 측정된 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하여 그 값을 입경으로 한다. 또한 D50은 측정된 입경에 근거하여 진구(眞球;a true sphere) 환산 체적을 산출하여, 체적 누적으로 50%일 때의 입경으로서 정의된다. 측정 샘플 수는 모두 500개 이상으로 한다.In said image analysis, particle size is magnified 5000-20000 times and directly observed using a scanning electron microscope (SEM). Based on the SEM image obtained, the area of particle | grains is measured, a circle equivalent diameter is calculated from the measured area, and that value is made into the particle diameter. In addition, D 50 calculates a true sphere equivalent volume on the basis of the measured particle diameter, and is defined as the particle diameter when the volume accumulation is 50%. The number of measurement samples shall all be 500 or more.
본 발명의 구리입자는 입경이 고른 것과 더불어 미립인 것에 의해서도 특징지어진다. 구체적으로는 본 발명의 구리입자의 D50은 바람직하게는 0.1~4㎛이다. D50이 이 범위 내인 것에 의해, 막 두께가 얇고 피치 폭이 좁은 도전막의 형성이 가능해진다는 유리한 효과가 초래된다. 이 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 구리입자의 D50은 더욱 바람직하게는 0.13~3㎛이며, 한층 바람직하게는 0.15~2㎛이다.The copper particles of the present invention are also characterized by having a uniform particle size and being particulate. Specifically, D 50 of the copper particle of this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-4 micrometers. When D 50 is within this range, an advantageous effect is obtained that the formation of a conductive film having a thin film thickness and a narrow pitch width is possible. From the viewpoint of making this advantageous effect more remarkable, D 50 of the copper particle of this invention becomes like this. More preferably, it is 0.13-3 micrometers, More preferably, it is 0.15-2 micrometers.
본 발명의 구리입자는 그 형상이 표면의 일부에 비곡면부를 가지는 거의 구상이다. 예를 들면, 표면의 일부에 평면부를 가지면서, 상기 평면부에 단부에 능선이나 모퉁이부를 가지는 거의 구상을 하고 있다. 이러한 형상은 예를 들면 아토마이즈법으로 제조된 표면이 매끄러운 곡면으로 되어 있는 구상의 구리입자의 형상과 명백하게 상이한 것이다. 표면의 일부에 비곡면부를 가지는 거의 구상을 하고 있는 구리입자는 진구(眞球)의 입자에 비해 충전성이 낮지만, 플레이크상의 입자보다는 충전성이 높으므로, 상기 구리입자를 포함하는 페이스트로 도전막을 형성한 경우, 상기 도전막은 충분한 도전성을 발현하는 동시에, 탈가스성이 뛰어나다는 이점을 가진다. 탈가스성이 뛰어난 것은 도전막에 크랙 등이 생기기 어려워지는 점에서 유리하다. 이러한 형상의 구리입자는 후술하는 적합한 제조방법에 따라 얻을 수 있다.The copper particle of this invention is an almost spherical shape whose shape has a non-curved part in a part of surface. For example, while having a flat part on a part of the surface, the planar part has almost a spherical shape having a ridge line and a corner part at its end. Such a shape is obviously different from the shape of the spherical copper particle whose surface manufactured by the atomization method is a smooth curved surface, for example. Almost spherical copper particles having a non-curved portion on the surface have a lower filling ability than those of the spherical particles, but higher filling properties than the flake shaped particles, and thus, conduct a paste containing the copper particles. In the case where a film is formed, the conductive film has an advantage of exhibiting sufficient conductivity and excellent degassing properties. An excellent degassing property is advantageous in that cracks and the like in the conductive film are less likely to occur. The copper particle of such a shape can be obtained according to the suitable manufacturing method mentioned later.
본 발명의 저탄소 구리입자는 탄소의 함유량이 저감화되어 있는 것과 더불어, 인의 함유량이 0.01중량%미만인 것도 특징의 하나로 하고 있다. 본 명세서에 있어서 "인의 함유량이 0.01중량%미만"이란, (가)인을 함유하지 않는 것, 및 (나)인을 함유했다고 해도, 불가피한 미량 혼입 성분 혹은 불가피한 미량 잔류 성분으로서 0.01중량%미만의 소량으로 함유하는 것을 말한다. 즉 본 발명에 있어서는 저탄소 구리입자에 인을 의도적으로 함유시키는 것은 배제된다. 인을 비함유로 하거나, 또는 0.01중량%미만의 소량으로 함유함으로써, 본 발명의 저탄소 구리입자는 그 전기 저항을 저하시키는 것이 가능해진다. 이와 더불어, 본 발명의 저탄소 구리입자를 소결시킬 때, 상기 입자의 소결 온도의 저하를 억제할 수 있다. 소결 온도의 저하를 억제할 수 있는 것은, 본 발명의 저탄소 구리입자를 예를 들면 분말 야금에 사용하는 경우에 유리해진다. 또한 본 발명의 저탄소 구리입자를 소결시킬 때, 소결에 기인하는 체적 변화의 온도 의존성을 완만한 것으로 할 수 있다. 체적 변화의 온도 의존성을 완만하게 할 수 있는 것은 크랙의 발생을 방지할 수 있는 점에서 유리하다.The low-carbon copper particle of this invention is one of the characteristics that carbon content is reduced and phosphorus content is less than 0.01 weight%. In the present specification, "content of phosphorus less than 0.01% by weight" means that (a) does not contain phosphorus, and (b) even if it contains phosphorus, it is less than 0.01% by weight as an inevitable trace mixed component or inevitable trace residual component. It means to contain in small amount. That is, in this invention, intentionally containing phosphorus in low carbon copper particle | grains is excluded. By containing no phosphorus or containing a small amount less than 0.01 weight%, the low carbon copper particle of this invention can reduce the electrical resistance. In addition, when sintering the low carbon copper particle of this invention, the fall of the sintering temperature of the said particle | grain can be suppressed. It is advantageous when the low carbon copper particle of this invention is used, for example for powder metallurgy, which can suppress the fall of a sintering temperature. Moreover, when sintering the low carbon copper particle of this invention, temperature dependence of the volume change resulting from sintering can be made moderate. It is advantageous to be able to moderate the temperature dependence of the volume change in the occurrence of cracks.
