KR101481263B1

KR101481263B1 - 강인화 에폭시 수지 조성물, 이의 제조방법 및 강인화 에폭시 수지

Info

Publication number: KR101481263B1
Application number: KR20130047558A
Authority: KR
Inventors: 이중희; 허석봉; 김남훈; 지앙통우
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2013-04-29
Filing date: 2013-04-29
Publication date: 2015-01-13
Also published as: KR20140129458A; WO2014178490A1

Abstract

본 발명은 실리카-그래핀 옥사이드 복합체, 이의 조성물 및 이를 이용한 고강도 에폭시 수지에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게 설명하면, 본 발명의 상기 복합체는 플라스틱 소재, 특히 에폭시 수지 제품의 충격강도와 동시에 인장강도 및 탄성계수를 증대시킬 수 있는 신규한 소재에 관한 것이다.

Description

강인화 에폭시 수지 조성물, 이의 제조방법 및 강인화 에폭시 수지{Silica-graphene oxide complex, Compositon of that and High strength plastic resin containing that}

본 발명은 기계적 물성이 우수한 강인화 에폭시 수지 조성물, 이의 제조방법 및 강인화 에폭시 수지에 관한 것이다.

에폭시수지, 비닐에스터수지, 불포화 폴리에스터수지, 비스말레이미드수지 등과 같은 열경화성수지는 열안정성, 내산성, 내용매성, 및 기계적 물성이 뛰어나 항공용, 군수용, 자동차용, 레저산업에 복합재료 매트릭스용 수지로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 열경화성 수지는 그 자체의 약한 취성 때문에 충격 및 피로 현상에 의하여 쉽게 파괴되는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점을 개선하기 위하여, 에폭시 수지에 반응성 고무인 CTBN과 ATBN 등을 도입하여 강인화를 향상시키는 방법이 제시되었다. 그러나 이런 방법을 사용할 경우, 고무상 도입으로 인해 강인화 및 내충격성은 향상되지만, 굴곡강도, 인장강도, 유리전이온도 등의 수지 고유 물성이 저하되는 것이 문제로 지적되었다.

또한 열가소성 수지를 에폭시 수지에 도입하여 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물의 파괴강도를 향상시키는 방법이 시도되었다. 열가소성 수지의 강인화와 굴곡강도 등은 에폭시 수지에 비하여 우수하기 때문에 에폭시 수지 경화물의 고유 물성 저하는 어느 정도 작아지지만 에폭시 수지와 열가소성 수지의 계면에 화학 반응이 없기 때문에 최종적으로는 강인화 정도의 한계를 가지는 단점이 있다.

미국특허 제 5,248,467호에는 크기가 2 ~ 35㎛인 무정형의 열가소성 수지 입자를 에폭시 수지 및 탄소섬유가 포함된 프리프레그에 도입하였다. 이 때 열가소성 수지는 에폭시 수지에 대한 용해도가 우수한 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드였으며, 순수 에폭시 수지보다 약 50% 가량의 강인화 향상을 나타내었다. 이때에는 이차상 도입에 따른 상분리 현상은 관찰되지 않았으며, 균일상의 매트릭스가 열가소성 수지의 첨가에 따라서 연성이 증가됨으로써 강인화 효과가 나타난 것으로 석하였다.

미국특허 제 5,464,902호에는 취성의 에폭시 수지에 크기 2㎛ ∼ 70㎛의 반응성 고무입자를 첨가하여 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특히, 이러한 고무상 입자 첨가에 의한 방법으로 강인화된 에폭시 수지를 탄소복합재료의 매트릭스로 사용한 결과, 압축강도가 크게 향상되었다. 그러나, 가교 밀도가 높은 열경화성 수지의 경우, 반응성 고무상을 가하여도 강인화 효과가 미약하며, 또한 사용된 열경화성 수지의 열적, 기계적 성질이 저하되는 등의 문제점이 지적되어 왔다. 이에, 가교도가 높은 열경화성 수지의 열적, 기계적 성질의 저하 없이 효과적으로 강인화를 향상시키려는 시도가 전개되었고, 그 결과 높은 유리전이온도를 가지며 강인화가 뛰어난 열가소성 고분자를 도입하는 방법들이 1980년대 초반에 개발되었는데, 이들 중 대표적인 방법으로, 부크날(Bucknall) 등은 에폭시 수지에 폴리에테르술폰을 16 중량% 도입하여, 약 50%의 파괴강인화 증가 효과를 보았다(참조: Bucknall et al.,Polymer, 30:213(1983)).

