KR101446194B1 - Method for preparing supported catalyst for fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 입자의 크기가 작아 고담지의 경우에도 우수한 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매의 제조방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell, an electrode for a fuel cell including a catalyst produced according to the method, a membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly, A method for producing a catalyst for a fuel cell having a small particle size and exhibiting excellent activity even in the case of carrying thereon, an electrode for a fuel cell comprising a catalyst produced according to the above production method, a membrane electrode assembly including the electrode, To a fuel cell.

본 발명에 따르면, 전기적 활성이 우수한 연료전지용 담지 촉매를 단순 공정으로 그리고 대량으로 제공할 수 있으며, 우수한 출력 밀도를 갖는 고성능 막전극 접합체 및 연료전지를 제공할 수 있게 된다. According to the present invention, it is possible to provide a high-performance membrane electrode assembly and a fuel cell which can provide a supported catalyst for a fuel cell having excellent electrical activity in a simple process and in a large amount, and have excellent power density.

Description

연료 전지용 담지 촉매의 제조 방법{Method for preparing supported catalyst for fuel cell} [0001] The present invention relates to a method for preparing a supported catalyst for a fuel cell,

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 입자의 크기가 작아 고담지의 경우에도 우수한 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매의 제조방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell, a fuel cell electrode including the catalyst produced according to the method, a membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly, A method for producing a catalyst for a fuel cell having a small particle size and exhibiting excellent activity even in the case of carrying thereon, an electrode for a fuel cell comprising a catalyst produced according to the above production method, a membrane electrode assembly including the electrode, To a fuel cell.

과학기술의 발달과 더불어 고용량의 전원에 대한 필요성은 더욱 증대되고 있다.　 그러나, 기존의 리튬 이차 전지는 이러한 필요성을 충족시키지 못하고 있으며, 단시간 사용 후 다시 충전해야 하는 번거로움과 수명이 짧다는 단점을 갖고 있다.　 이에 대한 해결책으로서, 환경 친화적이며 에너지 밀도가 높고 장수명을 갖는 연료 전지가 차세대 전원으로 주목을 받고 있다. With the development of science and technology, the need for a high-capacity power supply is further increased. However, the conventional lithium secondary battery does not satisfy such a necessity, and has a disadvantage that it needs to be recharged after a short period of use and has a short life span. As a solution to this, a fuel cell that is environmentally friendly, has a high energy density, and has a long life span has been attracting attention as a next generation power source.

이러한 연료 전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료 전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료 전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료 전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료 전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료 전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.　 또한, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.　 연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이며, 직접 메탄올 연료 전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다.　 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다.　 PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있으며, 더욱이 PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다. Such a fuel cell may be classified into a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), and the like, depending on the type of electrolyte used. cell, solid oxide fuel cell (SOFC), etc. Depending on the electrolyte used, the operating temperature of the fuel cell and the material of the component parts are changed. Further, in accordance with the fuel supply system for the anode, an externally reforming type in which the fuel is converted into a hydrogen-enriched gas through a fuel reformer and then supplied to the anode, a direct fuel supply type in which the fuel in a gaseous or liquid state is directly supplied to the anode, Internal reforming type. A representative example of the fuel direct supply type is direct methanol fuel cell (DMFC). Direct methanol fuel cell generally uses methanol aqueous solution as fuel and hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane as electrolyte. Therefore, the DMFC also belongs to the PEMFC. The PEMFC can realize a high output density even if it is small and lightweight, and furthermore, by using the PEMFC, the configuration of the power generation system is simplified.

연료 전지의 기본 구조는 통상적으로, 애노드 (연료 전극), 캐소드 (산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다.　 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.　 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선 (또는 집전체)을 통하여 외부회로 (부하)로 전달된다.　 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선 (또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다.　 이 때, 애노드, 외부 회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.　 이와 같이 연료 전지의 캐소드 및/또는 애노드에는 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있다. The basic structure of a fuel cell typically includes an anode (fuel electrode), a cathode (oxidant electrode), and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode. The anode is provided with a catalyst layer for promoting the oxidation of the fuel, and the cathode is provided with a catalyst layer for promoting the reduction of the oxidant. In the anode, the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, and the hydrogen ions are transferred to the cathode through the electrolyte membrane, and the electrons are transferred to the external circuit (load) through the lead wire (or current collector). In the cathode, water is produced by binding hydrogen and electrons transferred through the electrolyte membrane, electrons transferred from an external circuit through a conductor (or current collector), and oxygen. At this time, the movement of electrons via the anode, the external circuit, and the cathode is power. Thus, the cathode and / or the anode of the fuel cell contains a catalyst promoting electrochemical oxidation of fuel and / or electrochemical reduction of oxygen.

연료 전지 촉매는 일반적으로 액상으로 제조되는데 이 경우 공정 변수에 의한 영향이 크지 않고 제조 공정이 단순하여 대량 생산이 용이하다. 연료 전지 촉매의 제조 방법으로서, 예를 들어, 수용액 상에서 직접 메탄올 연료 전지용 전극촉매를 제조하는 콜로이드 방법이 와타나베(Watanabe) 외 2명에 의해 연구된 바 있다(문헌[Journal of Electroanl. Chem., 229, 395(1987)] 참조). 이 방법은 수화된 염화백금(H2PtCl6.xH2O) 및 제2금속 염화물 수용액에 환원제(예: Na2CO3 또는 NaHSO4)를 가하는 다단계의 과정을 거쳐 금속 복합 중간체를 생성하고 생성된 중간체를 가수분해하여 금속 산화물을 형성하고 열처리를 통해 나노 크기의 백금 합금 입자를 제조하는 방법으로서, 각 단계에서 첨가되는 환원제의 종류와 각각의 과정 사이에 수반되는 산도(pH)의 조절에 따라 백금 합금의 크기가 민감하게 변화하며 열처리가 필요하다는 단점을 갖는다. 다른 예로서 비수용액 상에서 직접 메탄올 연료 전지용 전극촉매를 제조하는 콜로이드 방법이 본네만(Bonnemann) 외 3명에 의해 연구된 바 있다(문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30(10), 1312(1991)] 참조). 이 방법은 합성된 테트라부틸암모늄 계열의 환원제를 사용하여 표면 활성제 안정화된 촉매(surfactant-stabilized catalyst)를 제조한 후 열처리를 통해 촉매를 둘러싸고 있는 표면 활성제를 제거하는 방법으로서, 제조되는 촉매의 크기가 2nm 전후로 균 일하고 카본 내에 분산 또한 용이하다는 장점이 있지만 공정이 복잡하고 필수적으로 요구되는 열처리에 의해 입자 크기가 다소 증가한다는 단점을 갖는다. Fuel cell catalysts are generally produced in a liquid phase. In this case, the effect of the process parameters is not significant, and the production process is simple and mass production is easy. As a method for producing a fuel cell catalyst, for example, a colloid method for producing an electrode catalyst for a direct methanol fuel cell on an aqueous solution has been studied by Watanabe et al. (Journal of Electroanl. Chem., 229 , 395 (1987)). This process involves a multi-step process of adding a reducing agent (eg, Na 2 CO 3 or NaHSO 4 ) to hydrated platinum chloride (H 2 PtCl 6 .xH 2 O) and a second metal chloride aqueous solution to produce a metal complex intermediate The present invention relates to a method for producing nano-sized platinum alloy particles by hydrolysis of an intermediate obtained by the hydrolysis of a metal oxide and forming a metal oxide by heat treatment, The size of the platinum alloy is changed sensitively and heat treatment is required. As another example, a colloid method for producing an electrode catalyst for a direct methanol fuel cell on a nonaqueous solution has been studied by Bonnemann et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1312 (1991)). This method is a method for preparing a surfactant-stabilized catalyst by using a synthesized tetrabutylammonium-based reducing agent and then removing the surface active agent surrounding the catalyst through heat treatment. It has a disadvantage in that the process is complicated and the particle size is slightly increased due to the heat treatment which is essentially required.

