KR20120115274A - 강인화된 에폭시 수지 배합물 - Google Patents

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스테파니 엘 포티섹
마크 비 윌슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

배합물 내에 디비닐벤젠 디옥사이드를 일 성분으로서 포함하며, 열가소성 중합체의 제조에 유용한, 저점도의 강인화된 에폭시 수지 배합물.

Description

강인화된 에폭시 수지 배합물{TOUGHENED EPOXY RESIN FORMULATIONS}
본 발명은 전자 패키징 재료, 기타 전기적 용도, 복합체 또는 산업 제품에 사용하기 위한 열경화성 중합체의 제조에 유용한 강인화된 에폭시 수지 배합물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 복합체, 코팅, 접착제 및 전자 재료를 포함하는 다양한 응용분야에 사용될 수 있는 열경화성 중합체를 제조하는 데에 사용된다. 예를 들어, 에폭시 수지는 반도체 패키징 재료를 만들기 위한 전자기기 산업에 흔히 사용된다. 반도체 패키징 재료에 사용되는 현재의 에폭시 수지 배합물은, 예를 들어, 나프탈렌 디올의 디글리시딜 에테르 또는 파라-아미노페놀의 트리에폭사이드와 같은 고성능 또는 다기능성 수지와 함께 비스페놀 F의 고순도 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 알려진 에폭시 수지들은 수용가능한 가공성 및 후속공정(downstream) 신뢰성에 요구되는 주요 특성들의 균형을 맞추는 데 어려움이 있다. 이러한 특성들은 점도, 총 및 추출가능 염소 함량, (열팽창계수(CTE) 및 탄성률 변경을 위한) 충전제 로딩, 접착력, 플럭스(flux) 호환성, 인성, 분배능(dispense-ability), 유동 및 전처리, 온도 순환 또는 자극, 초가속 스트레스 시험(HAST)을 포함하는 패키지 수준 신뢰도(package level reliability performance)를 포함한다.
종래의 배합물 접근법은 고성능 또는 다기능성 에폭시 수지와 함께 고순도 비스페놀 F 또는 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다. 고성능 수지의 포함은 제조된 블렌드의 점도를 증가시키는 경향이 있어, 배합물의 가공성에 부정적인 영향을 주고, 배합물에 포함될 수 있는 미립자 충전제의 양과 크기 모두를 제한한다. 전자 패키징 설계에서 소형화, 집적화 및 미세 피지 배열로 향하는 추세는 더 나은 열기계적 및 가공 성능을 요구하는 전자 패키징 재료에 대한 수요를 증가시킨다. 예를 들어, 전자 패키징을 위한 언더필재는 열피로(thermal fatigue)를 견디기 위해 더 낮은 열팽창계수(CTE)를 가질 필요가 있고, 열전달물질(thermal interface material, TIM)은 증가된 충전제 로딩과 낮은 점도를 유지하면서도 열 발생원을 냉각시키기 위해 더욱 열전도성일 필요가 있다.
많은 전자 패키지 재료들은 고도로 충전된 재료들이다. 충전된 재료의 물성들은 사용된 충전제의 종류와 충전제 로딩의 수준에 크게 의존한다. 일반적으로, 충전제 로딩 수준이 증가하면 탄성률 및 열 전도도는 증가하는 반면 CTE는 대체로 감소된다. 불행히도, 고도로 충전된 재료의 점도 또한 충전체 로딩의 증가에 따라 증가하는 경향이 있다.
이들 충전된 재료를 전자 패키징에 적용하는 동안, 언더필 봉지재는 적절한 가공 및 완전하고 기공이 없는 다이의 언더필링을 위해 낮은 점도를 가질 것이 요구된다(예를 들어, 분배 온도에서 0.7 Pa·s 미만). 따라서, 낮은 점도와 수용가능한 열기계적 물성(CTE, Tg, 모듈러스 및 특정 경우에는 열전도성)이 가능한 기초 배합물 성분을 찾는 것이 매우 바람직하다. 궁극적으로, 전자기기 산업에서 필요한 것은 모든 수용가능한 레올로지(rheology) 성능(응용 의존)을 유지하면서, 특정한 응용을 위해 낮은 CTE(예를 들어, 30 ppm/℃ 미만), 높은 열전도도(예를 들어, 0.7 W/mK 초과), 적당한 모듈러스(예를 들어, 3 및 9 GPa 사이) 및 언더필 봉지재의 경우 적정한 유동(20 ㎛ 간격에서 15 mm 횡단시 15-100초), 경화 후 Tg 조절 능력(예를 들어, 25 - 300℃)을 가지는 배합된 재료를 개발하는 것이다.
전형적인 모세관 언더필 배합물은 경화된 시스템의 유리전이온도(Tg)와 같은 열기계적 물성을 개선하기 위한 개질제와 함께 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제7,842,201호는 Araldite? MY-0510 (헌츠만 어드벤스드 머트리얼스)와 함께 Epon? 862 및 Epon? 828 (헥시온 스페샬티 케미칼스)의 나노-충전된 언더필 봉지재로의 사용을 교시한다. Epon? 862는 비스페놀 F계 에폭시 수지이다. Epon? 828은 비스페놀 A계 에폭시 수지이고, Araldite? MY-0510는 4-(옥시란-2-일메톡시)-N,N-비스(옥시란-2-일메틸)아닐린이다. 미국 특허 제7,279,223호는 다수의 지방족, 지환족 및 방향족 에폭시 수지를 개시한다. 미국 특허 제7,351,784호는 지환족 아민 및 카벤을 모세관 및 비유동성 언더필 배합물로 사용하는 것을 교시한다. 인용된 구체적인 지방족 아민 구조체는 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸사이클로헥산아민 및 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥산아민)이다.
앞서 언급된 에폭시 수지들은 페놀릭 수산기 또는 방향족 아민의 경우 아미노기와 반응하여 에폭시 수지를 제조하는 에피클로로히드린을 사용하여 제조된다. 커플링 공정 동안, 불완전 고리 닫힘이 발생하여 결합성 또는 가수분해성 염화물이 제조될 수 있다.
수지의 가수분해성 염화물 함량은 신뢰성 시험, 특히 121℃/15psi 스팀의 압력쿡커 노출(pressure cooker exposure, PCT)과 같은 고습도 및 고온 시험 동안 장치 또는 구성요소의 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 고습도 시험에 노출되는 동안, 가수분해성 염화물은 경화된 중합체로부터 추출되어 장치 내의 부식을 야기하는 강산성 성분을 형성할 수 있다. 그러므로, 에폭시 수지의 제조에 에피클로로히드린 또는 기타 할로겐화 반응물을 사용하지 않는 기재 수지를 개발하는 것이 매우 바람직하다.