미국특허 제 4,656,207호, 제 4,656,208호 및 제 4,822,832호에는 아미노 반응기를 포함하는 열가소성 고분자를 에폭시 수지에 도입하는 방법을 개시하고 있는데, 이들 방법에 의하면, 분자량 2,000∼10,000g/mol 가량의 아미노 반응기를 포함하는 폴리에테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 에폭시 수지 및 이를 매트릭스로 하는 탄소복합재료에 도입함으로써, 상분리 구조에 따른 강인화를 향상시켰다. 제 4,124,747호에는 카본블랙, 그라파이트 및 미분된 금속과 같은 도전성 충전제를 폴리프로필렌-에틸렌과 같은 열가소성 수지 100중량부당 30 중량부 이상을 혼합하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그리고, 미국특허 제 4,339,322호에서는 그라파이트와 열가소성 수지인 불소수지를 2.5:1 내지 16:1의 중량비로 조합한 후 강도와 도전성을 위해 탄소섬유를 첨가하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 이와 같이 열가소성 수지에 도전성 충전제를 첨가할 경우 다량의 도전성 충전제를 첨가해야만 충분한 전기전도성을 얻을 수 있으나, 다량의 도전성 충전제를 첨가할 경우 가공성이 저하되고, 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

특히, 상용화 및 개발된 기존의 에폭시 수지는 -30℃ 이하의 극저온의 혹독한 환경에서 충분한 내충격성, 탄성계수, 인장강도 등의 기계적 물성이 취약한 문제가 있는 바, 에폭시 수지의 응용분야 확대를 위한 새로운 기술이 시급한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 개선하기 위하여, 에폭시 수지 또는 이의 제품을 강인화시키기 위해 연구한 결과, 특정 복합체 및 이의 최적 사용량을 에폭시 수지에 도입하면, 유연성, 내충격성 등의 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 고강인화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 0.1 ~ 5 중량% 및 에폭시 수지 95 ~ 99.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물은 경화제 및 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 60 ~ 90 중량%; 및 단층 또는 다층의 그래핀 옥사이드 10 ~ 40 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 표면개질된 실리카 나노입자는 평균직경 10 ~ 20 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아미노알킬트리알콕시실란은 아미노(C1 ~ C5 알킬)트리(C1 ~ C3 알콕시)실란인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀계 에폭시 수지, 하이드로제내티드(hydrogenerated) 비스폐놀계 에폭시 수지, 브로미내티드(brominated) 에폭시 수지 및 노블락 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 다른 태양은 강인화 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 에폭시 수지에 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 에폭시 수지와 혼합시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 아미노알킬트리알콕시실란을 에탄올에 희석시킨 용액에 실리카 나노입자를 투입한 후, 50 ~ 80℃ 하에서 5 ~ 10 시간 동안 교반시켜서 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 및 단층 또는 다층의 그래핀 옥사이드 함유 수용액에 상기 표면개질된 실리카 나노입자를 투입 및 교반하여 그래핀 옥사이드에 표면개질된 실리카 나노입자를 부착시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법은 희석제를 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 또 다른 태양은 상기 조성물 및 제조방법으로 제조한 강인화 에폭시 수지에 관한 것으로서, 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자가 부착된 그래핀 옥사이드를 함유한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 에폭시 수지를 특징으로 하며, ASTM D-256 방법으로 측정시, -70℃에서 40 J/m 이상 및 25℃에서 50 J/m 이상의 충격강도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서 5 Gpa 이상 및/또는 25℃에서 2.5 Gpa 이상의 탄성계수를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서 90 Mpa 이상 및/또는 25℃에서 70 Mpa 이상의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 강인화된 에폭시 수지는 가격이 저렴하면서 손쉽게 매우 우수한 물성의 에폭시 제조가 가능하다는 이점이 있을 뿐만 아니라, 강인화를 위한 첨가성분을 소량 사용하면서도 상온 및 -30℃ 이하의 극저온 환경 하에서도 유연성 및 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 갖는 바, 우주공학소재, 전기제품 소재, 전자제품 소재분야, 자동차소재, 항공산업소재, 무기산업소재, 수소저장소재 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일실시예로서, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 2는 준비예에서 제조한 복합체의 HR-TEM 측정 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 -70℃에서의 아이조드 충격강도 측정 실험 결과이다.
도 4는 실험예 3에서 실시한 25℃에서의 아이조드 충격강도 측정 실험 결과이다.
도 5는 실험예 3에서 실시한 25℃에서의 아이조드 충격강도 측정 실험 결과이다.
도 6은 실험예 3에서 실시한 -70℃에서의 탄성계수 측정 실험 결과이다.
도 7은 실험예 3에서 실시한 25℃에서의 탄성계수 측정 실험 결과이다.
도 8은 실험예 3에서 실시한 -70℃에서의 인장강도 측정 실험 결과이다.
도 9는 실험예 3에서 실시한 25℃에서의 인장강도 측정 실험 결과이다.

