KR20120107028A - Nanoparticles containing iridium having a core/shell structure and catalysts containing iridium for fuel cells - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서에는 신규한 구조 및 조성을 갖는 나노입자가 개시된다. 또한, 연료전지에 사용되는 신규한 촉매가 개시된다.
Nanoparticles having novel structures and compositions are disclosed herein. Also disclosed is a novel catalyst for use in a fuel cell.
고분자 전해질막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)와 같은 저온 연료전지가 높은 성능 및 오랜 내구성을 위해 많이 연구되어 오고 있다. 그러나, 많은 연구에도 불구하고, 연료전지는 아직 높은 생산비용 때문에 상용화되지 못하고 있다. 연료전지 구성성분 중 전극 비용은 분리판과 더불어 가장 많은 부분을 차지하여 PEMFC에 있어 거의 수십%에 달한다. DMFC의 경우, 전극 비용은 PEMFC 보다 더 높은 부분을 차지하는데, 그 이유는 DMFC의 낮은 성능으로 인해 약 10배 가량 더 많은 양의 촉매가 사용되어야 하기 때문이다. 촉매 물질인 Pt 값이 고가이므로, Pt 사용을 줄이기 위해 많은 노력들이 행해져 왔다.
Low temperature fuel cells such as polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC) have been studied for high performance and long durability. However, despite many studies, fuel cells have not yet been commercialized due to high production costs. Among the fuel cell components, the electrode cost is the largest with PEMFC, which is almost a few tens of percent in the PEMFC. For the DMFC, the electrode cost is higher than the PEMFC because the DMFC's low performance requires about 10 times as much catalyst to be used. Since the Pt value of the catalyst material is expensive, a lot of efforts have been made to reduce Pt use.
본 발명의 일실시예의 목적은 안정된 나노입자를 제공하는 것이다. An object of one embodiment of the present invention is to provide stable nanoparticles.
본 발명의 일실시예의 목적은 안정된 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. It is an object of one embodiment of the present invention to provide a method for producing stable nanoparticles.
본 발명의 다른 일실시예의 목적은, 저렴하면서도 향상된 성능을 갖는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
An object of another embodiment of the present invention is to provide a catalyst for a fuel cell having an inexpensive but improved performance.
본 발명의 일실시예에 따른 나노입자는, Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속을 포함하는 쉘을 포함한다. A nanoparticle according to one embodiment of the present invention includes a core comprising an Ir metal; And a shell comprising a Pt metal.
상기 나노입자 내의 Pt와 Ir의 원자비 (Pt:Ir)는 0.1:1 내지 10:1, 1:1 내지 3:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다. The atomic ratio (Pt: Ir) of Pt and Ir in the nanoparticles may be 0.1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 3: 1, or 1.5: 1 to 2.5: 1.
상기 나노입자에 있어서, 상기 금속은 카본으로 지지되어 있는 것일 수 있다. In the nanoparticles, the metal may be supported by carbon.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 나노입자는, Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속 및 Ru 금속을 포함하는 쉘을 포함한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a nanoparticle comprising: a core including an Ir metal; And a shell comprising a Pt metal and a Ru metal.
상기 나노입자 내의 Pt와 Ru의 원자비 (Pt:Ru)는 0.1:1 내지 10:1, 1:1 내지 3:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다. The atomic ratio (Pt: Ru) of Pt and Ru in the nanoparticles may be 0.1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 3: 1, or 1.5: 1 to 2.5: 1.
상기 나노입자에 있어서, 상기 금속은 카본으로 지지되어 있는 것일 수 있다. In the nanoparticles, the metal may be supported by carbon.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 촉매는 Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자일 수 있다. The catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a core containing Ir metal; And a shell comprising a Pt metal.
상기 나노입자 내의 Pt와 Ir의 원자비 (Pt:Ir)는 0.1:1 내지 10:1, 1:1 내지 3:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다. The atomic ratio (Pt: Ir) of Pt and Ir in the nanoparticles may be 0.1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 3: 1, or 1.5: 1 to 2.5: 1.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료전지용 촉매는 Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속 및 Ru 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a catalyst for a fuel cell comprising: a core including an Ir metal; And a shell comprising a Pt metal and a Ru metal.
상기 나노입자 내의 Pt와 Ru의 원자비 (Pt:Ru)는 는 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1,또는 1:1 내지 2:1일 수 있다. The atomic ratio of Pt and Ru in the nanoparticles may be 1: 1 to 4: 1, 1: 1 to 3: 1, or 1: 1 to 2: 1.
본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지일 수 있다. The fuel cell according to an embodiment of the present invention may be a direct methanol fuel cell.
상기 연료 전지는, Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자 촉매를 포함할 수 있다.The fuel cell comprising: a core comprising an Ir metal; And a nanoparticle catalyst comprising a shell comprising a Pt metal.
또한, Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속 및 Ru 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자 촉매를 포함할 수 있다. A core comprising an Ir metal; And a nanoparticle catalyst comprising a shell comprising a Pt metal and a Ru metal.
상기 촉매는 연료 전지의 애노드 촉매로 사용되는 것일 수 있다. The catalyst may be one used as an anode catalyst of a fuel cell.
본 발명의 일실시예에 따른 나노입자의 제조방법은, 카본 상의 IrOx 나노입자를 형성하는 단계; 형성된 IrOx 나노입자를 환원시켜 카본 상의 Ir 입자를 형성하는 단계; 형성된 카본 상의 Ir 입자를 용매에 분산시키는 단계; 분산된 용액에 Pt 전구체를 첨가하는 단계 및 Pt로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. A method of manufacturing nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes: forming IrO x nanoparticles on carbon; Reducing the formed IrO x nanoparticles to form Ir-based carbon particles; Dispersing the Ir particles on the formed carbon in a solvent; Adding a Pt precursor to the dispersed solution and reducing to Pt.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 나노입자의 제조방법은, 카본 상의 IrOx 나노입자를 형성하는 단계; 형성된 IrOx 나노입자를 환원시켜 카본 상의 Ir 입자를 형성하는 단계; 형성된 카본 상의 Ir 입자를 용매에 분산시키는 단계; 분산된 용액에 Pt 전구체 및 Ru 전구체를 첨가하는 단계 및 Pt 및 Ru로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing nanoparticles, comprising: forming IrO x nanoparticles on carbon; Reducing the formed IrO x nanoparticles to form Ir-based carbon particles; Dispersing the Ir particles on the formed carbon in a solvent; Adding a Pt precursor and a Ru precursor to the dispersed solution, and reducing to Pt and Ru.
본 명세서에 개시된 나노입자, 촉매, 연료전지를 이용하면, 저렴한 비용으로 우수한 성능의 촉매 및 연료전지를 얻을 수 있다.
Using the nanoparticles, catalysts, and fuel cells disclosed herein, catalysts and fuel cells of excellent performance can be obtained at low cost.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 코어/쉘 나노입자의 형성 과정을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Pt[x]-Ir 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 3a는 도 2에서 Pt[1]-Ir 샘플에 대한 다크 필드 TEM 이미지를 확대하여 1nm 스팟을 개별 입자에 포커싱하여 나타낸 것이고, 도 3b는 대표적인 EDS 시그널을 나타낸 것이다.