개선된 가공성과 후속공정 신뢰성 및 약 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 5 ppm 미만의 총 염화물과 함께 저점도 및 개선된 열기계적 물성을 가지는 고도로 충전된 재료인 전자 패키징 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 복합물, 코팅, 접착제 및 전자기기 재료를 포함하는 다양한 응용에 유용한 열경화성 중합체의 제조를 위한 디비닐벤젠의 디에폭사이드 유도체의 활용에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명은 반도체 패키징 재료에 사용되기 위한 디비닐벤젠의 디에폭사이드 유도체의 사용에 관한 것이다. 이 수지의 사용은 높은 충전제 로딩, 높은 Tg 값 및 수지에 의해 발생하는 추출가능 이온성 오염이 매우 낮거나 전혀 없도록 할 수 있다. 또한, 이 수지는 종래의 저점도 지환족 에폭시 수지와 다르게 다수의 기타 경화제들이 사용될 수 있게 한다. 이 수지는 언더필 봉지재, 열전달 접착제, 재분배 층 코팅, 광학 봉지재 및 다이 접착용 접착제 배합물을 포함하는 반도체 패키징 재료로의 사용에 특히 적합하다. 상대적으로 낮은 이온성 오염은, 예를 들어, 에피크로로히드린과 같은 할로겐화 중간체를 사용하지 않는 분자 제조를 위한 합성법으로부터 도출된다. 낮은 염화물 함량을 갖거나 염화물 함량이 전혀 없는 종래의 지환족 수지의 사용은 주로 무수물 또는 루이스산 경화제인 적합한 경화성 화학물에 의해 제한된다. 따라서, 저점도를 갖고 염화물 함량이 매우 낮거나 전혀 없으며, 넓은 범위의 에폭시 경화제에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지를 개발하고 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예는 반도체 패키징 재료, 더욱 상세하게는 모세관 언더필 봉지재와 같은 전자 패키징 재료의 제조를 위한 저점도의, 낮은(< 5 ppm) 총 염화물 함유 에폭시 수지 배합물에 관한 것으로서, 배합물의 일 성분으로서 1,4-디(옥시란-2-일)벤젠 및 1,3-디(옥시란-2-일)벤젠(총괄하여 디비닐벤젠 디옥사이드, DVBDO)과 같은 디비닐아렌 디옥사이드를 포함한다. 또한, 기재 수지인 DVBDO의 유용한 속성 덕택으로, 열전달 계면 접착제, 다이 접착용 접착제, 광학 봉지재, 재분배 층 코팅, 글로브 탑(glob top) 봉지재, 댐(dam) 및 필(fill) 봉지재, 에폭시 성형 화합물 및 기타 반도체 패키징 또는 전자 어셈블리 응용을 포함하는 기타 응용분야에 매우 적합하다. DVBDO의 사용으로, 현존하는 단량체 기술 및 에폭시 배합물 전략으로는 얻어낼 수 없는 개선된 공정성과 후속공정 신뢰성 모두에 유용한 재료 물성들의 조합이 가능하게 된다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 에폭시 수지 배합물의 제조방법에 관한 것이다.
다음의 도면은 본 발명의 비제한적인 구현예를 나타낸다: 도 1은 DVBDO계 시료를 강인화제와 함께(본 발명의 실시예) 및 강인화제 없이(비교예) 콤팩트 인장 시험하여 얻어진 응력-변형률 곡선을 그래프로 도식하여 나타낸 것이다. 강인화제가 첨가되지 않은 시료는 취성 실패를 나타낸다. 평균 K1c 값 = 2.15 MPa·m1/2. DVBDO-CTBN-부가생성물(adduct) 강인화제를 갖는 시료는 증가된 평균 K1c 값 = 2.44 MPa·m1/2 과 함께 연성 실패를 나타낸다.
본 발명은, 가장 넓은 범위에서, (a) 디비닐아렌 디옥사이드; (b) 경화제; 및 (c) 선택적으로, 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 또는 배합물을 포함한다. 본 발명의 에폭사이드 조성물 또는 배합물은, 구현예로서, (1) 디비닐아렌 디옥사이드를 포함하는 중합가능한 경화성 조성물; (2) 디비닐아렌 디옥사이드를 포함하는 부분적으로 경화된 조성물; 및 (3) 상기 (1) 및 (2)로부터 제조된 디비닐아렌 디옥사이드를 포함하는 경화된 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 디비닐아렌 디옥사이드의 중합체의 생산에 관한 것이다. 또한, 디비닐아렌 디옥사이드 내에 특정 수준(50% 미만)의 불순물이 예상되고, 최종 성능에 경미한 영향으로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합가능 조성물 또는 배합물은 유리하게는 저점도, 균질 액체 또는 예를 들어, 25℃에서 1.0 Pa·s 미만인 실온에서 틱소성(thixotropic) 페이스트이다. 충전제와 같은, 고체, 미립자 재료가 비경화된 또는 경화된 중합체의 물리적 물성의 다양한 변경을 제공하기 위하여 포함될 수 있다. 그러한 첨가된 고체 재료와 함께 또는 없이, 조성물은, 만약 요구된다면 그러한 수단이 사용될 수 있지만, 고압의 적용, 진공 어시스트 또는 고온으로의 가열의 필요 없이 작은 간격(예를 들어, <20㎛)을 채울 수 있음이 입증되어 왔다. 일 구현예에서, 중합가능 조성물은 언더필 봉지재 또는 기타 반도체 패키징 응용에서 사용되는 것과 같은 취성 전자기기 구성요소의 포팅(potting) 및 캡슐화에 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 다이 접착용 또는 열전달 접착제에서 사용되는 것과 같은 취성 전자기기 구성요소의 결합을 위해 사용될 수 있으며, 이들은 모두 낮은 총 및 가수분해성 염화물 함량(예를 들어, <5 ppm)을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 성분 (a)인 디비닐아렌 디옥사이드는, 예를 들어, 임의의 고리 위치에 두 비닐기를 보유한 임의의 치환되거나 비치환된 아렌 핵을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디비닐아렌 디옥사이드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, (치환된) 고리-환상 벤젠 또는 상동성(homogeneously) 결합된 (치환된) 벤젠, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 디비닐벤젠 부분은 오르쏘(ortho ), 메타(meta ) 또는 파라(para ) 이성질체이거나 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가적인 치환기들은 포화 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO-(여기서, R은 포화 알킬 또는 아릴일 수 있다)을 포함하는 H2O2-저항성 기로 구성될 수 있다. 고리-환상 벤젠은 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등으로 구성될 수 있다. 상동성 결합된 (치환된) 벤젠은 비페닐, 디페닐에테르 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드(DVBDO)는 다음과 같은 일반적인 화학 구조식 I - IV에 의해 일반적으로 도식될 수 있다:
[구조식 I]
Figure pct00001
[구조식 II]
Figure pct00002
[구조식 III]
Figure pct00003
[구조식 IV]
Figure pct00004