이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명을 한다.

에폭시 수지 등을 강인화시키기 위하여 실리카 나노 입자를 단독으로 사용할 경우에는 에폭시 수지에의 분산이 매우 어렵고, 또한 실리카 자체의 강인화 효과가 적은 첨가량에서는 미약하거나 많은 첨가량을 요구하는 문제와 함께, 첨가량 증대로 인해 변색이나 또는 수지 점도의 증가로 에폭시 자체의 사용 목적에 부합하지 않게 되는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점 등을 해결한 발명은 강인화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물인 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 도 1에 나타낸 바와 같이 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자가 단층 또는 복수층의 그래핀 옥사이드에 부착된(또는 접합된) 것으로서, 에폭시 수지 내 분산성이 매우 우수하다.

상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 60 ~ 90 중량%; 및 단층 또는 다층의 그래핀 옥사이드 10 ~ 40 중량%;를, 바람직하게는 상기 표면개질된 실리카 나노입자 70 ~ 85 중량% 및 그래핀 옥사이드 15 ~ 30 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 전체 중량 중 표면개질된 실리카 나노입자가 60 중량% 미만이면 충분한 물성 향상 효과를 볼 수 없을 수 있으며, 90 중량%를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 물성 향상 효과가 없을 뿐만 아니라, 그래핀 옥사이드와 접합되지 않는 실리카 나노입자가 발생하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 그래핀 옥사이드 함유량은 실리카 나노입자 사용량에 의해 상대적으로 정해진다.

상기 표면개질된 실리카 나노입자는 평균직경 10 ~ 50 nm, 바람직하게는 평균직경 10 ~ 20 nm인 것으로서, 평균직경 10 nm 미만이면 그 제조 및 구입이 용이하지 않으며, 50 nm를 초과하는 경우, 그래핀 옥사이드에 고르게 접합하지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 아미노알킬트리알콕시실란은 바람직하게는 아미노(C1 ~ C10의 알킬)트리(C1 ~ C5의 알콕시)실란을 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 아미노(C1 ~ C5 알킬)트리(C1 ~ C3 알콕시)실란을 사용하는 것이 좋으며, 더 더욱 바람직하게는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

일반적으로 에폭시를 강인화하기 위해서는 열가소성 수지를 혼합하여 사용하거나 무기물 입자들을 에폭시에 분산하여 사용하는데, 무기물 입자를 분산하여 사용할 경우 그 강인화 효과가 매우 미약할 뿐만 아니라, 적정 수준으로 강인화를 이루기 위해서는 적어도 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상의 상당량의 첨가해야만 했고, 무기물 입자의 다량 사용으로 인해 본래의 에폭시 용도의 기능이 떨어지는 문제가 있었다. 또한 열가소성 수지의 첨가의 경우에도 첨가량이 상당히 많아야 그 효과가 나올 수 있고, 그로 인한 에폭시 자체의 물성이 크게 저하된다. 또한 열가소성 주지를 첨가할 경우 열가소성 재료의 유리전이온도 이하의 온도에서는 열가소성수지 자체가 잘 부서지게 되어 강인화 효과가 떨어지며, 특히 자온에서 사용되는 에폭시의 경우에는 이로 인해 첨가제의 강인화 효과를 거두기가 어려워진다.

