KR20120119450A - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 그리고 상기 집전체 위에 형성되고, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
음극 활물질로 사용되는 흑연은 비용량이 약 372 mAh/g 이고, 쿨롱 효율이 약 94% 로서 양호한 사이클 수명 특성을 가진다. 반면 고용량 소재로 대두되는 실리콘계 활물질은 비용량이 1,000 내지 2,000 mAh/g으로 획기적인 고용량을 가지지만, 쿨롱 효율이 낮고 충방전시 부피의 팽창 및 수축이 일어나 사이클 특성이 좋지 않다.
이에 따라, 용량을 크게 하고 양호한 사이클 수명 특성을 얻기 위해 흑연과 같은 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 측면은 사이클 수명 특성이 우수하고 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 위한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 집전체: 및 상기 집전체 위에 형성되고, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 수계 바인더는 상기 실리콘계 활물질들 사이, 상기 탄소계 활물질들 사이, 또는 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 사이에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 유기계 바인더는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸에틸케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 유기계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 0.3 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, Si계 합금, SiOx(0<x<2), Si-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 50 내지 91 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)를 포함할 수 있고, 상기 수계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 유기계 바인더를 용매에 녹인 용액과 실리콘계 활물질을 혼합한 후 상기 용매를 제거하여, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질을 제조하는 단계; 상기 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조하는 단계; 및 집전체 위에 상기 음극 활물질 층 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
사이클 수명 특성이 우수하고 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 음극은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층을 이루는 성분 및 내부 구조는 도 1을 참고하여 설명할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 상기 음극 활물질 층(10)은 실리콘계 활물질(12), 탄소계 활물질(14) 및 수계 바인더(16)를 포함한다. 이때 상기 실리콘계 활물질(12)은 유기계 바인더(18)로 코팅되어 있다.
상기 수계 바인더(16)는 상기 실리콘계 활물질(12)들 사이, 상기 탄소계 활물질(14)들 사이, 또는 상기 실리콘계 활물질(12)과 상기 탄소계 활물질(14)의 사이에 위치하고 있다.
상기 탄소계 활물질은 쿨롱 효율이 약 94% 정도로 높아서 양호한 사이클 수명 특성을 가지나, 용량이 다소 낮은 소재에 해당한다. 또한 상기 실리콘계 활물질은 고용량 소재에 해당하나 쿨롱 효율이 다소 낮아 사이클 수명 특성이 좋지 않은 편이다. 충전시 리튬 이온이 실리콘계 활물질과 반응하는 동안 활물질의 부피가 팽창하고, 방전시 리튬 이온이 빠져나가면서 부피가 줄어들게 된다. 이와 같이 충방전 사이클 중에는 부피 변화가 커서 활물질 간, 또는 집전체와 활물질 간의 전기 전도도가 감소하여 사이클 수명 특성이 좋지 않게 나타날 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 함께 사용함으로써 고용량을 확보할 뿐만 아니라 우수한 전기 전도도 및 사이클 수명 특성을 동시에 얻을 수 있다.
또한 일 구현예에서는 이러한 하이브리드 활물질에 적합한 바인더 시스템이 고려되고 있다.
탄소계 활물질에는 우수한 접착성 면에서 유기계 바인더 보다 수계 바인더가 주로 적용되고 있다. 그러나 상기 수계 바인더가 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 함께 사용하는 하이브리드 활물질에 적용될 경우, 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질에는 완충 작용을 못하므로 적용의 한계가 있다. 실리콘계 활물질에는 적절한 탄성을 가져 완충 작용이 가능한 유기계 바인더가 주로 적용되고 있으나, 이 경우 유기 용매를 함께 사용함에 따라 제조 공정이 복잡해지고 비용 부담이 상승하게 되고, 유기계 바인더의 함량이 증가해야 함에 따라 활물질 비율이 줄어들어 결국 용량이 작아질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질을 사용하고, 수계 바인더는 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질들 사이, 탄소계 활물질들 사이, 또는 상기 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질 사이에 존재하면서 이들을 연결하는 구조로 형성된다.
상기 실리콘계 활물질이 탄성이 큰 유기계 바인더로 직접 코팅됨으로써 실리콘계 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어 사이클 수명 특성이 향상될 수 있으며, 또한 실질적인 극판 공정에서 유기 용매를 사용할 필요가 없게 됨으로써 제조 공정이 간단해지고 제조 비용의 증가 부담이 없으며, 유기계 바인더의 함량을 증가시킬 필요가 없게 되어 실리콘계 활물질을 많은 양 사용할 수 있어 고용량 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다. 또한 바인더 전체량 중 많은 양의 수계 바인더가 상기 위치에 존재함으로써 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 접착력이 우수해져, 고용량 및 우수한 수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 구현이 가능해진다.
상기 유기계 바인더는 상기 실리콘계 활물질 표면의 전부 또는 일부에 코팅될 수 있다.
실리콘계 활물질 표면을 유기계 바인더로 코팅시키는 방법은, 유기계 바인더를 용매에 녹인 용액과 상기 실리콘계 활물질을 혼합한 후, 상기 용매를 제거 및 건조하여, 코팅시킬 수 있다. 이때 코팅의 두께는 용액 내의 유기계 바인더의 농도, 용액의 온도, 시간 등에 의해 결정될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기계 바인더는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸에틸케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중에서 좋게는 탄성이 큰 폴리이미드를 사용할 수 있다.