도 4는 Ir/C 및 본 발명의 일실시예에 따른 Pt[x]-Ir 나노입자의 X-레이 회절 프로파일이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 Pt[x]-Ir 샘플에 대하여 CO 스트리핑 볼타메트리 (CO stripping voltammetry)를 수행한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 Pt[x]-Ir 샘플에 대하여 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 메탄올 산화(Methanol oxidation)를 수행하여 얻어진 결과로서, 도 6a는 Pt 질량에 대하여, 도 6b는 총 금속 질량에 대해 표준화하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 Pt x Ru y -Ir 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Pt x Ru y -Ir 나노입자의 엑스레이 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Pt x Ru y -Ir 촉매에 대하여, CO 스트리핑 볼타메트리 (CO stripping voltammetry)를 수행한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 Pt x Ru y -Ir 촉매에 대하여, 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 메탄올 산화(Methanol oxidation)를 수행하여 얻어진 결과로서, 도 10a는 Pt 질량에 대하여, 도 10b는 총 금속 질량에 대해 표준화하여 나타낸 것이다.
도 11a는 본 발명의 일실시예로 PtRu/C와 Pt2Ru1-Ir 촉매의 단위 전지 성능을, 도11b는 도 11a의 성능을 PtRu 질량으로 표준화하여 나타낸 그래프이다. FIG. 1 is a diagram illustrating a process of forming core / shell nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of Pt [x] -Ir nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3A shows an enlargement of a dark field TEM image for a Pt [1] -Ir sample in FIG. 2 to focus a 1 nm spot onto individual particles, and FIG. 3B shows a representative EDS signal.
4 is an X-ray diffraction profile of Ir / C and Pt [x] -Ir nanoparticles according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a result of performing CO stripping voltammetry on a Pt [ x ] -Ir sample according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a result obtained by performing methanol oxidation using cyclic voltammetry on a Pt [ x ] -Ir sample according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 (a) 6b is a graphical representation of the total metal mass.
7 is a transmission electron microscope (TEM) image of Pt x Ru y - Ir nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
8 is an X-ray diffraction (XRD) result of Pt x Ru y - Ir nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
9 is a result of performing CO stripping voltammetry on a Pt x Ru y - Ir catalyst according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the results obtained by performing methanol oxidation using a cyclic voltammetry on a Pt x Ru y - Ir catalyst according to an embodiment of the present invention. Fig. 10b shows the standardized total metal mass.
FIG. 11A is a graph showing the unit cell performance of a PtRu / C and Pt 2 Ru 1 -Ir catalyst according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11B is a graph showing a standardized PtRu mass of the performance of FIG. 11A.
본 발명의 일실시예에 따른 나노입자는, Ir 금속을 포함하는 코어; 및 Pt 금속을 포함하는 쉘을 포함한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 코어/쉘 나노입자의 형성 과정을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1을 보면, 금속을 포함하는 내부 코어 표면 상에 Pt를 포함하는 쉘이 적층된다. 코어는 금속 재료를 포함할 수 있다. 특히 비활성 재료일 수 있다. 코어는 그 자체가 나노입자일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 코어는 Ir 금속을 포함할 수 있다. 금속 산화물 상과 일정량의 불순물을 포함하는 코어 입자는 그것의 다양한 표면 에너지와 격자 파라미터들로 인해 그 위에 적층되는 층의 구조에 현저한 영향을 미친다. Ir은 적층되는 층이 균일한 구조를 가져서 적층되는 층의 재료가 잘 활용(utilizaiton)되게 하기 위해서 특별히 선택된 것이다. Ir은 다음과 같은 장점이 있어 코어 재료로서 적합하다. Ir은 귀금속이긴 하나 가격이 Au나 Pt에 비해 1/3 ~ 1/4 수준에 불과하고 2nm 미만의 작은 입자로 합성하기도 쉽다. 더욱이 산성 매질에서 전기화학적으로 안정하다. 또한 기질 입자의 작은 사이즈로 인해 높은 표면적과 활성 재료의 담지율을 높힐 수 있다. A nanoparticle according to one embodiment of the present invention includes a core comprising an Ir metal; And a shell comprising a Pt metal. FIG. 1 is a diagram illustrating a process of forming core / shell nanoparticles according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a shell containing Pt is laminated on an inner core surface including a metal. The core may comprise a metallic material. Especially an inert material. The core may itself be nanoparticles. In one embodiment of the present invention, the core may comprise Ir metal. The core particles comprising the metal oxide phase and a certain amount of impurities have a significant effect on the structure of the layer deposited thereon due to their various surface energies and lattice parameters. Ir is specially selected so that the layer to be laminated has a uniform structure so that the material of the layer to be laminated is utilized. Ir has the following advantages and is suitable as a core material. Although Ir is a precious metal, its price is only 1/3 to 1/4 of that of Au or Pt, and it is easy to synthesize into small particles of less than 2 nm. Furthermore, it is electrochemically stable in an acidic medium. In addition, the small size of the substrate particles can increase the surface area and the loading rate of the active material.
본 발명의 일실시예에 따른 나노입자에서 쉘은 개별 원자 단위 또는 2-3개의 원자로 이루어진 클러스터로 구성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 코어 표면 상에 작은 나노입자들이 적층될 수 있다. 쉘은 순수한 Pt만 포함할 수도 있지만, Pt가 Ru 금속과 함께 포함될 수도 있다. In a nanoparticle according to an embodiment of the present invention, the shell may be composed of individual atomic units or clusters of 2 to 3 atoms. As shown in Fig. 1, small nanoparticles may be laminated on the core surface. The shell may contain only pure Pt, but Pt may be included with the Ru metal.
상기 코어 및 쉘 내에 포함되는 금속은 지지체에 의해 지지될 수 있다. 지지체는 어느 것이나 사용될 수 있다. 예컨대, 산화물이나 카본 상에 지지된 것일 수 있다. The metal contained in the core and the shell may be supported by a support. Any of the supports may be used. For example, it may be supported on an oxide or carbon.
상기 나노입자 내의 Pt와 Ir의 원자비 (Pt:Ir)는 0.1:1 내지 10:1, 1:1 내지 3:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 2:1일 수 있다. 상기 범위 내에 속할 때, 촉매의 성능이 우수해진다. The atomic ratio (Pt: Ir) of Pt and Ir in the nanoparticles may be 0.1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 3: 1 or 1.5: 1 to 2.5: 1, or 2: 1. When it falls within the above range, the performance of the catalyst is excellent.
상기 나노입자 내의 Pt와 Ru의 원자비 (Pt:Ru)는 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1,또는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위 내에 속할 때, 촉매의 성능이 우수해진다. The atomic ratio of Pt and Ru in the nanoparticles may be 1: 1 to 4: 1, 1: 1 to 3: 1, or 1: 1 to 2: 1. When it falls within the above range, the performance of the catalyst is excellent.
상기 나노입자 내의 PtRu/Ir의 원자비는 0.1:1 내지 10:1, 1:1 내지 3:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 2:1일 수 있다. 상기 범위 내에 속할 때, 촉매의 성능이 우수해진다. The atomic ratio of PtRu / Ir in the nanoparticles may be 0.1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 3: 1, or 1.5: 1 to 2.5: 1, or 2: 1. When it falls within the above range, the performance of the catalyst is excellent.
상기 촉매는 연료 전지의 애노드 촉매로 사용되는 것일 수 있다. The catalyst may be one used as an anode catalyst of a fuel cell.
본 명세서에 개시된 촉매는 고분자 전해질막 연료 전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 사용될 수 있다. The catalysts disclosed herein can be used in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) or direct methanol fuel cells (DMFC).