그러나, 본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물은 앞서 설명한 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 0.1 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%를, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%를 포함하더라도 우수한 유연성 및 내충격성 등의 물성 향상 효과를 볼 수 있다. 그리고, 극저온 하에서의 가장 우수한 충격강도 향상을 보기 위해서는 0.1 ~ 1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체가 조성물 전체 중량 중 0.1 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 충분한 물성 향상 효과를 보기 어렵고, 5 중량%를 초과하여 사용하면 에폭시 수지의 점도 증가하고, 오히려 내충격성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 뭉침 형상으로 인하여 탄성계수가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물은 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 외에 에폭시 수지 95 중량% ~ 99.9 중량%를 더 포함할 수 있으며, 에폭시 수지의 사용량은 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체의 사용량에 따른 상대적으로 결정된다.

본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀계 에폭시 수지, 하이드로제내티드(hydrogenerated) 비스폐놀계 에폭시 수지, 브로미내티드(brominated) 에폭시 수지 및 노블락 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지, 디글리시딜 에테르 비스페놀 F 에폭시 수지 및 디글리시딜 에테르 비스페놀 Z 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 화학당량(equivalent weight) 150 ~ 200 g/equiv인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성은 에폭시 수지 및 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 외에도 상기 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 적정량의 경화제 및 희석제를 더 포함할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 강인화 에폭시 수지를 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.

본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법은 에폭시 수지에 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법은 실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 에폭시 수지와 혼합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고, 상기 두 가지 제조방법은 에폭시 수지의 점도가 너무 상승하는 경우, 희석제를 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 두 가지 제조방법은 아미노알킬트리알콕시실란을 에탄올에 희석시킨 용액에 실리카 나노입자를 투입한 후, 50 ~ 80℃ 하에서 5 ~ 10 시간 동안 교반시켜서 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 및 단층 또는 다층의 그래핀 옥사이드 함유 수용액에 상기 표면개질된 실리카 나노입자를 투입 및 교반하여 그래핀 옥사이드에 표면개질된 실리카 나노입자를 부착(또는 접합)시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체, 에폭시 수지의 종류, 특징 및 함유량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계는 50 ~ 80℃ 하에서 5 ~ 10 시간 정도 수행하는 것이 좋은데, 50℃ 미만 온도에서 표면 개질시키는 경우 반응이 잘 가지 않아 실리카 입자의 표면개질이 잘 이루어 지지 않으며, 80℃를 초과하는 온도에서 표면개질을 수행시 희석 용액이 너무 잘 증발하고, 아울러 실란이 너무 많이 부착될 수 있기 때문에 에폭시에 분산이 어려워서 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 그래핀 옥사이드 함유 수용액은 단층 또는 다층 그래핀 옥사이드를 구입할 수도 있으며, 직접 제조한 것을 사용할 수도 있는데, 직접 제조하여 사용하는 경우에는 흑연을 휴머스 방법(hummer's method)로 다층의 그래핀 옥사이드를 제조한 다음, 상기 다층의 그래핀 옥사이드를 초음파 처리하여 단층 및/또는 다층의 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 그리고, 제조한 단층 및/또는 다층의 그래핀 옥사이드를 원심분리 등 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 분리하여 단층 그래핀 옥사이드만을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 도 1에 개략도를 통해 쉽게 이해할 수 있다.

상기 그래핀 옥사이드에 표면개질된 실리카 나노입자를 부착(또는 접합)시키는 단계에 대해 설명하면, 표면처리된 실리카 나노입자의 표면에 붙어 있던 아미노기 화합물이 그래핀 옥사이드의 카르복실기나 에폭사이드기, 하이드록실기 등과 반응하여 결합하면서 그래핀 옥사이드가 부분적인 환원이 일어나게 되어 그래핀 옥사이드와 실리카 나노입자가 접합을 하게 된다. 이러한 상기 부착시키는 단계는 상온에서 그래핀옥사이드 수용액에 표면 개질된 실리카 나노입자를 넣고 1 ~ 3시간 동안, 바람직하게는 1시간 30분 ~ 2시간 30 분 정도 충분히 교반시켜서 실리카 나노입자 부착 그래핀 옥사이드를 제조한다.

