DE102011002836A1

DE102011002836A1 - Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung

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Publication number: DE102011002836A1
Application number: DE102011002836A
Authority: DE
Inventors: Uta Sundermeier; Dr. Wolpers Michael; Marcel Roth; Jürgen Stodt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2012-07-19
Also published as: WO2012097926A1; CN103298982A; EP2665847B1; US9909227B2; RS54145B1; EP2665847A1; US20130192995A1; CN103298982B; JP5973464B2; ES2542619T3; JP2014506625A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Weißblech, bei dem in einem einzigen Verfahrensschritt ein korrosionsschützender Lackhaftgrund aufgebracht wird, der bewirkt, dass bei Kontakt des mit einem Decklack versehenen erfindungsgemäß vorbehandelten Weißblechs mit Flüssigkeiten, die Schwefelverbindungen freisetzen oder enthalten, und proteinhaltigen Lebensmitteln schwarze Verfärbungen der metallisch glänzenden Oberfläche des vorbehandelten Weißblechs effektiv unterdrückt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Weißblech in einem Elektrolyten enthaltend Silikate der Zusammensetzung M2O·nSiO2, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist, anodisch polarisiert. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Weißblech kann insbesondere für die Herstellung von lebensmittelechten Verpackungen wie Getränke- oder Konservendosen verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Weißblech, bei dem bereits in einem einzigen Verfahrensschritt ein korrosionsschützender Lackhaftgrund aufgebracht wird, der bewirkt, dass bei Kontakt des mit einem Decklack versehenen erfindungsgemäß vorbehandelten Weißblechs mit Flüssigkeiten, die Schwefelverbindungen freisetzen oder enthalten, und proteinhaltigen Lebensmitteln schwarze Verfärbungen der metallisch glänzenden Oberfläche des vorbehandelten Weißblechs effektiv unterdrückt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Weißblech in einem Elektrolyten enthaltend Silikate der Zusammensetzung M₂O·nSiO₂, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist, anodisch polarisiert. Eine nachfolgende konventionelle Passivierung der Weißblechoberfläche kann das metallische Erscheinungsbild der Weißblechoberfläche zusätzlich dauerhaft konservieren, wobei eine Passivierung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung auf Basis wasserlöslicher Verbindung von Zirconium und Titan besonders effektiv ist und zusätzliche Vorteile bietet. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Weißblech kann insbesondere für die Herstellung von lebensmittelechten Verpackungen wie Getränke- oder Konservendosen verwendet werden.
Weißblechband gilt in der Lebensmittelindustrie als geeignetes Material für die Herstellung von Verpackungseinheiten zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder konservierten Lebensmitteln, da Weißblech aufgrund der elektrochemisch edlen Zinnschicht auch über einen längeren Zeitraum nur geringe Mengen an potentiell gesundheitsgefährdenden Zinn-Salzen an das mit der Zinnoberfläche in Kontakt stehende Lebensmittelprodukt abgibt. Weißblechband ist daher ein wichtiges Ausgangsprodukt der stahlverarbeitenden Industrie für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise für die Herstellung von Dosen zur Aufnahme von Getränken und konservierten Suppen-, Fisch- oder Fleischprodukten. Die Verpackungsindustrie verwendet zur Dosenherstellung meist Weißblech, das bereits mit einem organischen Decklack versehen ist, um den Eintrag von Eisen-Salzen, die bei Beschädigung der Zinnschutzschicht in das Produkt gelangen können und den Geschmack des Lebensmittels gegebenenfalls negativ beeinflussen, weiter zu minimieren. Für die Bereitstellung von lackiertem Weißblechband ist es notwendig, die Zinnoberfläche vorzubehandeln, um einerseits die Haftung des Lackes auf der Metalloberfläche zu gewährleisten und andererseits einen zusätzlichen Schutz vor korrosiver Unterwanderung des Lackes aufzubauen. Eine geeignete Vorbehandlung stellt die im Stand der Technik immer noch weit verbreitete Chromatierung der Zinnoberfläche durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren Chromsalze enthaltenden wässrigen Zusammensetzung dar. Bei der Entwicklung alternativer Passivierungsmethoden ist eine weitere Eigenschaft des Weißbleches zu berücksichtigen, die immer dann zum Tragen kommt, wenn proteinhaltige Lebensmittel bevorratet bzw. verpackt werden sollen. So entstehen als Abbauprodukte der Proteine geringe Mengen an niedermolekularen Schwefelverbindungen, die, sobald sie mit der Zinnoberfläche des Weißblechs in Kontakt treten, schwarze Verfärbungen der einst metallischen glänzenden Oberfläche verursachen. Da die niedermolekularen Schwefelverbindungen, beispielsweise H₂S, auch durch den organischen Decklack zu diffundieren vermögen, entstehen Schwarzverfärbungen auch auf lackiertem Weißblech. Derartige Verfärbungen der Innenflächen der Weißblechdosen sind, obwohl mit ihnen keine signifikante Verschlechterung der Lackhaftung einhergeht, von der Lebensmittelindustrie unerwünscht, da sie beim Konsumenten den Eindruck erwecken, das verpackte Lebensmittel sei ungenießbar.