본 발명의 일실시예에 따른 나노입자의 제조방법은, 카본 상의 IrOx 나노입자를 형성하는 단계; 형성된 IrOx 나노입자를 환원시켜 카본 상의 Ir 입자를 형성하는 단계; 형성된 카본 상의 Ir 입자를 용매에 분산시키는 단계; 분산된 용액에 Pt 전구체를 첨가하는 단계; 및 Pt로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. A method of manufacturing nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes: forming IrO x nanoparticles on carbon; Reducing the formed IrO x nanoparticles to form Ir-based carbon particles; Dispersing the Ir particles on the formed carbon in a solvent; Adding a Pt precursor to the dispersed solution; And Pt. ≪ / RTI >
상기 제조방법에서, Pt 전구체로는 특별히 한정되지 않고 목적에 부합하는 한 어떠한 형태의 전구체든 사용될 수 있다. 예컨대, H2PtCl6·xH2O와 같은 전구체가 사용될 수 있다.In the above production method, the Pt precursor is not particularly limited and any type of precursor may be used as long as it is in conformity with the purpose. For example, a precursor, such as H 2 PtCl 6 · x H 2 O can be used.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 나노입자의 제조방법은, 카본 상의 IrOx 나노입자를 형성하는 단계; 형성된 IrOx 나노입자를 환원시켜 카본 상의 Ir 입자를 형성하는 단계; 형성된 카본 상의 Ir 입자를 용매에 분산시키는 단계; 분산된 용액에 Pt 전구체 및 Ru 전구체를 첨가하는 단계; 및 Pt 및 Ru로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing nanoparticles, comprising: forming IrO x nanoparticles on carbon; Reducing the formed IrO x nanoparticles to form Ir-based carbon particles; Dispersing the Ir particles on the formed carbon in a solvent; Adding a Pt precursor and a Ru precursor to the dispersed solution; And reducing to Pt and Ru.
상기 제조방법에서, Pt 전구체 및 Ru 전구체로는 특별히 한정되지 않고 목적에 부합하는 한 어떠한 형태의 전구체든 사용될 수 있다. 예컨대, H2PtCl6·xH2O와 RuCl3·xH2O와 같은 전구체가 사용될 수 있다.In the above production process, the Pt precursor and the Ru precursor are not particularly limited, and any type of precursor may be used as long as the purpose is met. For example, a precursor, such as H 2 PtCl 6 · x H 2 O and RuCl 3 · x H 2 O can be used.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나, 이는 예시적인 목적으로 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
<실시예 1 : Ircore/Ptshell 나노입자의 제조>
≪ Example 1: Preparation of Ir core / Pt shell nanoparticles >
먼저 카본 상의 Ir 나노입자(Ir/C)를 합성하였다. 이를 위해 카본 상의 IrO x 나노입자 (IrO x /C)를 합성한 다음 이것을 Ir/C로 환원시켰다. IrO x /C를 합성하기 위한 절차는 다음과 같았다: 0.3 g 의 H2IrCl6·xH2O 를 100 ml 의 0.1 M NaOH 함유 EG 용액(에틸렌 글리콜 용액)에 용해시켰다. 상기 용액을 아르곤 분위기 하 100℃조건의 삼구 플라스크에서 환류시켰다. 그런 다음 방치하여 냉각시켰다. IrO x 콜로이드 합성과 별개로, 0.1 g 의 카본 블랙 (Vulcan XC72R)을 600 ml 의 탈이온수에 초음파 바이브레이션을 통해 분산시켰다. 8 wt. % IrO x /C 의 혼합물을 만들기 위한 적정량의 IrO x 콜로이드를 상기 카본 분산된 용액에 첨가하고 혼합하였다. 30분간 세게 교반한 후에, 300 ml 의 2 M H2SO4 을 상기 용액에 서서히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에 상기 용액을 여과하고 실온의 진공 오븐에서 증발시켰다. 10% H2/Ar 가스를 2시간동안 100 cc/min의 속도로 흘려줌으로써 상기 얻어진 IrO x /C 을 관형 노(tube furnace)에서 환원시켜 Ir/C 입자를 형성시켰다. First, Ir nanoparticles (Ir / C) on carbon were synthesized. For this purpose, IrO x nanoparticles (IrO x / C) on carbon were synthesized and then reduced to Ir / C. The procedure for synthesizing IrO x / C was as follows: 0.3 g of H 2 IrCl 6 · x H 2 O was dissolved in 100 ml of an EG solution (ethylene glycol solution) containing 0.1 M NaOH. The solution was refluxed in a three-necked flask under an atmosphere of argon at 100 ° C. It was then left to cool. Separately from the IrO x colloid synthesis, 0.1 g of carbon black (Vulcan XC72R) was dispersed in 600 ml of deionized water via ultrasonic vibration. 8 wt. An appropriate amount of IrO x colloid to make a mixture of% IrO x / C was added to the carbon-dispersed solution and mixed. After vigorous stirring for 30 min, 300 ml of 2 MH 2 SO 4 were slowly added to the solution. After stirring overnight the solution was filtered and evaporated in a vacuum oven at room temperature. The obtained IrO x / C was reduced in a tube furnace by flowing 10% H 2 / Ar gas at a rate of 100 cc / min for 2 hours to form Ir / C particles.
적정량의 Pt 전구체 (H2PtCl6·xH2O) 를 Ir/C 분산된 무수 에탄올 (aEtOH) 용액에 첨가하고 30분간 교반하였다. 상기 용액의 총 부피는 200 mL 이었다. 상기 용액에 적정량의 아스코르빅산 (C6H8O6) 을 도입하였다. 수시간동안 교반한 후 상기 용액을 80°C 에서 1시간동안 가열하였다. 실온에서 냉각시킨 후 상기 용액을 탈이온수 (DI)로 여과한 다음 진공 오븐에서 증발시켰다. Pt:Ir 비율이 0.5:1, 1:1, 2:1, 및 3:1가 되도록 하는 Pt 전구체의 적정량을 계산하였다. 이하에서 Pt 개질된 Ir/C 샘플을 Pt[x]-Ir로 명명한다. 여기서, x 는 Pt/Ir 비율이다. 비교예로서 상용 촉매 (40 wt. % Pt/C, Johnson Matthey)와 함께 전기화학적 특성 테스트를 수행하였다. 비교예는 Pt/C로 명명한다.
Adding a suitable amount of the Pt precursor (H 2 PtCl 6 · x H 2 O) dispersed in anhydrous ethanol, Ir / C (aEtOH), which was stirred for 30 minutes. The total volume of the solution was 200 mL. An appropriate amount of ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ) was introduced into the solution. After stirring for several hours, the solution was heated at 80 ° C for 1 hour. After cooling at room temperature, the solution was filtered through DI water and evaporated in a vacuum oven. The proper amount of the Pt precursor was calculated so that the Pt: Ir ratio was 0.5: 1, 1: 1, 2: 1, and 3: 1. Hereinafter, the Pt modified Ir / C sample is named Pt [x] -Ir. Here, x is a Pt / Ir ratio. As a comparative example, an electrochemical property test was carried out together with a commercial catalyst (40 wt.% Pt / C, Johnson Matthey). The comparative example is named Pt / C.
<실시예 2: Ircore/PtRushell 나노입자의 제조>
≪ Example 2: Preparation of Ir core / PtRu shell nanoparticles >
먼저, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 Ir/C 입자를 형성시켰다. 그 후 적정량의 Pt 전구체 (H2PtCl6·xH2O) 및 Ru 전구체 (RuCl3·xH2O) 를 상기 Ir/C 분산된 EtOH 용액에 첨가하고 30분간 교반하였다. 그 다음, 아스코르빅산을 첨가하였다. 소정 시간 동안 교반한 후 상기 용액을 80℃로 가열하고 5시간동안 지속시켰다. 상기 용액을 방치하여 냉각시키고 여과 및 세척하고 실온에서 진공 오븐에서 증발시켰다. 얻어진 전기촉매를 Pt x Ru y -Ir로 표기한다. 여기서, x 및 y는 나노입자 내 Pt:Ru 원자비를 나타낸다. PtRu/Ir의 원자비는 모든 Pt x Ru y -Ir 샘플에서 2의 값으로 고정시켰다. 비교예로서 상용 촉매 (40 wt. % PtRu/C, Etek)와 함께 전기화학적 특성 테스트를 수행하였다. 비교예는 PtRu/C 로 명명한다.