연료 전지의 활성을 높이기 위해서는 이러한 촉매가 합금형태로 고담지되는 것이 바람직한데, 고온의 열처리 공정을 포함하는 종래 기술의 경우 촉매 입자 크기 증가를 피할 수 없어서 활성도가 감소한다는 단점을 갖는다.　 In order to increase the activity of the fuel cell, it is preferable that such a catalyst is supported in an alloy form. However, in the case of the prior art including a high-temperature heat treatment process, an increase in catalyst particle size can not be avoided.

따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 입자의 크기가 작아 고담지의 경우에도 우수한 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매의 제조방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a catalyst for a fuel cell having a small particle size and exhibiting excellent activity even in the case of high loading, A membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, In order to achieve the above object,

주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체 및 다이올 화합물을 혼합하는 단계; Mixing the main catalyst metal precursor, the co-catalyst metal precursor and the diol compound;

상기 혼합물을 화학식 1의 환원제로 환원시키는 단계; 및 Reducing the mixture with a reducing agent of Formula 1; And

상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계; Purifying and drying the reduction product;

를 포함하는 연료 전지용 촉매 제조 방법을 제공한다: And a catalyst for producing a catalyst for a fuel cell,

<화학식 1> &Lt; Formula 1 >

MB(OR1OH)4 MB (OR 1 OH) 4

여기서 M은 Na, Li 또는 K이고, R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹이다. Wherein M is Na, Li or K and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 .

본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, In order to achieve the above-mentioned other objects of the present invention,

주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체 및 다이올 화합물을 혼합하는 단계; Mixing the main catalyst metal precursor, the co-catalyst metal precursor and the diol compound;

상기 금속 전구체 혼합물 용액에 탄소 지지체를 첨가하여 교반하는 단계; Adding and stirring a carbon support to the metal precursor mixture solution;

상기 탄소 지지체가 혼합된 상기 혼합물을 화학식 1의 환원제로 환원시키는 단계; 및 Reducing the mixture in which the carbon support is mixed with a reducing agent of Formula 1; And

상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계; Purifying and drying the reduction product;

를 포함하는 연료 전지용 촉매 제조 방법을 제공한다: And a catalyst for producing a catalyst for a fuel cell,

<화학식 1> &Lt; Formula 1 >

MB(OR1OH)4 MB (OR 1 OH) 4

여기서 M은 Na, Li 또는 K이고, R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹이다.Wherein M is Na, Li or K and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 .

본 발명은 상기 또다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,According to another aspect of the present invention,

상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다. And an electrode for a fuel cell including the catalyst produced according to the above-described production method.

본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, According to another aspect of the present invention,

상기 전극을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. And a membrane electrode assembly including the electrode.

또한, 본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, According to another aspect of the present invention,

상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. And a fuel cell including the membrane electrode assembly.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따르면, 입자의 크기가 작아 고담지의 경우에도 우수한 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a catalyst for a fuel cell, which has a small particle size and exhibits excellent activity even in the case of high loading.

본 발명에 따른 연료 전지용 촉매 제조 방법은 주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체 및 다이올 (diol) 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 화학식 1의 환원제로 환원시키는 단계; 및 상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계를 포함한다.The method for preparing a catalyst for a fuel cell according to the present invention comprises mixing a main catalyst metal precursor, an auxiliary catalyst metal precursor and a diol compound; Reducing the mixture with a reducing agent of Formula 1; And purifying and drying the reduction product.

<화학식 1> &Lt; Formula 1 >

MB(OR1OH)4 MB (OR 1 OH) 4

여기서 M은 Na, Li 또는 K이고, R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹이다. Wherein M is Na, Li or K and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 .

즉, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법은, 주촉매 금속 전구체 및 보조촉매 금속 전구체를 용매인 다이올 화합물에 용해시키고, 결과물을 화학식 1의 환원제로 환원시킴으로써 입자의 크기가 작은 고담지용 합금 촉매를 제공한다. 이는 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법이 고온 열처리를 동반하지 않는다는 사실 및 강력한 환원력을 가지며 동시에 계면 활성제의 성격을 띠는 화학식 1의 환원제를 사용한다는 사실에 기인한다. That is, a method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention comprises dissolving a main catalyst metal precursor and an auxiliary catalyst metal precursor in a diol compound as a solvent, and reducing the resultant to a reducing agent of the general formula (1) Catalyst. This is due to the fact that the process for preparing a catalyst for a fuel cell according to the present invention is not accompanied by a high-temperature heat treatment and the fact that it has a strong reducing power and at the same time uses a reducing agent of the formula (1) characterizing a surfactant.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법에서 다이올에 혼합된 금속 전구체에 탄소 지지체를 첨가한 후, 이를 화학식 1의 환원제로 환원시킬 수도 있 다. According to an embodiment of the present invention, a carbon support may be added to a metal precursor mixed with a diol in the production method, and then reduced with a reducing agent of the formula (1).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주촉매 금속 전구체는　 백금의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), Pt(NH3)2(NO2)2, Pt(NH3)4Cl2, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기　 백금의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물은 수화물일 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the main catalyst metal precursor may be a chloride, a nitride, an oxide or a halide of platinum, more specifically tetrachloroplatinic acid (H 2 PtCl 4 ), hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ), Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , But is not limited thereto. In addition, the chloride, nitride, oxide or halide of the platinum may be a hydrate.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 보조촉매 금속 전구체는 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], RuCl3ㆍ3H2O, (CH3COO)2Coㆍ4H2O, CoCl2 ㆍ6H2O, CoSO4 ㆍ7H2O, CoF2, Co(NO3)2ㆍ6H2O, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다. According to another embodiment of the present invention, the auxiliary catalyst metal precursor is selected from the group consisting of cerium, ruthenium, tin, tungsten, titanium, molybdenum, iron, vanadium, manganese, cobalt, chromium, nickel, palladium, rhodium and iridium may be one or more metal chlorides, nitrides, oxides, or halides, more specifically, (NH4) 2 [RuCl 6] , (NH 4) 2 [RuCl 5 H 2 0], RuCl 3 and 3H 2 O, ( CH 3 COO) 2 Co and 4H 2 O, CoCl 2 and 6H 2 O, CoSO 4 and 7H 2 O, CoF 2, Co (nO 3) 2 and 6H 2 O, or one not limited to, preferably a mixture thereof .