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 공단량체의 상기 구조식 I, II, III 및 IV에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이거나; 또는, 예를 들어, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO기(여기서, R은 알킬, 아릴 또는 아랄킬일 수 있다)를 포함하는 H2O2-저항성 기일 수 있고; x는 0 내지 4의 정수일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있으며; x + y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있으며; z + y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar은 예를 들어, 1,3-페닐렌기를 포함하는 아렌 부분이다. 더하여, R4는 에폭사이드, 이소시아네이트 또는 임의의 반응성기를 포함하는 반응성기(들)일 수 있으며, Z는 치환 패턴에 의존하는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에서 사용된 디비닐아렌 디옥사이드는 예를 들어, 본원에서 참조로서 인용되고, 막스(Marks) 등(대리인 등록번호 제67459호)에 의해 본원과 동일자로 출원된, 미국 가특허출원 제61/141,457호에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 조성물은 또한 예를 들어 본원에서 참조로서 인용된 미국 특허 제2,924,580호에 개시된 것일 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는 예를 들어 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 배합물에 사용된 디비닐아렌 디옥사이드는 예를 들어 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 성분은 예를 들어 다음의 화학 구조식 V에 의해 도식된 바와 같은 디비닐벤젠 디옥사이드를 포함한다:
[구조식 V]
Figure pct00005
상기 DVBDO 화합물의 화학식은 다음과 같을 수 있다: C10H10O2; DVBDO의 분자량: 약 162.2; DVBDO의 원소분석 약: C, 74.06; H, 6.21; 및 O, 19.73; 에폭사이드 당량: 약 81 g/몰.
디비닐아렌 디옥사이드, 특히, 예를 들어 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐벤젠으로부터 수득된 디비닐아렌 디옥사이드는 종래의 에폭시 수지보다 상대적으로 낮은 액체 점도를 가지지만 더 높은 강성 및 가교 밀도를 가지는 디에폭사이드 계통이다.
아래의 구조식 VI은 본 발명에서 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 일 구현예를 도식화한 것이다:
[구조식 VI]
Figure pct00006
아래의 구조식 VII는 본 발명에서 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 다른 구현예를 도식화한 것이다:
[구조식 VII]
Figure pct00007
DVBDO가 기술분야에 알려진 공정에 의해 제조될 때, 3가지 가능한 이성질체인 오르쏘, 메타 및 파라 중 하나를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 위의 구조식들 중 어느 하나로 도식화된 DVBDO를 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 포함한다. 상기 구조식 VI 및 VII는 각각 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 이성질체와 파라(1,4-DVBDO) 이성질체를 나타낸다. 오르쏘 이성질체는 드물고; 보통 DVBDO는 대부분 메타(구조식 VI) 이성질체 대 파라(구조식 VII) 이성질체의 비가 일반적으로 약 9:1 내지 약 1:9의 범위로 제조된다. 본 발명은 바람직하게는 일 구현예로서 약 6:1 내지 약 1:6의 구조체 VI 대 구조체 VII의 비를 포함하고, 다른 구현예에서는 구조체 VI 대 구조체 VII의 비가 약 4:1 내지 약 1:4 또는 약 2:1 내지 약 1:2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 디비닐아렌 디옥사이드는 다량(예를 들어, 약 20 질량% 미만과 같은)의 치환된 아렌을 함유할 수 있다. 치환된 아렌의 양과 구조는 디비닐아렌 전구체를 디비닐아렌 디옥사이드로 제조하기 위해 사용된 공정에 의존한다. 예를 들어, 디에틸벤젠(DEB)의 탈수소화 반응에 의해 제조된 디비닐벤젠은 다량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 함유할 수 있다. 과산화수소와의 반응시, DEB는 변하지 않은 채로 남아 있고 EVB가 에틸비닐벤젠 모녹사이드(EVBO)를 생산한다. 이들 화합물의 존재는 디비닐아렌 디옥사이드의 에폭시 당량이 순 화합물의 그것보다 큰 값이 되도록 증가시킬 수 있지만, 0 내지 99%의 에폭시 수지 부분의 수준에서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는 예를 들어 저점도 액체 에폭시 수지 조성물인 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)를 포함한다. 본 발명의 공정에서 사용된 디비닐아렌 디옥사이드의 점도는 일반적으로 25℃에서 약 0.001 Pa·s 내지 약 0.1 Pa·s, 바람직하게는 약 0.01 Pa·s 내지 약 0.05 Pa·s, 더욱 바람직하게는 약 0.01 Pa·s 내지 약 0.025 Pa·s의 범위이다.
본 발명에서 배합물의 에폭시 수지 부분으로 사용된 디비닐아렌 옥사이드의 농도는 다른 배합물 성분의 분율에 따라서 일반적으로 약 0.5 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 100 wt%, 바람직하게는, 약 1 wt% 내지 약 99 wt%, 더욱 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 98 wt%, 더더욱 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 95 wt% 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드의 하나의 유리한 물성은 강성이다. 디비닐아렌 디옥사이드의 강성은 문헌[Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993]에 기재된 비체라노의 방법을 사용하여 측쇄를 제외한 디옥사이드의 회전 자유도의 계산된 수에 의해 측정된다. 본 발명에 사용된 디비닐아렌 디옥사이드의 강성은 일반적으로 약 6 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 회전 자유도 범위일 수 있다.
배합물 내의 디비닐벤젠 디옥사이드의 농도는 배합물 성분들에 의존할 것이지만, 일반적으로, DVBDO의 농도는 총 조성물의 중량에 대하여 약 1 wt% 내지 약 99 wt% 사이, 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 90 wt% 사이, 가장 바람직하게는 약 7 wt% 내지 약 60 wt% 사이이다.