First, Ir / C particles were formed in the same manner as in Example 1 above. And the mixture was stirred for a suitable amount of the Pt precursor (H 2 PtCl 6 · x H 2 O) and Ru precursor (RuCl 3 · x H 2 O ) was added to the Ir / C dispersed EtOH solution for 30 minutes. Then, ascorbic acid was added. After stirring for a period of time, the solution was heated to 80 < 0 > C and lasted for 5 hours. The solution was allowed to cool, filtered, washed and evaporated in a vacuum oven at room temperature. The resulting electrocatalyst is denoted Pt x Ru y - Ir. Here, x and y represent the Pt: Ru atomic ratio in the nanoparticles. The atomic ratio of PtRu / Ir was fixed to 2 in all Pt x Ru y - Ir samples. As a comparative example, an electrochemical characteristic test was carried out together with a commercial catalyst (40 wt.% PtRu / C, Etek). The comparative example is named PtRu / C.
<실험예 1: Pt[x]-Ir 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 분석>
EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Transmission Electron Microscope (TEM) Analysis of Pt [x]
JEOL 2010 ™ 투과 전자 현미경을 200 kV에서 작동시켜 투과 전자 현미경 이미지를 얻었다. 촉매 용액 한 방울을 카본 코팅된 구리 그리드(grid) 상에 놓고 건조시켜 샘플을 제조하였다. TEM EDS (Transmission electron microscopy, Energy dispersive spectroscopy) 시스템을 이용하여 에너지 분산 분광 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 2와 같다. Transmission electron microscopy images were obtained by operating the JEOL 2010 ™ transmission electron microscope at 200 kV. A drop of the catalyst solution was placed on a carbon-coated copper grid and dried to prepare a sample. Energy dispersive spectroscopy analysis was performed using TEM (Transmission Electron Microscopy) system. The results are shown in Fig.
도 2에 나타난 바와 같이, Ir 및 Pt[x]-Ir 나노입자는 카본 지지체 상에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. Ir 나노입자의 크기는 1-3 nm 범위이고 평균 직경은 1.92 nm 이었다. 나노입자 중의 Pt 양이 증가할 수록 Pt[x]-Ir 샘플 중의 입자 크기도 커졌다.As shown in Fig. 2, it can be seen that the Ir and Pt [ x ] -Ir nanoparticles are well dispersed on the carbon support. The size of Ir nanoparticles ranged from 1-3 nm and the average diameter was 1.92 nm. As the amount of Pt in the nanoparticles increased, the particle size in the Pt [ x ] -Ir sample became larger.
하기 표 1은 샘플 내의 평균 입자 직경에 대한 이론치와 실측치를 나타낸다. 각 대응하는 오버 레이어 두께들은 모노 레이어 단위로 괄호 안에 기재되어 있다. 실측치들은 작은 오차 범위 내에서 이론치와 거의 일치한다. Table 1 shows the theoretical values and the measured values for the average particle diameter in the sample. Each corresponding overlay thickness is listed in parentheses on a monolayer basis. The measured values almost agree with the theoretical values within a small error range.
1.92
(0.53)2.21
(0.53)
(0.96)2.45
(0.96)
(1.61)2.81
(1.61)
(2.14)3.1
(2.14)
1.92
(0.6)2.25
(0.6)
(1.23)2.6
(1.23)
(1.83)2.93
(1.83)
(2.62)3.37
(2.62)
이론치는 하기 식으로부터 계산되었다. The theoretical value was calculated from the following equation.
상기 식에서, V m 은 몰부피이고; [ ]는 Pt 및 Ir 간의 원자비 (예컨대, Pt[1]-Ir는 [Pt]/[Ir]=1임)이고; D Pt-Ir 는 Pt[x]-Ir 나노입자의 직경이며; D Ir 는 카본 지지된 Ir 나노입자의 직경이다. Pt[x]-Ir 입자 크기는 적층된 Pt 오버레이어 두께가 0.5 - 2.6 모노레이어 (d Pt = 0.276 nm)임을 암시한다. Wherein V m is the molar volume; [] Is the atomic ratio between Pt and Ir (e.g., Pt [1] -Ir is [Pt] / [Ir] = 1); D Pt-Ir is the diameter of the Pt [ x ] -Ir nanoparticles; D Ir is the diameter of carbon-supported Ir nanoparticles. The Pt [ x ] -Ir particle size implies that the stacked Pt overlay thickness is 0.5 - 2.6 monolayers ( d Pt = 0.276 nm).
Pt[1]-Ir 샘플에 대해 EDS 측정을 이용하여 개개 입자들의 원자 조성을 확인하였다. 도 3a에 나타나 있는 바와 같이, Pt[1]-Ir 샘플에 대한 다크 필드 TEM 이미지를 확대하여 개별 입자들에 1nm 스팟을 포커싱하였다. 도 3b에는 대표적인 EDS 시그널이 나타나 있다. 그 결과로 정량된 Pt와 Ir 양은 표 2에 요약되어 있다. The atomic composition of the individual particles was confirmed using the EDS measurement for the Pt [1] -Ir sample. As shown in FIG. 3A, the darkfield TEM image for the Pt [1] -Ir sample was magnified to focus a 1 nm spot onto the individual particles. A representative EDS signal is shown in Figure 3b. The resulting quantities of Pt and Ir are summarized in Table 2.
표 2에 나타난 바와 같이, 입자마다 다르기는 하지만, Pt:Ir 원자 조성은 거의 1:1이었다. 이 결과로부터, Pt 담지 양이 실험 조건에 의해 조절되었다는 것과 환원된 Pt 원자들이 카본-지지된 Ir 나노입자들 표면 상에 선택적으로 적층되었음을 알 수 있다. As shown in Table 2, the Pt: Ir atom composition was almost 1: 1, though it varied depending on the particle. From these results, it can be seen that the amount of Pt supported was controlled by the experimental conditions and that the reduced Pt atoms were selectively deposited on the surface of the carbon-supported Ir nanoparticles.
<실험예 2: Pt[x]-Ir 촉매의 엑스레이 회절 분석(XRD) 분석>Experimental Example 2: X-Ray Diffraction Analysis (XRD) of Pt [x] -Ir Catalyst>
Rigaku D/MAX 2500™을 사용하여 40 kV 및 200mA에서 Cu Kα source (λ= 1.541 Å)로 운전하여 X-레이 회절 (XRD) 분석을 수행하였다. 샘플들을 2˚/min의 스캔 속도로 20°부터 80°(2θ)까지 스캔하였다. 그 결과는 도 4에 나타나 있다. By using a Rigaku D / MAX 2500 ™ operating with Cu K α source (λ = 1.541 Å) at 40 kV and 200mA was performed X- ray diffraction (XRD) analysis. Samples were scanned from 20 ° to 80 ° (2θ) at a scan rate of 2 ° / min. The results are shown in FIG.
도 4에 나타난 바와 같이, 다결정 Pt 회절 피크 (e.g. (111)면에 대해 40°, (200) 면에 대해 46.5°, 및 (220) 면에 대해 68°)가 분명히 나타나고, 샘플 중의 Pt 양이 증가할수록 프로파일이 샤프해진다. 이는 Pt 량이 증가할수록 입자가 커짐을 나타낸다. 수직의 솔리드 라인들은 순수한 Pt의 피크 위치를 나타낸다. 본 결과는 TEM 결과와 잘 일치한다. Pt 량이 증가할수록 피크 위치가 더 낮은 2θ 값으로 이동한다. 이는, Pt 오버레이어 두께가 증가할수록 fcc Pt 구조의 격자 파라미터가 증가하고 Pt[3]-Ir 샘플의 피크 위치가 순수 Pt의 위치와 거의 동일해짐을 나타낸다. Pt 격자 파라미터의 변화는 합당한 것이어서, Pt 담지량이 적으면 Ir 코어 상의 Pt 격자가 수축되고, Pt 담지량이 많으면 수축되었던 Pt 격자가 이완되는 것으로 설명될 수 있다.