앞서 설명한 본 발명이 강인화 에폭시 수지 조성물 및 제조방법으로 제조한 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D-256 방법으로 측정시, -70℃에서의 충격강도가 40 J/m 이상 및 25℃에서의 충격강도가 50 J/m 이상을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 -70℃에서의 충격강도가 40 J/m ~ 70 J/m 및 25℃에서의 충격강도가 50 J/m ~ 120 J/m을 갖으며, 더욱 바람직하게는 -70℃에서의 충격강도가 40 J/m ~ 60 J/m 및 25℃에서의 충격강도가 50 J/m ~ 100 J/m을 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 복합체를 사용하여 제조한 플라스틱 수지, 특히, 에폭시 수지는 ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서의 탄성계수가 5 Gpa 이상 및 25℃에서의 충격강도가 2.5 Gpa 이상을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 -70℃에서의 탄성계수가 5 Gpa ~ 8 Gpa 및 25℃에서의 탄성계수 2.5 Gpa ~ 5 Gpa을 갖을 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -70℃에서의 탄성계수가 5 Gpa ~ 7 Gpa 및 25℃에서의 탄성계수가 2.5 Gpa ~ 4 Gpa를 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 복합체를 사용하여 제조한 플라스틱 수지, 특히, 에폭시 수지는 ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서의 인장강도가 90 Mpa 이상 및 25℃에서의 인장강도가 70 Mpa 이상을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 -70℃에서의 인장강도가 90 Mpa ~ 120 Mpa 및 25℃에서의 인장강도 70 Mpa ~ 90 Mpa을 갖을 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -70℃에서의 인장강도가 90 Mpa ~ 110 Mpa 및 25℃에서의 인장강도 70 Mpa ~ 80 Mpa를 갖을 수 있다.

이와 같이 에폭시 수지는 높은 충격강도를 갖을 뿐만 아니라 동시에 유연성과 관련된 탄성계수 및 인장강도 향상 효과를 얻을 수 있으며, 극저온 환경에서도 높은 충격강도, 탄성계수 및 인장강도를 갖을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

준비예 : 실리카-그래핀 옥사이드 복합체의 제조

(1)단층 그래핀 옥사이드의 제조

아래와 같은 휴머스방법(hummer's method)으로 단층 그래핀 옥사이드를 제조하였다.

500 ㎖의 둥근 플라스크에 황산(98%) 150 ㎖ 및 팽창흑연(시그마알드리히사 제품, steinheim, 독일) 5 g을 투입한 후, 냉수욕조에서 교반하였다. 다음으로 과망산칼륨(Junsei Chemical사, 일본) 15 g을 천천히 적하 후, 5℃ 하에서 교반하였다. 다음으로 DI수(deionized water) 150 ㎖를 천천히 투입한 후, 교반시키면서 색이 밝은 노란색이 될 때까지 30% 과산화수소(samchun pure chemical사 제품)를 적가하였다.

다음으로 혼합액을 DI수로 세척한 다음, 금속이온 제거를 위해 5 중량% 염산(samchun pure chemical사 제품)수용액을 첨가한 다음 원심분리하여 단층 그래핀 옥사이드를 얻었다. 다음으로 용액이 중성이 될 때까지 DI(탈이온수)로 세척을 반복 수행한 후, 필터링 및 동결건조시켜서 고체상의 단층 그래핀 옥사이드를 제조하였다.

(2) 표면개질된 실리카 나노입자의 제조

150 ㎖의 에탄올에 3-아미노프로필트리에톡시실란(시그마알드리히사 제품) 0.5 ㎖을 용해시킨 다음 여기에 평균입경 0.007 ㎛인 SiO₂(시그마알드리히사 제품) 2 g을 투입하였다. 다음으로 균질한 현탁물을 얻기 위해 30분간 초음파 처리를 수행하였다. 다음으로 60℃에서 8시간 동안 교반시켜서 실란화 반응을 수행하였다. 다음으로 필터링하여 입자를 거른 후, 이를 에탄올과 DI 수로 여러번 세척하여 잔류물을 제거하여 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.