본 발명의 시스템의 일 구현예에서, 디비닐벤젠 디옥사이드는 총 조성물의 중량에 대하여 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 농도로 사용된 에폭시 수지 성분이다.
본 발명의 가장 넓은 범주에서, 경화제(경화 촉진제 또는 가교제) 또는 경화제 블렌드가 본 발명에 사용된다. 일반적으로, 경화성 에폭시 수지에 적합한 것으로 기술분야에 알려진 임의의 경화제가 사용될 수 있다. 경화제의 선택은 응용 요건에 의존할 수 있다. 본 발명에서 유용한 경화제는 예를 들어 디시안디아미드, 치환된 구아니딘, 페놀릭, 아미노, 벤족사진, 무수물, 아미도 아민, 폴리아미드, 폴리아민, 방향족 아민, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리메르캅탄, 우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
그러나, 경화제의 농도는 화학양론적 고려사항(몰비)에 의존할 것이다. 경화제에 대한 에폭시의 전형적인 몰비는 약 0.25 내지 4, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 2, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 1.1이다.
본 발명의 가장 넓은 범주에서, 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응을 촉진시키기에 적합한 것으로 기술분야에 알려진 임의의 균질 또는 비균질 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 예를 들어 이미다졸, 3급 아민, 포스포늄 착체, 루이스 산 또는 루이스 염기, 전이금속 촉매, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 촉매는 예를 들어 보론 트리플루오라이드 착체와 같은 루이스 산, 디아자비사이클로운데센 및 2-페닐이미다졸 등의 3급 아민과 같은 루이스 염기, 브롬화 테트라부티포스포늄 및 브롬화 테트라에틸암모늄과 같은 4급 염, 및 트리페닐안티몬 테트라아이오다이드 및 트리페닐안티몬 디브로마이드와 같은 할로겐화 유기안티몬; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉매의 농도는 일반적으로 수지 조성물의 중량에 대하여 약 0.05 wt% 내지 약 10 wt% 사이, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt% 사이, 가장 바람직하게는 약 0.15 wt% 내지 약 1 wt% 사이이다. 촉매 수준은 최종 응용의 적절한 공정을 위하여 조정될 수 있다.
충전된 복합물의 열기계적 성능을 개선하기 위한 주요한 수단 중 하나는 미립자 충전제를 포함하는 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 낮은 액체 점도(0.012 Pa·s)를 가지는 디비닐아렌 디옥사이드, 특히, 예를 들어 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐벤젠으로부터 수득된 디비닐아렌 디옥사이드를 사용하며, 따라서, 이 에폭시 수지와 함께 사용된 충전제의 양은 증가될 수 있고 제조된 배합물은 종래의 에폭시 수지에 비하여 개선된 열기계적 물성을 가질 수 있다.
배합물이 전자 패키징 재료로 유용한 본 발명의 일 구현예에서, 배합물은 바람직하게는 더 나은 구성요소 신뢰도를 부여하는 경화된 시스템의 열기계적 물성을 개선하기 위하여 고도로 충전된 재료를 가진다. 예를 들어, 배합물은 예를 들어 발연 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 삼수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 산화물, 질화 붕소, 탄화 규소, 운모, 알루미늄 분말, 산화 아연, 은, 흑연, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 물라이트(mullite), 금, 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 유리 섬유/시트, 탄소 섬유, 또는 기타 유기 또는 무기 미립자 충전제와 같은 하나 이상의 선택적인 기능성 또는 비-기능성 충전제를 포함할 수 있으며, 이들은 최종 상태로 배합물에 첨가되거나, 제자리에서(in - situ ) 형성된다. 충전제의 표면은 충전제와 중합체의 상호작용을 개선하기 위해 처리될 수 있다.
충전제 재료의 수용가능한 입자 크기는 일반적으로 나노 내지 종래의 마이크로 크기 범위일 수 있다. 예를 들어, 충전제의 입자 크기는 약 0.0005 미크론(㎛) 내지 약 500 ㎛, 바람직하게는 약 0.100 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 범위 내일 수 있다.
본 발명에서 유용한 충전제 재료의 수용가능한 충전제의 형태는 판형, 섬유상, 구형, 침형, 무정형 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이와 같이 다른 크기와 다른 형상을 가진 충전제들은 열팽창계수(CTE), 모듈러스, 전기 및/또는 열 전도성에 시너지 효과를 갖기 위해 조합될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 충전제는 충전되기 전이나 배합물의 혼합 동안 제자리에서(in - situ ) 표면 처리될 수 있다. 표면 처리의 예는 지방산, 실란 커플링제 또는 실라잔 화합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 충전제 로딩은 다양할 수 있다. 충전제의 농도는 일반적으로 조성물 내 고체의 중량에 대하여 0 wt% 내지 약 99 wt%, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 95 wt%, 더욱 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 90 wt%, 가장 바람직하게는 약 50 wt% 내지 약 80 wt%이다. 용적 로딩은 원하는 물성에 의존하며, 0 내지 90%, 더욱 바람직하게는, 10 내지 70%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 60% 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 유리하게는 넓은 범위의 경화제를 사용할 수 있고, 나노 충전제와 같은 개선된 충전제를 더 선택할 수 있게 해주어, 본 조성물의 배합물 선택의 폭이 넓어진다. 본 발명의 시스템은 또한 추출가능한 할로겐화물의 함량이 낮거나(예를 들어, 25 ppm 미만) 전혀 없다. 또한, 상기 시스템은 고도의 충전제 로딩을 가능하게 하기 때문에, 시스템은 적용 중에 동일한 유속에서 더 낮은 CTE(예를 들어, 약 30 ppm/°C 미만) 또는 더 나은 열 전도성(예를 들어, 약 1.0 W/mK 초과)을 얻거나, 동일한 CTE 또는 열 전도성에서 더 나은 유속을 얻을 수 있다. 전기 전도성 배합물의 경우, 경화된 배합물의 전기 전도성(예를 들어, < 0.1 ohm cm) 개선을 위하여 전도성 충전제 로딩이 증가될 수 있다(예를 들어, 40 vol% 초과).
본 발명의 배합물은, 예를 들어, Tg 미만에서 약 2 ppm/℃ 내지 약 55 ppm/℃의 열팽창계수를 나타낼 수 있다. 본 발명의 배합물은, 예를 들어, 약 85℃ 미만의 온도에서 유리 기재 상의 18 mm x 18 mm 유리 다이를 가로지르는 50 ㎛ 간격에서 약 5초 내지 약 300초의 유속을 나타낼 수 있다.
