KR20120089246A - 코팅제용 막 형성 중합체 및 유기 중공 입자의 용도 - Google Patents

코팅제용 막 형성 중합체 및 유기 중공 입자의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅제용, 특히 코팅 조성물에서의 막 형성 중합체 및 중공 유기 입자의 혼합물의 용도 및, 또한 상기 블렌드를 포함하는 코팅 물질에 관한 것이다.

Description

코팅제용 막 형성 중합체 및 유기 중공 입자의 용도 {USE OF FILM-FORMING POLYMERS AND ORGANIC HOLLOW PARTICLES FOR COATING AGENTS}
본 발명은 코팅 물질용, 보다 특히 페인트에서의 막 형성 중합체 및 중공 유기 입자의 혼합물의 용도 및, 또한 상기 블렌드를 포함하는 코팅 물질에 관한 것이다.
중공 유기 입자는 경질 쉘로 둘러싸인 공기 충전된 공동의 건조된 형태로 이루어진 각종 코어/쉘 입자이다. 이러한 구조는 예를 들면 페인트, 종이 코팅 및 화장품에서의 백색 안료로서의 용도를 위해, 특정한 광 산란 성질을 부여하게 된다. 이들은 그와 같은 시스템에서, 무기 백색 안료 이산화티탄의 일부를 대체하며, 또한 잔존하는 TiO2의 효과를 강화시킨다.
문헌 [C.J. McDonald and M.J. Devon, Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213]에는 유기 용매 또는 발포제를 사용한 팽윤, 탄화수소의 캡슐화 또는 W/0/W 에멀젼상에서의 접근 구조물을 비롯한 이들 중공 입자를 제조하기 위한 다양한 가능성이 기재되어 있다. 그러나, 환경적인 면 및 경제적인 면 모두에 대하여 바람직한 방법은 특정한 코어/쉘 입자의 삼투 팽윤이다.
EP 1,904,544에는 중공 유기 입자의 제조가 개시되어 있다.
막 형성 중합체는 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 EP 939 774에 개시되어 있다.
WO 94/04603에는 결합제와 조합된 중공 유기 입자의 용도가 개시되어 있으며, 산-비함유 코어를 사용한 중공 입자의 제조 및 최종 분산은 환경적으로 그리고 경제적으로 덜 바람직한 방법으로 상당히 높은 온도에서 수행된다. 제조된 중공 입자는 평균 직경이 800 ㎚ 이상이다. 이와 같은 유형의 중공 입자는 종이 코팅에 사용되는 것이 바람직하며, 여기서 1차 롤은 코팅의 불투명도에 작용할 뿐 아니라, 캘린더링 처리후 이의 광택도에 작용한다.
JP 60223873에는 마찬가지로 다층 입자로 이루어진, 막 형성 중합체 분산액을 비-막 형성 중합체 분산액과 블렌딩하여 제조한, 미세공동을 갖는 수계 코팅 조성물의 혼합물이 개시되어 있다. 이와 같은 미세공동을 갖는 중합체 입자의 제조 방법은 기본적으로 본 발명에 개시된 작업과는 근본적으로 상이하다.
종래 기술의 조성물은 첫째 경제적 그리고 환경적인 견지에서 덜 바람직한 단점을 가지며, 둘째 은폐력 및 습윤 내마모성 면에서 바람직한 요구조건을 충족시키지 못한다.
그러므로, 본 발명은 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상을 사용한, 종래 기술의 공정의 단점을 회피하는 방법에 의하여 얻을 수 있는 중공 유기 입자의 블렌딩에 의하여 옥외용 및 실내용 페인트의 퍼짐 속도 및 습윤 내마모성을 증가시키기 위한 코팅 물질로서 수계 분산액을 개발하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적은 본 발명에 의하면 중공 유기 입자의 수성 분산액과 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드의 코팅 조성물로서의 사용에 의하여 달성되며, 여기서 중공 유기 입자는
i) 시드(seed)를
ii) 0 중량% 내지 100 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0 중량% 내지 40 중량%의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 포함하는 팽윤 시드 (각 경우에 시드 및 팽윤 시드를 둘 다 포함하는 코어 단계 중합체의 총 중량을 기준으로 함)와 반응시키고, 이어서
iii) 85 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 15 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 쉘과 중합시키고, 이어서
iv) 85 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 15 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2 쉘을 중합시키고, 이어서
v) 천정 온도가 181℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만인 1종 이상의 가소제 단량체를 첨가하고,
vi) 생성된 입자를 염기로 적어도 7.5 이상, 바람직하게는 8 초과의 pH로 중화시키고, 이어서
vii) 90 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제3 쉘을 중합시키고,
viii) 임의로, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 추가의 쉘을 중합시키는,
순차 중합에 의해 다단계 에멀젼 중합체를 제조함으로써 에멀젼 중합체 입자를 제조하는 방법에 의해 수득된다.
본 발명은 추가로
? 하기 정의한 바와 같은 중공 유기 입자의 수성 분산액 1종 이상과 하기 정의한 바와 같은 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드,
? 원하는 경우에, 1종 이상의 무기 충전제 및/또는 무기 안료,
? 통상의 보조제, 및
? 100 중량%가 되게 하는 양의 물
을 포함하는 수성 조성물의 형태의 코팅 물질에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 은폐력 및/또는 습윤 내마모성을 증가시키기 위한 수성 코팅 물질을 위한 첨가제로서 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액과 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액과 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD)의 블렌드의 페인트용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액과 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD)의 블렌드의 실내용 및 옥외용 페인트용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
막 형성 중합체를 포함하는 수성 분산액과 중공 유기 입자를 포함하는 수성 분산액의 블렌드 비율은 30:70, 바람직하게는 20:80 또는 5:95, 특히 바람직하게는 10:90이다.
본 발명의 하나의 잇점은 단계 (iv)에서 중공 유기 입자의 제조에서, 천정 온도 (Frieder Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997)가 팽윤 온도보다 낮은 단량체 또는 -그의 극한의 경우로서- 열역학적 이유로 인하여 단독중합체를 형성하기에 불안정한 단량체를 사용하는 경우, 종래 기술의 단점이 극복될 수 있으며, 팽윤이 잔량의 개시제의 존재 하에서조차 중합 억제제 또는 환원제 첨가 없이도 가능하며, 게다가 바람직한 팽윤 온도는 100℃ 미만인 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "알킬"은 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 단쇄 알킬 기의 적절한 예로는 직쇄형 또는 분지형 C1-C7 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 기를 들 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸 등을 들 수 있다.
적절한 장쇄 C8-C30 알킬 기로는 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 들 수 있다. 바람직하게는 이의 예로는 주로 선형 알킬 라디칼이며, 예컨대 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜에서 그리고 또한 옥소-프로세스 알콜 중에서 발생하는 것을 들 수 있다. 이의 예로는 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 등을 들 수 있다. 용어 "알킬"은 비치환 및 치환 알킬 라디칼을 포함한다.
알킬에 관한 상기 고찰은 또한 아릴알킬에서의 알킬 부분에도 적용된다. 바람직한 아릴알킬 라디칼은 벤질 및 페닐에틸이다.
본 발명의 문맥에서의 C8-C32 알케닐은 단일, 이중 또는 다중 불포화될 수 있는 직쇄형 및 분지형 알케닐 기를 나타낸다. C10-C20 알케닐이 바람직하다. 용어 "알케닐"은 비치환 및 치환 알케닐 라디칼을 포함한다. 특히, 이들은 주로 선형 알케닐 라디칼이며, 예컨대 또한 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜중에 그리고 또한 옥소-프로세스 알콜 중에서 발생하는 것이다. 이들의 보다 구체적인 예로는 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 리놀릴, 리놀레닐, 엘레오스테아릴 및 올레일 (9-옥타데세닐)을 들 수 있다.