주촉매 금속 전구체와 보조촉매 금속 전구체의 함량비는 제조하고자 하는 합금 촉매의 합금 비율을 고려하여 정할 수 있다. The content ratio of the main catalyst metal precursor and the auxiliary catalyst metal precursor can be determined in consideration of the alloy ratio of the alloy catalyst to be produced.

본 발명의 또다른 일 실시예에 따르면, 상기 다이올 화합물은 OHR1OH인 것이 바람직하다(R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹). 상기 다이올 화합물 의 비제한적인 예로서 에틸렌글리콜, 프로판-1,3-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 헥산-1,6-다이올 또는 1,10-데칸다이올 등을 들 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the diol compound is preferably OHR 1 OH (R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 ). Non-limiting examples of the diol compound include ethylene glycol, propane-1,3-diol, 2-methylpropane-1,3-diol, hexane-1,6-diol or 1,10- And the like.

본 발명의 또다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the present invention, the carbon support may include carbon black, ketjen black, acetylene black, activated carbon powder, carbon molecular sieve, carbon nanotube, activated carbon having micropores, mesoporous carbon, Mixture.

탄소 지지체는 합금 촉매:탄소 지지체의 중량비가 10 ~ 80:90 ~ 20이 되도록 백금 합금 촉매에 첨가될 수 있다. The carbon support may be added to the platinum alloy catalyst such that the weight ratio of alloy catalyst: carbon support is 10-80: 90-20.

상기 촉매 금속 전구체 혼합물은 염기성 수용액에 다이올 화합물 및 MBH4를 혼합하거나 또는 다이올 화합물 및 MBH4를 혼합하여 제조되는 환원제에 의해 환원된다 (M은 Na, Li 또는 K이다). 상기 환원제는 앞서 언급한 바와 같이 MB(OR1OH)4 (M은 Na, Li 또는 K이고, R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹)의 형태의 화합물로서 환원제이면서도 알킬기 사슬을 가짐으로 인하여 계면 활성제의 성격도 가진다. 따라서, 상기 콜로이드성 촉매 금속 전구체 혼합물을 환원시키고 동시에 안정화시키는 역할을 할 수 있어서 생성되는 합금 촉매의 입자 크기를 증가시키지 않는다. The catalytic metal precursor mixture is reduced by the reducing agent which is prepared by mixing the diol compound and the MBH 4 in a basic aqueous solution or mixture of the diol compound and the MBH 4 (M is Na, Li or K). The reducing agent is a compound in the form of MB (OR 1 OH) 4 (M is Na, Li or K and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 ) as mentioned above, It also has surfactant properties due to its chain. Accordingly, the colloidal catalyst metal precursor mixture can be reduced and stabilized at the same time, so that the particle size of the resulting alloy catalyst is not increased.

사용되는 상기 환원제의 함량은 금속 전구체 혼합물의 화학양론적 양의 1.1 내지 1.5 당량인 것이 바람직하다. The amount of the reducing agent used is preferably 1.1 to 1.5 equivalents of the stoichiometric amount of the metal precursor mixture.

상기 환원제의 제조에 사용되는 염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물 같은 염기를 물에 용해시킨 것을 사용할 수 있으 나, 염기 없이 환원제가 제조될 수도 있다. The basic aqueous solution used in the production of the reducing agent may be a solution of a base such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof in water, but a reducing agent may be prepared without a base.

한편, 상기 환원제의 제조에 사용되는 다이올 화합물은 OHR1OH로서 앞에 언급한 바와 같다. On the other hand, the diol compound used in the preparation of the reducing agent is as mentioned above as OHR 1 OH.

상기 환원제의 제조에 사용되는 화합물의 함량에 대해 설명한다. The content of the compound used in the production of the reducing agent will be described.

염기는 MBH4에 대하여 1.1 내지 1.5 당량으로 혼합될 수 있고, 다이올 화합물 (OHR1OH)은 염기 또는 MBH4보다 과량으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 다이올 화합물은 MBH4에 대하여 5 내지 300 당량을 사용할 수 있다. The base may be mixed in an amount of 1.1 to 1.5 equivalents based on MBH 4 , and the diol compound (OHR 1 OH) may be used in excess of the base or MBH 4 . Preferably, the diol compounds may be used from 5 to 300 equivalents per equivalent of the MBH 4.

상기 M은 Na 또는 Li이 바람직하며, 상기 R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)CH2-인 것이 바람직하다.　 상기 환원제의 비제한적인 예로서, NaB(OCH2CH2OH)4, LiB(OCH2CH2OH)4, NaB(OCH2CH2CH2OH)4, LiB(OCH2CH(CH3)CH2OH)4 등을 들 수 있다. The M is preferably Na or Li, and R 1 is preferably -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, or -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -. Non-limiting examples of the reducing agent, NaB (OCH 2 CH 2 OH ) 4, LiB (OCH 2 CH 2 OH) 4, NaB (OCH 2 CH 2 CH 2 OH) 4, LiB (OCH 2 CH (CH 3) CH 2 OH) 4 , and the like.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. The present invention also provides a fuel cell electrode comprising a catalyst produced by the above production method, a membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 발명에 따른 연료 전지용 전극은 전극 기재, 상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 따른 담지 촉매, 전극 확산층 및 미세 다공층 등을 포함할 수 있으며, 이는 카본 페이퍼 등의 전극 기재 상에, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노파이버 등의 탄소 분말; 폴리테트라플루오로 에틸렌 (PTFE: polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF: polyvinylidenefluoride), 불화에틸렌프로필렌 (FEP: fluorinated ethylene propylene) 등의 바인더; 및 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알코올, 부틸알코올 등의 분산매를 혼합하고, 이를 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray), 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅함으로써 균일한 두께로 확산층 및 미세 다공층을 형성하고, 이어서 상기 확산층 및 미세 다공층 상에, 본 발명의 제조 방법에 따른 담지 촉매의 슬러리를 제조하여 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray) 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. The electrode for a fuel cell according to the present invention may include an electrode substrate, a supported catalyst according to the manufacturing method of the present invention as described above, an electrode diffusion layer, and a microporous layer. The electrode may include a carbon black , Acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanohorns, and carbon nanofibers; A binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorinated ethylene propylene (FEP); And a dispersion medium such as water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol or butyl alcohol are mixed and coated by a method such as tape casting, spraying, or screen printing A slurry of the supported catalyst according to the production method of the present invention is formed on the diffusion layer and the microporous layer by tape casting, spraying or spraying, For example, by screen printing or the like.

상기 확산층은 촉매층으로 반응 기체가 용이하게 접근할 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 더불어 전지 구동시 부산물로 발생하는 물에 의한 성능저하를 방지하는 역할을 수행한다.　 한편, 상기 미세 다공층은 확산층의 성능을 증가시키는 역할을 수행한다. The diffusion layer serves to make the reaction gas easily accessible to the catalyst layer and also prevents the performance degradation due to water generated as a byproduct when the cell is driven. Meanwhile, the microporous layer plays a role of increasing the performance of the diffusion layer.