또한 본 발명의 저탄소 구리입자는 탄소 및 인 이외의 원소가 실질적으로 비함유인 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하고 있지 않다는 것은, 의도적으로 상기 원소를 첨가하는 것을 배제하는 취지이며, 예를 들면 제품의 제조 과정에 있어서 불가피하게 혼입하는 미량의 원소나, 정제에 의해 전부 제거되지 않아 불가피하게 잔류하는 미량의 원소의 존재는 허용하는 취지이다.Moreover, it is preferable that the low carbon copper particle of this invention is substantially free of elements other than carbon and phosphorus. The term "substantially free" is intended to exclude the intentional addition of the above-mentioned elements. For example, trace elements which are inevitably mixed in the manufacturing process of the product or are inevitably remaining without being removed by purification. The presence of trace elements is tolerated.
다음으로, 본 발명의 구리입자의 적합한 제조방법에 대하여 설명한다. 본 제조방법에서는, 구리화합물을 포함하는 수성액에 환원제를 첨가하여 구리의 환원을 행한다. 이 방법에 있어서는, 그 개시에서 종료에 걸쳐, 탄소 함유 화학종의 부존재하(단, 아세트산구리나 포름산구리 등의 탄소 함유 구리화합물은 제외)에 모든 공정을 행한다. 또한 그 개시에서 종료에 걸쳐, 인 함유 화학종의 부존재하에 모든 공정을 행한다. 탄소 함유 화학종으로서는 각종의 유기 화합물(예를 들면, 탄화수소, 알코올, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 오르가노실란, 아미노산 등), 탄소를 포함하는 이온종(예를 들면 카르복실산 이온이나 탄산 이온 등), 탄소 재료(예를 들면 흑연이나 그라파이트 등)를 들 수 있다. 인 함유 화학종으로서는 오르토인산; 피로인산 및 트리폴리인산 등의 폴리인산; 트리메타인산 등의 메타인산; 오르토인산나트륨 및 오르토인산칼륨 등의 오르토인산염; 피로인산나트륨 및 피로인산칼륨 등의 폴리인산염; 트리메타인산나트륨 및 트리메타인산칼륨 등의 메타인산염 등을 들 수 있다.Next, the suitable manufacturing method of the copper particle of this invention is demonstrated. In this production method, a reducing agent is added to an aqueous liquid containing a copper compound to reduce copper. In this method, from the start to the end, all steps are performed in the absence of carbon-containing chemical species (except for carbon-containing copper compounds such as copper acetate and copper formate). Moreover, from the start to the end, all processes are performed in the absence of phosphorus containing species. As the carbon-containing species, various organic compounds (for example, hydrocarbons, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, esters, ethers, ketones, organosilanes, amino acids, etc.), and ionic species containing carbon (for example, carboxyl) Acid ions, carbonates and the like), and carbon materials (for example, graphite and graphite). Examples of the phosphorus-containing species include orthophosphoric acid; Polyphosphoric acid such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; Metaphosphoric acid such as trimetaic acid; Orthophosphates, such as sodium orthophosphate and potassium orthophosphate; Polyphosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; Metaphosphates, such as sodium trimetaphosphate and potassium trimetaphosphate, etc. are mentioned.
본 제조방법에 있어서는, 우선 2가의 구리화합물을 포함하는 수성액(이하 "구리 함유액"이라고도 칭함)을 조제한다. 구리화합물로서는, 예를 들면 황산구리, 질산구리 또는 이들의 수화물 등의 수용성 구리화합물을 사용할 수 있다. 또한 구리화합물로서 아세트산구리를 사용할 수도 있다. 아세트산구리는 탄소 함유 화합물인데, 아세트산구리에 유래하는 탄소는 미량이므로, 아세트산구리에 유래하는 탄소가 목적으로 하는 구리입자 중에 다량으로 포함되는 일은 없다. 이들 구리화합물 중, 황산구리5수화물 및 질산구리는 수용성이 높고, 수용액 중에서의 구리 농도를 높게 할 수 있으며, 또한 입도의 균일성이 높은 구리입자가 얻어지기 쉬우므로 적합하게 사용된다.In this manufacturing method, first, an aqueous liquid containing a divalent copper compound (hereinafter also referred to as "copper containing liquid") is prepared. As a copper compound, water-soluble copper compounds, such as copper sulfate, copper nitrate, or these hydrates, can be used, for example. Moreover, copper acetate can also be used as a copper compound. Copper acetate is a carbon-containing compound, and since carbon derived from copper acetate is a very small amount, carbon derived from copper acetate is not contained in a large amount in the target copper particles. Among these copper compounds, copper sulfate pentahydrate and copper nitrate are preferably used because they have high water solubility, can increase the copper concentration in the aqueous solution, and easily obtain copper particles having high uniformity in particle size.
구리 함유액은, 구리화합물을 바람직하게는 2.0mol/L~4.0mol/L, 더욱 바람직하게는 3.0mol/L~3.8mol/L 포함한다. 이 범위의 비율로 구리화합물이 포함되어 있음으로써 생산성이 뛰어난 합성이 되므로 바람직하다.The copper-containing liquid preferably contains 2.0 mol / L to 4.0 mol / L, more preferably 3.0 mol / L to 3.8 mol / L. Since a copper compound is contained in the ratio of this range, since it becomes the synthesis excellent in productivity, it is preferable.
구리 함유액은 물에 2가의 구리화합물을 용해 또는 분산시킴으로써 조제된다. 구리화합물의 용해방법으로서는 예를 들면 물을 교반한 상태로 해 두고, 이것에 구리화합물을 첨가하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 구리 함유액의 조제시의 액온은, 균일한 입경의 구리입자를 얻는 관점에서, 바람직하게는 40℃~90℃, 더욱 바람직하게는 50℃~80℃이다.The copper-containing liquid is prepared by dissolving or dispersing a divalent copper compound in water. As a method of dissolving a copper compound, water is made into the state which stirred, for example, the method of adding and stirring a copper compound to this is mentioned. The liquid temperature at the time of preparation of a copper containing liquid is preferably 40 degreeC-90 degreeC, More preferably, it is 50 degreeC-80 degreeC from a viewpoint of obtaining the copper particle of a uniform particle diameter.
이렇게 하여 얻어진 구리 함유액에 염기성 화합물을 첨가하여 산화제2구리(CuO)를 생성시킨다. 이를 위해 사용되는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 및 암모니아를 들 수 있다. 이들의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 생성된 산화제2구리는 미소한 고체상 입자의 상태로 액 중에 현탁되어 있다.A basic compound is added to the copper-containing liquid thus obtained to produce cupric oxide (CuO). As a basic compound used for this, the alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia are mentioned, for example. These basic compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. The produced cupric oxide is suspended in the liquid in the form of fine solid particles.