As shown in Fig. 4, the polycrystalline Pt diffraction peaks (40 deg. For the (111) plane, 46.5 deg. For the (200) and 68 deg. As you increase, the profile becomes sharp. This indicates that as the amount of Pt increases, the particle size increases. Vertical solid lines represent the pure Pt peak position. The results agree well with the TEM results. As the Pt amount increases, the peak position shifts to a lower 2 &thetas; value. This indicates that as the Pt overlay thickness increases, the lattice parameter of the fcc Pt structure increases and the peak position of the Pt [3] -Ir sample becomes nearly equal to the position of the pure Pt. The change in the Pt lattice parameter is reasonable, so that when the amount of Pt supported is small, the Pt lattice on the Ir core is shrunk, and when the amount of Pt supported is large, the retracted Pt lattice can be explained as being relaxed.
<실험예 3: Pt[x]-Ir 촉매의 전기 화학적 특성 분석>
Experimental Example 3: Analysis of electrochemical characteristics of Pt [x] -Ir catalyst [
작동 전극으로서 글래시 카본 전극 (6 mm 직경), 카운터 전극으로서 Pt 와이어, 및 기준 전극으로서 포화칼로멜전극(SCE)를 이용하여 종래의 삼-전극 셀에서 순환 전위 곡선(Cyclic voltammograms)을 얻었다.Cyclic voltammograms were obtained in a conventional three-electrode cell using a gyroscopic electrode (6 mm diameter) as a working electrode, a Pt wire as a counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode.
전기 화학 측정들은 모두 노멀수소전극 (NHE)과 비교해 기록하고 보고하였다. 글래시 카본 전극은 1, 0.3,및 0.05 μm-Al2O3 슬러리로 폴리싱하였고, 사용 전에 탈이온수로 초음파 세척하였다. 카본-지지된 촉매, 탈이온수, 결합재로서 5 wt% Nafion® 용액 (Aldrich Chem. Co) 및 2-프로판올(Junsei)을 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다. 촉매 잉크 내의 구성성분 비는 0.1 g 의 촉매 당 60μl 의 탈이온수, 600 μl 의 Nafion® 용액 및 6 ml 의 2-프로판올이었다. 상기 촉매 잉크는 마이크로피펫을 사용하여 유리 카본 전극 상에 떨어뜨린 후 진공 오븐에서 건조시켰다. AUTOLAB (Eco Chemie)을 사용하여 전기 화학적 실험을 수행하였다. 0.5 M H2SO4 및 1 M CH3OH / 0.5 M H2SO4 용액을 측정 전에 Ar 가스로 퍼징하였다. 전기 촉매의 활성을 구별하기 위해 원하는 포텐셜 범위에서 순환 전위분석법을 수행하였다. All electrochemical measurements were recorded and reported in comparison with a normal hydrogen electrode (NHE). The glacier carbon electrodes were polished with 1, 0.3, and 0.05 μm-Al 2 O 3 slurries and ultrasonically cleaned with deionized water before use. Carbon-supported catalyst by mixing, deionized water, 5 wt% Nafion ® solution (. Aldrich Chem Co) and 2-propanol (Junsei) as a binder to prepare a catalyst ink. The constituent ratio in the catalyst ink was 60 l deionized water, 600 ll Nafion 占 solution and 6 ml 2-propanol per 0.1 g of catalyst. The catalyst ink was dropped on a glass carbon electrode using a micropipette and then dried in a vacuum oven. Electrochemical experiments were performed using AUTOLAB (Eco Chemie). 0.5 MH 2 SO 4 and 1 M CH 3 OH / 0.5 MH 2 SO 4 solutions were purged with Ar gas prior to measurement. To determine the activity of the electrocatalyst, cyclic voltammogram analysis was performed at the desired potential range.
본 실험예에서는 Pt[x]-Ir 샘플의 표면 구조를 조사하기 위하여, 0.5 M H2SO4 에서 CO 스트리핑 볼타메트리 (CO stripping voltammetry)를 수행하였고, 그 결과는 도 5에 나타나 있다. 도 5에서, 수직의 솔리드 라인은 Pt/C 의 피크 위치를 나타낸다. In this experimental example, CO stripping voltammetry was performed on 0.5 MH 2 SO 4 to investigate the surface structure of the Pt [ x ] -Ir sample, and the results are shown in FIG. In Fig. 5, the vertical solid line represents the peak position of Pt / C.
도 5에 나타난 바와 같이, Ir 표면으로부터의 CO 스트리핑 피크는 Pt 담지 양이 증가할수록 점차 억제된다. Pt[1]-Ir 및 Pt[2]-Ir 샘플에 대해서는, 노출된 Ir 표면으로부터의 CO 스트리핑 피크가 거의 완전히 억제된다. 이는 대부분의 Ir 표면이 Pt 오버레이어로 덮였음을 암시한다. Pt/Ir 비율이 증가할수록 샘플들의 CO 스트리핑 피크의 위치가 더 낮은 전위로 쉬프트한다. Ir은 CO 산화에 대해 낮은 활성을 나타내며, 이는 Pt[x]-Ir 샘플들의 CO 스트리핑 특성에 영향을 미친다. Pt[1]-Ir 및 Pt[2]-Ir 샘플의 경우, Ir이 노출된 표면 부분이 줄어들수록, 피크 위치가 Pt/C의 피크 위치보다 더 낮은 전위로 쉬프트한다. 이 결과는 Ir 나노입자 상의 Pt 오버레이어의 Pt-CO 결합이 Pt/C 보다 낮음을 나타낸다. 이는 Hammer-Norskov d-band center model (A. Ruban et al., "Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals", J. Mol. Catal. A, Vol. 115, pp. 421-429, 1997.)에 의해 예견된 것이다. 상기 CO 스트리핑 피크의 네거티브 쉬프트는 Ir 상의 Pt d-밴드의 다운 쉬프트 때문일 수 있고 이것이 약화된 Pt-CO 결합과 연관될 수 있다. 그러나, Pt[3]-Ir 샘플의 피크 위치는 다시 Pt/C의 위치로 되돌아온다. 이는, Pt[3]-Ir 샘플에서는 하부에 위치한 Ir이 Pt의 전기화학적 특성에 거의 영향을 미치지 않음을 의미한다. As shown in FIG. 5, the CO stripping peak from the Ir surface is gradually suppressed as the amount of Pt supported increases. For the Pt [l] -Ir and Pt [2] -Ir samples, the CO stripping peak from the exposed Ir surface is almost completely suppressed. This implies that most Ir surfaces are covered with Pt overlayer. As the Pt / Ir ratio increases, the position of the CO stripping peak of the samples shifts to a lower potential. Ir shows low activity for CO oxidation, which affects the CO stripping properties of Pt [ x ] -Ir samples. In the case of the Pt [1] -Ir and Pt [2] -Ir samples, the peak position shifts to a potential lower than the peak position of Pt / C as the surface portion on which Ir is exposed decreases. This result indicates that the Pt-CO bond of Pt overlay on Ir nanoparticles is lower than Pt / C. The Hammer-Norskov d-band center model (A. Ruban et al., "Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals ", J. Mol. Catal. A, Vol.115, pp. 421-429, 1997. ). The negative shift of the CO stripping peak may be due to the downshift of the Pt d-band on the Ir and this may be associated with the weakened Pt-CO bond. However, the peak position of the Pt [3] -Ir sample returns to the Pt / C position again. This means that in the Pt [3] -Ir sample, Ir located at the bottom does not substantially affect the electrochemical characteristics of Pt.