본 발명에 따른 막전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly; MEA)는 애노드 및 캐소드를 포함하는 전극; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 게재되는 전해질막을 포함한다. A membrane electrode assembly (MEA) according to the present invention includes an electrode including an anode and a cathode; And an electrolyte membrane disposed between the pair of electrodes.

상기 전극은 본 발명에 따른 전극이며, 상기 전해질막으로는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 폴리머 전해질이 사용될 수 있다.　 이러한 폴리머 전해질막은 적정량의 물을 함 습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다.　 전극 및 전해질막의 접합은 열가압 방법 등에 의해서 수행될 수 있다. The electrode is an electrode according to the present invention. As the electrolyte membrane, a sulfonate highly fluorinated polymer having a side chain composed of a main chain composed of fluorinated alkylene and a fluorinated vinyl ether having a terminal sulfonic acid group (e.g., Nafion: Dupont Polymer electrolyte such as &lt; RTI ID = 0.0 &gt; Such a polymer electrolyte membrane exhibits excellent ion conductivity by impregnating an appropriate amount of water. The bonding of the electrode and the electrolyte membrane can be performed by a heat press method or the like.

또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하며, 이러한 연료 전지는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 기체 공급부를 포함한다.　 상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막 양면에 구성되는 양극, 음극 및 분리판을 포함하며, 금속 망사 등을 이용하여 전극과 분리판이 일체형으로 제작될 수도 있다.　 상기 연료 공급부는 수소 또는 수소 함유 연료, 즉 메탄올과 같은 알코올류를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 기체 공급부는 산소 또는 산소를 포함하는 공기 등을 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. The present invention also provides a fuel cell including the membrane electrode assembly, wherein the fuel cell includes at least one electricity generating portion, a fuel supplying portion, and a gas supplying portion. The electricity generating part includes an anode, a cathode, and a separator formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and the electrode and the separator may be integrally formed using a metal mesh or the like. The fuel supply unit supplies hydrogen or a hydrogen-containing fuel, that is, alcohol such as methanol, to the electricity generation unit, and the gas supply unit supplies air or the like containing oxygen or oxygen to the electricity generation unit.

이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a direct methanol fuel cell of a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 2에 도시된 바와 같이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드 (20), 산화제가 공급되는 캐소드 (30), 및 애노드 (20)와 캐소드 (30) 사이에 위치하는 전해질막 (40)을 포함한다.　 일반적으로, 애노드 (20)는 애노드 확산층 (22)과 애노드 촉매층 (21)으로 이루어지며, 캐소드 (30)는 캐소드 확산층 (32)과 캐소드 촉매층 (31)으로 이루어진다.　 본 발명에서 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 상술한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 담지 촉매로 이루어진다. 2, the DMFC includes an anode 20 to which fuel is supplied, a cathode 30 to which an oxidizing agent is supplied, and an electrolyte membrane 40 that is disposed between the anode 20 and the cathode 30 . In general, the anode 20 comprises an anode diffusion layer 22 and an anode catalyst layer 21, and the cathode 30 comprises a cathode diffusion layer 32 and a cathode catalyst layer 31. In the present invention, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are composed of the supported catalyst prepared by the above-described production method of the present invention.

애노드 분리판 (50)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다.　 캐소드 분리판 (60)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위 한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다.　 DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고 이는 연료 공급부로부터 공급되며, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용되고 이는 기체 공급부로부터 공급된다. The anode separation plate 50 has a flow path for supplying fuel to the anode and serves as an electron conductor for transferring electrons generated in the anode to an external circuit or an adjacent unit cell. The cathode separator 60 has a flow path for supplying an oxidant to the cathode and serves as an electron conductor for transferring electrons supplied from an external circuit or an adjacent unit cell to the cathode. In the DMFC, an aqueous methanol solution is mainly used as the fuel to be supplied to the anode, and this is supplied from the fuel supply part, and mainly air is used as the oxidant supplied to the cathode, which is supplied from the gas supply part.

애노드 확산층 (22)을 통하여 애노드 촉매층 (21)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다.　 수소 이온은 전해질막 (40)을 통하여 캐소드 촉매층 (31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다.　 캐소드 촉매층 (31)에서는, 전해질막 (40)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층 (32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다. The methanol aqueous solution transferred to the anode catalyst layer 21 through the anode diffusion layer 22 is decomposed into electrons, hydrogen ions, carbon dioxide and the like. The hydrogen ions are transferred to the cathode catalyst layer 31 through the electrolyte membrane 40, the electrons are transferred to the external circuit, and the carbon dioxide is discharged to the outside. In the cathode catalyst layer 31, hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane 40, electrons supplied from the external circuit, and oxygen in the air transferred through the cathode diffusion layer 32 react to generate water.

이러한 DMFC에 있어서, 전해질막 (40)은 수소 이온 전도체, 전자 절연체, 격리막 등의 역할을 한다.　 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다. In such a DMFC, the electrolyte membrane 40 serves as a hydrogen ion conductor, an electronic insulator, a separator, and the like. At this time, the role of the separator means to prevent the unreacted fuel from being transferred to the cathode or the unreacted oxidant to the anode.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to assist the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 Example

실시예Example 1:  One: NaBNaB (( OCHOCH 22 CHCH 22 OHOH )) 44 환원제 합성  Reducing agent synthesis

반응용기에 수산화나트륨 (NaOH)(분자량: 40) 9.5g을 증류수 10㎖를 사용하여 완벽히 용해시킨 후 에틸렌글라이콜 (분자량:62.07 밀도: 1.113 g/ml) 120㎖ 및 수소화붕소나트륨 (NaBH4)(분자량 37.83) 7.66g을 첨가하고, 상온에서 교반하여 환원제(NaB(OCH2CH2OH)4)를 합성하였다. Sodium hydroxide in a reaction vessel (NaOH) (molecular weight: 40) was completely dissolved and then 9.5g of using distilled water 10㎖ glycol (molecular weight: 62.07 Density: 1.113 g / ml) 120㎖ and sodium borohydride (NaBH 4 ) (Molecular weight: 37.83) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature to synthesize a reducing agent (NaB (OCH 2 CH 2 OH) 4 ).

실시예Example 2:　  2: PtPt -- RuRu 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- RuRu /C 제조 / C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 4.0g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 실시예 1의 환원제 130ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Ru함량 60 중량%인 Pt-Ru/C를 제조하였다.(수득율 99%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 4.94 g of ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel, (XC-72R, manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 130 ml of the reducing agent of Example 1 was slowly added dropwise over 1 hour and subjected to reduction, the precipitate and the solution were separated by using a centrifuge, and the precipitate was purified by desalting. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to prepare Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 60% by weight (yield: 99%).