Im Stand der Technik sind Vorbehandlungen von Weißblech bekannt, die die elektrochemische Modifikation der Zinnoberfläche und anschließende Passivierung umfassen. Ziel dieser im Stand der Technik beschriebenen Vorbehandlungsmethoden ist neben der Bereitstellung eines geeigneten Lackhaftgrundes zum Schutz vor Korrosion, insbesondere die Gewährleistung der Farbtreue der vorbehandelten und lackierten Weißblecherzeugnisse bei Kontakt mit Lebensmitteln, die Schwefelverbindungen freisetzen.
Die GB 479,746 beschreibt bereits das Problem der Verfärbung der Innenflächen von Behältnissen aus Zinnblechen, die in Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln stehen, und schlägt vor, dem Zinnblech in einem ammoniakalischen Elektrolyten einen anodischen Strom aufzuprägen, der die Zinnoberfläche unempfindlich gegenüber Verfärbungen durch schwefelhaltige Verbindungen macht. Die gemäß der GB 479,746 anodisch oxidierten Zinnbleche werden sodann mit einem organischen Decklack versehen.
In der US 3,491,001 wird ein Verfahren zur Passivierung von Zinnblechen beschrieben, bei dem nach einer anodischen Vorbehandlung in einem alkalischen Elektrolyten eine kathodische Behandlung des Zinnbleches in einem alkalischen Chromat-haltigen Elektrolyten folgt. Eine elektrolytische Prozesskette, wie in der US 3,491,001 beschrieben, schützt die Zinnoberfläche vor Korrosion und vor Schwarzverfärbungen bei Kontakt mit Lebensmitteln, die schwefelhaltige Verbindungen freisetzen. Die elektrolytische chromhaltige Passivierung dient zudem als Haftgrund für nachträglich aufgebrachte organische Decklacke.
Aus der US 4,448,475 ist eine anodische Vorbehandlung von Zinnblechen in einem sauren wässrigen Anolyten zur Verbesserung der Adhäsion von nachträglich aufgebrachten organischen Decklacken bekannt. Das Verfahren soll insbesondere für die Dosenindustrie anwendbar und von Nutzen sein. Die EP 0202870 ergänzt die Lehre der US 4,448,475 um solche Anolyte, die Stannide und/oder Stannate enthalten.
Ungeachtet des bereits bestehenden Standes der Technik, der die Modifizierung von Zinnoberflächen zur Konservierung des metallischen Glanzes der Innenflächen von aus Zinnblechen hergestellten Behältnissen bei ständigem Kontakt mit Lebensmitteln betrifft, besteht ein Bedarf, die bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit und Effizienz weiter zu entwickeln.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, Weißblecherzeugnisse zur Fertigung von Lebensmittelverpackungen in möglichst einem Verfahrensschritt und mit möglichst niedrigem Beizverlust an Zinn so vorzubehandeln, dass eine hervorragende Haftung organischer Decklacke auf dem Weißblech bei gleichzeitig dauerhafter Resistenz der vorbehandelten und lackierten Zinnoberflächen gegenüber Verfärbungen durch sulfidische Verbindungen gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur elektrolytischen Passivierung von Weißblech durch anodische Polarisation in einem alkalischen wässrigen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M₂O·nSiO₂ enthält, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist.
Unter Weißblech werden erfindungsgemäß alle verzinnten oder legierungsverzinnten Stahlbleche verstanden.
Salze, die Bestandteil des Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren sind, gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung als wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in Wasser bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 20°C zumindest 50 g/l bezogen auf das jeweilige Salz beträgt.
Als wasserlösliche Silikate gelten erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Summenformel M₂O·nSiO₂ mit M als Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n als natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7, die bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 20°C eine Löslichkeit von zumindest 1 g/l bezogen auf SiO₂ besitzen.