본 발명에 대하여 용어 "알킬렌"은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일 기를 나타내며, 예를 들면 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 등을 들 수 있다.
시클로알킬은 바람직하게는 C4-C8 시클로알킬, 예컨대 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸을 들 수 있다.
본 발명의 문맥에서 용어 "아릴"은 비치환 또는 치환될 수 있는 단일환 또는 다중환 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 용어 "아릴"은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 두릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프틸, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 나타내며, 이들 아릴 기에 대하여 치환의 경우 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 중공 유기 입자의 제조 방법은 다단계 순차 유화 중합으로 이루어진다. "순차"는 개별적인 단계의 수행에 관한 것이며, 또한 각각의 개별적인 단계는 복수의 순차 단계로 이루어질 수 있다.
용어 "시드"는 다단계 중합의 개시에 사용되는 수성 중합체 분산액에 관한 것이며, 이는 유화 중합의 생성물이거나 또는, 최종 단계를 제외하고 중공 입자 분산액을 제조하기 위한 중합 단계중 하나의 종료시 존재하는 수성 중합체 분산액에 관한 것일 수 있다.
제1 단계의 중합 개시에 사용된 시드는 또한 계내에서 제조될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르 또는 그의 혼합물로 이루어진다. 특히 바람직한 혼합물은 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 것이다.
비팽윤 상태의 시드 중합체의 평균 입자 크기는 40 내지 100 ㎚, 바람직하게는 60 내지 90 ㎚이다.
팽윤 시드는 0 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 80 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%의 모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 포함한다.
팽윤 시드 (ii) 대 시드 중합체 (i)의 중량비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2:1 내지 30:1이다. 시드 (i) 및 팽윤 시드 (ii)로 이루어진 코어 단계 중합체의 비팽윤 상태의 평균 입자 크기는 100 내지 400 ㎚, 바람직하게는 100 내지 250 ㎚이다.
폭스(Fox) 방정식 (문헌 [John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997])에 의하여 측정된 코어 단계 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 150℃이다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스테르, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록실-함유 단량체, 더욱 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 리시놀레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 이코세노산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산을 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타크릴로일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 이타콘산 무수물 및 이타콘산 모노메틸 에스테르를 포함한다.
제1 쉘 (iii)은 85 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스테르, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록실-함유 단량체, 보다 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 리시놀레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 이코세노산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타크릴로일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산 모노메틸 에스테르를 포함한다.
이러한 제1 쉘 (iii)은 코어 단계 중합체를 둘러싼다. 코어 단계 중합체 대 제1 쉘 (iii)의 중량비는 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 1:1이고, 쉘 중합체는 폭스 방정식에 의한 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 120℃이다.
비팽윤 상태로 이러한 단계의 입자 크기는 120 ㎚ 내지 500 ㎚, 바람직하게는 150 내지 270 ㎚이다.
제2 쉘 (iv)은 85 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스테르, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메틸아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록실 함유 단량체, 보다 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 리시놀레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 이코세노산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타크릴로일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산 모노메틸 에스테르를 포함한다.
제1 쉘은 제2 쉘로 둘러싸이며, 제1 쉘 (iii) 대 제2 쉘 (iv)의 중량비는 1:30 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1이고, 쉘 중합체는 폭스 방정식에 의한 유리 전이 온도가 50℃ 내지 120℃이다. 이러한 단계의 평균 입자 크기는 200 내지 1,500 ㎚, 바람직하게는 250 내지 600 ㎚이다.
(v)에 제시된 가소제 단량체는 예를 들면 α-메틸스티렌, 2-페닐아크릴산/아트로프산의 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸), 2-메틸-2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 1,1-디페닐에텐 또는 메틸 2-tert-부틸아크릴레이트 및 또한 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd Edition, II/316 ff]에 제시된 기타의 단량체를 포함한다. 사용한 바람직한 가소제 단량체는 α-메틸스티렌이다.
(vi)에 제시된 중화는 코어를 팽윤시켜서 중공 입자를 형성하는 염기를 사용하여 수행된다. 사용 가능한 염기의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 암모니아; 1급, 2급 및 3급 아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민을 들 수 있다.
제3 쉘 (vii)은 90 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스테르, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메틸아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록실 함유 단량체, 보다 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 리시놀레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 이코세노산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타크릴로일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산 모노메틸 에스테르를 포함한다.
제3 쉘은 마찬가지로 제2 쉘을 둘러싸며, 제3 쉘 대 제2 쉘의 중량비는 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 1:1이고, 쉘 중합체는 폭스 방정식에 의한 유리 전이 온도가 50℃ 내지 120℃이다.
평균 최종 입자 크기는 300 내지 800 ㎚이다.
페인트에서, 사용한 안료, 특히 TiO2는 본원에 기재된 중합체 분산액으로 완전 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 통상적으로, 이러한 페인트는 기타의 성분 중에서 물, 증점제, 수산화나트륨 수용액, 안료 분산제, 회합성 증점제, 탈포제, 살생물제, 결합제 및 막 형성 보조제를 포함한다.
중합체는 유화 중합의 통상적인 중합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 산소의 부재 하에서, 바람직하게는 질소 흐름 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합 방법의 경우, 통상의 장치를 사용하며, 이의 예로는 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드(cascade), 오토클레이브, 튜브 반응기 및 혼련 장치를 들 수 있다. 중합은 용매 또는 희석제, 예컨대 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족 화합물의 기술적 혼합물, 시클로헥산, 기술적 지방족 혼합물, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 그의 유도체, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 이소프로판올, 에탄올, 물 또는 혼합물, 예컨대 이소프로판올/물 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
중합은 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
중합은 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 중합에 사용된 단량체를 기준으로 하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%의 양으로 요구된다. 다중성분 개시제계 (예를 들면 산화환원 개시제계)의 경우, 상기 중량 수치는 성분의 총합을 기준으로 한다.
중합 개시제의 적절한 예로는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시디술페이트, 퍼카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물을 들 수 있다. 수용성 또는 그 밖에 수불용성일 수 있는 개시제의 예로는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디술페이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)을 들 수 있다.
개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있으며, 이의 예로는 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물을 들 수 있다. 수성 매질 중의 중합의 경우, 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서 공지의 산화환원 개시제계를 사용할 수 있다. 이러한 산화환원 개시제계로는 산화환원 공개시제와 조합된 1종 이상의 퍼옥시드 화합물을 들 수 있으며, 이의 예로는 환원 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속의 중아황산염, 아황산염, 티오황산염, 디티온산염 및 테트라티온산염 및 암모늄 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 아황산수소염의 조합, 예를 들면 암모늄 퍼옥시디술페이트 및 암모늄 디술파이트를 사용할 수 있다. 산화환원 공개시제에 대한 퍼옥시드 화합물의 양은 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제 또는 산화환원 개시제계와 조합시, 전이 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 이의 예로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망가니즈의 염을 들 수 있다. 적절한 염의 예로는 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II) 및 염화구리(I)를 들 수 있다. 단량체를 기준으로 하여 환원 전이 금속 염은 0.1 ppm 내지 1,000 ppm의 농도로 사용된다. 예를 들면, 과산화수소와 철(II) 염의 조합은 예컨대 0.5 중량% 내지 30 중량%의 과산화수소 및 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염을 사용할 수 있다.
