KR101430216B1

KR101430216B1 - 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법과 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판 및 이것을 사용한 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판

Info

Publication number: KR101430216B1
Application number: KR1020127022415A
Authority: KR
Inventors: 노부오 가도와키; 히로노리 나카야마; 유지 아베
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2014-08-18
Also published as: KR20120109654A; JP5692080B2; US9121105B2; CN102822388B; TWI439573B; EP2557202A4; US20130029176A1; CN102822388A; EP2557202A1; WO2011126137A1; TW201202485A; MY160955A; JPWO2011126137A1

Abstract

크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않는 처리액 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하는 방법. 음극 전해 피막 처리 전의 주석 도금 강판 위에 존재하는 산화주석층을, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액 중에 있어서의 음극 전해 처리, 또는 황산 수용액 침지 처리에 의하여 특정 막 두께 이하까지 제거한 후, 특정 조성의 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서 음극 전해 피막 처리하여, 특정 지르코늄 환산 피막 부착량의 피막을 형성시킨다. 우기 수지 피막과의 밀착성 및 덴트 충격 후의 내철 용출성이 우수한 크롬프리 용기 재료용 강판의 제조 방법과, 그것에 의하여 제조된 용기 재료용 강판이 제공된다.

Description

환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법과 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판 및 이것을 사용한 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판{PROCESS FOR PRODUCTION OF STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL WHICH HAS REDUCED LOAD ON ENVIRONMENTS, STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL WHICH HAS REDUCED LOAD ON ENVIRONMENTS, AND LAMINATE STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL AND COATED PRECOAT STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL WHICH ARE PRODUCED USING THE STEEL SHEET}

본 발명은 표면 처리 금속 재료 및 그 표면 처리 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 강판의 하지 처리시에, 크롬, 불소, 질산성 질소를 함유하는 처리액을 사용하지 않는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

강판, 아연계 도금 강판, 아연 합금판, 주석계 도금 강판, 알루미늄 합금판 등의 금속 재료와 유기막과의 밀착성을 향상시키는 처리로서 크롬 처리, 인산염 처리, 실란 커플링제에 의한 처리 등이 종래부터 알려져 있다. 그 중에서도 크롬 처리는 그 우수한 내식성과 밀착성 덕분에 가전 제품, 건재, 차량, 금속 용기 등의 분야에서 널리 사용되어 왔지만, 폐기시에 유해 물질인 6가 크롬이 토양 등에 용출되어 토양 등을 오염시킬 가능성이 지적되고 있기 때문에 이미 유럽을 중심으로 크롬 처리는 철폐되는 방향에 있다.

용기용 금속 재료 분야에 있어서는 주석 도금 강판을 중크롬산 소다의 수용액 중에서 음극 전해하거나 또는 강판을 불화물 함유 무수 크롬산 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써, 피막 중에 6가 크롬이 잔존하지 않는 타입의 크롬 처리가 이용되고 있다. 그러나, 상기 처리 후의 처리층 중에 6가 크롬을 함유하지 않는 타입의 크롬 처리에서도 처리액 그 자체에는 6가 크롬이 함유되어 있기 때문에, 6가 크롬을 무해화하여 배수 및 배기 처리할 필요가 있다. 따라서, 환경에 대한 부하의 면에서는 처리액 중에도 6가 크롬을 함유하지 않는 표면 처리가 더 바람직하다.

이러한 관점에서, 처리액 중에도 6가 크롬을 함유하지 않게 하기 위하여 피막이나 도금 자체로부터 크롬을 제거하는 것에 대한 검토, 또는 크롬의 대체 피막이나 대체 도금을 검토하는 크롬 프리화가 주목받게 되었다.

또한, 불소, 붕소, 질산성 질소 등에 대해서도 이 물질들을 사용하는 것은 환경에 대한 부하의 면에서는 좋지 않아서 장차 배출 기준이 강화되는 방향으로 나아가고 있다. 따라서, 용기용 금속 재료의 처리액 중에도 상기 물질이 포함되지 않는 것이 좋다.

상기의 관점에서, 환경에 대한 부하 경감책의 하나로서 크롬 프리화가 있다. 특허문헌 1에는 주석 도금 강판을 가공한 주석 도금면에 카본을 주성분으로 하는 유기 화합물과 무기 인화합물로 이루어지는 유기-무기 복합 피막을 가진 내식성과 도료 밀착성이 우수한 주석 도금 스틸 제관의 표면 처리 방법의 예가 나타나 있다. 특허문헌 2에는 알루미늄캔 또는 양철 D&I(drawing and ironing) 캔의 도장·인쇄 전, 표면 처리액으로서 인산 이온과 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물의 적어도 1종을 함유하고 또한, 산화제와 불산 및 불화물의 적어도 1종을 함유하는 D&I 캔 표면 처리액의 예가 개시되어 있다.

또한, 종래에 음료 캔 및 식관용 금속 용기는 제관 후에 내외면의 도장 소부 처리를 실시하는 것이 일반적이었지만, 최근에는 음료 캔, 또는 식관용 금속 재료로서 필름을 미리 강판에 열 라미네이트한 강판이나, 강판에 미리 인쇄 소부 도장을 실시한 프리코트 강판이 사용되는 경우가 많아졌다.

상기 D&I 성형이나 DRD(drawing and redrawing) 성형에 의한 제관 가공에서는 캔 벽에 드로잉력이 작용하기 때문에, 라미네이트 강판이나 도장 프리코트 강판 타입의 용기용 금속 재료를 제관하면, 수지 피막과 강판의 밀착력이 충분하지 않은 경우에는 수지 피막이 박리하기 쉽다. 또한, 내용물을 충전한 후에 실시되는 가열 살균 처리(레토르트 처리)에서는 고온 고압하에서 물이 수지 피막 중에 침투하여 밀착성이 저하하기 쉽기 때문에, 크롬 프리형의 용기용 재료용 강판의 개발에 있어서도 필름 및 도료와의 밀착성이 우수한 것이 필수 조건이 된다.

이와 같은 용기 재료에 대한 요망에 대하여, 본 발명자들은 특허문헌 3에 기재된 주석 도금 강판 위에 지르코늄 화합물 피막을 형성시킨 밀착성이 우수한 크롬 프리의 용기 재료용 강판을 발명하고, 종래의 크로메이트 처리와 동등 이상의 밀착 성능을 가진 용기 재료용 강판을 발명해왔다. 그러나, 특허문헌 3에 개시된 발명에 있어서는, 그 전해 처리에 있어서 피막 부착량을 적정 범위로 유지하기 위하여 전해 조건을 그 처리 중에 세밀하게 조정하여야 하는 결점이 있었다.

특허문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평 11-264075호 특허문헌 2: 일본 공개 특허 공보 평 7-48677호 특허문헌 3: 일본 공개 특허 공보 2009-68108호

본 발명의 목적은 종래의 크롬 도금이나 크로메이트 피막 처리를 실시한 용기 재료용 강판과 동등한 특성(예를 들면, 라미네이트 필름 또는 도료 등의 유기 수지 피막과의 밀착성 및 덴트 충격 후의 내철 용출성(耐鐵溶出性))이 우수한 크롬 프리의 용기 재료용 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 특성이 우수한 크롬 프리의 용기 재료용 강판을 용이하고 안정적으로 제조 가능한 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여, 도금이나 그 위의 피막에 크롬을 사용하지 않는 크롬 프리의 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 이하와 같은 환경에 대한 부하가 적고 또한, 밀착성이 우수한 용기 재료용 강판을 용이하고 안정적으로 제조하는 방법을 밝혀내었다.

즉, 본 발명은 크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않는 처리액 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하는 용기 재료용 강판의 제조 방법에 있어서, 음극 전해 피막 처리 전의 주석 도금 강판 위에 존재하는 산화주석층을, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액 중에 있어서의 음극 전해 처리, 또는 황산 수용액 침지 처리에 의하여, 전해 박리법에 따른 측정으로 0 mC/㎠ 이상 3.5 mC/㎠ 이하까지 제거하고, 그 후 전기전도도 0.2 S/m 이상 6.0 S/m 이하, pH 1.5 이상 2.5 이하의 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서 음극 전해 피막 처리하여 지르코늄 환산 피막 부착량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상 20 ㎎/㎡ 이하의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 또한 주석 도금 강판 위에 존재하는 산화주석층이 0 mC/㎠ 이상 3.5 mC/㎠ 이하이며, 그 위에 지르코늄 환산 피막 부착량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상 20 ㎎/㎡ 이하인 지르코늄 화합물 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판이 제공된다.