실시예Example 3:　  3: PtPt -- RuRu 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- RuRu /C 제조/ C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 4.0g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 실시예1에서 수산화나트륨과 물을 제외시킨 에틸렌글라이콜 (분자량:62.07 밀도: 1.113 g/ml) 120 ㎖에 수소화붕소나트륨 (NaBH4)(분자량 37.83) 7.66g을 첨가하여 합성된 환원제(NaB(OCH2CH2OH)4) 120ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Ru함량 60 중량%인 Pt-Ru/C를 제조하였다.(수득율 99%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 4.94 g of ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel, (XC-72R, manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 7.66 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (molecular weight 37.83) was added to 120 ml of ethylene glycol (molecular weight: 62.07 density: 1.113 g / ml) except that sodium hydroxide and water were removed in Example 1, (NaB (OCH 2 CH 2 OH) 4 ) was slowly added dropwise over 1 hour to carry out a reduction process. The precipitate and the solution were separated using a centrifuge, and the precipitate was purified by desalting. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to prepare Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 60% by weight (yield: 99%).

실시예Example 4:　  4: PtPt -- RuRu 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- RuRu /C 제조 / C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 4.0g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 수소화붕소나트륨 (NaBH4)(분자량 37.83)을 7.66g 대신 6.13g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조와 동일하게 합성된 환원제 130ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Ru함량 60 중량%인 Pt-Ru/C를 제조하였다.(수득율 98%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 4.94 g of ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel, (XC-72R, manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 130 ml of the reducing agent synthesized in the same manner as in the preparation of Example 1 was slowly added dropwise over 1 hour, except that 6.13 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (molecular weight 37.83) was used instead of 7.66 g, followed by reduction, The precipitate and the solution were separated using a separator, and the precipitate was purified with desalted water. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to prepare Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 60% by weight (yield: 98%).

실시예Example 5:　  5: PtPt -- RuRu 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- RuRu /C 제조/ C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 4.0g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 수소화붕소나 트륨 (NaBH4)(분자량 37.83)을 7.66g 대신 8.43g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조와 동일하게 합성된 환원제 130ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Ru함량 60 중량%인 Pt-Ru/C를 제조하였다.(수득율 98%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 4.94 g of ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel, (XC-72R, manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 130 ml of the synthesized reducing agent was slowly added dropwise over 1 hour, except that 8.43 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (molecular weight: 37.83) was used instead of 7.66 g, followed by reduction, The precipitate and solution were separated using a centrifuge, and the precipitate was purified with desalted water. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to prepare Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 60% by weight (yield: 98%).

실시예Example 6:　  6: PtPt -- RuRu 함량 80 중량%인  A content of 80 wt% PtPt -- RuRu /C 제조 / C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 1.5g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 실시예 1의 환원제 130ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Ru함량 80 중량%인 Pt-Ru/C를 제조하였다.(수득율 99%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 4.94 g of ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel, (XC-72R, manufactured by Cabot) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 130 ml of the reducing agent of Example 1 was slowly added dropwise over 1 hour and subjected to reduction, the precipitate and the solution were separated by using a centrifuge, and the precipitate was purified by desalting. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to prepare Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 80% by weight (yield: 99%).

실시예Example 7:　  7: PtPt -- CoCo 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- CoCo /C 제조 / C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 11.25g, 코발트아세테이트((CH3COO)2Coㆍ4H2O, 99%) 5.674g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 3.86g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 실시예 1의 환원제 130ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하 였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Co함량 60 중량%인 Pt-Co/C를 제조하였다.(수득율 98%) 11.25 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 5.674 g of cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co 揃 4H 2 O, 99%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel to completely After dissolution, 3.86 g of Vulcan (XC-72R, manufactured by Cabot) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 130 ml of the reducing agent of Example 1 was slowly added dropwise over 1 hour and subjected to reduction. The precipitate and the solution were separated using a centrifuge, and the precipitate was purified by desalting. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain Pt-Co / C having a Pt-Co content of 60% by weight (yield: 98%).

실시예Example 8:　  8: PtPt -- CoCo 함량 70 중량%인  70 wt% PtPt -- CoCo /C 제조 / C Manufacture

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 11.25g, 코발트아세테이트((CH3COO)2Coㆍ4H2O, 99%) 5.674g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 2.48g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 실시예 1의 환원제 130ml를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조하여 Pt-Co함량 70 중량%인 Pt-Co/C를 제조하였다.(수득율 98%) 11.25 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 5.674 g of cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co 揃 4H 2 O, 99%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel to completely After dissolution, 2.48 g of Vulcan (XC-72R, manufactured by Cabot) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 130 ml of the reducing agent of Example 1 was slowly added dropwise over 1 hour and subjected to reduction, the precipitate and the solution were separated by using a centrifuge, and the precipitate was purified by desalting. Subsequently, the reaction by-products were completely removed and then dried in a vacuum oven at 80 ° C for 12 hours to prepare Pt-Co / C having a Pt-Co content of 70% by weight (yield: 98%).

비교예 Comparative Example

비교예Comparative Example 1:　 One: PtPt -- RuRu 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- RuRu /C 합성 / C Synthesis

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g및 증류수를 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 벌칸(Vulcan, XC-72R) 4.0g과 계면활성제로 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 50g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 수소화붕소나트륨 7.66g과 수산화나트륨 9.50g을 130㎖ 증류수에 녹인 환원제를 1시간에 걸쳐 적가하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하였다. 분리된 침전물을 질소/수소 혼합기체 분위기의 600℃에서 2시간 동안 소결과정으로 부산물을 제거하여 Pt-Ru함량 60중량%인 Pt-Ru/C를 제 조하였다.(수득율 97%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%), 4.94 g and distilled water were added to the reaction vessel to dissolve completely, XC-72R) and 50 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) as a surfactant were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, 7.66 g of sodium borohydride and 9.50 g of sodium hydroxide were dissolved in 130 ml of distilled water, and the reducing agent was added dropwise thereto over 1 hour, followed by reduction, and the precipitate and the solution were separated using a centrifuge. The separated precipitate was sintered for 2 hours at 600 ° C in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere to remove by-products, thereby preparing Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 60% by weight (yield: 97%).

비교예Comparative Example 2:　 2: PtPt -- RuRu 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- RuRu /C 합성 / C Synthesis

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 10.0g, 염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 4.94g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 벌칸(Vulcan, XC-72R) 4.0g과 계면활성제로 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 50g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 160℃에서 3시간 동안 교반하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하였다. 분리된 침전물을 질소/수소 혼합기체 분위기의 600℃에서 2시간 동안 소결과정으로 부산물을 제거하여 Pt-Ru함량 60중량%인 Pt-Ru/C를 제조하였다.(수득율 96%) 10.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 4.94 g of ruthenium chloride (RuCl 3揃 3H 2 O, 98%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel, (Vulcan, XC-72R) and 50 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) as a surfactant were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 160 ° C. for 3 hours for reduction, and the precipitate and the solution were separated using a centrifuge. By-products were removed by sintering the separated precipitate at 600 ° C in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere for 2 hours to prepare Pt-Ru / C having a Pt-Ru content of 60% by weight (yield: 96%).