유기 용매중의 중합은 또한 전술한 개시제와 조합한 산화환원 공개시제 및/또는 전이 금속 촉매를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 공개시제 및/또는 촉매의 예로는 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산 및, 중금속, 예컨대 구리, 코발트, 철, 망가니즈, 니켈 및 크롬의 유기 가용성 착체를 들 수 있다. 산화환원 공개시제 또는 전이 금속 촉매의 양은 통상적으로 사용한 단량체의 양을 기준으로 하여 통상적으로 약 0.1 내지 1,000 ppm이다.
반응 혼합물의 중합을 중합에 대한 적절한 온도 범위의 하한에서 출발하고, 차후에 더 높은 온도에서 완료할 경우, 상이한 온도에서 분해되는 2종 이상의 상이한 개시제를 사용함으로써 충분한 농도의 자유 라디칼이 각각의 온도 간격내에서 이용 가능하도록 하는 것이 유리하다.
개시제는 또한 단계적으로 첨가할 수 있거나 또는 개시제 첨가의 속도를 시간 경과에 따라 변경시킬 수 있다.
평균 분자량이 낮은 중합체를 제조하기 위하여, 조절제의 존재 하에서 공중합을 실시하는 것이 유리하다. 이를 위하여, 통상의 조절제, 예컨대 유기 SH-함유 화합물, 예컨대 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, tert-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄, C1-C4 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록실암모늄 염, 예컨대 히드록실암모늄 술페이트, 포름산, 중아황산나트륨 또는 차아인산 또는 그의 염, 또는 이소프로판올을 사용할 수 있다. 중합 조절제는 단량체를 기준으로 하여 일반적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 평균 분자량은 또한 적절한 용매의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 벤질계 수소 원자를 포함하는 희석제의 존재 하에서 또는 2급 알콜, 예컨대 이소프로판올의 존재 하에서의 중합은 쇄 전달의 결과로서 평균 분자량이 감소하게 된다.
분자량이 낮거나 또는 비교적 낮은 중합체는 또한 개시제의 온도 및/또는 농도 및/또는 단량체의 공급 속도를 변경시켜 얻는다.
분자량이 더 큰 공중합체를 제조하기 위하여, 가교제의 존재 하에서 중합을 실시하는 것이 종종 유리하다. 이러한 가교제는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물, 예컨대 적어도 2가의 포화 알콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 2개보다 많은 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트도 가교제로서 사용될 수 있다. 추가의 유형의 가교제로는 각 경우에 분자량이 200 내지 9,000인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 제조하는데 사용된 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜은 각 경우에 분자량이 400 내지 2,000인 것이 바람직하다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 단독중합체뿐 아니라, 에틸렌 및 프로필렌 옥시드 단위를 랜덤 분포로 포함하는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 올리고머는 또한 가교제를 제조하는데 마찬가지로 적절하며, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
추가로, 가교제의 적절한 예로는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 펜타알릴수크로스, 펜타알릴사카로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스- 또는 폴리아크릴로일실록산 [예, Th. 골드슈미트 아게(Th. Goldschmidt AG)로부터의 테고머(Tegomers)®]를 들 수 있다.
가교제는 중합시키고자 하는 단량체 또는 중합시키고자 하는 하나의 단계의 단량체를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 가교제는 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
추가로, 계면활성 보조제에 의하여 중합체 액적 또는 중합체 입자를 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로 이러한 목적을 위하여 유화제 또는 보호 콜로이드를 사용한다. 적절한 유화제의 예로는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제를 들 수 있다. 음이온성 유화제의 예로는 알킬벤젠술폰산, 술포네이트화 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 술페이트, 알킬페놀 술페이트 및 지방 알콜 에테르 술페이트를 들 수 있다. 사용 가능한 비이온성 유화제의 예로는 알킬페놀 에톡실레이트, 1급 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬폴리글루코시드를 들 수 있다. 사용한 양이온성 및 양쪽성 유화제의 예로는 4급화 아민 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 술포베타인을 들 수 있다.
통상의 보호 콜로이드의 예로는 DE 2,501,123에 기재된 바와 같이 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 말레산 무수물 공중합체를 들 수 있다.
유화제 또는 보호 콜로이드는 통상적으로 단량체에 기초하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
중합이 수용액 희석액 중에서 수행될 경우, 단량체는 중합 이전에 또는 도중에 염기를 사용하여 완전 또는 부분적으로 중화시킬 수 있다. 적절한 염기의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 암모니아; 1급, 2급 및 3급 아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민 또는 모르폴린을 들 수 있다.
게다가, 중화는 또한 다중염기성 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민을 사용하여 수행할 수 있다.
중합 이전에 또는 도중에 에틸렌계 불포화 카르복실산의 부분 또는 완전 중화를 위하여, 암모니아, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 이전에 또는 중합 도중에 에틸렌계 불포화 카르복실산을 중화시키지 않는 것이 특히 바람직하다. 중합은 복수의 변형예에 의하여 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 적절하게는 적절한 희석제 또는 용매 중에서 그리고 적절하게는 유화제, 보호 콜로이드 또는 추가의 보조제의 존재 하에서 소정의 중합 온도에 도달할 때까지 온도를 증가시키거나 또는 대기가 불활성이 되도록 초기 공급물로서 단량체 분획을 투입하는 것은 통상적이다. 그러나, 초기 공급물은 또한 단독으로 적절한 희석제가 될 수 있다. 원하는 경우에, 각각 희석제 중에서 예를 들면 자유 라디칼 개시제, 추가의 단량체 및 기타의 보조제, 예컨대 조절제 또는 가교제를 소정의 시간에 걸쳐 계량투입한다. 공급 시간의 길이는 상이할 수 있다. 예를 들면, 개시제 공급물은 단량체 공급물에 대하여 선택된 것보다 더 긴 시간 동안 수행될 수 있다.
중합체를 스팀-휘발성 용매 또는 용매 혼합물 중에서 제조할 경우, 용매는 스팀을 투입하여 분리시켜 수성 용액 또는 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 중합체는 건조 작업에 의하여 유기 희석제로부터 분리시킬 수 있다.
중합체 분산액 (PD)은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C20 알칸올의 에스테르, 비닐방향족, 비닐 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 니트릴, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 술폰산, 인 단량체, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는 C2-C30 아미노 알콜의 아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체의 1급 아미드, N-비닐락탐, 개방쇄 N-비닐아미드 화합물, 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 1종 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는 디아민의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 비닐 에테르, C2-C8 모노올레핀, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레아 기를 포함하는 단량체 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직한 1종 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (M)을 사용하여 제조된다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C20 알칸올의 적절한 에스테르로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세릴 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레일 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 비닐방향족 화합물로는 스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-(n-부틸)스티렌, 4-(n-부틸)스티렌, 4-(n-데실)스티렌을 들 수 있으며, 스티렌이 특히 바람직하다.