본 발명자의 지견에 의하면, 특허문헌 3에 개시하는 발명에 있어서, 피막 부착량을 적정 범위로 유지하기 위하여 전해 조건을 세밀하게 조정하여야 하는 것은 상기 문헌의 전해 처리에 있어서는, 전류밀도에 대하여 피막 부착량이 급격하게 증가하는 경향이 있었기 때문이다(후술하는 도 2 및 도 3을 참조). 이와 같은 피막 부착량의 변화는 전해용 전극 근방에 있어서, 수소 가스 방출에 따른 pH 변화(즉, pH의 상승)가 발생하여, pH 변화에 기초하여 피막 부착량의 변화(즉, 피막 부착량의 증대)가 일어난 것으로 추정된다. 또한, 피막 부착 처리의 진행(즉, 지르코늄의 소비) 자체에 의하여도 pH가 상승하고, 이러한 상승에 의하여 상기 pH 변화가 가속되었던 것으로 추정된다.

이 현상들의 결과, 종래 기술에 있어서는 상기「피막 부착량이 급격하게 증대」되는 경향을 적정하게 제어하여 피막 부착량을 적정 범위로 유지하기 위하여, 제조 조건(판 폭, 라인 스피드, 액온 등)의 변동에 맞추어 전해 조건을 세밀하게 조정하는 것이 불가결한 것으로 추정된다.

이에 대하여, 본 발명자들은 전해액 중에서 Na^＋, K^＋ 등의 알칼리금속 이온이 대량으로 존재하면 음극 주변의 OH^-로 중화하기 때문에, 음극 주변의 국부적 pH의 변동이 완화(내지 감소)되는 경향이 있고, 이 경향에 기초하여 산화지르코늄 이온(ZrO² ^＋)이 안정화하는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 전해용의 전극 근방의 pH 변화에 대응하는 「지르코늄 환산 피막 부착량의 변화」의 커브를(예를 들면, 후술하는 도 2 및 도 3의 그래프에 나타내는 바와 같이) 완만하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 안정적으로 「지르코늄 환산 피막 부착량」을 제어할 수 있고, 이에 의하여 안정적인 피막 부착 처리를 하는 것이 가능하게 되는 것으로 추정된다.

즉, 전기 분해하기 쉬운 「알칼리금속 황산염 수용액을 주체」로 하여, 도금 표면에 부착시키는 ZrO² ^＋를 첨가(실제로는 황산지르코늄을 첨가)하는 것이 본 발명의 특징이다.

본 발명은 예를 들면, 이하의 실시형태를 포함할 수 있다.

［1］크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않는 처리액 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하는 용기 재료용 강판의 제조 방법에 있어서,

음극 전해 피막 처리 전의 주석 도금 강판 위에 존재하는 산화주석층을, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액 중에 있어서의 음극 전해 처리, 또는 황산 수용액 침지 처리에 의하여, 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상 3.5 mC/㎠ 이하까지 제거하고, 그 후,

전기전도도 0.2 S/m 이상 6.0 S/m 이하, pH 1.5 이상 2.5 이하의 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서 음극 전해 피막 처리하여 지르코늄 환산 피막 부착량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상 20 ㎎/㎡ 이하의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.

［2］상기 알칼리금속 황산염 수용액 중에 함유되는 지르코늄의 농도가 10 ㎎/L 이상 2000 ㎎/L 이하인 것을 특징으로 하는［1］기재의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.

［3］상기 알칼리금속 황산염이 황산나트륨인 것을 특징으로 하는［1］또는［2］기재의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.

［4］상기 알칼리금속 황산염이 황산칼륨인 것을 특징으로 하는［1］또는［2］기재의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.

［5］상기 알칼리금속 황산염 수용액 중의 알칼리금속 황산염의 농도가 0.1 질량% 이상 8.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는［1］ 내지 ［4］의 어느 하나의 항에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.

삭제

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판은, 종래의 크롬 처리를 실시한 용기 재료용 강판과 동등한 라미네이트 필름 또는 도료 등의 유기 수지 피막과의 밀착성 및 덴트 충격 후의 내철 용출성이 우수한 크롬 프리의 용기 재료용 강판으로서의 성능을 가지고 있을 뿐만 아니라 용이하고 안정적으로 제조하는 것이 가능하기 때문에 공업적 가치가 극히 높다.

도 1은 주석 도금 표면의 산화주석량(전해 박리량)과 지르코늄 화합물 피막 처리한 주석 도금 강판의 도료 밀착성(T 박리 강도)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 종래의 황산지르코늄 처리액과 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액에 있어서의, 전해 처리 시의 전류밀도와 지르코늄 환산 하지 처리 피막 부착량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 종래의 황산지르코늄 처리액과 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액에 있어서의, 액 pH와 전해 처리 후의 주석 도금 강판 위의 지르코늄 환산 하지 처리 피막 부착량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액 전해 처리 주석 도금 강판의 지르코늄 환산 하지 처리 피막 부착량과 도료 밀착성(T 박리 강도)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액의 지르코늄 농도와 지르코늄 환산의 지르코늄 화합물 피막 부착량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 지르코늄 농도와 본 발명에 관한 처리액의 보존 안정성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 전기전도도가 다른 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액을 전류밀도를 변경하여 전해 처리하였을 때의 액의 전기전도도와 전해 시의 정류기 전압의 관계의 예를 나타낸 도면이다.
도 8은 전기전도도가 다른 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액 또는 지르코늄 화합물을 함유하는 황산칼륨 처리액을 각각 전해 처리하였을 때의, 액의 전기전도도와 지르코늄 환산 하지 처리 피막 부착량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 pH가 다른 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액을 전해 처리하였을 때의, 액의 pH와 지르코늄 환산 하지 처리 피막 부착량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 pH가 다른 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액을 40℃에서 2주간 정치하였을 때의 액의 보존 안정성을 나타낸 도면이며, 액의 pH와 액의 보존 안정성 판정 결과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 지르코늄 농도가 10 ㎎/L가 되도록 황산나트륨 수용액에 황산지르코늄을 첨가하고, 액의 pH를 황산을 첨가하여 pH 1.5 및 2.5로 조정한 약액의 액 중의 황산나트륨 농도(질량%)와 전기전도도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는 지르코늄 농도가 2000 ㎎/L가 되도록 황산나트륨 수용액에 황산지르코늄을 첨가하고, 액의 pH를 황산을 첨가하여 pH 1.5 및 2.5로 조정한 약액의 액중의 황산나트륨 농도(질량%)와 전기전도도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 13은 종래의 황산지르코늄 처리액과 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 처리액에 있어서의, 전해 처리시의 전류밀도와 지르코늄 환산 하지 처리 피막 부착량의 관계를 나타내는 도면이다. 지르코늄 농도를 변화시켜도 지르코늄 부착량이 안정되어 있는 것을 나타내고 있다.

본 발명은 크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않는 처리액 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하는 용기 재료용 강판의 제조 방법이다. 본 발명에 의하여 얻어지는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판은 주석 도금 강판의 표면에 지르코늄 화합물로 이루어지는 음극 전해 피막 처리층이 형성된 강판이다.

본 발명은 특히 음극 전해 피막이 크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 포함하지 않는 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서 음극 전해 피막 처리하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태에 대하여 설명한다.

＜강판＞

본 발명에 사용하는 강판의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래부터 용기용 재료에 사용되고 있는 강판과 같은 것이어도 무방하다.

＜주석 도금＞

본 발명의 음극 전해 피막 처리에 사용하는 강판의 종류는 한정되는 것은 아니지만, 통조림 용도에 있어서의 사용 실적이 높고 식품 안전 위생상 문제가 없으며, 내식성이 우수하고, 성형성이 우수하며, 다른 도금에 비하여 비교적 염가인 것 등의 이유에서, 본 발명의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 강판으로서는 주석 도금 강판이 가장 적합하다.

본 발명에 사용하는 주석 도금 강판은 통상의 전기 도금 양철 강판이어도 좋고, 주석 도금 후에 철-주석 합금화 처리(리플로우 처리)를 실시하여도 좋다. 주석 도금량은 필름 라미네이트 또는 도장 후의 덴트부의 철 용출을 억제하는 관점에서 0.5 내지 12.0 g/㎡ 의 범위인 것이 좋다. 주석 도금량이 0.5 g/㎡ 미만인 경우, 덴트 후의 철 용출량이 많아져서 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 주석 도금량이 12.0 g/㎡ 를 넘어도 성능상 특별히 지장은 없지만, 제조 공정에서 주석이 롤 등에 응착 퇴적하기 쉬워져서 압흔의 원인이 되거나 필요 이상으로 도금 비용이 늘어나므로 바람직하지 않다.