Die Alkalimetall-Ionen M der wasserlöslichen Silikate sind vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und K. Zudem sind quarternäre Ammonium-Ionen mit aliphatischen Resten, die jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoff-Atome aufweisen, in Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Geeignete wasserlösliche Silikate sind insbesondere die sogenannten Wassergläser, die durch Aufschmelzen von SiO₂ mit dem jeweiligen Oxid M₂O hergestellt werden. Bevorzugt sind solche Wassergläser, deren Anteil an SiO₂ im Bereich von 20–40 Gew.-% liegt. Dabei sind solche Wassergläser besonders bevorzugt, deren molares Verhältnis von SiO₂:M₂O im Bereich von 2 bis 5 insbesondere im Bereich von 3 bis 4 liegt.
Die Anwesenheit zumindest eines wasserlöslichen Silikates im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt, dass während der anodischen Polarisation eine dünne Silikat-Schicht auf dem Weißblech erzeugt wird, die bereits einen guten Haftgrund für nachträglich aufgebrachte organische Decklacke darstellt. Gleichzeitig erfährt das in diesem Elektrolyten anodisch polarisierte und mit einem Decklack versehene Weißblech bei Kontakt mit schwefelhaltigen Verbindungen keine signifikante Schwarzverfärbung und der metallische Glanz der beschichteten Weißblechoberfläche bleibt weitgehend erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine Vorbehandlung von Weißblecherzeugnissen bereit, die in einem Verfahrensschritt erfolgt und Zinnoberflächen geeignet modifiziert, um Weißblech als Verpackungsmaterial für Lebensmittel verwenden zu können.
Der Anteil an wasserlöslichen Silikaten im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% jeweils bezogen auf den Anteil an SiO₂. Unterhalb eines Anteils von 0,1 Gew.-% bezogen auf SiO₂ im Elektrolyten ist die Schichtauflage bezogen auf das Element Si, die bei anodischer Polarisation auf den Weißblechoberflächen abgeschieden werden kann zu gering, um einen positiven Effekt auf die Haftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen auszuüben. Ab einem Anteil oberhalb von 30 Gew.-% bezogen auf SiO₂ erhält man hochviskose Elektrolyte, die für das erfindungsgemäße Verfahren weniger gut geeignet sind, da die Schichtauflage an SiO₂ deutlich durch den auf der Weißblechoberfläche anhaftenden Elektrolytfilm erhöht wird, so dass das Ergebnis der Vorbehandlung schlecht kontrollierbar wird und beispielsweise zusätzliche Spülschritte oder Trocknungsschritte erforderlich sind, bevor der organische Decklack auf das vorbehandelte Weißblech aufgebracht werden kann.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 12. In Elektrolyten mit höherer Alkalinität wird die Zinnschicht der Weißbleche korrodiert, während bei pH-Werten unterhalb von 8 die Wasserlöslichkeit der Silikate stark abnimmt und vermehrt SiO₂ ausgefällt wird.
Der Elektrolyt kann im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zumindest ein Organosilan enthalten, das als solches eine verbesserte Silikatisierung der Weißblechoberflächen bewirkt und darüber hinaus über eine geeignete Funktionalität im nicht-hydrolysierbaren organischen Rest die Haftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen verbessert. Es sind dabei im erfindungsgemäßen Verfahren solche Organosilane als Bestandteile des Elektrolyten bevorzugt, die zumindest einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100°C aufweist, abgespalten wird, und zumindest einen nicht-hydrolysierbaren Substituenten enthalten, wobei dieser nicht-hydrolysierbare Substituent vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist das Organosilan ausgewählt aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel (I): H₂N-[(CH₂)_mNH]_y(CH₂)_n-Si-X₃ (I) wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist. Der Anteil der Organosilane im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Zur Unterstützung der hydrolytischen Vernetzung der Organosilane auf der Weißblechoberfläche können dem Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserlösliche Aluminiumsalze, die keine Halogenide enthalten, hinzugesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,001 Gew.-%, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1 Gew.-% an Aluminiumsalzen.