최종 재료의 (ASTM D 5045에 기재된 방법으로 측정된 바와 같은) 파괴 인성은 강인화제를 배합물에 첨가함으로써 증진될 수 있다. DVBDO와 단일 경화제 또는 경화제들의 조합인 아민 경화제의 블렌드는 엘라스토머(CTBN 및 CTBN 부가생성물), 미립자(코어 쉘 입자), 고분지 중합체, 블록 공중합체(Fortegra), 폴리우레탄 및 폴리에테르이미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 범주의 강인화제에 의하여 강화될 수 있다. 강인화제는 파괴 인성을 10 wt%의 수준까지 증가시키는 것을 나타내었다. 고 농도에서, 파괴 인성은 유지되거나 감소되었다(도 1).
실리카 충전제를 DVBDO 블렌드에 첨가함으로써 (모델 캡슐화의 경우) 재료의 파괴 인성이 증가되었지만, 도 1에 나타낸 데이터에 의해 예시된 바와 같이, 강인화제는 인성치를 추가로 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 강인화제 없이는, 취성 파괴가 발생한다(도 1의 비교예). 경화된(>40% 전화율) 중합체의 피로 저항을 개선시키는 강인화제의 첨가(도 1의 본 발명의 실시예)에 의해 더욱 연성인 재료가 얻어진다.
본 발명에서 유용할 수 있는 기타 선택적인 성분은 당해 기술분야에서 일반적인 기술을 가진 자에게 알려진 수지 배합물에 일반적으로 사용되는 성분이다. 예를 들어, 선택적인 성분은 응용 물성(예를 들어, 표면 장력 개질제 또는 유동 보조제), 신뢰성(예를 들어, 접착력 강화제), 반응 속도, 반응 선택도 및/또는 촉매 수명을 개선하기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
여러 종류의 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 성분 (a)인 디비닐아렌 디옥사이드와 상이한 에폭시 수지와 같은 다른 수지, 희석제, 안정화제, 충전제, 가소제, 촉매 비활성화제 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 배합물에 유용한 다른 첨가제들은 예를 들어 할로겐 함유 또는 비함유 난연제; 수산화 마그네슘, 붕산 아연 또는 메탈로센과 같은 소화력 개선을 위한 상승제; 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, Dowanol PMA를 포함하는 가공성을 위한 용매; 개질된 유기실란(에폭사이드화, 메타크릴, 아미노), 아시틀아세토네이트 또는 황 함유 분자와 같은 접착력 강화제; 개질된 유기실란, Byk 900 시리즈 및 Byk W-9010, 개질된 불화 탄소와 같은 습윤 및 분산 보조제; Byk-A 530, Byk-A 525, Byk-A 555, Byk-A 560과 같은 공기 배출 첨가제; 윤활 및 광택제와 같은 표면 개질제(Byk-Chemi로부터 입수가능한 많은 것들); 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르솔루폰, 불화 폴리비닐리덴, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아키르릭, 페녹시, 우레탄과 같은 반응성 또는 비반응성 열가소성 수지; 왁스와 같은 이형제; 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 기타 에틸렌성 불포화 화합물 및 아크릴레이트와 같은 중합체 물성을 개선하기 위한 기타 기능성 첨가제들 또는 예비 반응 생성물; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용된 첨가제의 농도는 일반적으로 0 wt% 내지 약 99 wt%, 바람직하게는 약 0.001 wt% 내지 약 95 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%, 가장 바람직하게는 약 0.05 wt% 내지 약 5 wt% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 강인화된 수지 배합물의 일반적인 예시로서, 배합물은 다음의 성분들을 각각의 함량으로 함유할 수 있다:
Figure pct00008
본 발명의 강인화된, 저점도의(예를 들어, 25℃에서 약 3.0 Pa·s 미만), 낮은 총 염화물 함량을 갖는(예를 들어, 약 15 ppm 미만) 에폭시 수지 배합물은 (a) 디비닐벤젠 디옥사이드; (b) 경화제; (c) 강인화제; (d) 선택적으로, 촉매; 및 (e) 선택적으로, 필요에 따른 기타 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 배합물의 제조는 로스(Ross) PD 믹서(Mixer)(챨스 로스(Charles Ross))에서 진공으로 또는 진공 없이 디비닐벤젠 디옥사이드, 강인화제, 경화제, 촉매 및 선택적으로 임의의 기타 바람직한 첨가제들을 혼합시킴으로써 얻어진다. 상술한 선택적으로 분류된 배합물 첨가제들 중 임의의 것, 예를 들어 충전제가 조성물을 형성하기 위한 혼합 동안 또는 혼합에 앞서 조성물에 첨가될 수 있다.
에폭시 수지 배합물의 모든 성분들은 원하는 적용을 위한 인성을 갖는 효과적인 에폭시 수지 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 전형적으로 혼합되고 분배된다. 모든 성분의 혼합 동안의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃ 및 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃일 수 있다. 더 낮은 혼합 온도는 수지와 경화제 성분의 반응을 최소화하여, 배합물의 가사시간(pot life)을 최대화한다.
혼합된 화합물은 전형적으로 주변 온도 미만(sub-ambient temperature)에서 보관되어 저장 수명을 최대화한다. 허용가능한 온도 범위는 예를 들어 약 -100 ℃ 내지 약 25 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -70 ℃ 내지 약 10 ℃, 더더욱 바람직하게는 약 -50 ℃ 내지 약 0 ℃이다. 일 구현예의 예시로서, 온도는 약 -40℃일 수 있다.
혼합된 배합물은 그리고나서 최종 응용에 따라 다수의 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 전형적인 적용 방법은 주사기 또는 카트리지 분배(언더필, 다이 접착용 접착제 및 열 전달 접착제의 경우)를 포함한다. 적합한 분배기는 아심텍, 노르드슨 컴파니 또는 스피드라인 테크놀로지스에 의해 제조된다. 분배 밸브 설계는 정밀한 부피 조절과 함께 용적식(positive displacement), 시간-압력, 제트 분배 또는 교번 밸브(alternative valve) 설계를 포함할 수 있다. 다른 수용가능한 증착 방법은 웨이퍼 적용된 응용 또는 기판 수준 응용의 경우 스크린 또는 공판 프린팅에 의한다.