＜산화주석 제거 처리＞

본 발명의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판은 반드시 도금 강판일 필요는 없지만, 용기용 재료로서 충분한 내용물 내식성을 확보한다면 적어도 캔으로 제조되었을 때 내용물과 접촉하게 되는 면은 주석 도금 또는 철-주석 합금 도금인 것이 좋다. 주석 도금 강판의 표면에 산화주석층이 두껍게 존재하고 있으면, 그 위에 지르코늄 화합물 피막을 형성시켜도 산화주석층이 취약하기 때문에, 산화주석층 마다 도장이 벗겨져 도장 밀착성이 악화될 우려가 있다. 이 때문에, 음극 전해 피막 처리를 하기 직전에 산화주석층을 제거하는 것이 좋다.

도 1은 황산 침지 처리 시간을 변경하여 산화주석 제거 처리를 실시한 주석 도금 강판(주석 부착량 편면(片面) 2.8 g/㎡ )에 황산지르코늄 전해 처리를 실시하고, 지르코늄량 환산으로 2 내지 4 ㎎/㎡ 의 지르코늄 화합물 피막을 형성시킨 것을 사용하여, 후술하는 T 박리 강도로 도료 밀착성을 평가한 결과를 나타낸 도면이다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 도금상의 산화주석량이 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠으로부터 3.5 mC/㎠까지는 T 박리 강도가 60 이상에서 도료 밀착성은 안정되어 있으나, 산화주석량이 3.5 mC/㎠를 넘으면 도료 밀착성이 급격하게 저하하는 것을 알 수 있다. 이것은 산화주석량이 증가하면 표면의 젖음성이 저하하여, 황산지르코늄 전해 처리시에 지르코늄 화합물 피막이 균일하게 부착하지 않기 때문에 도료 밀착 강도가 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 주석 도금 위의 산화주석량이 3.5 mC/㎠를 초과한 때부터, 산화주석층으로 주석 도금이 일면 덮이기 때문에 가공이나 충격이 가하여졌을 때에 취약한 산화주석층으로부터 용이하게 박리하게 되는 것도 도료 밀착성을 저하시키는 원인으로 생각할 수 있다.

이와 같은 이유에서, 주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위의 지르코늄 화합물의 부착 상태를 안정화하기 위하여, 지르코늄 화합물 부착 처리를 실시하기 직전에 주석 도금 강판의 산화주석층을 전해 박리법에 의한 측정으로 3.5 mC/㎠ 이하가 되는 레벨까지 제거하는 처리를 실시하는 것이 좋다.

필름이나 도료의 밀착성 향상의 관점에서는 산화주석층이 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하지만 산화주석층을 완전하게 제거하여도, 주석은 산소가 다소라도 존재하면 곧바로 최표면이 산화하므로, 주석 도금 표면에 산화주석이 전혀 없는 상태에서 필름 라미네이트나 도장을 실시하는 것은 통상의 설비에서는 곤란하고, 비록 실현될 수 있다고 하더라도 제조 비용이 늘어나기 때문에 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.

주석 도금 위의 산화주석층의 하한은 0.01 mC/㎠ 정도까지 제거하면 실질적으로 산화주석층이 없는 상태와 동등한 밀착성을 얻을 수 있으므로, 산화주석층 두께의 범위를 0.01 mC/㎠ 내지 3.5 mC/㎠로 하여도 실질적으로는 문제는 없다. 산화주석층을 완전하게 제거하기 위한 제조 비용을 고려하지 않는다면 산화주석층 두께의 가장 바람직한 하한은 0 mC/㎠이다. 산화주석층 두께의 더 바람직한 상한으로서는, 3.0 mC/㎠이다.

또한, 전해 박리법은 정전류 크로메이트의 원리를 응용하고, 시험편의 정전류 전해를 실시하고, 전해 박리에 따르는 시험편의 전위 변화를 펜 레코더에 기록하여 전해 시간-전위 곡선에 의하여 전기량, 즉 표면 주석의 부착량이나 산화막을 계측하는 방법이다.

주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위에 생성하고 있는 산화주석층을 제거하는 방법으로서는, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 수용액 중에서 음극 전해 처리를 실시하는 것이, 단시간에 확실하게 산화주석층이 제거되고 또한, 주석의 용출도 거의 없기 때문에 가장 바람직한 방법이다.

주석 도금 강판을 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 수용액 중에서 음극 전해 처리할 때의 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 수용액의 바람직한 농도 범위는 1 질량% 내지 5 질량%이다. 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 수용액의 농도가 1 질량% 미만인 경우, 산화주석층이 남는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 수용액의 농도가 5 질량%를 초과하면 처리 후 충분히 수세하지 않으면 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨이 잔존하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 전해 처리시의 액온이 낮으면 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨의 용해성이 나빠지므로 액온은 5℃ 이상인 것이 좋다. 액온의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니며 취급상 위험이 없는 온도이면 좋다.

음극 전해 처리시의 전류밀도가 너무 낮으면 산화주석층의 제거에 편차가 생기는 경우가 있으므로 1 A/d㎡ 이상으로 처리하는 것이 좋다. 전류밀도의 상한에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 전류밀도가 높은 경우 수소 발생이 격렬한 반면에 산화주석의 제거 효율은 거의 변하지 않기 때문에 10 A/d㎡ 이하 정도이면 좋다.

기타, 황산 수용액 중에 침지하여 주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위에 생성되어 있는 산화주석층을 제거하는 방법도 좋다. 이 때, 황산 수용액의 농도는 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 좋다. 황산 수용액의 농도가 0.5 질량% 미만인 경우, 산화주석층의 제거가 충분히 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 황산 수용액의 농도가 높을수록 산화주석은 제거하기 쉽지만, 거친 표면이 되거나 황산분이 잔류하여 도막 밀착성이 악화되는 경우가 있으므로, 황산 수용액의 농도의 상한은 5 질량% 이하인 것이 좋다. 황산 수용액의 액온에 대하여는 10℃ 이상 80℃ 이하의 범위가 좋다. 황산 수용액의 액온이 10℃ 미만이면 산화주석 제거 속도가 극단적으로 느려져 산화주석이 남는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 황산 수용액의 액온이 80℃을 넘으면 산화주석 제거 속도가 현저하게 빨라지기 때문에, 주석 도금 표면이 과잉으로 에칭되어 광택 불균일이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

＜지르코늄 화합물 처리＞

본 발명의 음극 전해 피막 처리는 음극 전해 피막 처리액 중의 지르코늄 농도가 10 ㎎/L 이상 2000 ㎎/L 이하, 처리액의 전기전도도가 0.2 S/m 이상 6.0 S/m 이하이며, 또한 처리액의 pH가 1.5 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않고, 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서 주석 도금 강판 또는 철-주석 합금 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하는 것이다.

지르코늄 화합물을 하지 처리제로서 사용하는 것은 강판 표면을 지르코늄의 수화 산화물로 피복함으로써, 크로메이트 처리와 마찬가지로 지르코늄의 수화 산화물과 수지 피복층에 함유되는 수산기와의 사이에서의 수소 결합을 생성시켜 수지 피막과의 밀착성을 향상시키기 때문이다.

본 발명자들은 지르코늄 화합물과 같은 효과를 기대하여, 여러 가지 금속계산화물에 대하여도 음극 전해 피막 처리제로서의 적성을 검토하였지만, 지르코늄 화합물에 의한 음극 전해 피막 처리가 수지 피막과의 밀착성(특히 레토르트 처리 후의 2차 밀착성)이 가장 우수한 것을 밝혀낸 것이다. 지르코늄 화합물을 음극 전해 피막 처리에 의하여 부착시키는 방법에서 사용하는 크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않는 금속염으로서는 탄산염, 황산염, 할로겐화염 등을 생각할 수 있지만, 황산지르코늄이 수용액으로서 안정적이고 또한 공업적으로 용이하게 입수 가능하므로 가장 좋다.

지르코늄 화합물을 음극 전해 피막 처리 층으로서 형성시키는 방법으로서는, 통상은 불화지르코늄 화합물 수용액 중에서의 음극 전해 피막 처리에 의한 방법이 일반적이지만, 불화물 욕은 배수 처리의 부하가 높기 때문에, 불화지르코늄 화합물 대신에 황산지르코늄을 사용하여, 음극 전해 피막 처리하는 것이 제안되어 있다(전술한 특허문헌 3).