구리 함유액에의 염기성 화합물의 첨가방법으로서는 예를 들면 구리 함유액을 교반한 상태로 해 두고, 이것에 염기성 화합물의 수용액을 첨가하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 이때의 액온은 바람직하게는 40℃~90℃, 더욱 바람직하게는 50℃~80℃로 할 수 있다. 액온이 이 범위 내에 있으면, 1차 입자의 응집이 적은 입경의 균일성이 높은 구리입자가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 염기성 화합물로서 2종 이상의 조합을 사용할 경우에는, 그들을 동시에 첨가해도 되고, 혹은 순차 첨가해도 된다.As a addition method of a basic compound to a copper containing liquid, the copper containing liquid is made to be stirred, for example, the method of adding and stirring the aqueous solution of a basic compound to this is mentioned. The liquid temperature at this time is preferably 40 ° C to 90 ° C, more preferably 50 ° C to 80 ° C. When liquid temperature exists in this range, since the copper particle with high uniformity of the particle size with few aggregation of a primary particle is easy to be obtained, it is preferable. When using 2 or more types of combinations as a basic compound, you may add them simultaneously or you may add sequentially.
염기성 화합물의 구리 함유액에의 첨가량은, 구리화합물 1당량에 대한 염기성 화합물의 양이 바람직하게는 1.05당량~1.5당량, 더욱 바람직하게는 1.1당량~1.3당량이 되는 양으로 한다. 염기성 화합물의 첨가량을 이 범위 내로 함으로써 입경의 균일성이 높은 구리입자가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 구리화합물 및 염기성 화합물의 당량이란, 각각 산으로서의 당량 및 염기로서의 당량을 말한다.The amount of the basic compound added to the copper-containing liquid is preferably 1.05 to 1.5 equivalents, more preferably 1.1 to 1.3 equivalents, based on the amount of the basic compound relative to 1 equivalent of the copper compound. Since the copper particle with high uniformity of a particle size is easy to be obtained by making the addition amount of a basic compound into this range, it is preferable. The equivalent of a copper compound and a basic compound means the equivalent as an acid and the equivalent as a base, respectively.
구리 함유액에의 염기성 화합물의 첨가에 의해 산화제2구리가 생성된 후도 액의 교반을 계속시켜 숙성을 행하는 것이 바람직하다. 숙성은 10분~60분, 특히 20분~40분 행하는 것이 바람직하다. 숙성에 의해 산화제2구리가 충분히 생성하고, 그것에 의해 입도의 균일성이 높은 구리입자가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.After cupric oxide is produced by addition of a basic compound to the copper-containing liquid, stirring of the liquid is continued to carry out aging. It is preferable to perform maturation for 10 to 60 minutes, especially 20 to 40 minutes. It is preferable because the cupric oxide is sufficiently produced by aging and copper particles having high uniformity in particle size are easily obtained.
이렇게 하여 산화제2구리가 생성되면, 다음으로 제1의 환원 공정을 행한다. 본 환원 공정에 있어서는, 액을 교반하면서 환원제를 첨가함으로써 액 중에 포함되어 있는 산화제2구리를 산화제1구리(Cu2O)로 환원한다. 따라서, 본 환원 공정에 있어서 사용되는 환원제는 산화제2구리를 산화제1구리로 환원하는 작용을 가지는 것이다. 이 환원제로서는 예를 들면 히드라진을 사용할 수 있다.In this way, when cupric oxide is produced, a first reduction step is performed. In this reduction step, cupric oxide contained in the liquid is reduced to cuprous oxide (Cu 2 O) by adding a reducing agent while stirring the liquid. Therefore, the reducing agent used in this reduction process has a function of reducing cuprous oxide to cuprous oxide. As this reducing agent, hydrazine can be used, for example.
본 환원 공정에 있어서는, 액 중에 포함되는 구리 1몰에 대하여 환원제를 바람직하게는 0.1몰~3몰, 더욱 바람직하게는 0.3몰~1.5몰 첨가한다. 환원제의 첨가량이 이 범위 내이면, 산화제2구리의 산화제1구리에의 환원 반응이 충분히 행해지고, 그 결과, 목적으로 하는 구리입자는 그 1차 입자의 응집이 일어나기 어려워지므로 바람직하다.In the present reduction step, the reducing agent is preferably 0.1 mol to 3 mol, more preferably 0.3 mol to 1.5 mol with respect to 1 mol of copper contained in the liquid. When the amount of the reducing agent added is within this range, the reduction reaction of cupric oxide to cuprous oxide is sufficiently performed, and as a result, the target copper particles are less likely to cause aggregation of the primary particles.
본 환원 공정에 의해 산화제2구리가 산화제1구리로 환원한 후도 액의 교반을 계속시켜 숙성을 행하는 것이 바람직하다. 숙성은 10분~60분, 특히 20분~40분 행하는 것이 바람직하다. 숙성에 의해 산화제1구리가 충분히 생성되고, 목적으로 하는 구리입자는 그 1차 입자의 응집이 일어나기 어려워지므로 바람직하다.After the cupric oxide is reduced to cuprous oxide by this reduction step, it is preferable to carry out aging by continuing the stirring of the liquid. It is preferable to perform maturation for 10 to 60 minutes, especially 20 to 40 minutes. The cuprous oxide is sufficiently produced by aging, and the target copper particles are preferable because aggregation of the primary particles hardly occurs.
제1의 환원 공정이 완료하면, 이어서 제2의 환원 공정을 행한다. 본 환원 공정에 있어서는, 액을 교반하면서 환원제를 첨가함으로써 액 중에 포함되어 있는 산화제1구리를 구리로 환원하여 구리입자를 생성시킨다. 따라서, 본 환원 공정에 있어서 사용되는 환원제는 산화제1구리를 구리로 환원하는 작용을 가지는 것이다. 이 환원제로서는 예를 들면 히드라진을 사용할 수 있다.After the first reduction step is completed, a second reduction step is then performed. In this reduction step, by adding a reducing agent while stirring the liquid, cuprous oxide contained in the liquid is reduced to copper to produce copper particles. Therefore, the reducing agent used in this reduction process has a function of reducing cuprous oxide to copper. As this reducing agent, hydrazine can be used, for example.
제2의 환원 공정에 있어서는, 액 중에 포함되는 구리 1몰에 대하여 환원제를 바람직하게는 0.3몰~3몰, 더욱 바람직하게는 0.31몰~2몰 첨가한다. 환원제의 사용량을 이 범위 내로 설정함으로써 목적으로 하는 구리입자를 순조롭게 얻을 수 있다.In the second reduction step, the reducing agent is preferably 0.3 mol to 3 mol, more preferably 0.31 mol to 2 mol with respect to 1 mol of copper contained in the liquid. By setting the usage-amount of a reducing agent in this range, the target copper particle can be obtained smoothly.