비닐 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 적절한 에스테르의 예로는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산 비닐 에스테르 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
적절한 에틸렌계 불포화 니트릴로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
적절한 할로겐화비닐 및 할로겐화비닐리덴으로는 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오린화비닐, 플루오린화비닐리덴 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
적절한 에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산 또는 그의 유도체로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 푸마르산, 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들면 모노메틸 말레에이트, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다. 적절한 스티렌술폰산 및 그의 유도체로는 스티렌-4-술폰산 및 스티렌-3-술폰산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 나트륨 스티렌-3-술포네이트 및 나트륨 스티렌-4-술포네이트를 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
인 단량체의 예로는 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산을 들 수 있다. 또한 포스폰산 및 인산과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노에스테르 및 디에스테르, 특히 모노에스테르가 적절하다. 추가로, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 1회 그리고 또한 상이한 알콜, 예컨대 알칸올로 1회 에스테르화되는 포스폰산 및 인산의 디에스테르가 적절하다. 이들 에스테르에 적절한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 별도의 단량체로서 하기에 명시된 것, 보다 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 해당 2수소 포스페이트 에스테르 단량체로는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 및 3-포스포-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 포스폰산 및 인산과 알콕실레이트화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르가 적절하며, 이의 예로는 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥시드 축합물, 예컨대 H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2 및 H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2 (여기서 n은 1 내지 50임)를 들 수 있다. 추가로, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트 및 알릴 포스페이트가 적절하다. 추가로, 인 기를 함유하는 적절한 단량체는 WO 99/25780 및 US 4,733,005에 기재되어 있으며, 이 개시내용은 본 발명에 참고로 포함된다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 적절한 에스테르의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체의 적절한 1급 아미드로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(tert-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메트)아크릴아미드, N-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메트)아크릴아미드, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메트)아크릴아미드, N-트리데실(메트)아크릴아미드, N-미리스틸(메트)아크릴아미드, N-펜타데실(메트)아크릴아미드, N-팔미틸(메트)아크릴아미드, N-헵타데실(메트)아크릴아미드, N-노나데실(메트)아크릴아미드, N-아라퀴닐(메트)아크릴아미드, N-베헤닐(메트)아크릴아미드, N-리그노세릴(메트)아크릴아미드, N-세로티닐(메트)아크릴아미드, N-멜리시닐(메트)아크릴아미드, N-팔미톨레일(메트)아크릴아미드, N-올레일(메트)아크릴아미드, N-리놀릴(메트)아크릴아미드, N-리놀레닐(메트)아크릴아미드, N-스테아릴(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
적절한 N-비닐락탐 및 그의 유도체의 예로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프롤락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프롤락탐 등을 들 수 있다.
적절한 개방쇄 N-비닐아미드 화합물의 예로는 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드를 들 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 적절한 에스테르로는 N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 1종 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는 디아민의 적절한 아미드로는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
게다가, 적절한 단량체 (M)은 N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그의 산 부가 염 및 4급화 생성물이다. 여기서 알킬은 바람직하게는 C1-C24 알킬이다. N,N-디알릴-N-메틸아민 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 화합물, 예컨대 염화물 및 브롬화물이 바람직하다.
추가로 적절한 단량체 (M)은 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 예컨대 N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸 및 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘 및 그의 염을 들 수 있다
2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 적절한 C2-C8 모노올레핀 및 비방향족 탄화수소의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
우레아 기를 포함하는 적절한 단량체의 예로는 이미다졸리딘-2-온의 N-비닐우레아 또는 N-알릴우레아 또는 유도체를 들 수 있다. 이의 예로는 N-비닐- 및 N-알릴이미다졸리딘-2-온, N-비닐 옥시에틸이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴아미도에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온(즉, 2-우레이도 (메트)아크릴레이트), N-[2-((메트)아크릴옥시아세트아미도)에틸]이미다졸리딘-2-온 등을 들 수 있다.
바람직한 우레아 기를 포함하는 단량체로는 N-(2-아크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온 및 N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온을 들 수 있다. N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온 (2-우레이도메타크릴레이트, UMA)이 특히 바람직하다.
추가의 적절한 단량체 (M)으로는 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 또는 폴리염화비닐을 들 수 있다.
전술한 단량체 (M)은 개별적으로, 하나의 유형의 단량체에서의 혼합물의 형태로 또는 상이한 유형의 단량체로부터의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD)에 대한 특히 적절한 단량체 조합의 예로는 n-부틸 아크릴레이트와 비닐 아세테이트; n-부틸 아크릴레이트와 스티렌; n-부틸 아크릴레이트와 에틸헥실 아크릴레이트; 부타디엔과 스티렌; 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴; 부타디엔 및 이소프렌과 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴; 부타디엔과 아크릴산 에스테르; 부타디엔과 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다. 게다가, 전술한 단량체 조합 모두는 소량의 추가의 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 막 형성 중합체의 분산액 (PD)을 위한 하나의 바람직한 제조 방법은 EP 939 774에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 그 전문이 본 발명에 참고로 포함된다.
본 발명의 블렌드는 수성 페인트에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 페인트는 예를 들면 무착색계 (클리어 바니시) 또는 착색계의 형태를 취한다. 안료의 분획은 안료 부피 농도 (PVC)로 기재될 수 있다. PVC는 건조된 코팅 필름의 결합제 (VB), 안료 (VP) 및 충전제 (VF)의 부피로 이루어진 전체 부피에 대한 안료 및 충전제의 부피의 비 (%): PVC = (VP+VF)×100/(VP+VF+VB)로서 기재된다. 코팅 물질은 PVC를 기준으로 하여 예를 들면 하기와 같이 분류될 수 있다:
고 충전 실내용 페인트, 세척 내성, 백색/매트 약 85
실내용 페인트, 스크럽 내성, 백색/매트 약 80
반광택도 페인트, 실크-매트 약 35
반광택도 페인트, 실크-광택도 약 25
고 광택도 페인트 약 15-25
옥외용 석재용 페인트, 백색 약 45-55
클리어 바니시 0
본 발명은 추가로
- 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액 1종 이상 및 본 발명의 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드,
- 원하는 경우에, 1종 이상의 무기 충전제 및/또는 무기 안료,
- 통상의 보조제, 및
- 100 중량%가 되게 하는 양의 물
을 포함하는, 수성 조성물 형태의 코팅 물질에 관한 것이다.
- 고체 함량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 60 중량%의 상기 정의한 바와 같은 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액 1종 이상 및 본 발명의 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드,
- 10 중량% 내지 70 중량%의 무기 충전제 및/또는 무기 안료,
- 0.1 중량% 내지 20 중량%의 통상의 보조제, 및
- 100 중량%가 되게 하는 양의 물
을 포함하는 코팅 물질이 바람직하다.
상기 코팅 물질의 비율로서의 (PD)의 분획은 고형분, 즉 물을 포함하지 않는 에멀젼 중합체를 기준으로 한다.
수성 조성물 형태의 본 발명의 코팅 물질을 페인트로서 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태는 클리어 바니시 형태의 페인트이다. 또다른 실시양태는 에멀젼 페인트 형태의 페인트이다.
하기에 통상의 에멀젼 페인트의 조성에 대하여 설명한다. 에멀젼 페인트는 일반적으로 30 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%의 비휘발성 성분을 포함한다. 이는 물이 아닌 예를 들면 적어도 전량의 결합제, 충전제, 안료, 저-휘발성 용매 (비점 220℃ 초과), 가소제, 및 중합체 보조제인, 제제의 모든 성분을 의미한다. 그 수치는 대략 하기와 같은 정도이다.
a) 상기 정의한 바와 같은 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액 1종 이상 및 본 발명의 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드 3 중량% 내지 90 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 60 중량%,
b) 1종 이상의 무기 안료 0 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 50 중량%,
c) 무기 충전제 0 중량% 내지 85 중량%, 보다 특히 5 중량% 내지 60 중량%, 및
d) 통상의 보조제 0.1 중량% 내지 40 중량%, 보다 특히 0.5 중량% 내지 20 중량%.