그러나, 황산 화합물의 음극 전해 피막 처리에서 피막을 형성시키는 방법의 경우, 지르코늄 수화 산화물의 석출이 전류밀도에 의하여 크게 변동하는 특징이 있기 때문에, 지르코늄 수화 산화물의 부착량을 적정한 범위로 유지하는 것이 곤란하다. 지르코늄 수화 산화물 피막의 부착량이 변동하면, 도장 밀착성이나 필름 밀착성에 편차가 생기는 원인이 되므로 바람직하지 않다.

또한, 황산지르코늄 수용액은 저장 안정성에 과제가 있고, 지르코늄 농도가 높은 액을 고온 환경하(40℃ 이상)에서 장기 보존하는 경우 지르코늄 수화 산화물의 침전이 생기기 쉬운 과제가 있었다.

이 과제들에 대하여, 본 발명은 알칼리금속 황산염 수용액에 지르코늄 화합물을 첨가하고, 음극 전해 피막 처리시의 전류밀도에 대한 지르코늄 수화 산화물의 석출 거동을 완화 안정화하는 동시에 액의 보존 안정성을 향상시킨 것이다. 이에 의하여, 조업 조건이 다소 변동된 경우에도 지르코늄 수화 산화물의 부착량의 편차를 안정화시키는 것이 가능하게 되고 또한, 장기 사용시의 액의 안정성을 비약적으로 높이는 것이 가능해졌다.

먼저, 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액(이하, 「황산지르코늄 첨가 황산나트륨 수용액」을 예를 들어 설명한다) 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리함으로써 지르코늄 수화 산화물 피막이 생성되는 메커니즘에 대하여 설명한다.

황산나트륨 수용액 중에서는 지르코늄은 ZrO² ^＋로서 존재하고 있는 것으로 생각되고 저pH 영역에서는 안정적이지만, pH가 높아지면 ZrO² ^＋의 안정성이 저하되어 수화 산화물로서 석출되는 것으로 생각된다.

황산나트륨을 음극 전해 처리하면 음극의 주석 도금 강판측에서 액과의 계면에 수소 가스가 발생하고 그 결과, 계면 근방의 수산화물 이온 농도가 상승(pH 상승)한다. 계면의 pH가 높아지면, ZrO² ^＋가 수화 산화물로서 석출하게 되어 주석 도금 강판 위에 지르코늄 수화 산화물의 피막이 생성되는 것으로 생각된다.

다음으로, 황산나트륨 수용액에 지르코늄 화합물을 첨가하였을 때의 효과에 대하여 설명한다.

전술한 바와 같이, 황산지르코늄 수용액 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해하면 계면 pH의 상승에 의하여 수산화지르코늄 피막이 생성된다. 수용액 중에서의 이온의 확산 속도는 느리기 때문에, 계면 근방에 상당히 두꺼운 고(高)pH의 층이 형성되는 것으로 생각되고, 계면 pH가 수산화지르코늄이 석출하는 조건에 도달하면 급격하게 지르코늄 수화 산화물 피막이 발달하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 황산지르코늄 단체로 이루어지는 음극 전해 처리액에서는 전류밀도 변동이나 pH 변동에 의하여, 수산화지르코늄 피막의 부착량이 크게 변동하는 것이 아닐까 생각된다.

알칼리금속 황산염 수용액을 베이스 용액으로 하는 효과로서는, 먼저 첫째 알칼리금속 황산염이 전해질로서 작용하여 액의 전기 저항을 낮추는 효과가 있다. 이에 의하여, 정류기의 부하를 저감시키는 효과가 있다.

두 번째 효과로서는, 음극 전해 처리에 의하여 주석 도금 강판과 음극 전해 처리액의 계면에 생성되는 수산화물 이온을 알칼리금속 이온이 중화하여, 적정한 두께의 고pH층을 계면에 형성시키는 것이 가능하게 되어 전류밀도 변동이나 pH 변동에 의한 수산화지르코늄 피막의 부착량 변동을 억제하는 효과가 있다(특히, Na^＋나 K^＋ 등이 전극 주변에 대량으로 존재하는 경우).

다음으로, 종래 기술의 황산지르코늄 수용액 단체를 음극 전해 처리한 경우와 본 발명에 관한 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액으로 음극 전해 처리하였을 경우에 대하여, 음극 전해 처리 피막량과 음극 전해 처리시의 전류밀도 및 액의 pH의 영향에 대하여 설명한다.

도 2는 산화주석 제거 처리를 실시한 주석 도금 강판(주석 도금량 2.8 g/㎡)을 4.2 질량% 황산나트륨 수용액에 황산지르코늄을 지르코늄 환산 농도가 400 ㎎/L가 될 때까지 첨가하고, 또한 황산을 첨가하여 pH를 1.9로 조정한 수용액을 사용하여 음극 전해 피막 처리하였을 때의 전류밀도와 강판 부착한 지르코늄 화합물 피막의 양의 관계를 나타낸 도면이다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산지르코늄만의 처리액 중에서 음극 전해 피막 처리한 것은, 낮은 전류밀도 영역에서는 지르코늄 화합물 피막의 부착량의 증가율은 작지만 특정 전류밀도를 경계로 급격하게 지르코늄 화합물 피막의 부착량 증가율이 늘어나는 경향이 있다. 이에 대하여, 지르코늄 화합물을 첨가한 황산나트륨 처리액에서는 전류밀도의 변동에 대한 지르코늄 화합물 부착량의 변동이 작기(전류밀도의 증가에 대한 지르코늄 화합물 피막 부착량의 증가의 정도가 완만함) 때문에 조업 안정성이 높고 바람직하다고 할 수 있다.

알칼리금속 황산염은 황산나트륨으로도 황산칼륨으로도 동일한 효과를 얻을 수 있으므로 적절하게 선택하면 된다.

이로부터, 황산나트륨, 황산칼륨 등의 알칼리금속 황산염 수용액에 지르코늄 화합물을 첨가한 본 발명의 크롬 프리 처리 방법으로는 전류밀도 조건이 다소 변화하더라도, 지르코늄 화합물 피막의 부착량의 변동이 적어서 안정적인 조업이 가능하다라고 할 수 있다.

도 3은 pH 1.9의 황산지르코늄 수용액에 황산을 첨가하여 pH를 낮춘 황산지르코늄 수용액과 pH 1.6의 황산지르코늄 수용액에 황산나트륨을 혼합하여 pH를 높인 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액을 사용하여, 전류밀도 5 A/d㎡ 에서 5초간 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하였을 때의 액의 pH와 강판에 부착한 지르코늄 화합물 피막의 양의 관계를 나타낸 도면이다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산지르코늄만으로 이루어진 처리액 중에서 음극 전해 피막 처리한 것은 pH가 변동하면 극단적으로 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 변동하는 반면, 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액에서는 pH가 변동하더라도 지르코늄 화합물 피막의 부착량의 변화는 작고, 연속적으로 음극 전해 피막 처리를 하여 pH를 낮춘 경우에도 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 급격하게 감소하지 않아서 안정적이라고 할 수 있다.

이상으로부터, 황산지르코늄 수용액에 비하여, 황산나트륨이나 황산칼륨 등의 알칼리금속 황산염 수용액에 지르코늄 화합물을 첨가한 것은 전해 조건의 변동에 대하여 지르코늄 화합물 피막의 부착량 변동 폭이 작기 때문에, 지르코늄 화합물 피막의 부착량을 적정 범위로 유지하는 것은 용이하고 안정적으로 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.

지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액의 알칼리금속 황산염의 농도에 대하여는, 5℃ 이하가 되는 환경 하에서는 알칼리금속 황산염이 석출하는 경우가 있기 때문에 알칼리금속 황산염 농도의 상한 범위는 8.0 질량% 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액의 알칼리금속 황산염의 농도 하한에 대하여는 후술하는 액의 최적 전기전도도 범위 및 최적 pH 범위를 만족하는 것뿐이라면, 알칼리금속 황산염이 필요가 없는 경우도 있으나, 황산지르코늄 수용액 단체만으로는 전술한 바와 같이 전해 조건의 변동에 대하여 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 불안정하게 될 뿐만 아니라 수용액 중에 알칼리금속 이온이 존재함으로써 액의 안정성이 향상되므로 알칼리금속 황산염은 필수이다. 또한, 황산지르코늄 수용액의 지르코늄 농도 하한값 10 ㎎/L, pH 상한값이 2.5일 때, 알칼리금속 황산염은 0.1 질량% 필요하므로 알칼리금속 황산염의 농도 하한 범위는 0.1 질량%이다.