Weiterhin kann der Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens eine organische Dicarbonsäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren wasserlösliches Metallsalz enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und/oder deren Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze. Der Zusatz dieser Dicarbonsäuren zum Elektrolyten bewirkt, dass der Weißblechoberfläche im erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Resistenz gegenüber Verfärbung bei Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln verliehen wird. Der Anteil der organischen Dicarbonsäuren im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Als weitere Zusatzstoffe können im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte wasserlösliche Salze enthalten sein, die für eine ausreichende Grundleitfähigkeit sorgen und so die Wirtschaftlichkeit des elektrolytischen Vorbehandlungsverfahrens sicherstellen. Derartige inerte Salze nehmen in wässriger Lösung nicht an den Elektrodenprozessen (Weißblech, Kathode) teil, d. h. sie sind nicht an heterogenen Elektronentransferreaktionen beteiligt, und dienen ausschließlich dem Stromtransport. Geeignete inerte wasserlösliche Salze sind beispielsweise Carbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrate und Hydroxide der Alkalimetalle. Inerte Salze sind dem Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise dann hinzuzufügen, wenn die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten unterhalb von 1 mScm liegt und zwar in einer Menge, dass die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten nach Zugabe des inerten Salzes oberhalb dieses Wertes liegt.
Die anodische Polarisation im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm², besonders bevorzugt von zumindest 0,1 A/dm², jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6 A/dm², besonders bevorzugt nicht mehr als 4 A/dm². Stromdichten unterhalb von 0,005 A/dm² vermögen es nicht, die Zinnoberfläche geeignet zu modifizieren, d. h. auf der Oberfläche vorhandenes Mischoxid bestehend aus Zinn in den Oxidationsstufen +II und +IV in eine Oxidschicht umzuwandeln, die mehrheitlich aus Zinn(IV)oxid/hydroxid besteht, und die Zinnoberfläche gleichzeitig zu silikatisieren. Umgekehrt sind anodische Stromdichten oberhalb von 6 A/dm² im Sinne der vorliegenden Erfindung nachteilig, da bei diesen Stromdichten aufgrund der halbleitenden Eigenschaften der Zinnoxidschicht ein Großteil der Strommenge für die Sauerstoffentwicklung aufgebracht wird. Diese Sauerstoffentwicklung bedingt zum einen eine starke pH-Erniedrigung vor der Weißblechoberfläche, so dass ein erhöhter korrosiver Abtrag der Zinnoxidschicht resultiert, und zum anderen aufgrund der intensiven Gasblasenentwicklung inhomogene oxidische Deckschichten mit lokalen Defekten entstehen, die einen weniger geeigneten Haftgrund für organische Decklacke darstellen. Es ist daher wie bereits beschrieben besonders vorteilhaft Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 4 A/dm² im erfindungsgemäßen Verfahren einzustellen, um die Korrosion der Zinnbeschichtung einerseits niedrig zu halten und andererseits dennoch eine hinreichende pH-Verschiebung unmittelbar vor der Zinnoberfläche zu erzeugen, die ausreichend ist, gelöstes Silikat als SiO₂ niederzuschlagen und so eine Silikatisierung der Oberfläche herbeizuführen.
Die Dauer der anodischen Polarisation beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden, besonders bevorzugt zumindest eine Sekunde, da bei geringeren Polarisationszeiten die Zinnoberfläche hauptsächlich kapazitiv umgeladen wird, ohne dass ein hinreichender faradayscher Strom fließt, der die Zinnoberfläche chemisch zu modifizieren vermag. Eine Polarisationsdauer von mehr als 300 Sekunden bringt auch bei niedrigen Stromdichten keine Verbesserung der Eigenschaften der oxidischen Deckschicht als Lackhaftgrund. Vielmehr scheint mit steigender Polarisationszeit die Amorphizität der Oxidschicht aufgrund einer ständigen Repassivierung der Oberfläche zuzunehmen, so dass sich in Verfahren mit langanhaltender Polarisation die Lackhaftung auf den auf diese Weise vorbehandelten Weißblechen verschlechtert.
Die Art der anodischen Polarisation kann im erfindungsgemäßen Verfahren frei gewählt werden und beispielsweise potentiostatisch, potentiodynamisch, galvanostatisch oder galvanodynamisch erfolgen. Bevorzugt wird jedoch wegen der einfacheren Prozessierbarkeit die galvanostatische Aufprägung eines Stromes. Ein galvanostatisches Verfahren ist erfindungsgemäß auch daher bevorzugt, da sich Schwankungen in der Leitfähigkeit des Elektrolyten oder geringe Änderungen in der räumlichen Orientierung des Weißbleches zur Kathode nicht auf die elektrochemische Modifizierung der Zinnoberfläche auswirken. Wird das erfindungsgemäße Verfahren potentiostatisch oder potentiodynamisch durchgeführt, so sind die allgemein bevorzugten Stromdichten jeweils als zeitlich gemittelte Stromdichten anzusehen. Auch die Durchführung eines Pulsverfahrens, bei dem anodische Strom- oder Spannungspulse aufgeprägt werden, ist im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, wobei der einzelne Puls vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden andauert und die anodische Polarisationszeit insgesamt, also über alle anodischen Pulse summiert, vorzugsweise 300 Sekunden nicht überschreitet. Während des Kontakts des Weißblechs mit dem Elektrolyten ist im erfindungsgemäßen Verfahren eine kathodische Polarisation vorzugsweise zu vermeiden. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das In-Kontakt-bringen des Elektrolyten mit dem Weißblech zur anodischen Polarisation bevorzugt durch vollständiges Eintauchen des Weißbleches in den Elektrolyten.