제2의 환원 공정에서의 구리입자의 생성시에는, 반응계 중에, 환원 반응에 기여하지 않는 수용성 물질을 다량으로 함유시켜 두는 것이, 입경이 고른 구리입자를 순조롭게 얻는 점에서 유리한 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 구리입자의 입경을 고르게 하기 위해서는, 구리입자의 생성시에서의 액의 pH의 변동을 최대한 억제하는 것이 중요한 바, 환원 반응에 기여하지 않는 수용성 물질을 액 중에 다량으로 함유시켜 둠으로써, 상기 수용성 물질이 완충제로서 작용하여 pH의 변동이 억제된다. 단, 환원 반응에 기여하지 않는 수용성 물질을 과도하게 액 중에 존재시키면, 액의 도전율이 너무 높아져, 반응의 제어가 용이하지 않게 되어 입도 분포가 브로드해지는 경향이 있다. 이 관점에서, 구리입자를 생성시킬 때의 액 중에 존재하는 상기 수용성 물질의 농도를 2.1~8mol/L로 설정하는 것이 바람직하다. 반응을 제어하면서 pH의 변동을 한층 억제하는 관점에서는, 상기 수용성 물질의 농도를 2.1~3mol/L로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 2.2~2.7mol/L로 설정하는 것이 한층 바람직하다.In producing the copper particles in the second reduction step, it is advantageous to include a large amount of a water-soluble substance that does not contribute to the reduction reaction in the reaction system in order to smoothly obtain copper particles having a uniform particle size. The results turned out. In order to make the particle diameter of copper particle uniform, it is important to suppress the fluctuation of the pH of the liquid at the time of production | generation of copper particle as much as possible, and since the water-soluble substance which does not contribute to a reduction reaction is contained in a large quantity, the said water-soluble substance It acts as a buffer to suppress fluctuations in pH. However, when the water-soluble substance which does not contribute to the reduction reaction is excessively present in the liquid, the conductivity of the liquid is too high, the reaction is not easily controlled, and the particle size distribution tends to be broad. From this viewpoint, it is preferable to set the density | concentration of the said water-soluble substance which exists in the liquid at the time of producing a copper particle to 2.1-8 mol / L. From the viewpoint of further suppressing the fluctuation of pH while controlling the reaction, the concentration of the water-soluble substance is more preferably set to 2.1 to 3 mol / L, and more preferably to 2.2 to 2.7 mol / L.
환원 반응에 기여하지 않는 상기 수용성 물질로서는, 수중에서 전리하여 생긴 양이온 및 음이온 모두가, 제1산화구리로부터의 구리입자의 생성에 기여하지 않는 것을 들 수 있다. 그러한 양이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 프로톤 등을 들 수 있다. 음이온으로서는 황산 이온, 탄산 이온, 질산 이온, 염화물 이온, 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 수용성 물질의 구체예로서는 NaNO3, NaCl, Na2SO4, Na2CO3 등의 수용성 염이나, NaOH 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 또한 상기 수용성 물질로서, 물과 반응하여 생긴 이온이 제1산화구리로부터의 구리입자의 생성에 기여하지 않는 것도 들 수 있다. 그러한 수용성 물질의 구체예로서는, 물과 반응하여 암모늄 이온을 생성하는 물질인 NH3 등을 들 수 있다.As said water-soluble substance which does not contribute to a reduction reaction, the thing in which both the cation and anion which were ionized in water does not contribute to generation | occurrence | production of the copper particle from a cuprous oxide. Examples of such cations include sodium ions, potassium ions, ammonium ions and protons. Examples of the anion include sulfate ions, carbonate ions, nitrate ions, chloride ions, hydroxide ions, and the like. Water-soluble salts of these cations and specific examples of water-soluble material comprising a combination of anionic examples NaNO 3, NaCl, Na 2 SO 4, Na 2 CO 3 or, there may be mentioned alkali metal hydroxides such as NaOH. Moreover, as said water-soluble substance, the ion generated by reaction with water does not contribute to the production | generation of the copper particle from a cuprous oxide. Specific examples of such water-soluble substances include NH 3 , which is a substance that reacts with water to produce ammonium ions.
상기의 수용성 물질은 제2의 환원 공정의 개시 전에 액 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, (가)제1의 환원 공정 후, 산화제1구리를 액으로부터 분리하지 않고 제2의 환원 공정에 부치면서, 제1의 환원 공정 후, 제2의 환원 공정 전에, 이러한 수용성 물질을 그 농도가 2.1~8mol/L가 되도록 액 중에 첨가할 수 있다. 별법으로서 (나)제1의 환원 공정 후, 산화제1구리를 액으로부터 분리하여 세정 등의 조작을 행한 후에, 분리된 산화제1구리를 포함하면서, 상기의 수용성 물질을 2.1~8mol/L 포함하는 슬러리를 조제하여, 조제된 슬러리를 제2의 환원 공정에 부쳐도 된다.It is preferable that said water-soluble substance exists in a liquid before starting a 2nd reduction process. For this purpose, (a) after the first reduction step, after the first reduction step and before the second reduction step, such a water-soluble substance is added to the second reduction step without separating the cuprous oxide from the liquid. Can be added to the liquid so that the concentration becomes 2.1 to 8 mol / L. Alternatively, (b) a slurry containing 2.1 to 8 mol / L of the above water-soluble substance, while containing the cuprous oxide separated after the cuprous oxide was separated from the liquid and subjected to an operation such as washing after the first reduction step. May be prepared and the prepared slurry may be added to a second reduction step.
또한 투입한 화학종의 존재에 기인하여, 제2의 환원 공정의 개시 전에, 이미 액 중에 2.1~8mol/L의 농도의 수용성 물질이 존재하고 있을 경우에는, (가) 및 (나)의 조작을 행하는 것은 요하지 않는다.In addition, if there is already a water-soluble substance having a concentration of 2.1 to 8 mol / L in the liquid before the start of the second reduction step due to the presence of the introduced chemical species, the operations of (a) and (b) are performed. It does not cost to do.
본 제조방법을 행하기 위해 투입한 다양한 화합물의 첨가량에 따라서는, 제1의 환원 공정의 종료 시점에서, 액 중의 상기의 수용성 물질의 농도가 이미 상기의 범위를 만족하고 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는 추가의 수용성 물질의 사용은 불필요하며, 계속해서 제2의 환원 공정을 행할 수 있다.Depending on the amount of the various compounds added to carry out the present production method, the concentration of the above water-soluble substance in the liquid may already satisfy the above range at the end of the first reduction step. In such a case, the use of additional water soluble materials is unnecessary, and the second reduction process can be subsequently carried out.