다음으로, 지르코늄 화합물 피막의 부착량의 적정 범위에 대하여 설명한다.

음극 전해 피막 처리에 의하여 지르코늄 화합물 피막을 형성한 주석 도금 강판의 도료 밀착성은 지르코늄 화합물 피막의 부착량에 의하여 변화하기 때문에, 지르코늄 화합물 피막의 적정 부착량 범위를 명확하게 해 두는 것은 중요하다.

도 4는 황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 피막 처리한 주석 도금 강판의 지르코늄량 환산한 지르코늄 화합물 피막량과 도장 후의 도료 밀착성의 관계를 나타낸 도면이다. 또한, 도료 밀착성은 후술하는 T 박리 강도에 의하여 평가하였다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 지르코늄량 환산 부착량으로 0.1 ㎎/㎡ 에서 20 ㎎/㎡의 범위에서 T 박리 강도가 60 N/10 mm 이상이 되어 안정적이지만, 이 범위를 벗어난 지르코늄 화합물 피막량에서는 T 박리 강도가 안정적이지 않아서 충분한 도장 후의 가공 밀착성을 얻을 수 없다.

다음으로, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액에 함유되는 지르코늄의 농도에 대하여 설명한다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액에 함유되는 지르코늄의 농도가 10 ㎎/L 미만인 경우, 예를 들면 전류밀도 2 A/d㎡ 와 같은 저전류 밀도의 경우에는 음극 전해 피막 처리한 후의 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 전술한 지르코늄량 환산 부착량 하한의 0.1 ㎎/㎡ 를 밑돌기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액의 지르코늄 농도는 10 ㎎/L 이상인 것이 좋다.

한편, 음극 전해 피막 처리액에 함유되는 지르코늄의 농도가 2000 ㎎/L를 넘으면, 도 6에 나타내는 바와 같이 액의 보존 안정성이 나빠져서 장기 보존시 지르코늄 수화 산화물의 슬러지가 퇴적하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 음극 전해 피막 처리액에 함유되는 지르코늄의 농도가 2000 ㎎/L를 넘으면, 강판 표면에 지르코늄 화합물 피막의 얼룩이 발생하기 쉬워지기 때문에 전해시에 슬러지가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 황산지르코늄 수용액의 농도가 진하면 연속 통판시의 액이 묻어나오는 양이 많아져 경제적이지 않다.

이상의 이유로부터, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액에 함유되는 지르코늄의 농도는 10 ㎎/L 이상, 2000 ㎎/L 이하인 것이 좋다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리액의 전기전도도는 알칼리금속 황산염 수용액의 농도, 지르코늄 화합물의 양 및 pH에 따라 변화하지만, 적정한 전기전도도의 범위는 0.2 S/m 이상 6.0 S/m 이하이다. 이하, 도 7, 도 8에 의해 그 이유를 설명한다.

도 7은 황산나트륨 수용액 농도를 변경하여 전기전도도를 변화시킨 지르코늄 농도 10 ㎎/L, pH 1.9의 액을 사용하여 주석 도금 강판을 전류밀도를 1 A/d㎡로부터 10 A/d㎡까지 변화시켜 음극 전해 피막 처리하였을 때의 액의 전기전도도와 정류기 전압의 관계의 예를 나타낸 도면이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이 액의 전기전도도가 0.2 S/m보다 낮으면 전류밀도가 1 A/d㎡이어도 정류기의 전압이 25 V를 넘게 되어 정류기에 대한 부담이 매우 커지는 것을 알 수 있다.

현행의 전해 크로메이트 설비를 전극 길이, 전해 패스 수를 변경하지 않고 그대로 사용하는 경우를 생각하면, 실제 기기의 정류기의 전압 상한은 일반적으로 25 V 전후이므로, 조업시의 전압은 최대라도 25 V 정도가 되도록 할 필요가 있다.

한편, 전류밀도의 설정 값을 낮추면 전압을 낮추는 것은 가능하지만, 전류밀도를 너무 낮게 하는 것은 지르코늄 화합물의 석출성이 불안정하게 되기 때문에 좋지 않으므로, 최저 1 A/d㎡ 정도로 하는 것이 좋다. 따라서, 도 7에서 시사하는 바와 같이 전해액의 전기 전도의 하한은 0.2 S/m 이상으로 하는 것이 좋다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리액을 사용하여, 주석 도금 강판 또는 철-주석 합금 도금 강판을 음극 전해 피막 처리할 때의 전류밀도는 주석 도금 강판 또는 철-주석 합금 도금 강판에 석출하는 지르코늄 화합물 피막의 부착량으로부터, 적절하게 최적의 전류밀도를 선택하면 좋지만, 전류밀도가 너무 높으면 음극인 강판측으로부터의 수소 발생이 격렬해져서, 석출된 지르코늄 화합물이 발생한 수소 가스에 의하여 탈락하여 피막의 불균일이 생기기 쉬우므로 30 A/d㎡ 정도 이하로 전해하는 것이 좋다.

다음으로, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액의 전기전도도의 상한에 대하여 설명한다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리액에 있어서 알칼리금속 황산염 수용액의 농도를 높여 전도도를 올려가면, 정류기의 부하가 작아져서 전류밀도를 올리는 것이 가능해지지만, 전기전도도가 너무 높아지면 오히려 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 적어지는 경향이 있고 외관 불균일도 발생하게 되므로 바람직하지 않다.

도 8은 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액 또는 지르코늄 화합물을 함유하는 황산칼륨 수용액에 있어서 알칼리금속 황산염의 농도를 변경하여 전기전도도를 변화시킨 지르코늄 농도 50 ㎎/L, pH 1.7의 액을 사용하여, 주석 도금 강판 또는 철-주석 합금 도금 강판을 전류밀도 15 A/d㎡로 음극 전해 피막 처리하였을 때의 액의 전기전도도와 지르코늄 환산한 지르코늄 화합물 피막의 부착량을 나타낸 도면이다.

도 8로부터 알 수 있는 바와 같이 액의 전기전도도가 6.0 S/m를 초과하는 부근부터 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 감소하는 것을 알 수 있다.

알칼리금속 이온이 존재하지 않는 경우의 음극측에서의 반응은 먼저 수소이온이 전자를 받아서 수소 가스가 되어 방산되고, 계면의 수산화물 이온 농도가 상승(pH 상승)하며, 결과적으로 산화지르코늄 이온(ZrO² ^＋)이 산화지르코늄 수화물로서 석출된다. 이에 대하여, 알칼리금속 이온이 존재하면 음극 계면에서 Na 이온도 전자 수수에 관련되기(석출된 금속 Na는 곧바로 용해 해리함) 때문에, 알칼리금속을 첨가하지 않는 경우에 비하여 계면에서 생성하는 수산화물 이온의 농도가 낮아지고, 결과적으로 산화지르코늄 수화물의 석출이 억제되는 것으로 생각된다.

이와 같이, 알칼리금속 이온을 첨가에 의하여 전기전도도를 과잉으로 높이면, 음극측의 계면 pH가 상승하기 어려워져서 지르코늄 수산화물이 석출하기 어려워지므로 액의 전기전도도는 6.0 S/m 이하로 하는 것이 좋다.

다음으로, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액의 최적 pH 범위에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액의 pH의 하한에 대하여는, 도 9에 나타내는 바와 같이, pH가 낮아지면 지르코늄 화합물 피막 부착량이 내려가는 경향이 있고, pH가 1.5 미만이면 지르코늄 환산 부착량 하한 목표인 0.1 ㎎/㎡ 에 이르지 않게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

지르코늄 화합물 피막의 석출 메커니즘은 음극 전해 처리시의 수소 가스 발생에 의한 계면의 수산화물 이온 농도의 상승(pH의 상승)에 의한 산화지르코늄 수화물의 석출이고, 음극 전해 피막 처리액의 pH가 낮으면 음극측의 수산화물 이온 농도가 높아지지 않기 때문에 결과적으로, 산화지르코늄 수화물의 피막이 생성되기 어려워지는 것으로 생각된다.

산화지르코늄 수화물의 석출량이 적어지면, 양호한 도료 밀착성이 얻어지는 하한 지르코늄 화합물 피막량(지르코늄 환산 부착량 0.1 ㎎/㎡ 이상)을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 음극 전해 처리액의 pH의 하한은 1.5 이상인 것이 좋다.

다음으로, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액의 pH의 상한에 대하여 설명한다.