Insofern nur Weißblechband erfindungsgemäß behandelt wird, das unmittelbar dem elektrolytischen Herstellprozess für verzinntes Bandmaterial entstammt und das zu Transportzwecken oder für einen spätere Umformung noch nicht beölt wurde, ist eine Reinigung der Weißblechoberfläche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Ist das Weißblechband jedoch bereits gelagert worden und insbesondere mit Korrosionsschutz- oder Umformölen benetzt, so ist ein Reinigungsschritt zur Entfernung von organischen Verschmutzungen und Salzrückständen in den meisten Fällen notwendig, bevor das Weißblech erfindungsgemäß anodisch vorbehandelt werden kann. Hierfür können im Stand der Technik bekannte tensidische Reiniger eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass Weißblech für die Verwendung als Verpackungsmaterial in der Lebensmittelindustrie in nur einem einzigen Verfahrensschritt so vorbehandelt werden kann, dass eine Zinnoberfläche mit guter Haftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Decklacken vorliegt und die Zinnoberfläche gleichzeitig eine gute Resistenz gegenüber schwefelbedingten Schwarzverfärbungen bei Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln zeigt. Sowohl Lackhaftung als auch Resistenz gegenüber Verfärbungen können gegebenenfalls mit einer der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nachfolgenden konventionellen, dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Nachpassivierung weiter verbessert werden, jedoch wird im in einer solchen Verfahrweise der Vorteil eines Ein-Schritt-Verfahrens aufgegeben. In einem erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verfahren erfolgt daher mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt die Aufbringung eines organischen Lacksystems unmittelbar nach der anodischen Vorbehandlung.
Besteht jedoch ein Bedarf für eine weitergehende Verbesserung der zuvor genannten Oberflächeneigenschaften, so ist in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bevorzugt, bei dem der anodischen Vorbehandlung mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt unmittelbar eine Nachpassivierung nachfolgt, bei der das gemäß den vorherigen Ausführungen anodisch polarisierte Weißblech mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, besonders bevorzugt der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere der Elemente Zr und/oder Ti enthält. Als wasserlösliche anorganische Verbindungen dieser Elemente eignen sich insbesondere die jeweiligen Fluorokomplexsalze, Fluorosäuren und/oder Salze der Fluorosäuren, besonders bevorzugt die jeweiligen Fluorosäuren und/oder Salze der Fluorosäuren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung der Nachpassivierung zumindest eine wasserlösliche anorganische Verbindung des Elements Titan, die vorzugsweise ausgewählt ist aus den jeweiligen Fluorokomplexsalzen, Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren von Titan. Der Anteil der wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si an der sauren wässrigen Zusammensetzung der Nachpassivierung beträgt insgesamt vorzugsweise zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-%, jedoch insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti, Hf und/oder Si, wobei es weiterhin bevorzugt ist, wenn zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-% bezogen auf die saure Zusammensetzung an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Titan enthalten sind.
Zusätzlich ist es bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung der Nachpassivierung Phosphat-Ionen enthält, vorzugsweise mit einem Anteil an der sauren wässrigen Zusammensetzung der Nachpassivierung von zumindest 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,1 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% bezogen auf PO₄.