제2의 환원 공정에 의해 산화제1구리가 구리로 환원한 후도 액의 교반을 계속시켜 숙성을 행하는 것이 바람직하다. 숙성은 20분~120분, 특히 40분~90분 행하는 것이 바람직하다. 숙성에 의해 환원이 충분히 진행되고, 목적으로 하는 구리입자는 그 1차 입자의 응집이 일어나기 어려워지므로 바람직하다.It is preferable to carry out aging by continuing stirring of the liquid even after the cuprous oxide is reduced to copper by the second reduction step. It is preferable to perform maturation for 20 minutes-120 minutes, especially 40 minutes-90 minutes. Reduction proceeds sufficiently by aging, and the target copper particle is preferable because aggregation of the primary particle hardly occurs.
이상의 방법에 의해 제조된 구리입자는, 공정의 개시에서 종료에 걸쳐, 탄소 함유 화학종(단, 탄소 함유 구리화합물은 제외)의 부존재하에 반응이 진행되므로, 원리적으로는 탄소를 전혀 포함하지 않거나, 또는 탄소를 포함했다고 해도 그 양이 매우 저감화된 것이 된다. 게다가, 입경이 고르면서, 1차 입자의 응집이 억제된 것이 된다. 구리입자가 탄소를 포함하고 있다고 해도, 그 탄소는 불가피하게 구리입자 중에 혼입된 것이다. 본 제조방법에 있어서는 의도적으로 구리입자 중에 탄소를 함유시키는 조작은 행하지 않는다.Since the copper particles produced by the above method proceed in the absence of a carbon-containing chemical species (except for a carbon-containing copper compound) from the start to the end of the process, in principle, the copper particles do not contain any carbon. Even if it contains carbon or carbon, the quantity will be reduced very much. In addition, while the particle size is uniform, aggregation of the primary particles is suppressed. Even if the copper particles contain carbon, the carbon is inevitably mixed in the copper particles. In this manufacturing method, the operation which intentionally contains carbon in a copper particle is not performed.
게다가, 이상의 방법에 의해 제조된 구리입자는, 공정의 개시에서 종료에 걸쳐, 인 함유 화학종의 부존재하에 반응이 진행되므로, 원리적으로는 인을 전혀 포함하지 않거나, 또는 인을 포함했다고 해도 그 양이 매우 저감화된 것이 된다. 구리입자가 인을 포함하고 있다고 해도, 그 인은 불가피하게 구리입자 중에 혼입한 것이다. 본 제조방법에 있어서는 의도적으로 구리입자 중에 인을 함유시키는 조작은 행하지 않는다.In addition, since the reaction proceeds in the absence of phosphorus-containing species from the start of the process to the end of the process, the copper particles produced by the above-described method may, in principle, contain no phosphorus or contain phosphorus. The amount is very reduced. Even if the copper particles contain phosphorus, the phosphorous is inevitably mixed in the copper particles. In this manufacturing method, the operation which intentionally contains phosphorus in a copper particle is not performed.
이상의 방법에 의해 목적으로 하는 저탄소 구리입자가 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 저탄소 구리입자는 예를 들면 도전성 페이스트의 원료로서 적합하게 사용된다. 이 도전성 페이스트는 본 발명의 저탄소 구리입자를 포함하는 금속입자와, 유기 비히클과, 유리 프릿을 함유하는 것이다. 이 유기 비히클은 수지 성분과 용제를 포함한다. 수지 성분으로서는 예를 들면 아크릴수지, 에폭시수지, 에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 용제로서는 터피네올(terpineol) 및 디히드로터피네올 등의 테르펜계 용제나, 에틸카르비톨 및 부틸카르비톨 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 유리 프릿으로서는 붕규산유리, 붕규산바륨유리, 붕규산아연유리 등을 들 수 있다. 도전성 페이스트에서의 금속분의 비율은 36~97.5중량%로 하는 것이 바람직하다. 유리 프릿의 비율은 1.5~14중량%로 하는 것이 바람직하다. 유기 비히클의 비율은 1~50중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 도전성 페이스트에서의 금속입자로서는, 본 발명의 저탄소 구리입자만을 사용해도 되고, 혹은 상기 저탄소 구리입자와 편평 등의 다른 형상의 구리입자를 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 저탄소 구리입자와 다른 형상의 구리입자를 조합하여 사용함으로써, 페이스트의 점도 조정을 정밀하게 행하는 것이 용이해진다.By the above method, the target low carbon copper particle | grains are obtained. The low carbon copper particles thus obtained are suitably used as, for example, a raw material for the conductive paste. This electrically conductive paste contains the metal particle containing the low carbon copper particle of this invention, an organic vehicle, and a glass frit. This organic vehicle contains a resin component and a solvent. As a resin component, an acrylic resin, an epoxy resin, ethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, etc. are mentioned, for example. Examples of the solvent include terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, and ether solvents such as ethyl carbitol and butyl carbitol. Examples of the glass frit include borosilicate glass, barium borosilicate glass, and zinc borosilicate glass. It is preferable that the ratio of the metal powder in an electrically conductive paste shall be 36 to 97.5 weight%. It is preferable that the ratio of glass frit shall be 1.5-14 weight%. It is preferable that the ratio of an organic vehicle shall be 1-50 weight%. As the metal particles in the conductive paste, only the low carbon copper particles of the present invention may be used, or the low carbon copper particles and copper particles of other shapes such as flat may be used in combination. By using the low carbon copper particle of this invention in combination with the copper particle of a different shape, it becomes easy to precisely adjust the viscosity of a paste.
이렇게 얻어진 도전성 페이스트는 예를 들면 프린트 배선판의 회로 형성, 세라믹 콘덴서의 외부전극 등의 전기적 도통 확보, EMI 대책을 위해 적합하게 사용된다.The conductive paste thus obtained is suitably used, for example, for forming circuits of printed wiring boards, securing electrical conduction of external electrodes of ceramic capacitors, and the like against EMI.
<실시예><Examples>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to this embodiment. "%" Means "% by weight" unless otherwise specified.
[실시예 1]Example 1
(1)구리 함유 수용액의 조제(1) Preparation of copper-containing aqueous solution
65℃의 순수 6.5L에 황산구리5수화물을, 구리의 농도가 이하의 표 1에 나타내는 값이 되도록 첨가하고 교반을 행하여 구리 함유 수용액을 얻었다.Copper sulfate pentahydrate was added to 6.5L of 65 degreeC pure water so that copper concentration might become the value shown in following Table 1, and it stirred, and obtained copper containing aqueous solution.