피크 포텐셜은 Ir/C, Pt[0.5]-Ir, Pt[1]-Ir, Pt[2]-Ir, Pt[3]-Ir, 및 Pt/C 각각에 대하여, 0.917, 0.808, 0.792, 0.787, 0.795, 및 0.797 V 로 나타났다. CO 스트리핑 전하를 이용하여 전기화학적 활성 표면적(Electrochemical active surface areas, ESAs) 을 측정한 결과, Ir/C, Pt[0.5]-Ir, Pt[1]-Ir, Pt[2]-Ir, Pt[3]-Ir, 및 Pt/C 각각 151.3, 136.7, 125.1, 114.2, 75, and 59.8 m2/gmetal 의 값을 얻었다. 상기 ESA는 Pt의 담지량이 증가할수록 감소하였다. 따라서, Pt의 활용(utilization)은 Pt 담지 량이 감소할수록 증진되는 것으로 결론지을 수 있다. The peak potentials were 0.917, 0.808, 0.792, 0.787 for Pt / C, Pt [0.5] -Ir, Pt [l] -Ir, Pt [ , 0.795, and 0.797 V, respectively. Electrochemical active surface areas (ESAs) were measured using a stripping charge of CO and the results showed that Ir / C, Pt [0.5] -Ir, Pt [1] 3] -Ir, and Pt / C of 151.3, 136.7, 125.1, 114.2, 75, and 59.8 m 2 / g metal , respectively. The ESA decreased as the amount of Pt supported increased. Therefore, it can be concluded that the utilization of Pt increases as the amount of Pt supported decreases.
0.5 M H2SO4/1 M MeOH 에서 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 메탄올 산화(Methanol oxidation)를 실온에서 수행하였다. 그 결과 얻어진 전류는 Pt 및 총 금속 질량에 대해 표준화하였다. 이는 도 6a 및 도 6b에 나타나 있다. 0.5 MH 2 by using a cyclic voltammetry in the SO 4/1 M MeOH was carried out at room temperature, the methanol oxidation (Methanol oxidation). The resulting current was normalized to Pt and total metal mass. This is shown in Figures 6A and 6B.
Pt[x]-Ir 의 무게당 활성의 순서는 다음과 같다: Pt[2]-Ir, Pt[3]-Ir, Pt[1]-Ir, 및 Pt[0.5]-Ir. 이 순서는 메탄올 산화에 대한 Ir 표면의 낮은 활성, Pt 활용, CO 산화 활성이 경쟁적으로 영향을 미친 결과일 수 있다. Pt[0.5]-Ir 는 Pt 활용이 가장 높음에도 불구하고 가장 낮은 활성을 나타낸다. 이는 노출된 Ir 표면의 낮은 활성 때문일 수 있다. Pt[3]-Ir 의 무게당 활성은, Pt[2]-Ir 보다 낮은데, 이는 노출된 Ir 표면 부분에서는 서로 차이가 없기 때문에, 그 원인을 낮은 Pt 활용에서 찾을 수 있다. Pt[2]-Ir 샘플의 0.7 V에서의 무게당 활성은 Pt/C 보다 Pt 질량 고려시 약 2.7배 높고, 총 금속 질량 고려시 1.7배 높다.
The order of activity per weight of Pt [ x ] -Ir is: Pt [2] -Ir, Pt [3] -Ir, Pt [1] -Ir, and Pt [0.5] -Ir. This sequence may be a result of competitive effects of low activity of the Ir surface on methanol oxidation, Pt utilization, and CO oxidation activity. Pt [0.5] -Ir shows the lowest activity despite the highest utilization of Pt. This may be due to the low activity of the exposed Ir surface. The activity per weight of Pt [3] -Ir is lower than that of Pt [2] -Ir, which can be found in low Pt utilization because there is no difference in exposed Ir surface area. The activity per weight at 0.7 V of the Pt [2] -Ir sample is about 2.7 times higher than that of Pt / C when considering the mass of Pt and 1.7 times higher when considering the total metal mass.
<실험예 4: Pt x Ru y -Ir 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 분석>
Experimental Example 4: Transmission electron microscope (TEM) analysis of Pt x Ru y - Ir nanoparticles [
상기 실험예 1과 같은 방법으로 실시예 2에 의해 제조된 Pt x Ru y -Ir 나노입자의 TEM 이미지를 얻었다. 그 결과는 도 7에 나타나 있다. A TEM image of the Pt x Ru y - Ir nanoparticles prepared in Example 2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. The result is shown in Fig.
Pt x Ru y -Ir 샘플들의 입자 크기는 대개 2-3nm 범위이고 평균 직경은 Pt1Ru1-Ir, Pt2Ru1-Ir,및 Pt3Ru1-Ir 각각에 대하여 2.62, 2.76, 및 2.81 nm 인 것으로 나타난다. Pt x Ru y -Ir 샘플들의 평균 입경은 Pt[2]-Ir 샘플 (2.93 nm)에 비해 더 작은데, 이는 Ru 원자 크기가 Pt보다 작기 때문일 수 있다. Pt1Ru1-Ir 샘플에 대하여, EDS 측정을 이용하여 Pt1Ru1-Ir 샘플에서 개개 입자들 내의 원자 조성들을 확인하였다. 측정 절차는 Pt-Ir 샘플들과 동일하였다. 그 결과 정량된 Pt, Ru 및 Ir는 하기 표 3에 나타난 바와 같다. Pt x Ru y - particle size of the Ir sample is typically 2-3nm diameter range and the average Pt 1 Ru 1 -Ir, Pt 2 Ru 1 -Ir, Pt and Ru 3 -Ir 1 to about 2.62, 2.76, and 2.81 respectively, nm. The average particle size of the Pt x Ru y - Ir samples is smaller than the Pt [2] - Ir sample (2.93 nm), which may be due to the Ru atom size being smaller than Pt. For the Pt 1 Ru 1 -Ir sample, EDS measurements were used to confirm the atomic compositions within the individual particles in the Pt 1 Ru 1 -Ir sample. The measurement procedure was the same as the Pt-Ir samples. As a result, the quantified Pt, Ru and Ir are as shown in Table 3 below.
상기 표에 나타난 바와 같이, Pt:Ru:Ir 원자 조성은 입자마다 약간씩 다르긴 하지만 거의 1:1:1이었다. 이는 Pt 및 Ru 양이 실험 조건에 따라 조절되었으며 환원된 Pt 및 Ru 원자가 카본-지지된 Ir 나노입자에 선택적으로 적층되었음을 나타내는 것이다. As shown in the above table, the atomic composition of Pt: Ru: Ir is slightly 1: 1: 1, though slightly different for each particle. This indicates that the amounts of Pt and Ru were controlled according to the experimental conditions and that the reduced Pt and Ru atoms were selectively deposited on the carbon-supported Ir nanoparticles.