도 10은 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액과 황산지르코늄만의 수용액의 보존 안정성(40℃에서 2주간 정치한 액의 침전 발생 유무로부터 판정)을 나타낸 도면이지만, 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산지르코늄만의 수용액에서는 pH가 2.1을 넘으면 액의 보존 안정성이 저하하는 것을 알 수 있다.

황산지르코늄 수용액 중에서 지르코늄은 ZrO² ^＋로서 존재하고 있지만, pH가 높아지면 ZrO² ^＋가 수화 산화물로서 석출하기 쉬워져서, 고pH의 황산지르코늄 수용액에서는 장기 보존이나 고온하에서 보존하면, 용해되어 있던 ZrO² ^＋가 산화지르코늄 수화물으로서 석출하여 백색 침전물이 된다고 생각된다.

한편, 도 10 중의 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액의 경우에는 액의 상한의 안정 pH 영역이 pH 2.5까지 확대되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서는 수산화물 이온이 해리된 알칼리금속 이온에 배위하여, 결과적으로 ZrO² ^＋에 배위하는 수산화물 이온의 수가 적어져서, ZrO² ^＋의 안정성이 향상되기 때문이 아닐까 생각된다.

지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액의 경우에, pH 2.5를 상한으로하여 백색 침전이 생기게 되므로, pH는 2.5 이하인 것이 좋다.

또한, pH의 높은 액을 사용해 연속으로 전해하면 슬러지가 다량으로 생성하므로, 조업성 및 제품의 품질의 점에서도 pH는 2.5 이하로 하는 것이 좋다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리액에 사용하는 알칼리금속 황산염으로서는, 입수의 용이성 취급의 용이성에서 황산나트륨 및 황산칼륨이 좋다.

도 11은 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액(지르코늄 농도 10 ㎎/L)의 황산나트륨 농도(질량%)와 전기전도도의 관계를 나타낸 도면이다. (액 pH는 황산을 첨가하여 pH 1.5 및 2.5로 조정하였다.)

도 12는 지르코늄 화합물을 함유하는 황산나트륨 수용액(지르코늄 농도 2000 ㎎/L)의 황산나트륨 농도(질량%)와 전기전도도의 관계를 나타낸 도면이다. (액pH는 황산을 첨가하여 pH 1.5 및 2.5로 조정하였다.)

도 11, 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 음극 전해 피막 처리액의 전기전도도는 지르코늄 화합물의 농도, 알칼리금속 황산염 농도 및 pH에 따라 변화하므로, 지르코늄 화합물의 농도를 결정한 후에는 pH 및 전기전도도가 적정 범위 내에 들어가도록, 적절하게 알칼리금속 황산염, 진한 황산을 적당량 첨가하여 조정하는 것이 좋다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리시의 처리액의 온도에 관하여는 5℃ 내지 50℃의 범위이면 지르코늄 화합물의 석출 효율이 높고, 또한 증발에 의한 농도 변동이 적어서 좋다.

액온이 높아지면 음극 계면에의 수소 이온 공급 속도가 올라가서 계면 pH가 상승하기 어려워지고 지르코늄 화합물이 석출하기 어려워지므로, 적정한 지르코늄 피막 부착량을 얻으려면 전류 밀도를 높게 할 필요가 있다. 그 결과, 정류기 부하가 너무 커지므로 액온은 50℃ 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 액온이 높으면 액의 안정성이 저하되고 산화지르코늄 수화물이 퇴적하기 쉬워지므로, 이러한 점에서도 액온의 상한은 50℃ 이하로 하는 것이 좋다.

음극 전해 피막 처리시의 액온의 하한에 대하여는 알칼리금속 황산염의 농도가 높은 경우에는 5℃를 밑돌면 알칼리금속 황산염이 석출하는 경우가 있으므로, 액온의 하한은 5℃ 이상으로 하는 것이 좋다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리는 그 처리 후, 수세 또는 온수 세정하는 것이 좋다. 본 발명의 음극 전해 피막 처리액을 전해 처리하면, 지르코늄 화합물 피막 중에 황산 이온(SO₄ ² ^-)이 잔류하지만, 황산 이온이 피막 중에 과잉으로 잔류하고 있으면 변색하여 표면 오염의 원인이 되거나, 도장 후의 밀착성이 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 음극 전해 피막 처리액으로 음극 전해 처리한 후의 수세 또는 온수 세정은 세정의 부담이 커지지 않는 범위에서 세정하면 되고, 지르코늄 화합물 피막중에 잔류하는 황산 이온(SO₄ ² ^-)의 양은 크롬 처리 후의 잔류 황산 이온의 범위와 동일한 정도의 범위 내(0.2 ㎎/㎡ 이상 7 ㎎/㎡ 이하)로 관리하면 좋다.

음극 전해 피막 처리 후에는 수분을 증발시키기 위하여 건조시키는 것이 좋다. 건조 방법은 자연 건조이어도 열풍 건조이어도 좋지만, 지르코늄 화합물의 부착량이 많은 경우에는 수분이 피막 중에 많이 잔존하는 경우가 있으므로 열풍 건조하는 것이 더 좋다.

＜용기 재료용 라미네이트 강판＞

상기한 본 발명의 용기 재료용 강판은 용기 재료용 라미네이트 강판의 제조에도 적합하게 사용 가능하다. 이와 같은 본 발명의 용기 재료용 강판을 사용한 용기 재료용 라미네이트 강판의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 용기 재료용 강판과 그 위에 배치된 라미네이트 필름을 적어도 포함하는 용기 재료용 라미네이트 강판으로 하는 것이 좋다.

＜용기 재료용 도장 프리코트 강판＞

상기한 본 발명의 용기 재료용 강판은 용기 재료용 도장 프리코트 강판의 제조에도 적합하게 사용 가능하다. 이와 같은, 본 발명의 용기 재료용 강판을 사용한 용기 재료용 도장 프리코트 강판의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 용기 재료용 강판과 그 위에 배치된 유기 수지 피막을 적어도 포함하는 용기 재료용 도장 프리코트 강판으로 하는 것이 좋다.

실시예

실시예, 비교예를 통하여 각 시험은 아래와 같이 실시하였다.

1. 산화주석층 두께 측정

이하, 실시예 및 비교예에서 나타내는 산화주석층 두께는 주석 도금 강판을 양극으로 하고, 0.01%의 HBr 수용액 중에서 1 mA로 정전류 전해 박리하였을 때의 산화주석층이 제거될 때까지의 전해 박리 시간으로부터 전기량을 산출하고, 단위 면적당의 전해 박리에 필요로 하는 전기량(mC/㎠)으로서 표시하였다.

2. 음극 전해 피막 처리

순환형의 세로형 셀(순환 액량 15 L)에 음극 전해 피막 처리액을 넣고, Pt 용사 Ti판을 전극으로 하여 산화주석 제거한 주석 도금 강판을 전해 처리한 후, 수세, 열풍 건조하여 음극 전해 피막 처리 주석 도금 강판을 얻었다.

피막 외관의 양부에 대하여는 육안으로 판정하였다.

3. 하지 처리제 부착량 측정

하지 처리 후의 하지제 부착량의 측정은 형광 X선 흡수 스펙트럼 측정에 의하여, 지르코늄 화합물 피막 중의 지르코늄량을 측정하고 단위 면적당의 양으로서 표시(㎎/㎡)하였다.

4. 음극 전해 피막 처리액 보존 안정성 평가

조제 후 잘 교반한 음극 전해 피막 처리액 1 L를 유리 비커에 넣고, 폴리 랩으로 뚜껑을 하고 나서, 40℃의 항온조 내에서 2주간 정치 보관한 후, 실온(20 내지 25℃)으로 돌아오게 하여, 비커 내의 음극 전해 피막 처리액이 백탁 또는 침전이 생기지 않았는지, 또한 알칼리금속 황산염이 석출하지 않았는지 여부를 육안으로 확인하였다.

5. 프리코트 강판 제작

실시예 및 비교예에서 하지 처리까지 실시한 강판의 표면에, 바 코터를 사용하여 캔용 에폭시 도료(다이닛폰잉키카가쿠코교(주) 제의 사이징니스 PG-800-88)를 편면 25 g/㎡ 도포한 후, 소부 건조로에서 180℃, 10분간 소부 처리를 실시하였다.