본 발명의 중합체 분산액은 실내용 및 옥외용 페인트를 제조하는데 적절한 것이 더욱 바람직하다. 이러한 페인트는 일반적으로 석재용 페인트의 경우 30 내지 65 범위 내의 안료 부피 농도(PVC) 및 실내용 페인트의 경우 65 내지 80 범위 내의 PVC를 특징으로 한다.
여기서 안료 부피 농도 (PVC)이라는 것은 안료와 충전제의 총 부피를 안료, 충전제 및 결합제 중합체의 총 부피로 나누어 100을 곱한 비를 의미한다 (문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 15, p. 667] 참조).
용어 "안료"는 본 발명의 문맥에서 모든 안료 및 충전제를 총괄적으로 확인하는데 사용되며, 이의 예로는 컬러 안료, 백색 안료 및 무기 충전제를 들 수 있다. 이의 예로는 무기 백색 안료, 예컨대 바람직하게는 루틸 형태의 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰 (황화아연+황산바륨) 또는 착색 안료를 들 수 있으며, 이의 예로는 산화철, 카본 블랙, 그라파이트, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린, 망가니즈 블랙, 안티몬 블랙, 망가니즈 바이올렛, 파리 블루 또는 슈바인푸르트 그린을 들 수 있다. 무기 안료 이외에, 본 발명의 에멀젼 페인트는 또한 유기 컬러 안료를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 세피아, 갬부지, 카셀 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료 및 또한 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 금속 착체 안료를 들 수 있다. 또한, 광 산란을 증가시키기 위하여 공기를 내포하는 합성 백색 안료, 예컨대 로파크(Rhopaque)® 분산액이 적절하다.
충전제의 적절한 예로는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 실리케이트, 예컨대 카올린, 탈크, 운모, 마그네사이트, 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 방해석 또는 백악 형태의 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 알칼리 토금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등을 들 수 있다. 미분 충전제도 물론 페인트에 바람직하다. 충전제는 개개의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제의 수행에서, 충전제 혼합물이 특히 적절한 것으로 입증되었으며, 이의 예로는 탄산칼슘/카올린 및 탄산칼슘/탈크를 들 수 있다. 광택 페인트는 일반적으로 소량의 미분 충전제만을 포함하거나 또는 충전제를 포함하지 않는다.
미분 충전제는 또한 은폐력을 증가시키거나 및/또는 백색 안료의 사용을 절감하는데 사용될 수 있다. 색조의 은폐력 및 색상의 깊이를 조절하기 위하여 컬러 안료 및 충전제의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
중합에 사용된 유화제 이외에, 통상의 보조제로는 수화제 또는 분산제, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리인산염, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 나트륨 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 및 나프탈렌술폰산의 염, 보다 특히 그의 나트륨 염을 들 수 있다.
추가의 적절한 보조제로는 유량 조절제, 탈포제, 살생물제 및 증점제를 들 수 있다. 적절한 증점제의 예로는 회합성 증점제, 예컨대 폴리우레탄 증점제를 들 수 있다. 증점제의 양은 페인트의 고체 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 증점제이다.
본 발명의 페인트는 이를 위한 통상적인 혼합 장치 내에서 성분을 블렌딩하여 공지의 방식으로 제조한다. 안료, 물 및, 적절할 경우에, 보조제로부터의 수성 페이스트 또는 분산액을 제조한 후, 중합체 결합제, 즉 일반적으로는 중합체의 수성 분산액을 안료 페이스트 또는 안료 분산액과 혼합하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 페인트는 일반적으로 30 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%의 비휘발성 성분을 포함한다. 이는 물이 아닌 적어도 전량 (페인트의 고체 함량 기준)의 결합제, 안료 및 보조제인, 제제의 모든 성분을 의미한다. 휘발성 성분은 주로 물이다.
본 발명의 페인트는 예를 들면 퍼짐, 분무, 침지, 롤링, 나이프 코팅 등에 의하여 통상의 방식으로 기재에 적용할 수 있다.
건물 또는 건물의 일부를 코팅하기 위한 건축용 코팅 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 문제의 기재는 무기 기재, 예컨대 렌더스, 플라스터 또는 플라스터보드, 석재 또는 콘크리트, 목재, 목재 물질, 금속 또는 종이, 예를 들면 벽지, 또는 플라스틱, 예를 들면 PVC일 수 있다.
건물의 내부 부분 또는 외관을 위하여 페인트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페인트는 취급 용이성 및 우수한 처리 특성, 예컨대 우수한 습윤 내마모성 및 높은 은폐력을 특징으로 한다. 그의 오염물 함량은 낮다. 이들은 우수한 성능 특성, 예컨대 높은 내수성, 우수한 습윤 마모성, 특히 알키드 페인트 상에서, 높은 내블로킹성, 우수한 재도장성 및 적용시 우수한 흐름을 갖는다. 사용한 기기는 물로 세정이 용이하다.
본 발명은 하기의 비제한적인 예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
실험 방법
유리 전이 온도 측정
유리 전이 온도는 폭스 방정식 (문헌 [John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997])을 사용한 이론적 계산에 의하여 측정하였다.
1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb
(상기 식에서,
Tga 및 Tgb는 중합체 "a" 및 "b"의 유리 전이 온도이고,
Wa 및 Wb는 중합체 "a" 및 "b"의 중량 분획임).
입자 크기의 측정
입자 크기는 쿨터(Coulter) M4+ (입자 분석기)를 사용하거나 또는 말번(Malvern)으로부터의 HPPS (High Performance Particle sizer)를 사용한 준탄성 광 산란 또는 동적 광 산란 (ISO 13321 표준)으로 공지된 광자 상관 분광법에 의하여 또는 폴리머 랩스로부터의 PSDA (입자 크기 분포 분석기)를 사용한 유체동역학 분별에 의하여 또는 AUC (분석용 초원심분리기)에 의하여 측정한다.
습윤 내마모성
습윤 내마모성을 시험하기 위하여, 시험 하의 페인트를 막 인출 장치를 사용하여 소정의 두께로 시트 상으로 인출시켰다. 실온에서 7일간 및 50℃에서 2일간 건조시킨 후, 코팅된 시트를 스크럽 시험기로 200회 스크럽 사이클로 처리하고, 필름의 손실을 마이크로미터로 계산하였다. 시험은 DIN EN ISO 11998에 의하여 수행하였다.
퍼짐 속도
흑색 및 백색 구역을 갖는 표준화된 표면의 시트를 칭량하였다. 칭량한 시트에 페인트를 막 인출 장치를 사용하여 150, 200 및 240 ㎛의 습윤 막 두께로 적용하였다. 새로 코팅한 시트를 다시 칭량한 후, 23℃ 및 50% 습도에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이후, 모든 인출의 콘트라스트 비는 이른바 광택도 트랩을 갖는 빅 가드너(Byk Gardner) 분광기를 사용하여 측정하였다. 3개의 흑색 구역 (Ys 값) 및 3개의 백색 구역 (Yw 값)에 대한 5회의 측정점에서 측정을 수행하였다. 콘트라스트 비는 Yw 및 Ys의 평균값의 비 Ys/Yw * 100(%)를 형성하여 측정하였다. 차후에 퍼짐 속도는 각 경우에 적용된 페인트의 양 및 페인트의 특정한 밀도를 고려하여 98% 콘트라스트 비에서 측정하였다 (㎡/ℓ).