비교예Comparative Example 3:　 3: PtPt -- CoCo 함량 60 중량%인  A content of 60 wt% PtPt -- CoCo /C 합성 / C Synthesis

반응용기에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 11.25g, 코발트아세테이트((CH3COO)2Coㆍ4H2O, 99%) 5.674g 및 에틸렌글라이콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, Vulcan(XC-72R, Cabot사 제품) 3.86g과 계면활성제로 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 56g을 첨가하여 상온에서 8시간 교반하였다. 그 후 160℃에서 3시간 동안 교반하여 환원과정을 거치고, 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하였다. 분리된 침전물을 질소/수소 혼합기체 분위기의 600℃에서 2시간 동안 소결과정으로 부산물을 제거하여 Pt-Co함량 60중량%인 Pt-Co/C를 제조하였다.(수득율 97%) 11.25 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6揃 6H 2 O, 99%), 5.674 g of cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co 揃 4H 2 O, 99%) and ethylene glycol were added to the reaction vessel to completely After dissolving, 3.86 g of Vulcan (XC-72R, manufactured by Cabot) and 56 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) as a surfactant were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 160 ° C. for 3 hours for reduction, and the precipitate and the solution were separated using a centrifuge. By-products were removed by sintering the separated precipitate at 600 ° C for 2 hours in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere to prepare Pt-Co / C having a Pt-Co content of 60% by weight (yield: 97%).

비교예Comparative Example 4:　 4: PtPt -- RuRu /C (/ C ( JohnsonJohnson MattheyMatthey ) )

이는 탄소 지지체에 백금-루테늄 (원자비율1:1)이 60 중량% (금속기준)의 함량으로 담지된 Pt-Ru/C (Johnson Matthey) 상용촉매이다. This is a Pt-Ru / C (Johnson Matthey) commercial catalyst supported on a carbon support in an amount of 60 wt% (based on metal) of platinum-ruthenium (atomic ratio 1: 1).

비교예Comparative Example 5:　 5: PtPt /C (/ C ( JohnsonJohnson MattheyMatthey ) )

이는 탄소 지지체에 백금이 60 중량% (금속기준)의 함량으로 담지된 Pt/C (Johnson Matthey) 상용촉매이다. This is a Pt / C (Johnson Matthey) commercial catalyst supported on a carbon support in an amount of 60 wt% (based on metal) of platinum.

상기 비교예 1 내지 3의 제조 공정에서는 고온 열처리 과정이 수행되므로 촉매 입자가 대응되는 실시예의 경우 보다 크게 형성되었다. In the manufacturing processes of Comparative Examples 1 to 3, since the high temperature heat treatment process is performed, catalyst particles are formed larger than those of the corresponding embodiments.

하기 표 1에는 실시예 2 내지 8에 따른 담지 촉매 및 비교예 1 내지 5에 따른 담지 촉매에 대한 활성금속 성분의 담지량, 활성 금속 성분의 입경, 활성 금속 성분의 원자 비율, EDX에 따른 원소의 중량%, 수득율 및 전류 밀도값을 요약하여 나타내었다.Table 1 shows the loading amounts of the active metal components, the particle size of the active metal components, the atomic ratio of the active metal components, the weight of the elements according to EDX %, Yield and current density values are summarized.

구　 분division 촉 매 명Contact name 활성금속
담지량
(중량%)Active metal
Loading
(weight%) 활성금속
입자크기
(nm)Active metal
Particle size
(nm) 원자
비율atom
ratio EDX
(중량%)EDX
(weight%) 수득율
(%)Yield
(%) 전류밀도
(id,A/g)Current density
(id, A / g) 실시예2Example 2 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 1.91.9 1:11: 1 Pt(40), Ru(20)Pt (40), Ru (20) 9999 3737 실시예3Example 3 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 2.42.4 1:11: 1 Pt(40), Ru(20)Pt (40), Ru (20) 9999 3131 실시예4Example 4 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 2.22.2 1:11: 1 Pt(40), Ru(20)Pt (40), Ru (20) 9898 3434 실시예5Example 5 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 2.42.4 1:11: 1 Pt(40), Ru(20)Pt (40), Ru (20) 9898 3232 실시예6Example 6 Pt-Ru/CPt-Ru / C 8080 2.42.4 1:11: 1 Pt(53), Ru(27)Pt (53), Ru (27) 9999 3535 실시예7Example 7 Pt-Co/CPt-Co / C 6060 3.63.6 1:11: 1 Pt(46), Co(14)Pt (46), Co (14) 9898 7.27.2 실시예8Example 8 Pt-Co/CPt-Co / C 7070 4.04.0 1:11: 1 Pt(54), Co(16)Pt (54), Co (16) 9898 7.97.9 비교예1Comparative Example 1 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 2.82.8 1:11: 1 Pt(38), Ru(22)Pt (38), Ru (22) 9797 2525 비교예2Comparative Example 2 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 2.62.6 1:11: 1 Pt(42), Ru(18)Pt (42), Ru (18) 9696 2727 비교예3Comparative Example 3 Pt-Co/CPt-Co / C 6060 4.24.2 1:11: 1 Pt(46), Co(14)Pt (46), Co (14) 9797 6.66.6 비교예4Comparative Example 4 Pt-Ru/CPt-Ru / C 6060 2.62.6 1:11: 1 Pt(40), Ru(20)Pt (40), Ru (20) -- 2727 비교예5Comparative Example 5 Pt/CPt / C 6060 4.94.9 -- Pt(60)Pt (60) -- 6.26.2

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 8에 따른 담지 촉매에 있어서 활성 금속의 입자 크기는 비교예 5에 따른 상용 촉매의 입자 크기보다 작다. 실시예 2 (백금-루테늄 합금입자 1.9nm)는 비교예 1 (백금-루테늄 합금입자 2.8nm) 및 상용촉매인 비교예 4 (백금-루테늄 합금입자 2.6nm)에 비해 더 작은 백금-루테늄 합금 입자의 크기를 가지며, 상기 입자가 고르게 분포됨을 확인하였다. 또한 실시예 7 (백금-코발트 합금입자 3.6nm)도 비교예 3 (백금-코발트 합금입자 4.2nm)에 비해 더 작은 백금-코발트 합금 입자의 크기를 가지며, 상기 입자가 고르게 분포됨을 확인하였다. As shown in Table 1, the particle size of the active metal in the supported catalysts according to Examples 2 to 8 is smaller than that of the commercial catalyst according to Comparative Example 5. Example 2 (platinum-ruthenium alloy particle 1.9 nm) exhibited smaller platinum-ruthenium alloy particles (platinum-ruthenium alloy particles) than Comparative Example 1 (platinum-ruthenium alloy particles 2.8 nm) , And it was confirmed that the particles were evenly distributed. In addition, Example 7 (platinum-cobalt alloy particle 3.6 nm) also had platinum-cobalt alloy particle size smaller than Comparative Example 3 (platinum-cobalt alloy particle 4.2 nm), and the particles were evenly distributed.

상기 표 1에서, 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 담지 촉매의 조성, 물성 및 전류 밀도는 하기와 같이 평가하였다. In Table 1, the compositions, physical properties and current densities of the supported catalysts according to Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as follows.

조성 Furtherance

성분 함량은 SEM-EDX (모델명:JEOL, JSM-6335F, 200kV에서 측정)로 평가하였고, 조성의 화학적 상태는 XPS (모델명:MultiLab. ESCA 2000, 광원 : Mg Kα, 15kV / 500W에서 측정)로 조사하였다. The component content was evaluated by SEM-EDX (Model JEOL, JSM-6335F, measured at 200 kV) and the chemical state of the composition was measured by XPS (Model: MultiLab. ESCA 2000, light source: Mg Kα, measured at 15 kV / Respectively.