6. 도료 밀착성 평가용 T 박리 시험편 제작

2장의 프리코트 강판의 도장면끼리를 에틸렌 아크릴산(EAA)계 접착 필름(두께 0.1 mm)을 개재하여 핫 프레스로 열 압착(200℃, 60초, 1 MPa) 하고, 열 압착 후 시험편을 냉각하고 나서, 폭 10 mm, 길이 150 mm의 접착 시험편을 잘라, 접착 시험편 길이의 약 50 mm분을 미리 인장시험시의 잡아당기는 부분으로서 박리시켜, T 박리 시험편을 제작하였다.

7. 도료 밀착성 평가(T 박리 시험)

미리 박리해둔 잡아당기는 부분을 인장 시험기의 잡아당기는 부분에 끼우고, 접착부 100 mm분을 실온 하에, 인장 속도 200 mm/분으로 T 박리 강도를 측정하고, 도료 밀착성을 평가하였다.

주석 도금 강판의 도장 후의 가공 밀착성은 T 박리 강도로 60 N/10 mm 이상 정도 필요하다는 것이 당업자 사이에서 경험상 알려져 있어서, 지르코늄 화합물 피막 처리를 한 주석 도금 강판에 대하여도, 60 N/10 mm 이상의 도료 밀착성(T 박리)을 만족할 필요가 있다.

8. 필름 라미네이트 강판 제작

실시예 및 비교예에서 조정한 강판의 표리면을 주석의 융점보다 7℃ 낮은 225℃로 가열하고, 양면에 두께 20㎛의 무연신 공중합 폴리에스터(융점 220℃) 필름을, 라미네이트 롤 온도 150℃, 통판 속도 150 m/분으로 열 라미네이트하고, 바로 수냉함으로써 필름 라미네이트 강판을 얻었다.

9. 제관

필름 라미네이트 강판의 양면에 왁스계 윤활제를 도포하고, 프레스에 의하여 직경 155 mm의 원판을 타발하여, 샐로우 드로잉 컵을 얻는다. 이어서, 이 샐로우 드로잉 컵을, 스트레치 아이어닝 가공을 실시하여 컵 지름 52 mm, 컵 높이 138 mm, 캔측벽부의 평균 판 두께 감소율 18%의 컵을 얻었다. 이 컵을 필름 변형 제거를 위하여 215℃에서 열처리를 실시한 후, 다시 인쇄 소부 상당의 200℃의 열처리를 실시하여 캔 특성 평가용의 시료를 제작하였다.

10. 제관품 스크래치 형성 및 레토르트 처리

제관품의 캔 바닥으로부터 높이 75 mm 위치의 외주 둘레에 커터 나이프로 스크래치를 넣고 나서, 캔을 레토르트 처리용 증기 솥에 넣어 125℃로 90분간 레토르트 살균 처리를 실시하였다.

레토르트 처리 후의 캔의 커터 나이프 자국이 난 부분의 필름이 수축하여 박리 되었는지, 육안으로 양부 판정을 실시하였다. (박리하였을 경우를 ×, 박리하지 않은 경우를 ○로서 판정하였다.)

표 1에 실시예 및 비교예에서 사용한 강판의 내용의 상세를 나타낸다.

표 1의 a는 주석 도금 강판을 40℃의 탄산나트륨 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 산화주석 제거 처리를 실시한 강판으로, 전해 박리법으로 측정한 잔존 산화주석량이 0.7(mC/㎠)인 강판이다.

표 1의 b는 주석 도금 강판을 40℃의 탄산수소나트륨 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 산화주석 제거 처리를 실시한 강판으로, 전해 박리법으로 측정한 잔존 산화주석량이 0.9(mC/㎠)인 강판이다.

표 1의 c는 주석 도금 강판을 40℃의 2% 황산 중에서 10초간 침지 처리함으로써 산화주석 제거 처리를 실시한 강판으로, 전해 박리법으로 측정한 잔존 산화주석량이 1.0(mC/㎠)인 강판이다.

표 1의 d는 주석 도금 강판을 40℃의 1% 황산 중에서 5초간 침지 처리함으로써 산화주석 제거 처리를 실시한 강판으로, 전해 박리법으로 측정한 잔존 산화주석량이 3.5(mC/㎠)인 강판이다.

표 1의 e는 주석 도금 강판을 40℃의 1% 황산 중에서 1초간 침지 처리함으로써 산화주석 제거 처리를 실시한 강판으로, 전해 박리법으로 측정한 잔존 산화주석량이 3.8(mC/㎠)인 강판이다.

표 1의 f는 산화주석 제거 처리를 실시하지 않은 주석 도금 강판으로, 전해 박리법으로 측정한 잔존 산화주석량이 4.4(mC/㎠)인 강판이다.

표 2에 실시예 및 비교예로서 표 1의 강판, 지르코늄 화합물 첨가 알칼리금속 황산염계 음극 전해 피막 처리액의 알칼리금속 황산염의 종류 및 농도, 지르코늄 농도, 전기전도도 및 pH를 나타낸다.

실시예 1은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 2.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 2는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 1.3 질량%, 지르코늄 농도 10 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 3은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 1.0 질량%, 지르코늄 농도 2000 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 4는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 0.1 질량%, 지르코늄 농도 10 ㎎/L, 전기전도도 0.20 S/m, pH 2.5인 예이다.

실시예 5는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 5. 9 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 6.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 6은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 0.9 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.5인 예이다.

실시예 7은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 1.6 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 2.5인 예이다.

실시예 8은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 2.1 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 9는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 1.1 질량%, 지르코늄 농도 10 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 10은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 0.9 질량%, 지르코늄 농도 2000 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 11은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 0.1 질량%, 지르코늄 농도 10 ㎎/L, 전기전도도 0.2 S/m, pH 2.5인 예이다.

실시예 12는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 5. 0 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 6.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 13은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 0.8 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.5인 예이다.

실시예 14는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 1.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 2.5인 예이다.

실시예 15는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 8.0 질량%, 지르코늄 농도 2000 ㎎/L, 전기전도도 6.0 S/m, pH 2.2인 예이다.

실시예 16은 강판이 표 1중의 b이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 2.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 17은 강판이 표 1중의 c이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 2.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

실시예 18은 강판이 표 1중의 d이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 2.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 1은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 알칼리금속 황산염을 함유하지 않는 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 0.4, pH 1.9의 황산지르코늄 수용액인 예이다.

비교예 2는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 1.2 질량%, 지르코늄 농도 8 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 3은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 1.0 질량%, 지르코늄 농도 2050 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 4는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 0.09 질량%, 지르코늄 농도 10 ㎎/L, 전기전도도 0.18 S/m, pH 2.5인 예이다.

비교예 5는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 6.0 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 6.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 6은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 6.2 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 6.6 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 7은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 0.9 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.4인 예이다.

비교예 8은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 1.6 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 2.6인 예이다.

비교예 9는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 1.0 질량%, 지르코늄 농도 8 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 10은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 0.9 질량%, 지르코늄 농도 2050 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 11은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 0.09 질량%, 지르코늄 농도 10 ㎎/L, 전기전도도 0.18 S/m, pH 2.5인 예이다.

비교예 12는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 5. 1 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 6.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 13은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 5. 3 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 6.6 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 14는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 0.8 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 1.4인 예이다.

비교예 15는 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산칼륨 농도 1.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 2.0 S/m, pH 2.6인 예이다.

비교예 16은 강판이 표 1중의 a이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 8.2 질량%, 지르코늄 농도 2000 ㎎/L, 전기전도도 6.1 S/m, pH 2.2인 예이다.

비교예 17은 강판이 표 1중의 e이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 2.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

비교예 18은 강판이 표 1중의 f이며, 음극 전해 처리액이 황산나트륨 농도 2.4 질량%, 지르코늄 농도 400 ㎎/L, 전기전도도 1.2 S/m, pH 1.9인 예이다.

표 3에 표 2의 주석 도금 강판과 음극 전해 피막 처리액의 조합으로, 주석 도금 강판을 음극 전해 처리한 경우의 판 및 액의 평가 결과를 나타낸다.

평가 내용은 이하와 같다.

1) 주석 도금 강판을 4 A/d㎡ 및 6 A/d㎡ 로 1초간 음극 전해하였을 때의 하지 처리 피막의 지르코늄 환산 부착량.

2) 지르코늄 화합물 피막의 외관 양부. (지르코늄 화합물 피막 외관에 불균일이 없는 상태를 ○으로 하여 합격, 농담이 보이는 경우는 △로 불합격, 명료한 불균일이 있는 경우는 ×로 불합격이라고 판정하였다.)