(3) 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 제조

상기 단층 그래핀 옥사이드를 증류수와 혼합하여 0.01 mg/㎖로 그래핀 옥사이드가 분산된 수용액을 제조한 다음 상기 수용액에 상기 표면개질된 실리카 나노입자 0.05 mg를 투입하였다.

2시간 동안 교반한 후, 회색 슬러리가 형성되었고 이를 DI 수로 세척한 다음 50℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜서 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하였다.

제조한 복합체를 HR-TEM(투시전자현미경)로 측정하였으며, 도 2에 나타내었다. 도 2를 살펴보면, 표면개질된 실리카 나노입자가 그래핀 옥사이드에 고르게 분포되어 부착(또는 접합)되어 있고, 상대적으로 유연하면서 대면적인 그래핀 옥사이드의 혼합물을 보이는 것을 확인할 수 있다.

실시예 1 : 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 이용한 에폭시 수지 및 성형품의 제조

화학당량(equivalent weight) 172.8 g/equiv인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지(국도화학의 YD-128, 이하, 에폭시 수지)를 준비하였다.

고속 교반 및 80℃ 분위기 하에서 상기 에폭시 수지와 상기 실시예에서 제조한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 아세톤으로 증류시킨 다음, 30분 동안 진공 분위기 하에서 가스를 제거하였다. 다음으로 혼합물을 25℃ 정도로 냉각시킨 후, 경화제(상품명 : D-230)를 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부를 투입한 다음 5분간 진공 분위기하에서 혼합시켰다.

다음으로 혼합물을 실리콘 주형에 부은 후, 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 다음 125℃에서 3시간 동안 연속적으로 경화를 수행하여, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 0.1 중량% 포함하는 에폭시 성형품을 제조하였다.

실시예 2 ~ 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량은 0.25 중량%, 0.5 중량%, 1 중량% 및 3 중량%가 되도록 에폭시 성형품을 각각 제조하여 실시예 2 ~ 5를 실시하였다.

비교예 1

비교예 1은 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 사용하지 않고서 에폭시 성형품을 제조하였다.

비교예 2

비교예 2는 실시예 4(복합체 1 중량% 함유)와 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 복합체 대신 실시예 1에서 제조한 표면개질된 실리카 나노입자 1 중량%를 사용하여 에폭시 성형품을 제조하였다.

비교예 3

비교예 3은 실시예 4(복합체 1 중량% 함유)와 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 복합체 대신 실시예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 1 중량%를 사용하여 에폭시 성형품을 제조하였다.

실험예 3 : 에폭시 성형품의 물성측정 실험

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1에서 제조한 에폭시 성형품의 물성 측정을 위하여 -70℃ 및 25℃에서의 충격강도, 탄성계수 및 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3 ~ 도 9에 각각 나타내었다.

이때, 충격강도는 ASTM D-256 방법에 의거하여 Zwick/Roell HIT25P 아이조드 테스터기를 이용하여 측정하였으며, 탄성계수 및 인장강도는 ASTM D 638-10 방법에 의거하여 2 mm/분 크로스헤드 속도로 10 kN 로드셀(load cell) 하에서, MTS Landmark^TM Servohydraulic 테스트 시스템을 이용하여 측정하였다.

(1) 충격강도 실험

도 3을 살펴보면, -70℃에서 복합체를 사용하지 않은 에폭시 성형품의 경우, 40 J/m 미만인 37 J/m 정도의 충격강도를 갖지만, 본 발명의 경우, 50 J/m이상의 높은 충격강도 결과를 보였다. 그리고, 함유량이 1 중량%에서 최고치를 보이고 함유량이 증가할수록 충격강도가 감소하는 추세의 경향을 보였다.

그리고, 도 4를 살펴보면, 25℃에서 복합체를 사용하지 않은 에폭시 성형품의 경우, 42 J/m의 낮은 충격강도를 갖지만 본 발명의 경우, 낮게는 50 J/m 이상 높게는 90 J/m 이상의 높은 충격강도 결과를 보였으며, 복합체 사용량이 증가할수록 높은 충격강도 수치 결과를 보였다.