물성 (촉매 금속의 입자 크기) Physical properties (particle size of catalytic metal)

촉매의 결정성과 결정 크기를 알아보기 위하여 XRD (모델명:Rigaku X-ray powder diffractometer, 광원:Cu Kα, 40 kV/40mA에서 측정) 조사를 수행하였다.　 촉매 금속의 입자 크기는 XRD 패턴의 백금 (220) 피크로부터 하기 수학식 1의 Scherrer식을 사용하여 계산하였으며, 결과를 상기 표 1에 나타내었다.　 하기 수학식 1에서, L = 평균 입자 크기, λKα1 = X-선의 파장, θB = (220) 피크의 θ값, B(2θ) = (220) 피크의 θ 범위이다.XRD (Model: Rigaku X-ray powder diffractometer, light source: Cu Kα, measured at 40 kV / 40 mA) was performed to determine the crystallinity and crystal size of the catalyst. The particle size of the catalyst metal was calculated from the platinum (220) peak of the XRD pattern using the Scherrer equation of the following equation (1), and the results are shown in Table 1 above. In the following formula (1), L is the average particle size,? K? 1 = the wavelength of the X-ray,? B =? Value of the (220) peak, and B?

Figure 112007083011396-pat00001
Figure 112007083011396-pat00001

전류밀도 Current density

하기 방법으로 단위무게 당 전류밀도를 측정하여 전기적 활성도를 평가하였다.　 상기 실시예 2 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 담지 촉매 16mg, 10 중량% 나피온(Nafion) 용액 0.5㎖ 및 3차 증류수 20㎖를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 2mm 원형 GC 전극에 상기 제조된 촉매 슬러리를 3㎕ 도포하였다.　 반쪽 전지 전극의 성능 평가는 0.2M 메탄올 및 0.1M 황산 수용액의 혼합용액에서 3전극 시스템 (Reference Electrode: Ag, AgCl/KCl(sat'd), Counter Electrode: Platinum, gauze, 100mesh, 99.9%, Working Electrode: GC Electrode)으로 25℃에서 수행하였으며, 이때 주사 속도는 20㎷/sec였다. The electrical activity was evaluated by measuring the current density per unit weight by the following method. 16 mg of the supported catalyst prepared in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, 0.5 ml of a 10% by weight Nafion solution and 20 ml of distilled water were mixed to prepare a catalyst slurry, Three microliters of the prepared catalyst slurry was applied to a 2 mm round GC electrode. The performance of the half-cell electrode was evaluated using a three-electrode system (Ag, AgCl / KCl (sat'd), Counter Electrode: Platinum, gauze, 100mesh, 99.9%, Working) in a mixed solution of 0.2 M methanol and 0.1 M sulfuric acid aqueous solution Electrode: GC Electrode) at 25 [deg.] C, with a scanning speed of 20 kV / sec.

상기 표 1에 그 결과를 나타내었다.　 상기 표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 2(37A/g)는 비교예 1 (25A/g) 및 상용 촉매인 비교예 4 (27A/g)에 비해 향상된 전류 밀도를 보였다.　 또한, 백금과 코발트의 합금을 사용한 실시예 7 및 8의 경우에도, 대응되는 비교예 3에 비해 향상된 전류 밀도를 보였으며, 상용 촉매인 비교예 5에 비해서 모든 실시예가 향상된 전류 밀도를 보였다. The results are shown in Table 1 above. As shown in Table 1 above, Example 2 (37A / g) showed improved current density compared to Comparative Example 1 (25A / g) and Comparative Example 4 (27A / g), which is a commercial catalyst. Also, in Examples 7 and 8 using platinum and cobalt alloys, the current density was improved as compared with the corresponding Comparative Example 3, and all the Examples showed improved current densities as compared with Comparative Example 5, which is a commercial catalyst.

제조예Manufacturing example

실시예 2 및 8과 비교예 4 및 5에 따른 담지 촉매들을 사용하여 하기와 같이 직접메탄올 연료 전지를 제작하였다. Using the supported catalysts according to Examples 2 and 8 and Comparative Examples 4 and 5, a direct methanol fuel cell was prepared as follows.

폴리테트라플루오로에틸렌 또는 나피온 용액과 같은 바인더, 또는 이오노머 및 전도성 탄소 물질을 혼합한 미세 다공층 (microporous layer)을　 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열수지로 발수 처리한 탄소페이퍼 위에 스프레이 방식으로 도입하여 기체 확산층을 제조한 후, 실시예 8의 담지 촉매 및 소량의 나피온 용액을 혼합하여 스프레이 방식으로 도포함으로써 양극 전극을 구성하였고, 동일한 방법으로 실시예 2의 담지 촉매를 도포함으로써 음극 전극을 구성하였다. A microporous layer obtained by mixing a binder such as polytetrafluoroethylene or Nafion solution or a mixture of ionomer and conductive carbon material is sprayed on a carbon paper which is water-repellent with a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene To prepare a gas diffusion layer. The supported catalyst of Example 8 and a small amount of Nafion solution were mixed and sprayed to form a cathode electrode. By applying the supported catalyst of Example 2 in the same manner as above, a cathode electrode Respectively.

이어서, 양극 및 음극 사이에 전도성 고분자막 (나피온115-제조사:듀퐁)을 위치시킨 후, 열가압 방식으로 전극-막 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)를 제조하였다.　 음극 면에 연료 (메탄올) 공급을 위한 분리판을, 양극 면에 기체 (공기) 공급을 위한 분리판을 도입하여 단위전지 시스템을 구성하였다.　 연료공급 분리판의 연료 공급은 연료 저장소에서 연료 펌프를 사용하여 공급하였고, 기체 공급 분리판의 기체 공급은 공기 펌프를 이용하여 공급하였으며, 제조된 단위 전지의 성능을 상온에서 평가하였다. Subsequently, a conductive polymer membrane (Nafion 115 - manufacturer: DuPont) was placed between the positive electrode and the negative electrode, and then a membrane electrode assembly (MEA) was produced by a heat press method. A separator plate for supplying fuel (methanol) to the cathode surface and a separator plate for supplying gas (air) to the anode surface were provided to constitute a unit cell system. The fuel supply of the fuel supply separation plate was supplied by using a fuel pump in the fuel storage, the gas supply of the gas supply separation plate was supplied by using an air pump, and the performance of the produced unit cell was evaluated at room temperature.

한편, 실시예 2 및 8의 담지 촉매를 채용한 단위 전지 및 상용 촉매인 비교예 4 및 5의 담지 촉매를 사용한 단위 전지의 성능을 비교하기 위해서, 양극에 상용 촉매인 비교예 5에 따른 담지 촉매를 사용하고 음극에 상용 촉매인 비교예 4에 따른 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 단위 전지 시스템을 제작하여 그 성능을 평가하였다. On the other hand, in order to compare the performance of the unit cells employing the supported catalysts of Examples 2 and 8 and the unit cells using the supported catalysts of Comparative Examples 4 and 5 as commercial catalysts, the supported catalysts according to Comparative Example 5, And the supported catalyst according to Comparative Example 4, which is a commercial catalyst, was used as a negative electrode, and the performance of the unit cell system was evaluated.