열경화가능 조성물의 경화는 조성물을 경화하기에 충분한 예정된 온도에서 예정된 시간 동안 수행될 수 있으며, 경화는 배합물에 사용된 경화제에 의존할 수 있다. 예를 들어, 배합물의 경화 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 200℃; 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃; 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃일 수 있으며; 경화 시간은 약 1분 내지 약 4시간 사이, 바람직하게는 약 5분 내지 약 2시간 사이, 더욱 바람직하게는 약 10 분 내지 약 1 시간 사이일 수 있다. 약 1분의 시간 밑으로는 시간이 너무 짧아서 종래의 공정 조건 하에서 충분한 반응을 보장할 수 없으며; 약 4 시간을 초과하면, 시간이 너무 길어 실용적 또는 경제적이지 못할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지인 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)가 최종 배합물 내에 에폭시 메트릭스를 형성하기 위한 유일한 수지로서 사용될 수 있으며; 또는 디비닐벤젠 디옥사이드 수지가 최종 배합물 내의 성분들 중 하나로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지는 희석 첨가제로서 사용될 수 있다. 디비닐벤젠 디옥사이드는 종래의 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스터 또는 글리시딜 아민 에폭시 수지 보다 개선된 물성, 특히 ASTM D 5045에 의해 (실온, 25℃에서) 측정된 증가된 파괴 인성을 경화성 조성물 및 최종 경화된 생성물에 부여한다. DVBDO의 비경화 상태에서의 낮은 점도, 및 강성 DVBDO 분자 구조에 기인하는 경화 후의 높은 Tg와 가교 밀도의 증가의 특유한 조합 때문에, 제조자는 새로운 배합물 전략에 적용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지를 넓은 범위의 경화제로 경화할 수 있는 능력은 제조자에게 지환족 타입 수지(예를 들어, ERL-4221, 과거 다우 케미칼 컴퍼니)와 같은 다른 타입의 에폭시 수지보다 상당히 개선된 배합물 범위를 제공한다.
또한, 디비닐벤젠 디옥사이드의 사용은 추출가능한 할로겐 함량을 바람직하게 낮거나 없도록 하여, 패키징 장치의 수명 동안 고습도 시험 및 실제 사용에서 패키지 장치의 성능의 신뢰성을 유지하게 한다. 염소 함량과 같은 할로겐 함량은 일반적으로 약 500 ppm 미만; 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 15 ppm 미만이다.
본 발명의 열경화성 생산물(즉, 열경화가능 조성물로부터 만들어진 가교된 생산물)은 종래의 에폭시 경화된 수지보다 몇 가지 개선된 물성들을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 경화된 생산물은 약 -55℃ 내지 약 200℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 일반적으로, 수지의 Tg는 약 -60℃보다 높고, 바람직하게는 약 0℃ 보다 높으며, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 보다 높고, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 보다 높으며, 가장 바람직하게는 약 50℃보다 높다. 약 -55℃ 미만의 경우, 본 출원에 기재된 기술이 선행기술에 기재된 종래의 기술에 비하여 어떠한 추가적인 유효한 이득도 제공하지 않으며; 약 200℃ 위에서, 본 출원에 기재된 기술은 일반적으로 본 출원의 범위 내에서 응용분야에 적합하지 않은 강화 기술의 포함 없이는 매우 취약한 네트워크를 얻게 할 것이다.
비닐기의 에폭사이드화 동안 에피클로로히드린의 제거에 기인하여, 수지 내에 존재하는 가수분해성 또는 총 염화물은 거의 없거나 전혀 없다. 그러므로, 본 발명의 열경화성 제품은 24시간 동안 120℃에서 ~60 메쉬 입자의 Parr bomb 추출 후, 0.00001 및 5000 ppm 사이, 바람직하게는 0.00001 및 100 ppm 사이, 가장 바람직하게는 0.00001 및 5 ppm 사이의 이온 크로마토그래피를 통한 가수분해성 염화물 함량을 나타난다.
본 발명의 열경화성 생산물은 ASTM D 3418에 의해 25℃ 및 300℃ 사이, 바람직하게는 약 90℃ 및 250℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 100℃ 및 225℃ 사이의 유리전이온도를 나타낸다.
본 발명의 열경화성 생산물은 (실온에서) ASTM D 5045로 측정된 파괴 인성값이 약 0.5 MPa·m1/2 초과, 바람직하게는 약 0.7 MPa·m1/2 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.0 MPa·m1/2 초과, 더더욱 바람직하게는 약 1.7 MPa·m1/2 초과, 가장 바람직하게는 약 2.0 MPa·m1/2 초과를 나타낸다. 일 구현예에서 열경화성 생산물의 파괴 인성 상한은 약 3.5 MPa·m1/2일 수 있다.
본 발명의 열경화성 생산물은 Tg 미만에서 ASTM D 790을 통한 굴곡 모듈러스가 약 1 GPa 초과, 바람직하게는 약 2 GPa 초과, 더욱 바람직하게는 약 3.5 MPa 및 15 GPa 사이로 나타난다. 일 구현예에서, 경화된 생산물의 굴곡 모듈러스는 약 0.05 GPa 내지 약 20 GPa일 수 있다.
본 발명의 경화된 생산물은 Tg 미만에서 ASTM D 5335를 통한 열팽창계수(CTE)가 약 65 ppm/℃ 및 바람직하게는 약 50 ppm/℃ 미만으로 나타난다.
본 발명의 강인화된 에폭시 수지 배합물은 종래의 에폭시 수지가 사용되는 열경화성 시스템에 사용될 수 있다. 본 발명의 강인화된 에폭시 수지 배합물이 사용된 특정 비제한적인 응용의 예시들은 예를 들어 반도체 장치 상의 재분배 층을 제조하기 위한 중합체로서; 언더필 봉지재를 제조하기 위한 중합체로서; 광학 봉지재를 제조하기 위한 중합체로서; 에폭시 성형 화합물을 제조하기 위한 중합체로서; 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 중합체로서; 코팅을 제조하기 위한 중합체로서; 복합체를 제조하기 위한 중합체로서; 포팅 또는 캡슐화 화합물을 제조하기 위한 중합체로서; 또는 접착제를 제조하기 위한 중합체로서의 응용을 포함한다. 본 발명의 강인화된 에폭시 수지 배합물의 기타 응용예시들은 통상의 기술자에 의해 도출될 수 있다.