백색도의 측정 절차
하기 기재된 컬러 페이스트 6 g 및 및 중공 입자의 약 30% 분산액 1 g을 용기로 칭량하고, 혼합물을 공기의 교반된 투입 없이 균질화시켰다. 이러한 혼합물의 막을 200 ㎛ 닥터 블레이드를 사용하여 0.9 ㎝/sec의 속도로 흑색 플라스틱 필름 [매트 피니쉬, 물품 번호 13.41 EG 870934001, 베른 슈베만 게엠베하 운트 콤파니 카게(Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG), D] 상에서 인출시켰다. 샘플을 23℃ 및 40-50%의 상대 습도에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이후, 백색도를 미놀타 (Minolta) CM-508i 분광계를 사용하여 3개의 상이한 장소에서 측정하였다. 측정 지점을 표시하여 마이크로미터 스크류를 사용하여 미코팅 플라스틱 필름에 대한 미분 측정에 의하여 페인트 필름의 해당 두께의 차후의 측정을 가능케 하였다. 3회의 개별적인 측정으로부터 평균 필름 두께 및 또한 평균 백색도를 계산한 후, 얻어진 백색도가 최종적으로 선형 외삽에 의하여 50 ㎛의 무수 필름 두께로 표준화되었다. 이를 위하여 요구되는 보정은 약 30 내지 60 ㎛의 건식 필름 두께 범위로 표준 중공 입자 분산액의 백색도를 측정하여 수행하였다.
컬러 페이스트의 제조
A) 용기에 240 g의 물을 채운 후, 2.5 g의 나트로솔(Natrosol)® 250 HR [허큘레스 게엠베하(Hercules GmbH)로부터의 히드록시에틸셀룰로스 증점제], 1 g의 10% 농도 수산화나트륨 용액, 6 g의 피그먼트버타일러(Pigmentverteiler)® MD 20 [바스프 아게(BASF AG)로부터의 말레산 및 디이소부틸렌의 안료-분산 공중합체], 10 g의 콜라크랄(Collacral)® LR 8990 (바스프 아게로부터의 폴리우레탄 회합성 증점제), 3 g의 애지탄(Agitan)® E 255 [뮨징 케미 게엠베하(Muenzing Chemie GmbH)로부터의 실록산 탈포제], 2 g의 프록셀(Proxel)® BD 20 [아베시아 인코포레이티드(Avecia Inc.)로부터의 살생물제], 370 g의 아크로날(Acronal)® A 684 (바스프 아게로부터의 결합제, 50% 분산액), 20 g의 텍사놀(Texanol)® [이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)로부터의 막 형성 보조제], 2 g의 애지탄® E 255 (뮨징 케미 게엠베하로부터의 실록산 탈포제) 및 10 g의 5% 농도 콜라크랄 LR 8989 (바스프 아게로부터의 폴리우레탄 회합성 증점제)를 언급된 순서로 약 1,000 rpm으로 작동하는 용해기로 첨가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 총 약 15 분 동안 교반하였다.
B) 용기에 250 g의 물을 채운 후, 2.5 g의 나트로솔® 250 HR (허큘레스 게엠베하로부터의 히드록시에틸셀룰로스 증점제), 1 g의 10% 농도 수산화나트륨 용액, 6 g의 피그먼트버타일러® MD 20 (바스프 아게로부터의 말레산 및 디이소부틸렌의 안료-분산 공중합체), 10 g의 콜라크랄® LR 8990 (바스프 아게로부터의 폴리우레탄 회합성 증점제), 3 g의 애지탄® E 255 (뮨징 케미 게엠베하로부터의 실록산 탈포제), 2 g의 프록셀® BD 20 (아베시아 인코포레이티드로부터의 살생물제), 203 g의 크레노스(Krenos) 2300, 370 g의 아크로날® A 684 (바스프 아게로부터의 결합제, 50% 분산액), 20 g의 텍사놀® (이스트만 케미칼 컴파니로부터의 막 형성 보조제), 2 g의 애지탄® E 255 (뮨징 케미 게엠베하로부터의 실록산 탈포제), 10 g의 5% 농도 콜라크랄 LR 8989 (바스프 아게로부터의 폴리우레탄 회합성 증점제) 및 116 g의 중공 입자 분산액을 언급된 순서로 약 1,000 rpm으로 작동하는 용해기로 첨가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 총 약 15 분 동안 교반하였다.
실시예
중공 유기 입자의 분산액의 제조
본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액의 제조 방법은 복수의 개별적인 단계의 순차적 순서에 의하여 개시되어 있다. 우선, 분산액 A의 제조후, 분산액 A의 반응으로 분산액 B를 얻은 후, 이 분산액 B의 반응으로 분산액 C를 얻는다.
분산액 A ( 시드 )
230 g의 물로부터 2.17 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 338 g의 n-부틸 아크릴레이트, 303.6 g의 메틸 메타크릴레이트 및 8.45 g의 메타크릴산 예비에멀젼을 제조하였다. 2,356 g의 물, 32.0 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 41.2 g의 예비에멀젼으로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 80℃의 온도로 가열한 후, 과황산암모늄의 22.4% 농도 용액 14 g을 첨가하고, 중합을 15 분 동안 개시하였다. 이후, 예비에멀젼의 나머지는 60 분에 걸쳐 80℃에서 계량투입하였다. 이후, 중합을 15 분 동안 지속하고, 이어서 반응 혼합물을 55℃로 20 분에 걸쳐 냉각하였다. 나머지 단량체의 소모를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 6.5 g 및 론갈리트(Rongalit) C의 5% 농도 용액 8.1 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 30℃로 냉각시킨 후, 분산액의 pH를 8.1 g의 25% 농도 암모니아 용액을 첨가하여 조절하였다.