<실험예 5: Pt x Ru y -Ir 촉매의 엑스레이 회절 분석(XRD) 분석>Experimental Example 5: X-Ray Diffraction Analysis (XRD) Analysis of Pt x Ru y - Ir Catalyst>
실험예 2와 같은 방식으로 XRD 분석을 수행하였다. Pt x Ru y -Ir 샘플들의 XRD 프로파일은 도 8에 나타나 있다. 모든 Pt x Ru y -Ir 샘플들은 Pt[2]-Ir 촉매와 유사한 피크 위치들을 나타낸다. 대신 Ru 양이 증가할수록 프로파일이 넓어진다. Ru-only 상은 모든 Pt x Ru y -Ir 샘플에서 검출되지는 않는데, 이는 Ru 원소가 fcc Pt 격자에 통합되고/되거나, Ir 및 Pt 상에 균일하게 적층되었음을 나타낸다. 모든 Pt x Ru y -Ir 샘플들에서 유사한 피크 위치들이 나타나는 것은 금속염의 느린 환원속도 때문일 수 있다. 즉, Pt 염이 먼저 환원되고 Ru가 나중에 환원될 수 있다. 그러면, 샘플 중의 Ru 양은 샘플의 격자 파라미터에 큰 영향을 미치지 않을 것이다.
XRD analysis was carried out in the same manner as in Experimental Example 2. The XRD profile of Pt x Ru y - Ir samples is shown in Fig. All Pt x Ru y - Ir samples exhibit peak positions similar to the Pt [2] -Ir catalyst. Instead, as the amount of Ru increases, the profile widen. The Ru-only phase is not detected in all Pt x Ru y - Ir samples, indicating that the Ru element is incorporated in the fcc Pt lattice and / or uniformly deposited on the Ir and Pt. The occurrence of similar peak positions in all Pt x Ru y - Ir samples may be due to the slow rate of reduction of the metal salt. That is, the Pt salt can be reduced first and Ru can be reduced later. Then, the amount of Ru in the sample will not significantly affect the lattice parameter of the sample.
<실험예 6: Pt x Ru y -Ir 촉매의 전기 화학적 특성 분석>
Experimental Example 6: Analysis of electrochemical characteristics of Pt x Ru y - Ir catalyst [
실험예 3과 동일한 방법으로 분석하였다. 단, 본 실험예에서는, Pt x Ru y -I r 샘플의 CO 저항력(tolerance) 을 조사하기 위해, 0.5 M H2SO4CO 에서 스트리핑을 수행하였다. 그 결과는 도 9에 나타나 있다. And analyzed in the same manner as in Experimental Example 3. In this experiment, stripping was performed in 0.5 MH 2 SO 4 CO to examine the CO tolerance of the Pt x Ru y - I r sample. The results are shown in Fig.
Pt x Ru y -Ir 샘플들의 피크 포텐셜은 PtRu/C 보다 높았다. 반면, 상기 실험예 3에서는 Pt[x]-Ir 샘플들의 피크 포텐셜들은 Pt 오버레이어 두께에 따라 Pt/C 보다 약간 높거나 낮았다. 이러한 차이는 촉매 입자 내 Ru 존재 때문일 수 있다. PtRu/C에서 Ru는 이기능성(bifunctional catalyst) 촉매의 역할을 한다. Pt x Ru y -Ir 내의 Ru의 역할은 PtRu/C와 같을 것이다. 그러한 이유로 Pt x Ru y -Ir 샘플들의 피크 포텐셜은 Pt[x]-Ir 샘플들 보다 낮다. The peak potential of Pt x Ru y - Ir samples was higher than PtRu / C. On the other hand, in Experimental Example 3, the peak potentials of the Pt [x] -Ir samples were slightly higher or lower than Pt / C depending on the Pt over-layer thickness. This difference may be due to the presence of Ru in the catalyst particles. In PtRu / C, Ru acts as a bifunctional catalyst. The role of Ru in Pt x Ru y - Ir will be the same as PtRu / C. For this reason, the peak potential of the Pt x Ru y - Ir samples is lower than the Pt [ x ] - Ir samples.
CO 스트리핑 전하들(CO stripping charges)을 이용하여 ESA를 측정한 결과 Pt1Ru1-Ir, Pt2Ru1-Ir, Pt3Ru1-Ir, 및 PtRu/C에 대해 각각 117.5, 99.3, 91.9, 및 59.4 m2/gmetal 의 값을 얻었다. Pt/Ru 비가 증가할수록 ESA는 점차 감소하였다. 이는 Pt/Ru 비율이 낮을수록 합성 과정에서 입자 분산이 더 좋음을 나타낸다. The ES stripping charges were measured using CO stripping charges. The results were 117.5, 99.3, and 91.9 for Pt 1 Ru 1 -Ir, Pt 2 Ru 1 -Ir, Pt 3 Ru 1 -Ir, and PtRu / , And a value of 59.4 m 2 / g metal . As the Pt / Ru ratio increased, the ESA gradually decreased. This indicates that the lower the Pt / Ru ratio, the better the particle dispersion during the synthesis.
0.5 M H2SO4 / 1 M MeOH 에서 메탄올 산화(Methanol oxidation)를 60℃에서 수행하였다. 그 결과로 얻어진 전류를 PtRu 및 총 금속 질량에 대해 표준화하였다. 이는 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이 Pt2Ru1-Ir이 가장 높은 활성을 나타내는 반면, Pt1Ru1-Ir 이 Pt x Ru y -Ir 샘플들 중에서 가장 낮은 활성을 나타내었다. 이 활성 순서는 ESA 값, CO 저항력(CO tolerance) 및 증가된 C-H 결합 활성의 종합된 결과일 수 있다.
0.5 MH 2 SO 4/1 was carried out at 60 ℃ for methanol oxidation (Methanol oxidation) M in MeOH. The resulting current was normalized to PtRu and total metal mass. This is shown in Fig. As shown in FIG. 10, Pt 2 Ru 1 -Ir exhibited the highest activity, while Pt 1 Ru 1 -Ir exhibited the lowest activity among the Pt x Ru y - Ir samples. This order of activation may be a result of combined ESA value, CO tolerance and increased CH binding activity.
<실험예 7: 단위 전지 성능>
≪ Experimental Example 7: Unit cell performance >
PtRu/C 또는 상기 실시예 2에 의해 제조된 Pt2Ru1-Ir 촉매를 애노드 촉매로 적용하고, 상용 Pt 블랙 촉매 (Johnson Matthey)를 캐소드 촉매로 이용하였다. 연료 전지 전극을 형성하기 위해, 촉매 잉크를 가스 확산층(gas diffusion layer, GDL), 습식 프루핑 코팅(wet proofing coating)을 갖는 카본 페이퍼 상의 미세다공층, E-TEK) 상에 카멜-헤어 브러쉬(camel-hair brush)로 브러쉬하였다. Nafion 115를 멤브레인으로 사용하였고 애노드 촉매 담지는 PtRu/C 및 Pt x Ru y -Ir 에 대하여 각각 0.5 및 0.35 mg/cm2 (PtRu 0.21 mg/cm2)이었다. 캐소드 촉매 담지는 MEA (MEA, membrane electrode assembly) 모두 3 mg/cm2 이었다. 각 MEA의 분극화 곡선(Polarization curves)을 개개의 5 cm2 전지에서 측정하였다. MEA는 두개의 가스 확산층(GDLs) 사이에 위치시키고, serpentine flow-field를 포함한 두 그래파이트 (graphite) 플레이트에 삽입한 다음 균일 토크(uniform torque)에서 조립하였다. 상기 단위 전지를, 메탄올 펌프, 매쓰 플로우 컨트롤러 및 온도 조절을 위한 전기 히터를 포함한 연료 전지 테스트 스테이션 (FCTS, WonATech Co., Ltd.)에 연결하였다. MEA 성능을 측정하기 위하여 단위 전지의 애노드 및 캐소드 면에 1M 메탄올 용액 및 산소를 각각 공급하였다. 1M 메탄올 용액 및 산소의 공급 속도는 애노드 및 캐소드 각각 1 및 90 ml/min이었다. 단위 전지 온도는 60℃로 유지하였다. PtRu / C or the Pt 2 Ru 1 -Ir catalyst prepared in Example 2 above was applied as an anode catalyst, and a commercial Pt black catalyst (Johnson Matthey) was used as the cathode catalyst. In order to form the fuel cell electrode, the catalyst ink was applied to a camel-hair brush (E-TEK) on a microporous layer on a carbon paper having a gas diffusion layer (GDL), a wet proofing coating, camel-hair brush). Nafion 115 was used as the membrane and the anode catalyst loading was 0.5 and 0.35 mg / cm 2 (PtRu 0.21 mg / cm 2 ) for PtRu / C and Pt x Ru y - Ir, respectively. The cathode catalyst loading was 3 mg / cm < 2 > in all of the MEA (MEA, membrane electrode assembly). Polarization curves of each MEA were measured in individual 5 cm 2 cells. The MEA was placed between two gas diffusion layers (GDLs), inserted into two graphite plates containing a serpentine flow-field, and then assembled at a uniform torque. The unit cell was connected to a fuel cell test station (FCTS, WonATech Co., Ltd.) including a methanol pump, a mass flow controller, and an electric heater for temperature control. To measure the MEA performance, 1 M methanol solution and oxygen were supplied to the anode and cathode sides of the unit cell, respectively. The feed rate of the 1 M methanol solution and oxygen was 1 and 90 ml / min for the anode and cathode, respectively. The unit cell temperature was maintained at 60 占 폚.