3) 표 2의 주석 도금 강판과 음극 전해 피막 처리액의 조합으로, 4 A/d㎡ 1 초간 주석 도금 강판을 음극 전해 처리한 강판의 도장 밀착성. (도장판의 T 박리 강도로 평가하고, 60 이상을 합격으로 하였다.)

4) 표 2의 주석 도금 강판과 음극 전해 피막 처리액의 조합으로, 4 A/d㎡ 1 초간 주석 도금 강판을 음극 전해 처리한 강판을 사용한 라미네이트 강판의 필름 밀착성을 보기 위하여, 제관품의 레토르트 내박리성을 평가하였다. (캔 외주에 넣은 커터 나이프 자국이 레토르트 처리로 박리하는 경우를 ×로 불합격, 박리하지 않는 경우는 ○으로 합격으로 하였다.)

5) 액의 보존 안정성의 육안 판정 결과.

(양호한 것은 ○으로 합격, 약간 백탁이 생겼지만 침전은 생기지 않은 것은△으로 합격, 백색 침전물이 생긴 것은 ×으로 불합격으로 판정하였다.)

6) 저온액 중에서의 알칼리금속 황산염의 용해 안정성. (액을 5℃로 하였을 때에, 용해시킨 알칼리금속 황산염이 석출하지 않는 경우를 ○으로 합격, 알칼리금속 황산염이 석출하는 경우를 ×로 불합격으로 하였다.)

7) 정류기 부하의 정도. (정류기 부하의 부하의 정도로서는, 전류밀도 4 A/d㎡ 및 6 A/d㎡ 로 전해 처리하였을 때, 정류기의 전압이 20 V 미만인 경우를 ○으로서 합격, 20 V 이상 25 V 이하인 경우를 △, 25 V를 초과하는 경우를 ×로서 불합격이라고 판정하였다.)

표 3의 실시예 1, 실시예 8, 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 지르코늄 농도, pH가 동일하여도, 비교예 1과 같이 알칼리금속 황산염을 함유하지 않은 경우에 액의 보존 안정성이 나쁘기 때문에, 황산지르코늄 외에 황산나트륨, 황산칼륨 등의 알칼리금속 황산염이 존재하는 것이 액의 보존 안정성이 좋기 때문에 바람직하다.

표 3의 실시예 2, 비교예 2 및 실시예 9, 비교예 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 지르코늄 농도가 10 ㎎/L인 실시예 2, 9의 경우에는, 지르코늄 환산 부착량이 양호한 도료 밀착성을 얻는데 필요한 0.1 ㎎/㎡ 이상 얻을 수 있는 데 대하여, 비교예 2, 9와 같이 지르코늄 농도가 10 ㎎/L 미만인 경우에는 지르코늄 환산 부착량이 0.1 ㎎/㎡ 미만이 되어, 충분한 도료 밀착성, 필름 밀착성을 확보하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다.

표 3의 실시예 3, 비교예 3 및 실시예 10, 비교예 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 지르코늄 농도가 2000 ㎎/L인 실시예 3, 10의 경우는 지르코늄 환산 부착량이 양호한 도료 밀착성을 얻는 데 필요한 20 ㎎/㎡ 이하인데 대하여, 비교예 3, 10과 같이 지르코늄 농도가 2000 ㎎/L를 초과하는 경우에는 지르코늄 환산 부착량이 20 ㎎/㎡ 를 초과하는 경우가 있어, 충분한 도료 밀착성, 필름 밀착성을 확보하는 것이 어려워지며, 또한 외관의 농담 불균일도 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

표 3의 실시예 4, 비교예 4 및 실시예 11, 비교예 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 전기전도도가 0.2 S/m 이상이고, 알칼리금속 황산염의 농도가 0.1 질량%인 실시예 4, 11의 경우에는 전기전도도가 0.2 S/m미만이고, 알칼리금속 황산염의 농도가 0.1 질량% 미만인 비교예 4, 11에 비하여, 정류기의 부하가 작기 때문에 좋다.

표 3의 실시예 5, 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 12, 비교예 12, 비교예 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전기전도도가 6.0 S/m를 초과하는 비교예 5, 6, 12, 13은 전기전도도가 6.0 S/m 이하인 실시예 5, 12에 비하여, 외관에 불균일이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

표 3의 실시예 6, 비교예 7 및 실시예 13, 비교예 14로부터 알 수 있는 바와 같이, pH가 1.5 이상인 실시예 6, 13의 경우에는 양호한 도료 밀착성을 얻는데 필요한 지르코늄 환산 부착량이 0.1 ㎎/㎡ 이상 얻어지는 데 대하여, pH가 1.5 미만인 비교예 7, 14의 경우에는 양호한 도료 밀착성을 얻는데 필요한 지르코늄 환산 부착량이 0.1 ㎎/㎡ 에 미치지 못하기 때문에, 충분한 도료 밀착성, 필름 밀착성을 확보하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다.

표 3의 실시예 7, 비교예 8 및 실시예 14, 비교예 15로부터 알 수 있는 바와 같이, pH가 2.5 이하의 실시예 7, 14인 경우에는 액의 보존 안정성이 양호한데 대하여, pH가 2.5를 초과하는 비교예 8, 15의 경우에는 보존 중에 백색 침전이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

표 3의 실시예 15, 비교예 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리금속 황산염(황산나트륨)의 농도가 8.0 질량% 이하인 실시예 15 경우에는, 5℃에 있어서의 알칼리금속 황산염 용해 안정성이 양호한데 대하여, 알칼리금속 황산염(황산나트륨)의 농도가 8.0 질량%를 초과하는 비교예 16의 경우에는 5℃에 있어서의 알칼리금속 황산염 용해 안정성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.

표 3의 실시예 16, 실시예 17, 실시예 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 도금 강판상의 산화주석층의 두께가 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠로부터 3.5 mC/㎠까지는 도료 밀착성은 T 박리 강도로 60 N/10 m 이상으로 안정되어 있는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 비교예 17, 비교예 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화주석량이 3.5 mC/㎠를 초과하는 경우에는 도료 밀착성이 나빠지는 것을 알 수 있다.

실시예 19

전술한 「도 2」에 있어서의 전류밀도-부착량의 그래프와 동일한 조건으로, Zr 농도를 변화시켰을 때의 Zr 부착량을 측정하였다. 얻은 결과를 도 13 및 이하의 표 4에 나타낸다.

도 13의 그래프로부터 Zr 농도를 늘림으로써 Zr 부착량을 늘릴 수 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 상기 그래프로부터, 본 발명의 계(系)에 있어서는, 고전류밀도가 되어도 Zr 부착량이 급격하게 증가하는 것이 억제되고 있는 것을 이해할 수 있다(바꾸어 말하면, 본 발명의 계에 있어서는 Zr 농도를 변경하였을 경우에도, Zr 부착량이 안정되어 있다고 하는 특징이 있다).

산업상 이용 가능성

본 발명의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판과 그 제조 방법은 강판의 하지 처리시에, 크롬, 불소, 질산성 질소를 함유하는 처리액을 사용하지 않기 때문에, 본 발명에 의한 용기 재료용 강판은 위생성, 안전성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의한 용기 재료용 강판은 종래의 크로메이트 처리된 용기 재료용 강판과 동 등한 도료 밀착성 및 필름 밀착성을 가지고 있어서 매우 성형성이 우수하기 때문에, 성형성이 엄격한 2 피스 구조의 음료 캔이나 식관의 바디재에 매우 적합하고, 금속 용기용 재료로서 극히 유용하다고 할 수 있다.

Claims

크롬 화합물, 불소, 질산성 질소를 함유하지 않는 처리액 중에서 주석 도금 강판을 음극 전해 피막 처리하는 용기 재료용 강판의 제조 방법에 있어서,
음극 전해 피막 처리 전의 주석 도금 강판 위에 존재하는 산화주석층을, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액 중에 있어서의 음극 전해 처리 또는 황산 수용액 침지 처리에 의하여, 전해 박리법에 따른 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하까지 제거하고 그 후 전기전도도 0.2 S/m 이상 6.0 S/m 이하, pH 1.5 이상 2.5 이하의 지르코늄 화합물을 함유하는 알칼리금속 황산염 수용액 중에서 음극 전해 피막 처리하여 지르코늄 환산 피막 부착량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상 20 ㎎/㎡ 이하의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 황산염 수용액 중에 포함되는 지르코늄의 농도가 10 ㎎/L 이상 2000 ㎎/L 이하인 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속 황산염이 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속 황산염이 황산칼륨인 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속 황산염 수용액 중의 알칼리금속 황산염의 농도가 0.1 질량% 이상 8.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
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