(2)산화제2구리의 생성(2) Production of cupric oxide
이 수용액을 교반한 상태에서, 상기 수용액에, 표 1에 나타내는 2종의 염기성 화합물을 동시에 첨가하여 액 중에 산화제2구리를 생성시켰다. 그리고 계속해서 30분 교반하였다. 염기성 화합물의 첨가량은 구리 1몰에 대하여 표 1에 나타내는 값이 되는 양으로 하였다.In the state which stirred this aqueous solution, two basic compounds shown in Table 1 were simultaneously added to the said aqueous solution, and cupric oxide was produced | generated in the liquid. Then, it stirred for 30 minutes. The addition amount of a basic compound was made into the quantity shown to Table 1 with respect to 1 mol of copper.
(3)산화제2구리의 산화제1구리에의 환원(3) Reduction of cupric oxide to cuprous oxide
다음으로, 히드라진 및 암모니아수를 첨가하여 제1의 환원 반응을 행하여, 산화제2구리를 산화제1구리에 환원시켰다. 그리고 계속해서 30분 교반하였다. 히드라진 및 암모니아의 첨가량은 구리 1몰에 대하여 표 1에 나타내는 값이 되는 양으로 하였다. 이어서, 액을 여과하지 않고 표 1에 나타내는 기여하지 않는 수용성 물질을 액에 첨가하였다. 이 시점에서의 액 중에서의 환원 반응에 기여하지 않는 수용성 물질의 농도는 표 1에 나타내는 바와 같았다.Next, the first reduction reaction was performed by adding hydrazine and ammonia water to reduce cupric oxide to cuprous oxide. Then, it stirred for 30 minutes. The addition amount of hydrazine and ammonia was made into the quantity shown to Table 1 with respect to 1 mol of copper. Subsequently, the water-soluble substance which does not contribute and does not contribute shown in Table 1 was filtered to liquid. The concentration of the water-soluble substance which does not contribute to the reduction reaction in the liquid at this point was as shown in Table 1.
(4)산화제1구리의 구리입자에의 환원(4) reduction of cuprous oxide to copper particles
다음으로 액 중에 히드라진을 첨가하여 제2의 환원 반응을 행하여, 산화제1구리를 구리로 환원시켰다. 계속해서 1시간 교반을 행하여 반응을 종료시켰다. 히드라진의 첨가량은 구리 1몰에 대하여 표 1에 나타내는 값이 되는 양으로 하였다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를 누체(Nutsche)를 사용하여 여과하고, 이어서 순수로 세정하여, 더 건조해 목적으로 하는 구리입자를 얻었다. 이 구리입자를 SEM으로 관찰한 바, 도 1에 나타내는 바와 같이 표면의 일부에 비곡면부를 가지는 거의 구상의 것임이 확인되었다.Next, hydrazine was added to the liquid to conduct a second reduction reaction to reduce cuprous oxide to copper. Subsequently, the reaction was terminated by stirring for 1 hour. The addition amount of hydrazine was made into the value shown in Table 1 with respect to 1 mol of copper. After completion | finish of reaction, the obtained slurry was filtered using Nutsche, and then it wash | cleaned with pure water, and it dried further, and obtained the target copper particle. As a result of observing this copper particle by SEM, it confirmed that it was almost spherical which has a non-curved part in a part of surface, as shown in FIG.
[실시예 2~4]EXAMPLES 2-4
이하의 표 1에 나타내는 조건을 채용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리입자를 얻었다. 이 구리입자를 SEM으로 관찰한 바, 실시예 2~4의 구리입자는 표면의 일부에 비곡면부를 가지는 거의 구상의 것임이 확인되었다.Copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 below were employed. As a result of observing this copper particle by SEM, it was confirmed that the copper particles of Examples 2 to 4 were almost spherical having a non-curved portion on a part of the surface.
[비교예 1 및 2][Comparative Examples 1 and 2]
본 비교예에서는 특허문헌 3(일본국 공개특허공보 평9-256007호)의 실시예 1 및 2에 따라 구리입자를 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 비교예 2에서 얻어진 구리입자의 SEM상을 도 2에 나타낸다.In this comparative example, the copper particle was manufactured according to Examples 1 and 2 of patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-256007). Table 1 shows the manufacturing conditions. The SEM image of the copper particle obtained by the comparative example 2 is shown in FIG.
[비교예 3][Comparative Example 3]
특허문헌 2에 기재된 실시예 1에 따라 구리입자를 제조하였다. 우선, 순수 6.5L에 황산구리5수화물 6000g을 투입하여 교반하고, 그 후 액온을 50℃로 유지하면서, 상기 황산구리 수용액에 암모니아 수용액(농도 25%) 2537ml를 첨가하여 중화해 구리염화합물 슬러리를 얻었다. 그리고, 구리염화합물 슬러리를 30분 정치(靜置)하여 숙성시켰다. 여기까지는 구리염화합물 슬러리의 액온을 50℃로 유지했지만, 숙성 후는 액온을 45℃로 조정하였다.Copper particle | grains were manufactured according to Example 1 of patent document 2. First, 6000 g of copper sulfate pentahydrate was added to 6.5 L of pure water, followed by stirring. Then, 2537 ml of an aqueous ammonia solution (concentration of 25%) was added to the copper sulfate aqueous solution while maintaining the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a copper salt compound slurry. And the copper salt compound slurry was left to stand for 30 minutes, and was aged. The liquid temperature of the copper salt compound slurry was maintained at 50 degreeC so far, but after aging, the liquid temperature was adjusted to 45 degreeC.
다음으로, 구리염화합물 슬러리의 구리 농도가 2.0mol/L가 되도록 물을 첨가하여 액 량을 조정하였다. 이 구리염화합물 슬러리를 pH 6.3, 액온 50℃의 조건으로 유지하고, 여기에 히드라진1수화물 450g과 암모니아 수용액(농도 25%) 591ml를 연속 첨가하여 아산화구리 슬러리로 하였다(제1환원 처리). 그리고, 환원 반응을 완전히 행하기 위해 30분간 더 교반을 계속하였다.Next, water was added to adjust the liquid amount so that the copper concentration of the copper salt compound slurry was 2.0 mol / L. The copper salt compound slurry was maintained at the conditions of pH 6.3 and liquid temperature of 50 degreeC, 450 g of hydrazine monohydrate and 591 ml of aqueous ammonia (concentration 25%) were continuously added, and it was made into the cuprous oxide slurry (1st reduction process). And stirring was continued for 30 minutes in order to fully perform a reduction reaction.