일 구현예에서, 디비닐아렌의 디에폭사이드 유도체를 사용하는, 본 발명의 강인화된 에폭시 수지 배합물은 반도체 패키징 재료로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지 배합물의 사용은 상대적으로 높은 충전제 로딩(예를 들어, 30 vol% 초과), 경화 후 높은 Tg 값(예를 들어, >90℃), 및 수지에 의해 부여되는 추출가능 이온성 오염이 낮거나 없도록(예를 들어, <15 ppm) 하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 수지는 종래의 저점도 지환족 에폭시 수지와 달리, 서로 다른 다양한 경화제의 사용을 가능하게 한다. 에폭시 수지는 언더필 봉지재, 열전달 접착제, 재분배 층 코팅, 광학 봉지재 및 다이 접착용 접착제 배합물을 포함하는 반도체 패키징 응용에 사용하기에 특히 적합하다. 상대적으로 낮은 이온성 오염은 할로겐화 중간체, 예를 들어, 에피클로로히드린을 사용하지 않는 분자 제조의 합성법으로부터 도출된다. 염화물 함량이 낮거나 전혀 없는 종래의 지환족 수지의 사용은 주로 무수물 또는 루이스산 경화제인 적합한 경화성 화학물에 의해 제한된다. 본 발명의 목적은 넓은 범위의 에폭시 경화제와 함께 경화될 수 있는, 저점도의, 염화물 함량이 매우 낮거나 전혀 없는 에폭시 수지의 개발 및 포함에 있으며, 그것을 고성능 열경화성 시스템에 포함시키는 것에 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교예들은 본 발명은 더욱 상세하게 설명하는 것이며, 이들의 범위로 한정되는 것이 아니다.
비교예 A 및 B 및 실시예 1 내지 11이 아래에 기술된 것과 같은 절차로 수행되었고, 하기 원료 물질들이 포함되었다: CTBN-Hyper 1300x31, 강인화제; 및 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 강인화제인 Fortegra.
DVBDO(25.08g, 7.587 mmol, 1 당량), PPh3(0.1g, 0.381 mmol, 0.06 당량) 및 CTBN(25.03g, 154.633 mmol, 24 당량)을 80℃에서 7시간 동안 반응시켜 CTBN-DVBDO 부가생성물의 마스터 배치가 제조되었다. 반응은 과염소산 및 브롬화 테트라에틸암모늄의 적정을 통한 산의 소실에 의해 모니터링 되었다. 점성 오랜지 액체가 추가 정화없이 사용되었다. 부가생성물의 EEW는 189인 것으로 측정되었다. 제조된 생산물은 50 wt% CTBN이었다.
K1c 값이 콤팩트 인장 시험에 의해 얻어졌다. K1c 값은 몇 시료의 평균으로 작성되었다.
실시예 1-3
DVBDO(1.05 당량) 및 PACM(1 당량)이 유리 바이알에 첨가되었다. Fortegra 강인화제가 원하는 로딩(블렌드의 총 질량의 5 wt%, 10 wt% 또는 15 wt%)으로 첨가되었다. 바이알은 30분 동안 흔들어지고, 그 후 25℃에서 15분 동안 가스가 제거되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크(plaque)로부터 콤팩트 인장 시료가 잘라졌고, K1c 값이 얻어졌다. 각 실시예의 정확한 질량은 표 1에 기재되었다. 측정된 K1c 값 역시 표 1에 기재되었다.
비교예 A - 0% 강인화제
DVBDO(1.05 당량) 및 PACM(1 당량)이 유리 바이알에 첨가되고, 30분 동안 흔들어졌다. 블렌드는 25℃에서 15분 동안 가스가 제거되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크(plaque)로부터 콤팩트 인장 시료가 잘라졌고, K1c 값이 얻어졌다. 이 비교예의 정확한 질량은 표 1에 기재되었다. 측정된 K1c 값 역시 표 1에 기재되었다.
표 1
Figure pct00009

실시예 4-6
DVBDO 및 Jeffamine D230이 유리 바이알에 첨가되었다. DVBDO-CTBN 부가생성물이 원하는 로딩(블렌드의 총 질량의 5 wt%, 10 wt% 또는 15 wt% CBTN)으로 첨가되었다. 에폭시/Jeffamine D230 비 = 1.05, 여기서, 에폭시 당량은 DVBDO 및 DVBDO-CTBN 부가생성물로부터의 것을 포함한다. 바이알은 30분 동안 흔들어지고, 그 후 25℃에서 15분 동안 가스가 제거되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크(plaque)로부터 콤팩트 인장 시료가 잘라졌고, K1c 값이 얻어졌다. 각 실시예의 정확한 질량은 표 2에 기재되었다. 측정된 K1c 값 역시 표 2에 기재되었다.
비교예 B - 0% 강인화제
DVBDO(1.05 당량) 및 Jeffamine D230(1 당량)이 유리 바이알에 첨가되고, 30분 동안 흔들어졌다. 블렌드는 25℃에서 15분 동안 가스가 제거되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크(plaque)로부터 콤팩트 인장 시료가 잘라졌고, K1c 값이 얻어졌다. 각 실시예의 정확한 질량은 표 2에 기재되었다. 측정된 K1c 값 역시 표 2에 기재되었다.
표 2
Figure pct00010

실시예 7-9
DVBDO 및 PACM이 유리 바이알에 첨가되었다. DVBDO-CTBN 부가생성물이 원하는 로딩으로 첨가되었다. CTBN이 블렌드의 총 질량의 5 wt%, 10 wt% 또는 15 wt%으로 첨가되었다. 에폭시/CTBN 비 = 1.05, 여기서, 에폭시 당량은 DVBDO 및 DVBDO-CTBN 부가생성물로부터의 것을 포함한다. 바이알은 30분 동안 흔들어지고, 그 후 25℃에서 15분 동안 가스가 제거되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크(plaque)로부터 콤팩트 인장 시료가 잘라졌고, K1c 값이 얻어졌다. 각 실시예의 정확한 질량은 표 3에 기재되었다. 측정된 K1c 값 역시 표 3에 기재되었다.
표 3
Figure pct00011

실시예 10
DVBDO(17.88g, 0.221mol), DVBDO-CTBN 부가생성물(8.05g, 0.043mol), Jeffamine D230(7.53g, 0.125mol) 및 PACM(6.58g, 0.125mol)이 유리 바이알에 첨가되고, 30분 동안 흔들어졌다. 에폭시/아민 비 = 1.05. 블렌드는 그 후 25℃에서 15분 동안 가스가 제거되었다. K1c 값이 상기 블렌드의 플라크를 제조하여 얻어졌고, 콤팩트 인장 시험에 의해 테스트되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크(plaque)로부터 콤팩트 인장 시료가 잘라졌고, K1c 값이 얻어졌다. K1c = 1.06. Tg = 140℃.