Weiterhin kann die saure wässrige Zusammensetzung zur Nachpassivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyisocyanate, Polyepoxide, Polyalkylamine, Polyalkylenimine oder aminosubstituierte Polyvinylphenolderivate enthalten. Bevorzugt sind, wenn der Elektrolyt in der anodischen Vorbehandlung des Weißbleches zusätzlich Amino-funktionalisierte Organosilane enthält, solche wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymere, die unter Kondensationsreaktionen weiter vernetzt werden können, also Polyisocyanate, Polyepoxide und/oder deren Mischungen. Der Gesamtanteil an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren organischen Polymeren in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Nachpassivierung liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%.
Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung, die erfindungsgemäß mit dem anodisch vorbehandelten Weißblech in Kontakt gebracht wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 bis 5,5.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Nachpassivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs außenstromlos, d. h. ohne Aufprägung eines Stromes erfolgt.
Das In-Kontakt-bringen des anodisch vorbehandelten Weißblechs mit der sauren wässrigen Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise im sogenannten „Dry-in-Place” Verfahren, bei dem auf die Weißblechoberfläche ein Nassfilm der sauren wässrigen Zusammensetzung aufgebracht wird, der unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird. Ein solches Verfahren ist insbesondere für erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen vorbehandeltes verzinntes Stahlbandmaterial nachpassiviert werden soll.
Vorzugsweise wird also die saure wässrige Zusammensetzung in Nachpassivierungsschritt im so genannten Coil-Coating-Verfahren aufgebracht. Hierbei wird laufendes Metallband kontinuierlich beschichtet. Die saure wässrige Zusammensetzung kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte Nassfilm-Dicke einstellen lässt. Alternativ hierzu kann man das Metallband in die saure wässrige Zusammensetzung eintauchen oder es mit der sauren wässrigen Zusammensetzung besprühen, wonach man mit Hilfe von Abquetschwalzen die erwünschte Nassfilmdicke einstellt.
Nach dem Auftragen der sauren wässrigen Zusammensetzung wird das so beschichtete Weißblech auf die erforderliche Trocknungstemperatur erwärmt. Das Erwärmen des beschichteten Substrats auf die erforderliche Substrattemperatur („Peak-metal-temperature” = PMT) im Bereich von 120 bis 260°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 170°C kann in einem aufgeheizten Durchlaufofen erfolgen. Die saure wässrige Zusammensetzung zur Nachpassivierung kann jedoch auch durch Infrarotstrahlung, insbesondere durch nahe Infrarotstrahlung, auf die entsprechende Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur gebracht werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren, das sowohl die anodische Vorbehandlung im Silikat-haltigen Elektrolyten als auch die nachfolgende Passivierung in der sauren wässrigen Zusammensetzung umfasst, zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der bereits im anodischen Vorbehandlungsschritt erfolgten Silikatisierung der Zinnoberfläche eine vergleichsweise geringere Schichtauflage bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si in der Nachpassivierung aufgebracht werden muss, um ausgezeichnete Eigenschaften der Oberfläche als Lackhaftgrund zu erzielen.
Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen auf dem Weißblech im Zuge der Nachpassivierung eine Schichtauflage von zumindest 0,3 mg/m², besonders bevorzugt von zumindest 1 mg/m², aber nicht mehr als 20 mg/m², besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mg/m² bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si resultiert.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von im erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem Weißblech für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Dosen, zur Aufbewahrung von Lebensmitteln.
Ausführungsbeispiele:
Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gereinigtes Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m²) zunächst elektrolytisch vorbehandelt, anschließend mit destilliertem Wasser abgespült und nachfolgend ggf. ein Nassfilm eines Passivierungsmittels mittels Chemcoater^® aufgebracht und bei 50°C für 1 min getrocknet. Die entsprechenden Versuchsreihen sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Die auf diese Weise behandelten Weißbleche wurden ohne Decklack für 1 min bei 90°C zur Hälfte in eine Kaliumsulfidlösung eingetaucht (5 g/L K₂S + 5 g/L NaOH in Wasser), mit Wasser abgespült und getrocknet.
Die Schwarzfärbung der Weißbleche wurde optisch gemäß folgender Skala bewertet:

0:: keine Verfärbung; metallischer Glanz
1:: vereinzelte Schwarzverfärbungen; < 10% der Oberfläche
2:: fleckige Schwarzverfärbungen; < 30% der Oberfläche
3:: fleckige Schwarzverfärbungen; < 50% der Oberfläche
4:: fleckige Schwarzverfärbungen > 50% und fast vollständiger Verlust des metallischen Glanzes
5:: fleckige Schwarzverfärbungen > 50% und vollständiger Verlust des metallischen Glanzes

Die Ergebnisse hinsichtlich der Schwarzverfärbungen nach Kontakt der Bleche mit der Kaliumsulfid-Lösung („Sulfid-Test) sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tab. 2 Ergebnisse des Sulfid-Testes

Versuchsnummer Sulfid-Test/Skala 0–5

B1 2

B2 0

B3 2

VB1 3

VB2 1

VB3 3

VB4 5
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass im direkten Vergleich von erfindungsgemäßen Verfahren, die eine anodische Polarisation in Elektrolyten enthaltend Wasserglas betreffen, mit solchen Verfahren, deren Elektrolyt wasserglasfrei ist, stets das erfindungsgemäße Verfahren das bessere Ergebnis im Sulfid-Test liefert (siehe B1-VB1, B2-VB2 und B3-VB3). Zudem wird deutlich, dass in einem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Nachpassivierung unterbleibt (B1) bereits eine bessere Resistenz gegenüber Schwarzverfärbungen resultiert als in Verfahren zur Vorbehandlung von Weißblech, die im Stand der Technik vorbeschrieben sind (VB3). Der Vergleichsversuch VB4 belegt die Notwendigkeit der anodischen Polarisation auch in Wasserglas-haltigen Elektrolyten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 479746 [0004, 0004]
US 3491001 [0005, 0005]
US 4448475 [0006, 0006]
EP 0202870 [0006]

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Passivierung von Weißblech durch anodische Polarisation in einem alkalischen wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M₂O·nSiO₂ enthält, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation für zumindest 0,2 Sekunden, vorzugsweise für zumindest eine Sekunde, aber insgesamt nicht länger als 300 Sekunden erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm², jedoch nicht mehr als 6 A/dm², vorzugsweise nicht mehr als 4 A/dm² erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation galvanostatisch erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an wasserlöslichen Silikaten im Elektrolyten zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 2 Gew.-%, jedoch weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% jeweils bezogen auf SiO₂ beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich zumindest ein Organosilan mit zumindest einem hydrolysierbaren Substituenten, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100°C aufweist, abgespalten wird, und zumindest einen nicht-hydrolysierbaren Substituenten enthält, der vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass solche Organosilane enthalten sind, die der allgemeinen Strukturformel (I) entsprechen: H₂N-[(CH₂)_mNH]_y(CH₂)_n-Si-X₃ (I) wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich wasserlösliche Aluminiumsalze enthält, die keine Halogenide enthalten, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 Gew.-% an wasserlöslichen Aluminiumsalzen bezogen auf den Elektrolyten.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich organische Dicarbonsäuren und/oder deren Salze mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anodischen Polarisation im alkalischen wässrigen Elektrolyten mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt eine Nachpassivierung durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si folgt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung als wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si deren Fluorosäuren und/oder deren Salze enthält, vorzugsweise die Fluorosäuren und/oder die Salze der Fluorosäuren der Elemente Zr und/oder Ti.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich Phosphat-Ionen enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Weißblech im Zuge der Nachpassivierung eine Schichtauflage von zumindest 0,3 mg/m², vorzugsweise zumindest 1 mg/m², aber nicht mehr als 20 mg/m², vorzugsweise nicht mehr als 10 mg/m² bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si resultiert.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierung durch Auftragen eines Nassfilms der sauren wässrigen Zusammensetzung auf die Weißblechoberfläche erfolgt, der unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird.
Verwendung von gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandeltem Weißblech zur Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Dosen, zur Aufbewahrung von Lebensmitteln.