그 후, 리펄프(repulp) 세정을 위해, 아산화구리 슬러리에 순수를 첨가하여 18L에 액 량 조정한 후, 정치하여 아산화구리입자를 침전시키고, 정치 후의 상청액을 14L 빼는 조작을 pH가 4.7이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 데운 순수 8L를 첨가하여 전 액 량을 12L로 하고, 액온을 45℃로 유지하여 구리 농도를 2.0mol/L로 조정하고, 이것을 세정 아산화구리 슬러리로 하였다.Thereafter, pure water was added to the cuprous nitrite slurry to adjust the amount of the liquid to 18 L for washing the repulp, and then, the mixture was left to stand to precipitate the cuprous oxide particles, and the operation of removing the 14 L of the supernatant after standing was brought to pH 4.7. Repeat until. Then, 8 L of warm pure water was added, the total liquid amount was 12 L, the liquid temperature was maintained at 45 ° C., and the copper concentration was adjusted to 2.0 mol / L, which was used as a washed cuprous oxide slurry.
구리 농도 조정 후의 세정 아산화구리 슬러리에 차아인산암모늄 3.02g을 첨가하여 5분간 교반하였다.3.02 g of ammonium hypophosphite was added to the washing | cleaning cuprous oxide slurry after copper concentration adjustment, and it stirred for 5 minutes.
다시 세정 아산화구리 슬러리의 구리 농도가 2.0mol/L가 되도록 물을 첨가하여 액 량을 조정하였다. 이 세정 아산화구리 슬러리에 히드라진1수화물 1200g을 첨가하였다. 다음으로, 15분간 더 교반을 행하고 환원 반응을 완전히 행하게 하여 구리입자를 환원 석출시켰다(제2환원 처리).The amount of liquid was further adjusted by adding water so that the copper concentration of the washed cuprous oxide slurry became 2.0 mol / L. 1200 g of hydrazine monohydrate was added to this washed cuprous oxide slurry. Subsequently, the mixture was further stirred for 15 minutes, and the reduction reaction was carried out completely to reduce and precipitate copper particles (second reduction treatment).
[비교예 4][Comparative Example 4]
이하의 표 1에 나타내는 조건을 채용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리입자를 얻었다.Copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 below were employed.
[평가][evaluation]
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리입자에 포함되는 탄소의 양을 앞서 기술한 탄소 분석으로 측정하여, 인의 양을 ICP 발광 분석으로 측정하였다. 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리입자의 D50 및 CV값을 화상 해석에 의해 측정하였다. 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리입자에 대하여, 압분(壓粉) 저항값을 이하의 방법으로 측정하였다. 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리입자에 대하여, 이하의 방법으로 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리로부터 만들어진 막의 표면 거칠기를 측정하였다. 이들의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한 실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 3과 비교예 2에 대하여, 열기계 분석에 의한 체적 변화의 측정을 이하의 방법으로 측정하였다. 그들 결과를 도 3(a) 및 (b)에 나타낸다.The amount of carbon contained in the copper particles obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the above-described carbon analysis, and the amount of phosphorus was measured by ICP emission analysis. In addition, the D 50 and CV value of the copper particles obtained in Examples and Comparative Examples were measured by image analysis. Moreover, about the copper particle obtained by the Example and the comparative example, the rolling resistance value was measured with the following method. Moreover, about the copper particle obtained by the Example and the comparative example, the slurry was prepared by the following method, and the surface roughness of the film | membrane made from the said slurry was measured. These results are shown in Table 2 below. Moreover, about Example 1, Comparative Example 1, and Example 3, and Comparative Example 2, the measurement of the volume change by thermomechanical analysis was measured by the following method. These results are shown to FIG. 3 (a) and (b).
[압분 저항값의 측정][Measurement of pressure resistance value]
압분 저항 측정 시스템(미츠비시 가가쿠 PD-41)과 저항율 측정기(미츠비시 가가쿠 MCP-T600)를 사용하여 압분 저항값을 측정하였다. 시료 15g을 프로브 실린더에 투입하고, 프로브 유닛을 PD-41에 세트하였다. 유압 잭(hydraulic jack)에 의해 1000f/kg의 압력을 인가했을 때의 저항값을 MCP-T600을 사용하여 측정하였다. 측정한 저항값과 시료 두께로부터 압분 저항값을 산출하였다.The rolling resistance value was measured using the rolling resistance measuring system (Mitsubishi Kagaku PD-41) and a resistivity measuring instrument (Mitsubishi Kagaku MCP-T600). 15 g of the sample was put into a probe cylinder, and a probe unit was set in PD-41. The resistance value at the time of applying a pressure of 1000 f / kg by a hydraulic jack was measured using MCP-T600. The rolling resistance value was computed from the measured resistance value and sample thickness.
[슬러리로부터 만들어진 막의 표면 거칠기의 측정][Measurement of Surface Roughness of Films Made from Slurry]
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리입자와 용제(터피네올 95g과 에틸셀룰로오스 5g의 혼합물)를 1:1의 중량비로 혼합하여 슬러리로 이루었다. 이 슬러리를 혼합기((주)신키 ARE-250)를 사용하여 2000rpm으로 45초간 회전시켜 예비 혼합반죽을 하였다. 이어서 3본(本) 롤식 밀((주)아이멕스, 모델 RMZ-1)로 더 슬러리를 반죽하였다. 롤의 틈은 5㎛로 설정하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 30㎛의 어플리케이터((주)YOSHIMITSU SEIKI, 모델 YR-1)를 사용하여 유리 기판상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 80℃에서 5분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 막의 표면 거칠기 Ra 및 Rmax를 표면 거칠기 형상 측정기((주)도쿄 세이미츠, 서프컴 130A)를 사용하여 측정하였다.Copper particles and a solvent (a mixture of 95 g of terpineol and 5 g of ethyl cellulose) obtained in Examples and Comparative Examples were mixed in a weight ratio of 1: 1 to form a slurry. This slurry was rotated at 2000 rpm for 45 seconds using a mixer (Shinki ARE-250) to prepare a premixed dough. Subsequently, the slurry was further kneaded with a three roll mill (IMEX, Model RMZ-1). The gap of a roll was set to 5 micrometers. The slurry obtained in this way was apply | coated on the glass substrate using the 30 micrometer applicator (YOSHIMITSU SEIKI, Model YR-1), and the coating film was formed. This coating film was dried at 80 degreeC for 5 minutes. Thus, the surface roughness Ra and Rmax of the film | membrane obtained were measured using the surface roughness shape measuring machine (Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom 130A).