PtRu/C 및 상기 실시예 2에 의해 제조된 Pt2Ru1-Ir 촉매의 단위 전지 성능은 도 11a 및 도 11b에 나타난 바와 같다. PtRu / C and the Pt 2 Ru 1 -Ir catalyst prepared in Example 2 were as shown in FIGS. 11A and 11B.
도 11a 및 도 11b에 나타난 바와 같이, 애노드 촉매로서 Pt2Ru1-Ir 를 사용한 직접 메탄올 연료 전지(Directed methanol fuel cell, DMFC)는, 촉매의 담지 양이 PtRu/C에 비해 훨씬 낮았음에도 불구하고, 동일 방전 전류 밀도(discharging current density)에서 PtRu/C 에 비해 더 높은 전지 전압을 나타내었다. 구체적으로, 0.4 V에서 Pt2Ru1-Ir 및 PtRu/C를 사용한 단위전지의 전류밀도는 각각 0.098 및 0.084 A/cm2이었다. 만약 단위 전지 성능을 PtRu 질량으로 표준화하면 (도 11b), 애노드 촉매로서 Pt2Ru1-Ir 를 사용하는 효과는 더욱 두드러진다. 도 11b에 나타난 바와 같이, Pt2Ru1-Ir 를 이용한 DMFC의 PtRu 무게당 최고 전력 밀도는 애노드 촉매로서 PtRu/C 를 사용하는 것에 비해 2.5배 더 높다. 따라서, 단위 전지 성능 결과는 Pt2Ru1-Ir 촉매가 PtRu/C 촉매에 비해 더 활성이 높음을 입증하는 것이다. As shown in Figs. 11A and 11B, although the direct methanol fuel cell (DMFC) using Pt 2 Ru 1 -Ir as the anode catalyst had a much lower loading amount of the catalyst than PtRu / C , Higher battery voltage than PtRu / C at the same discharging current density. Specifically, the current densities of the unit cells using Pt 2 Ru 1 -Ir and PtRu / C at 0.4 V were 0.098 and 0.084 A / cm 2, respectively. If the unit cell performance is normalized to the PtRu mass (FIG. 11B), the effect of using Pt 2 Ru 1 -Ir as the anode catalyst becomes more prominent. As shown in FIG. 11B, the highest power density per PtRu weight of the DMFC using Pt 2 Ru 1 -Ir is 2.5 times higher than that using PtRu / C as the anode catalyst. Thus, the unit cell performance results demonstrate that the Pt 2 Ru 1 -Ir catalyst is more active than the PtRu / C catalyst.
Claims (16)
Pt 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자. A core comprising an Ir metal; And
A nanoparticle comprising a shell comprising a Pt metal.
나노입자 내의 Pt와 Ir의 원자비 (Pt:Ir)는 0.1:1 내지 10:1인 나노입자.The method according to claim 1,
The atomic ratio (Pt: Ir) of Pt and Ir in the nanoparticles is 0.1: 1 to 10: 1.
나노입자 내의 Pt와 Ir의 원자비 (Pt:Ir)는 1:1 내지 3:1인 나노입자.The method according to claim 1,
The atomic ratio of Pt and Ir (Pt: Ir) in the nanoparticles is 1: 1 to 3: 1.
상기 쉘은 Pt 금속 및 Ru 금속을 포함하는 나노입자.The method according to claim 1,
Wherein the shell comprises a Pt metal and a Ru metal.
나노입자 내의 Pt와 Ru의 원자비 (Pt:Ru)는 1:1 내지 4:1인 나노입자.6. The method of claim 5,
The atomic ratio of Pt and Ru in the nanoparticles (Pt: Ru) is 1: 1 to 4: 1.
나노입자 내의 Pt와 Ru의 원자비 (Pt:Ru)는 1:1 내지 3:1인 나노입자.6. The method of claim 5,
The atomic ratio (Pt: Ru) of Pt and Ru in the nanoparticles is 1: 1 to 3: 1.
나노입자 내의 Pt와 Ru의 원자비 (Pt:Ru)는 1.5:1 내지 2.5:1인 나노입자.6. The method of claim 5,
Wherein the atomic ratio of Pt and Ru (Pt: Ru) in the nanoparticles is 1.5: 1 to 2.5: 1.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.As a catalyst for a fuel cell,
The catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 10, which is a nanoparticle.
상기 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지인, 연료 전지용 촉매.12. The method of claim 11,
Wherein the fuel cell is a direct methanol fuel cell.
제 11 항에 따른 촉매를 포함하는 연료 전지.As a fuel cell,
12. A fuel cell comprising the catalyst according to claim 11.
상기 촉매는 연료 전지의 애노드 촉매인, 연료 전지.14. The method of claim 13,
Wherein the catalyst is an anode catalyst of a fuel cell.
카본 상의 IrOx 나노입자를 형성하는 단계;
형성된 IrOx 나노입자를 환원시켜 카본 상의 Ir 입자를 형성하는 단계;
형성된 카본 상의 Ir 입자를 용매에 분산시키는 단계;
분산된 용액에 Pt 전구체를 첨가하는 단계; 및
Pt로 환원시키는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.10. A method for producing nanoparticles according to any one of claims 1, 2, 3, 4 and 9,
Forming IrO x nanoparticles on carbon;
Reducing the formed IrO x nanoparticles to form Ir-based carbon particles;
Dispersing the Ir particles on the formed carbon in a solvent;
Adding a Pt precursor to the dispersed solution; And
Lt; RTI ID = 0.0 > Pt. ≪ / RTI >
카본 상의 IrOx 나노입자를 형성하는 단계;
형성된 IrOx 나노입자를 환원시켜 카본 상의 Ir 입자를 형성하는 단계;
형성된 카본 상의 Ir 입자를 용매에 분산시키는 단계;
분산된 용액에 Pt 전구체 및 Ru 전구체를 첨가하는 단계; 및
Pt 및 Ru로 환원시키는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.A process for producing nanoparticles according to any one of claims 5, 6, 7, 8 and 10,
Forming IrO x nanoparticles on carbon;
Reducing the formed IrO x nanoparticles to form Ir-based carbon particles;
Dispersing the Ir particles on the formed carbon in a solvent;
Adding a Pt precursor and a Ru precursor to the dispersed solution; And
Pt and < RTI ID = 0.0 > Ru. ≪ / RTI >
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