하기 도 1은 실시예 2 및 8에 따른 담지 촉매를 사용한 단위 전지와 비교예 4 및 5에 따른 담지 촉매를 사용한 단위 전지의 성능 평가 결과를 도시한 것이다. 1 shows the performance evaluation results of the unit cells using the supported catalysts according to Examples 2 and 8 and the performance of the unit cells using the supported catalysts according to Comparative Examples 4 and 5.

도 1에서 보는 바와 같이, 동일한 조건에서의 성능을 비교할 때 실시예의 경우가 비교예에 비해 단위면적당 전력 밀도가 높게 나타남을 알 수 있으며, 따라서 기존의 공지된 상용 촉매에 비해 본 발명의 제조 방법으로 제조된 담지 촉매가 연료 전지의 전극물질로서 채용되는 경우에 뛰어난 성능증가 효과를 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, when the performances under the same conditions are compared, the power density per unit area is higher in the case of the embodiment than the comparative example. Therefore, compared with the conventional catalysts known in the art, It can be seen that when the prepared supported catalyst is employed as an electrode material of a fuel cell, it shows an excellent performance increasing effect.

도 1은 실시예 2 및 6에 따른 담지 촉매 및 비교예 2 및 5에 따른 담지 촉매의, 전류에 따른 전력 밀도 및 전압을 측정한 그래프이다. 1 is a graph showing power densities and voltages of supported catalysts according to Examples 2 and 6 and supported catalysts according to Comparative Examples 2 and 5 according to current.

도 2는 본 발명에 따른 연료전지의 일 구현예를 도시한 도면이다. 2 is a view showing an embodiment of a fuel cell according to the present invention.

<도면 부호에 대한 간단한 설명> <Brief Description of Reference Numerals>

20: 애노드 (20)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30: 캐소드 20: anode (20) 30: cathode

40: 전해질막　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　50: 애노드 분리판 40: electrolyte membrane 50: anode separation plate

60: 캐소드 분리판　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　22: 애노드 확산층 60: cathode separator plate 22: anode diffusion layer

21: 애노드 촉매층　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　31: 캐소드 촉매층 21: anode catalyst layer 31: cathode catalyst layer

32: 캐소드 확산층 32: cathode diffusion layer

110: 탄소계 지지체　　　　　　　　　　　　　　　　　　120: 금속 산화물 입자 110: Carbon-based support 120: Metal oxide particles

130: 촉매 금속 입자 130: catalyst metal particle

Claims (16)

주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체 및 다이올 화합물을 혼합하는 단계로서,Mixing the main catalyst metal precursor, the co-catalyst metal precursor and the diol compound, 상기 주촉매 금속 전구체는 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), Pt(NH3)2(NO2)2, Pt(NH3)4Cl2, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 보조촉매 금속 전구체는 (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], (CH3COO)2Coㆍ4H2O, CoCl2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O, CoF2, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 이들의 혼합물인 단계; The main catalyst metal precursor tetrachloro acid potassium (K 2 PtCl 4), hexachloroplatinic acid, potassium (K 2 PtCl 6), Pt (NH 3) 2 (NO 2) 2, Pt (NH 3) 4 Cl 2, or (NH 4 ) 2 [RuCl 6 ], (NH 4 ) 2 [RuCl 5 H 2 O], (CH 3 COO) 2 Co 4H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O, CoSO 4 .7H 2 O, CoF 2 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, or mixtures thereof; 상기 혼합물을 화학식 1의 환원제로 환원시키는 단계; 및 Reducing the mixture with a reducing agent of Formula 1; And 상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계; Purifying and drying the reduction product; 를 포함하는 연료 전지용 촉매 제조 방법: A method for producing a catalyst for a fuel cell comprising: <화학식 1> &Lt; Formula 1 > MB(OR1OH)4 MB (OR 1 OH) 4 여기서 M은 Na, Li 또는 K이고, R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹이다.Wherein M is Na, Li or K and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 . 주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체 및 다이올 화합물을 혼합하는 단계로서,Mixing the main catalyst metal precursor, the co-catalyst metal precursor and the diol compound, 상기 주촉매 금속 전구체는 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), Pt(NH3)2(NO2)2, Pt(NH3)4Cl2, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 보조촉매 금속 전구체는 (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], (CH3COO)2Coㆍ4H2O, CoCl2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O, CoF2, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 이들의 혼합물인 단계; The main catalyst metal precursor tetrachloro acid potassium (K 2 PtCl 4), hexachloroplatinic acid, potassium (K 2 PtCl 6), Pt (NH 3) 2 (NO 2) 2, Pt (NH 3) 4 Cl 2, or (NH 4 ) 2 [RuCl 6 ], (NH 4 ) 2 [RuCl 5 H 2 O], (CH 3 COO) 2 Co 4H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O, CoSO 4 .7H 2 O, CoF 2 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, or mixtures thereof; 상기 금속 전구체 혼합물 용액에 탄소 지지체를 첨가하여 교반하는 단계; Adding and stirring a carbon support to the metal precursor mixture solution; 상기 탄소 지지체가 혼합된 상기 혼합물을 화학식 1의 환원제로 환원시키는 단계; 및 Reducing the mixture in which the carbon support is mixed with a reducing agent of Formula 1; And 상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계; Purifying and drying the reduction product; 를 포함하는 연료 전지용 촉매 제조 방법: A method for producing a catalyst for a fuel cell comprising: <화학식 1> &Lt; Formula 1 > MB(OR1OH)4 MB (OR 1 OH) 4 여기서 M은 Na, Li 또는 K이고, R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹이다.Wherein M is Na, Li or K and R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 . 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 다이올 화합물은 OHR1OH인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법(R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹).The process for producing a catalyst for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the diol compound is OHR 1 OH, wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 to C 10 . 제2 항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.The carbon support according to claim 2, wherein the carbon support is carbon black, ketjen black, acetylene black, activated carbon powder, carbon molecular sieve, carbon nanotube, activated carbon having micropores, mesoporous carbon, Wherein the catalyst layer is formed on the surface of the catalyst layer. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 환원제는 염기성 수용액에 다이올 화합물 및 MBH4를 혼합하거나 또는 다이올 화합물 및 MBH4를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매 제조 방법(M은 Na, Li 또는 K이다). The method for producing a catalyst for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the reducing agent is prepared by mixing a diol compound and MBH 4 in a basic aqueous solution or by mixing a diol compound and MBH 4 , Li or K). 제9 항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법. 10. The method according to claim 9, wherein the basic aqueous solution is an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, or a mixture thereof. 제9 항에 있어서, 상기 다이올 화합물은 OHR1OH인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법(R1은 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬 그룹).The process for producing a catalyst for a fuel cell according to claim 9, wherein the diol compound is OHR 1 OH, wherein R 1 is a C 2 to C 10 substituted or unsubstituted alkyl group. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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