실시예 11
본 실시예 11의 배합물은 SpeedMixer? DAC150(플랙테크로부터 상업적으로 입수가능)을 사용하여 다음의 절차에 따라 혼합되었다:
DVBDO(14.03g), DVBDO-CTBN 부가생성물(6.27g, 수지 및 경화제에서 10 wt%) 및 MP15EF(48.00g, 전체 60 wt%)가 100ml 폴리프로필렌 용기에 첨가되고, 3500rpm으로 55초간 혼합되었다. 헥사메틸 디실라잔 Z-7069(0.64g, 실리카에 대하여 1.3%)가 첨가되고, 3500rpm으로 55초간 혼합되었다. 경화제 PACM(5.16g) 및 Jeffamine? D230(5.90g)이 그 후 첨가되고(0.95:1, 경화제:수지), 55초간 3500rpm으로 다시 혼합되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. K1c 값이 콤팩트 인장 시험에 의해 얻어졌다. K1c = 2.42 MPa·m1/2, 점도 = 1.83 cP, Tg = 151℃.
실시예 12
본 실시예 12의 배합물은 SpeedMixer? DAC150(플락테크로부터 상업적으로 입수가능)을 사용하여 다음의 절차에 따라 혼합되었다:
DVBDO(21.00g), DVBDO-CTBN 부가생성물(3.11g, 수지 및 경화제에서 4 wt%로 포함된 CTBN을 제조), 카본블랙(0.15g, 블렌드의 총 질량의 0.15 wt%) 및 실리카 MP15EF(60.00g, 블렌드의 총 질량의 60 wt%)가 100ml 폴리프로필렌 용기에 첨가되고, 3500rpm으로 55초간 혼합되었다. 실란 6040(0.66g, 실리카에 대하여 1.1%)가 첨가되고, 반응물이 3500rpm으로 55초간 혼합되었다. 경화제 PACM(6.89g) 및 Jeffamine? D230(7.88g)이 그 후 첨가되고(0.95:1, 경화제:수지), 55초간 3500rpm으로 다시 혼합되었다. Silwet 7608(0.30g, 배합물의 총 질량의 0.3%)이 혼합물에 첨가되고, 고속 혼합기를 사용하여 55초간 3500rpm으로 혼합되었다. 블렌드는 주형에 부어지고, 85℃에서 1시간 동안, 그 후 175℃에서 1시간 동안 경화되었다. 제조된 플라크는 추가 1시간 동안 175℃에서 후경화되었다.

Claims (23)

  1. (a) 하나 이상의 디비닐아리엔 디옥사이드, 및 (b) 하나 이상의 강인화제를 포함하는 강인화된 에폭시 수지 배합물로서, 에폭시 수지 배합물이 경화될 때, 제조된 경화된 생산물이 0.5 MPa·m1/2 초과의 증가된 파괴 인성(fracture toughness)을 가지는, 배합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제조된 경화된 생산물의 파괴 인성이 약 1.0 MPa·m1/2 초과인, 배합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    강인화제의 농도가 약 0.01 중량% 내지 약 90 중량%인, 배합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    강인화제가 코어 쉘 입자, 고분지(hyperbronched) 중합체, 엘라스토머, 블록 공중합체, 나노 충전제 미립자, 열가소성 물질, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 배합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    엘라스토머가 예비-분산된 고무 입자, 액체 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 열가소성 물질이 폴리에테르이민, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 배합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용매를 포함하되 용매 함량이 약 50 질량% 미만인, 배합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    강인화제가 배합물 내의 둘 이상의 성분의 반응 생성물을 포함하는, 배합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    강인화제가 중합체-DVBDO 부가생성물, 공중합체-DVBDO 부가생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 배합물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    중합체-DVBDO 부가생성물 강인화제가 카르복시 말단 부타디엔 아크릴로니트릴-DVBDO 부가생성물 및/또는 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴-DVBDO 부가생성물을 포함하는, 배합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    강인화된 에폭시 수지 배합물의 점도가 25℃에서 약 100.0 Pa·s 미만이고 110℃에서 약 10.0 Pa·s 미만이며; 에폭시 수지 배합물의 염화물 농도가 약 500 ppm 미만인, 배합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 디비닐아리엔 디옥사이드가 디비닐벤젠 디옥사이드를 포함하는, 배합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    디비닐아리엔 디옥사이드가 50% 미만의 불순물 수준을 포함할 수 있는, 배합물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제조된 경화된 생산물의 모듈러스가 약 0.05 GPa 내지 약 20 GPa를 포함하는, 배합물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제조된 경화된 생산물의 유리전이온도가 약 25℃ 내지 약 300℃를 포함하는, 배합물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 미립자 충전제를 포함하는 배합물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    배합물의 충전제 로딩이 약 1 vol% 내지 약 90 vol%를 포함하는, 배합물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    디비닐벤젠 디옥사이드가 배합물 내에 약 0.05 질량% 내지 약 95 질량%의 농도로 존재하는, 배합물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제, 안료, 하나 이상의 유동 첨가제; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배합물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    디비닐벤젠 디옥사이드 성분과 상이한 하나 이상의 에폭시 수지; 디비닐벤젠 디옥사이드 성분과 상이한 하나 이상의 반응성 수지; 하나 이상의 경화제; 하나 이상의 경화제 패키지; 하나 이상의 열가소성 첨가제; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배합물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    최종 물성을 얻기 위해 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 트리아진 또는 기타 반응성 화학물질을 포함하는 추가의 반응성 화학물질을 포함하는 배합물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    배합물이 ASTM E 1131에 따른 열중량분석에 의해 약 60% 미만의 경화 동안의 질량손실을 나타내는, 배합물.
  22. 제 1 항의 배합물로부터 제조된 물품.
  23. 제 1 항에 있어서,
    전자 패키징 재료, 반도체 장치, 언더필, 광학 봉지재(encapsulant); 에폭시 성형 화합물; 인쇄 회로 기판; 코팅; 복합체; 포팅(potting) 화합물, 캡슐화 화합물; 또는 접착제의 제조에 사용되는 배합물.
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