상기 유기계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 0.3 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 유기계 바인더가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질 양이 적절하게 유지되어 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질로는 Si, Si계 합금, SiOx(0<x<2), Si-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 Si계 합금은 Si와, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합의 원소와의 합금일 수 있다. 또한, 상기 Si-탄소 복합체는 Si 나노 입자들이 탄소계 물질, 예를 들면 흑연의 표면에 피복된 형태이거나 또는 흑연의 기공 내에 함침된 형태일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 실리콘계 활물질이 상기 범위 내로 포함될 경우 리튬 이차 전지의 고용량을 확보할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 50 내지 91 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 탄소계 활물질이 상기 범위 내로 포함될 경우 리튬 이차 전지의 우수한 사이클 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 수계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 수계 바인더가 상기 범위 내로 포함될 경우 유기 용매를 사용할 필요가 없게 됨으로써, 제조 공정이 간단해지고 제조 비용의 증가 부담이 없으며, 고용량 및 우수한 수명 특성을 확보한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
유기계 바인더를 용매에 녹인 용액과 실리콘계 활물질을 혼합한 후 상기 용매를 제거하여, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질을 제조한다. 이후, 상기 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한다.
이와 같이 제조된 음극 활물질 층 조성물을 집전체 위에 도포하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 이는 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)는 전술한 바와 같다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1
폴리이미드를 N-메틸피롤리돈에 녹인 용액에 SiO 파우더를 넣고 교반한 후, 상기 N-메틸피롤리돈을 제거하고 건조하여, SiO 표면을 폴리이미드로 코팅시킨다.
이후 상기 폴리이미드로 코팅된 SiO 10 중량%, 흑연 80 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한다. 이때 상기 폴리이미드는 상기 음극 활물질 층 조성물 총량에 대하여 0.56 중량%로 포함된다.
상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:3:4 인 혼합 용액에 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리이미드로 코팅된 SiO 20 중량%, 흑연 70 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 상기 폴리이미드는 상기 음극 활물질 층 조성물 총량에 대하여 0.56 중량%로 포함된다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리이미드로 코팅된 SiO 30 중량%, 흑연 60 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 상기 폴리이미드는 상기 음극 활물질 층 조성물 총량에 대하여 0.56 중량%로 포함된다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리이미드로 코팅된 SiO 40 중량%, 흑연 50 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 상기 폴리이미드는 상기 음극 활물질 층 조성물 총량에 대하여 0.56 중량%로 포함된다.
비교예 1
실시예 1에서 SiO 10 중량%, 흑연 80 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 SiO 10 중량%, 흑연 80 중량%, 그리고 N-메틸피롤리돈에 녹인 폴리이미드 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실험예 : 리튬 이차 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.01V를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 충전한 후 CC모드로 1.5V까지 0.2C rate로 방전하면서 방전용량을 측정하였다. 이후 0.5C/0.5C 충방전을 반복하여 50회 사이클 진행후 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율은 0.5C rate에서 초기 방전 용량에 대한 50 사이클시의 방전 용량의 백분율 값이다.
초기 방전 용량(0.2C rate) (mAh/g) 용량 유지율(0.5C rate)
(%)
실시예 1 475 80.3
실시예 2 519 77.2
실시예 3 613 73.5
실시예 4 679 71.1
비교예 1 440 39.6
비교예 2 435 79.5
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더로 구성된 음극 활물질 층을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 4의 경우를 비교해 보면, 실리콘계 활물질의 비율이 보다 작은 실시예 1 및 2의 경우 비교적 수명을 유지하면서 고용량을 나타냄을 알 수 있다.
또한 유기계 바인더 자체를 사용하지 않은 비교예 1은 충방전시 실리콘계 활물질의 부피 변화를 막을 수 없어, 수명 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 또한 수계 바인더를 사용하지 않고, 유기계 바인더를 실리콘계 활물질 표면에 코팅하지 않고 사용한 비교예 2는 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 어려움을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 음극 활물질 층
12: 실리콘계 활물질
14: 탄소계 활물질
16: 수계 바인더
18: 유기계 바인더
20: 집전체
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 집전체: 및
    상기 집전체 위에 형성되고, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층을 포함하고,
    상기 수계 바인더는 상기 실리콘계 활물질들 사이, 상기 탄소계 활물질들 사이, 또는 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 사이에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 바인더는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸에틸케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 0.3 내지 2 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, Si계 합금, SiOx(0<x<2), Si-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 50 내지 91 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 유기계 바인더를 용매에 녹인 용액과 실리콘계 활물질을 혼합한 후 상기 용매를 제거하여, 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질을 제조하는 단계;
    상기 유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 수계 바인더를 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조하는 단계; 및
    집전체 위에 상기 음극 활물질 층 조성물을 도포하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기계 바인더는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸에틸케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 0.3 내지 2 중량%로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, Si계 합금, SiOx(0<x<2), Si-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 50 내지 91 중량%로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 20 중량%로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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