상기 도 3 및 도 4의 실험결과를 통하여, 극저온에서의의 적절한 함유량은 중량비로 0.1 중량% ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% ~ 1 중량%로 첨가하는 것이 적합함을 확인할 수 있었으며, 상온에서의 사용량을 고려할 때는 0.1 ~ 5.0 중량% 정도 복합체를 포함하는 것이 적정 범위임을 확인할 수 있었다.

또한, 도 5는 강인화제의 종류에 따른 상온에서의 에폭시의 아이조드 충격강도의 측정 결과로서, 순수 에폭시에 비해 표면이 개질된 실리카를 넣었을 때 충격강도는 증가하고 그래핀 옥사이드만을 첨가하였을 경우에는 도리어 감소하는 경향을 보였으며, 본 발명의 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를을 혼합하여 제조하였을 경우(실시예 4임)에는 두 물질의 시너지 효과로 인해 대폭적으로 충격강도의 개선이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

(2) 탄성계수 측정 실험

도 6 및 도 7 각각은 -70℃ 및 25℃에서의 탄성계수 측정 결과인데, 본 발명은 모두 -70℃에서 5 Gpa 이상의 탄성계수를, 25℃에서 2.5 Gpa 이상의 높은 탄성계수를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1(순수 에폭시) 보다 모두 높은 탄성계수 수치를 보였다.

(3) 인장강도 측정 실험

또한, 도 8 및 도 9 각각은 -70℃ 및 25℃에서의 인장강도 측정 결과인데, 본 발명은 모두 -70℃에서 90 Mpa 이상의 인장강도를, 25℃에서 70 Mpa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이 역시 비교예 1 보다 모두 높은 인장강도 수치를 보였다.

상기 물성측정 결과에서, 특이한 점은 에폭시 수지의 충격강도 향상을 위해 무기입자 등을 첨가하면 일반적으로 인장강도, 탄성계수 등의 모듈러스에 악영향을 미치는데, 본 발명의 강인화 에폭시 수지로 제조한 성형품은 충격강도와 함께 인장강도 및 탄성계수 등의 유연성 또한 향상되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 이용하여 제조한 플라스틱 제품은 충격강도 및 인장강도 등이 동시에 향상되며, 특히, 상온 및 극저온 하에서도 높은 충격강도 및 인장강도 등을 향상시킬 수 있는 바, 극저온 환경에서 사용되는 연료탱크, 접착제, 코팅제, 우주공학소재, 전기제품 소재, 전자제품 소재분야, 항공산업소재, 무기산업소재 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

실리카-그래핀 옥사이드 복합체 0.1 ~ 5 중량% 및 에폭시 수지 95 ~ 99.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화제 및 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 60 ~ 90 중량%; 및
단층 또는 다층의 그래핀 옥사이드 10 ~ 40 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 표면개질된 실리카 나노입자는 평균직경 10 ~ 20 nm인 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 아미노알킬트리알콕시실란은 아미노(C1 ~ C5 알킬)트리(C1 ~ C3 알콕시)실란인 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀계 에폭시 수지, 하이드로제내티드(hydronated) 비스폐놀계 에폭시 수지, 브로미내티드(brominated) 에폭시 수지 및 노블락 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강인화 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지에 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법.
실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 에폭시 수지와 혼합시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는
아미노알킬트리알콕시실란을 에탄올에 희석시킨 용액에 실리카 나노입자를 투입한 후, 50 ~ 80℃ 하에서 5 ~ 10 시간 동안 교반시켜서 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 및
단층 또는 다층의 그래핀 옥사이드 함유 수용액에 상기 표면개질된 실리카 나노입자를 투입 및 교반하여 그래핀 옥사이드에 표면개질된 실리카 나노입자를 부착시키는 단계;
를 포함하는 공정을 거쳐서 제조한 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
희석제를 투입하여 점도를 조절하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법.
아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자가 부착된 그래핀 옥사이드를 함유한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 에폭시 수지로서, ASTM D-256 방법으로 측정시, -70℃에서의 충격강도가 40 J/m 이상이고, 25℃에서의 충격강도가 50 J/m 이상인 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지.
제12항에 있어서, ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서의 탄성계수가 5 Gpa 이상이고, 25℃에서의 탄성계수가 2.5 Gpa 이상인 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지.
제13항에 있어서, ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서의 인장강도가 90 Mpa 이상이고, 25℃에서의 인장강도가 70 Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지.