[열기계 분석에 의한 체적 변화의 측정][Measurement of Volume Change by Thermomechanical Analysis]
SEIKO Instrument Inc. 제품인 SEIKO EXSTAR 6000을 사용한다. 시료는 측정 대상이 되는 구리입자 0.5g을 금형에 측정하고, 프레스기에 의해 1ton/cm2의 압력으로 가압하여 펠릿으로 한 것을 사용한다. 이 시료를 열분석장치에 세트하고, 측정 전의 시료 길이를 측정한다(장치가 자동 측정함). 시료는 49mN의 압력으로 상측으로부터 꽉 눌러져 있다. 분위기 1% H2-N2(150mL/min), 승온 속도 10℃/min의 조건에서 온도를 상승시켜 가서 체적 변화를 측정한다.SEIKO Instrument Inc. The SEIKO EXSTAR 6000 is used. The sample measures 0.5 g of copper particle used as a measuring object in a metal mold | die, pressurized at the pressure of 1 ton / cm <2> with the press, and used what was pelleted. This sample is placed in a thermal analyzer, and the sample length before measurement is measured (the apparatus automatically measures). The sample was pressed down from the upper side at a pressure of 49 mN. The temperature is raised under conditions of an atmosphere of 1% H 2 -N 2 (150 mL / min) and a heating rate of 10 ° C./min, and the volume change is measured.
표 2에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예에서 얻어진 구리입자는 탄소의 함유량이 낮고, 분산성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 각 실시예에서 얻어진 구리입자는 압분 저항값이 낮은 것을 알 수 있다. 또한 각 실시예에서 얻어진 구리입자를 사용하여 형성된 막은 표면성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2에서 얻어진 구리입자는 탄소의 함유량은 낮지만, 실시예의 구리입자에 비하면 분산성이 결여되어, 응집되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 3(a) 및 (b)에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 같은 정도의 입경으로 비교했을 경우, P 비함유의 구리입자 쪽(본 발명품)이 P 함유의 구리입자(비교품)보다도 내열수축성이 높은 것을 알 수 있다.As is apparent from the results shown in Table 2, it is understood that the copper particles obtained in each example had low carbon content and good dispersibility. Moreover, it turns out that the copper particle obtained by each Example is low in the rolling resistance value. Moreover, it turns out that the film | membrane formed using the copper particle obtained in each Example has favorable surface property. On the other hand, although the copper particle obtained by the comparative examples 1 and 2 has low carbon content, it is understood that it is lacking in dispersibility compared with the copper particle of an Example, and is aggregated. In addition, as apparent from the results shown in FIGS. 3A and 3B, when compared with the same particle size, the P-containing copper particles (the present invention) are more heat resistant than the P-containing copper particles (comparative products). It can be seen that the shrinkage is high.
Claims (6)
이하의 식으로 정의되는 변동 계수 CV값이 10~35%이고,
표면의 일부에 비(非)곡면부를 가지는 거의 구상(球狀)인 것을 특징으로 하는 저탄소 구리입자.
CV값(%)=(σ/D50)×100
(식 중 σ는 화상 해석에 의한 입자의 입경의 표준 편차를 나타내고, D50은 화상 해석에 의한 입자의 50% 체적 누적 입경을 나타낸다.)While the content of carbon is less than 0.01% by weight, the content of phosphorus is less than 0.01% by weight,
The variation coefficient CV value defined by the following formula is 10 to 35%,
A low carbon copper particle having a substantially spherical shape having a non-curved portion on a part of its surface.
CV value (%) = (σ / D 50 ) × 100
(Wherein σ represents the standard deviation of the particle diameter of the particles by image analysis, and D 50 represents the 50% volume cumulative particle diameter of the particles by image analysis.)
환원 반응에 기여하지 않는 물질이 2.1~8mol/L 존재하는 조건하에, 환원에 의해 구리입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 저탄소 구리입자의 제조방법.In the absence of carbon-containing chemical species (except for carbon-containing copper compounds) and phosphorus-containing chemical species, a low-carbon copper particle having a reduction process of reducing copper by adding a reducing agent to an aqueous solution containing a copper compound is produced. As a method,
A method for producing low carbon copper particles, characterized in that the copper particles are produced by reduction under conditions in which 2.1 to 8 mol / L of a substance that does not contribute to the reduction reaction is present.
구리화합물을 포함하는 수성액에 염기성 화합물을 첨가하여 산화제2구리를 생성시키고,
생성한 산화제2구리를 제1의 환원 공정에 있어서 산화제1구리로 환원시키며, 이어서,
산화제1구리를 제2의 환원 공정에 있어서 환원하여 구리입자를 생성시키는 공정을 포함하고,
제2의 환원 공정에 있어서, 환원 반응에 기여하지 않는 물질이 2.1~8mol/L 존재하는 조건하에, 환원에 의해 구리입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 2,
A basic compound is added to an aqueous solution containing a copper compound to produce cupric oxide.
The produced cuprous oxide is reduced to cuprous oxide in the first reduction step, and then,
Reducing cuprous oxide in a second reduction step to produce copper particles;
In the second reduction step, a production method characterized in that the copper particles are produced by reduction under the condition that 2.1 to 8 mol / L of a substance which does not contribute to the reduction reaction is present.
제1의 환원 공정 후, 산화제1구리를 액으로부터 분리하지 않고 제2의 환원 공정에 부치면서,
제1의 환원 공정 후, 제2의 환원 공정 전에, 환원 반응에 기여하지 않는 물질을 첨가하여, 환원 반응에 기여하지 않는 물질의 전 농도가 2.1~8mol/L가 되는 조건하에, 환원에 의해 구리입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 3,
After the first reduction step, the cuprous oxide is added to the second reduction step without separating from the liquid,
After the first reduction step and before the second reduction step, the copper is reduced by the addition of a substance that does not contribute to the reduction reaction and under the condition that the total concentration of the substance that does not contribute to the reduction reaction becomes 2.1 to 8 mol / L. Process for producing a particle, characterized in that.
제1의 환원 공정 후, 산화제1구리를 액으로부터 분리하고,
분리된 산화제1구리를 포함하면서, 환원 반응에 기여하지 않는 물질을 2.1~8mol/L 포함하는 슬러리를 조제하며,
조제된 슬러리를 제2의 환원 공정에 부치고, 환원에 의해 구리입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 3,
After the first reduction process, cuprous oxide is separated from the liquid,
Preparing a slurry containing 2.1 to 8 mol / L of a substance containing separated cuprous oxide and not contributing to a reduction reaction,
The prepared slurry is added to a second reduction step to produce copper particles by reduction.
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