고체 함량: 19.7%
pH: 2.6
입자 크기 (AUC, D50): 47 ㎚
분산액 B1 (팽윤 코어)
1,455 g의 물 및 63.2 g의 분산액 A로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 79℃로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 10 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 262 g의 물, 3.33 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.75 g의 루텐시트(Lutensit) A-EP (산 형태, 20% 농도), 186.6 g의 메틸 메타크릴레이트 및 124.4 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 1을 113 분에 걸쳐 79℃에서 계량투입하였다. 이후, 254 g의 물, 2.67 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 187 g의 메틸 메타크릴레이트 및 2.05 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 22 g과 함께 67 분에 걸쳐 79℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.9%
pH: 2.5
입자 크기 (오토사이저(Autosizer)): 195 ㎚
분산액 B2 (팽윤 코어)
1,455 g의 물 및 42.0 g의 분산액 A로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 79℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 10 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 262 g의 물, 3.33 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.75 g의 루텐시트 A-EP (산 형태, 20% 농도), 211.8 g의 메틸 메타크릴레이트 및 104.3 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 1을 113 분에 걸쳐 79℃에서 계량투입하였다. 이후, 254 g의 물, 2.67 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 186 g의 메틸 메타크릴레이트 및 2.05 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 22 g과 함께 67 분에 걸쳐 79℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.7%
pH: 2.9
입자 크기 (오토사이저): 211 ㎚
분산액 B3 (팽윤 코어)
1,009 g의 물 및 28.7 g의 아크로날 A 508로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 20.2 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 163 g의 물, 2.24 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 13.95 g의 루텐시트 A-EPA (부분적으로 중화됨, 20% 농도), 124.9 g의 메틸 메타크릴레이트, 83.6 g의 메타크릴산 및 0.50 g의 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 예비에멀젼 1을 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 공급의 종료후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.0 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이후, 171 g의 물, 1.79 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 112 g의 메틸 메타크릴레이트, 13.8 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.38 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12 g과 함께 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.8%
pH: 4.4
입자 크기 (오토사이저): 207 ㎚
분산액 B4 (팽윤 코어)
1,542 g의 물 및 44.2 g의 분산액 A로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 10.6 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 277 g의 물, 3.53 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 22.00 g의 루텐시트 A-EP (산 형태, 20% 농도), 222.6 g의 메틸 메타크릴레이트 및 109.7 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 1을 113 분에 걸쳐 계량투입하고, 그 동안 중합 온도는 82℃로부터 80℃로 연속적으로 감온되었다. 이후, 269 g의 물, 2.83 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 196 g의 메틸 메타크릴레이트 및 2.17 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23 g과 함께 67 분에 걸쳐 80℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.7%
pH: 2.7
입자 크기 (오토사이저): 215 ㎚
분산액 B5 (팽윤 코어)
1,009 g의 물 및 28.7 g의 아크로날 A 508로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 20.2 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 163 g의 물, 2.24 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 13.95 g의 루텐시트 A-EPA (부분적으로 중화됨, 20% 농도), 125.0 g의 메틸 메타크릴레이트, 83.6 g의 메타크릴산 및 0.34 g의 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 예비에멀젼 1을 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 공급의 종료후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.0 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이후, 171 g의 물, 1.79 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 112 g의 메틸 메타크릴레이트, 13.8 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.38 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12 g과 함께 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.8%
pH: 4.4
입자 크기 (오토사이저): 220 ㎚
분산액 B6 (팽윤 코어)
1,613 g의 물 및 45.2 g의 아크로날 A 508로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 10.6 g을 참가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 127 g의 물, 1.77 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 11.13 g의 루텐시트 A-EPA (부분적으로 중화됨, 20% 농도), 99.1 g의 메틸 메타크릴레이트 및 65.7 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 1을 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 동시에 127 g의 물, 1.77 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 11.13 g의 루텐시트 A-EPA (부분적으로 중화됨, 20% 농도), 110.1 g의 메틸 메타크릴레이트, 54.2 g의 메타크릴산 및 0.53 g의 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 예비에멀젼 2를 70 분에 걸쳐 예비에멀젼 1로 계량투입하였다 (동력 공급 모드). 공급의 종료후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 4.7 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이후, 269 g의 물, 2.83 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 176 g의 메틸 메타크릴레이트 및 21.7 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.17 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 19 g과 함께 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.8%
pH: 4.3
입자 크기 (오토사이저): 210 ㎚
분산액 B7 (팽윤 코어)
1,589 g의 물 및 45.2 g의 아크로날 A 508로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 10.6 g을 첨가하였다. 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 277 g의 물, 3.53 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 22.00 g의 루텐시트 A-EPA (부분적으로 중화됨, 20% 농도), 222.1 g의 메틸 메타크릴레이트, 0.53 g의 알릴 메타크릴레이트 및 109.7 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 1을 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 공급의 종료후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 4.7 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이후, 269 g의 물, 2.83 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 196 g의 메틸 메타크릴레이트 및 2.17 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23 g과 함께 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량: 19.7%
pH: 4.8
입자 크기 (오토사이저): 209 ㎚
분산액 B8 (팽윤 코어)
986 g의 물 및 28.2 g의 아크로날 A 508로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 20.9 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 161 g의 물, 2.20 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 13.70 g의 루텐시트A-EPA (부분적으로 중화됨, 20% 농도), 0.07 g의 tert-도데실 메르캅탄, 136.3 g의 메틸 메타크릴레이트, 0.66 g의 알릴 메타크릴레이트 및 68.3 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 1을 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 공급의 종료후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 2.9 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이후, 167 g의 물, 1.76 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 110 g의 메틸 메타크릴레이트, 13.5 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.35 g의 메타크릴산으로 이루어진 예비에멀젼 2를 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12 g과 함께 70 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다.
고체 함량 19.7%
pH:4.3
입자 크기 (오토사이저): 213 ㎚
분산액 C1:
513 g의 물 및 158.3 g의 분산액 B1으로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 80℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 14.4 g을 첨가한 후, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 158 g의 물, 6.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 11.3 g의 메타크릴산 및 180 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 18.3 g과 함께 80 분에 걸쳐 초기에 80℃에서 계량투입하고, 공급의 종료를 위하여 내부 온도를 92℃로 승온시키고, 과황산나트륨 공급을 중지하였다. 에멀젼 공급의 종료후, 16 g의 물, 0.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 15.8 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 30 g의 10% 농도 수성 암모니아를 첨가하고; 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 4.0 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 210 g의 물, 7.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 22.5 g의 메틸 메타크릴레이트 및 221 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 27.4 g과 함께 100 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 13.5 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 13.5 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 29.9%
pH: 7.6
추가의 본 발명의 중공 입자 분산액:
분산액 C2a:
501 g의 물 및 152.0 g의 분산액 B2로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 80℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 14.4 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 158 g의 물, 6.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 9. 7 g의 메타크릴산 및 155 g의 스티렌의 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 16.7 g과 함께 80 분에 걸쳐 초기에 80℃에서 계량투입하고; 공급의 종료를 위하여 내부 온도를 92℃로 승온시키고, 과황산나트륨 공급을 중지하였다. 에멀젼 공급의 종료후, 16 g의 물, 0.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 13.5 g의 α-메틸스티렌의 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 26 g의 10% 농도 수성 암모니아를 첨가하고; 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 4.0 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 229 g의 물, 7.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 25.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 247 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 29.0 g과 함께 100 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 13.5 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 13.5 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 28.5%
pH: 8.7
입자 크기 (오토사이저): 731 ㎚ (0.13 다분산도)
백색도: 74
분산액 C2b:
486 g의 물 및 174.7 g의 분산액 B2로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 80℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 14.4 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 179 g의 물, 7.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 11.0 g의 메타크릴산 및 176 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 18.9 g과 함께 90 분에 걸쳐 초기에 80℃에서 계량투입하고; 공급의 종료를 위하여 내부 온도를 92℃로 승온시키고, 과황산나트륨 공급을 중지하였다. 에멀젼 공급의 종료후, 16 g의 물, 0.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 15.3 g의 α-메틸스티렌의 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 29 g의 10% 농도 수성 암모니아를 첨가하고; 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 4.0 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 207 g의 물, 6.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 22.7 g의 메틸 메타크릴레이트 및 225 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 26.7 g과 함께 90 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드 10% 농도 용액 13.5 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 13.5 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 29.3%
pH: 8.7
입자 크기 (오토사이저): 719 ㎚(0.18 PD)
백색도: 70
분산액 C3:
486 g의 물 및 181.2 g의 분산액 B3으로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열시킨 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 14.4 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 179 g의 물, 7.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 11.0 g의 메타크릴산 및 176 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 18.9 g과 함께 90 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 두 공급물의 종료후, 내부 온도를 92℃로 30 분에 걸쳐 승온시킨 후, 16 g의 물, 0.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 15.3 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 10% 농도 수성 암모니아 29 g을 첨가하고; 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 4.0 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 177 g의 물, 6.6 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 22.7 g의 메틸 메타크릴레이트 및 223 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 26.7 g과 함께 115 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 55 분의 공급 시간 후, 7% 농도 이타콘산 32.1 g을 예비에멀젼 3에 첨가하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 13.5 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 13.5 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 29.1%
pH: 7.0
입자 크기 (오토사이저): 519 ㎚(0.09 PD)
백색도: 73
분산액 C4:
431 g의 물 및 155.3 g의 분산액 B4로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 80℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12.8 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 159 g의 물, 6.7 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 9.8 g의 메타크릴산 및 156 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 16.8 g과 함께 90 분에 걸쳐 초기에 80℃에서 계량투입하고; 공급의 종료를 위하여 내부 온도를 92℃로 승온시키고, 과황산나트륨 공급을 중지하였다. 에멀젼 공급의 종료후, 14 g의 물, 0.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 13.6 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 10% 농도 수성 암모니아 26 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.6 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 158 g의 물, 5.9 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 198 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23.7 g과 함께 90 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 45 분의 공급 시간후, 28.6 g의 7% 농도 이타콘산을 예비에멀젼 3에 첨가하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드 10% 농도 용액 12.0 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 12.0 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 28.8%
pH: 8.0
입자 크기 (오토사이저): 측정 불가
백색도: 72
분산액 C5:
458 g의 물 및 154.5 g의 분산액 B5로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12.8 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 159 g의 물, 6.7 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 9.8 g의 메타크릴산 및 156 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 16.8 g과 함께 90 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 두 공급물의 종료후, 내부 온도를 30 분에 걸쳐 92℃로 승온시킨 후, 14 g의 물, 0.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 13.6 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 10% 농도 수성 암모니아 26 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.6 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 157 g의 물, 5.9 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 198 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23.7 g과 함께 100 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 12.0 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 12.0 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 28.9%
pH: 8.3
입자 크기 (오토사이저): 571 ㎚(0.06 PD)
백색도: 78
분산액 C6:
458 g의 물 및 154.5 g의 분산액 B6으로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12.8 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 159 g의 물, 6.7 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 9.8 g의 메타크릴산 및 156 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 16.8 g과 함께 90 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 두 공급물의 종료후, 내부 온도를 92℃로 30 분에 걸쳐 승온시킨 후, 14 g의 물, 0.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 13.6 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 10% 농도 수성 암모니아 26 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.6 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 157 g의 물, 5.9 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 198 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23.7 g과 함께 100 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 12.0 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 12.0 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 29.4%
pH: 8.8
입자 크기 (오토사이저): 560 ㎚(0.11 PD)
백색도: 77
분산액 C7:
458 g의 물 및 155.3 g의 분산액 B7로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12.8 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 159 g의 물, 6.7 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 9.8 g의 메타크릴산 및 156 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 16.8 g과 함께 90 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 두 공급물의 종료후, 내부 온도를 92℃로 30 분에 걸쳐 승온시킨 후, 14 g의 물, 0.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 13.6 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 10% 농도 수성 암모니아 26 g을 첨가하고; 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.6 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 157 g의 물, 5.9 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 198 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23.7 g과 함께 100 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 12.0 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 12.0 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 29.4%
pH: 8.8
입자 크기 (오토사이저): 578 ㎚(0.08 PD)
백색도: 77
분산액 C8:
458 g의 물 및 154.5 g의 분산액 B8로 이루어진 초기 공급물을 질소 분위기 하에서 앵커 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기가 장착된 중합 용기 중에서 82℃의 온도로 가열한 후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 12.8 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 159 g의 물, 6.7 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 9.8 g의 메타크릴산 및 156 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 1을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 16.8 g을 90 분에 걸쳐 82℃에서 계량투입하였다. 두 공급물의 종료후, 내부 온도를 92℃로 30 분에 걸쳐 승온시킨 후, 14 g의 물, 0.5 g의 아릴술포네이트 (15% 농도) 및 13.6 g의 α-메틸스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 2를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 10% 농도 수성 암모니아 26 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 92℃에서 추가의 15 분 동안 교반하였다. 이후, 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 3.6 g을 3 분에 걸쳐 계량투입하였다. 157 g의 물, 5.9 g의 아릴술포네이트 (15% 농도), 20.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 198 g의 스티렌으로 이루어진 예비에멀젼 3을 과황산나트륨의 2.5% 농도 용액 23.7 g과 함께 100 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다. 마지막으로, 중합을 30 분 동안 지속하였다. 잔류 단량체를 최종 화학적 탈취에 의하여 환원시켰다. 이를 위하여, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10% 농도 용액 12.0 g 및 아스코르브산의 10% 농도 용액 12.0 g을 동시에 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 92℃에서 계량투입하였다.
고체 함량: 29.3%
pH: 8.6
입자 크기 (오토사이저): 544 ㎚ (0.13 PD)
백색도: 76
막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD)의 제조:
공급물 1A 및 2를 함께 파이프라인 구획으로 보냈다. 이후, 공급물 1B을 공급물 1A 및 2의 혼합물로 계량투입하였다. 이후, 공급물 1A, 1B 및 2의 혼합물을 공급물 라인중의 교반된 탱크 직전에 장착한 인라인 혼합 요소 (a 또는 b)에 의하여 유화시킨 후, 교반 탱크에 투입하였다.
사용한 인라인 혼합 요소는 하기와 같다:
a) 슐처 켐테크(Sulzer Chemtech)로부터의 혼합 엘리먼트 10개로 이루어진 타입 SMX-S, DN 3.2의 정적 혼합기;
b) 키네마티카(Kinematica)로부터의 톱니바퀴 분산기, 메가트론(Megatron) MT 5000.
분산액 1:
교반 탱크에 13 ㎏의 물을 넣고, 90℃로 가열하였다. 이후, 5%의 공급물 1 및 9%의 공급물 2를 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 공급물 1A 및 B 및 또한 공급물 2의 나머지를 각 경우에 전술한 계량투입 방법중 하나에 의하여 3 시간에 걸쳐 계량투입하고, 중합 온도는 유지하였다. 전환을 완료하기 위하여 1 시간 동안 중합을 지속하였다.
공급물 1:
A: 24.94 ㎏ 물
4.33 ㎏ 유화제 I
1.25 ㎏ 아크릴산
1.50 ㎏ 아크릴아미드의 50 중량% 농도의 수용액
B: 25.00 ㎏ n-부틸 아크릴레이트
23.00 ㎏ 비닐 아세테이트
공급물 2
하기의 용액:
0.375 ㎏ 나트륨 퍼옥소디술페이트
4.98 ㎏ 물
고체 함량: 52.0%
분산액 2:
교반 탱크에 15 ㎏의 물을 넣고, 이를 85℃로 가열하였다. 이후, 6%의 공급물 1 및 10%의 공급물 2를 첨가하고, 중합을 10 분 동안 개시하였다. 이후, 공급물 1A 및 B 및 또한 공급물 2의 나머지를 3.5 시간에 걸쳐 각 경우에 전술한 계량투입 방법중 하나에 의하여 계량투입하고, 중합 온도는 유지하였다. 전환을 완료하기 위하여 1 시간 동안 중합을 지속하였다.
공급물 1:
A: 19.01 ㎏ 물
2.00 ㎏ 유화제 II
B: 30.00 ㎏ n-부틸 아크릴레이트
20.00 ㎏ 스티렌
공급물 2
하기의 용액:
0.30 ㎏ 나트륨 퍼옥소디술페이트
4.70 ㎏ 물
고체 함량: 55.6%
분산액 3:
교반 탱크에 4.33 ㎏의 물을 넣고, 이를 85℃로 가열하였다. 이후, 5%의 공급물 1 및 8%의 공급물 2를 첨가하고, 중합을 5 분 동안 개시하였다. 이후, 공급물 1A 및 B 및 또한 공급물 2의 나머지를 3.5 시간에 걸쳐 각 경우에 전술한 계량투입 방법중 하나에 의하여 계량투입하고, 중합 온도는 유지하였다. 전환을 완료하기 위하여 1 시간 동안 중합을 지속하였다.
공급물 1:
A: 10.25 ㎏ 물
1.33 ㎏ 유화제 II
1.50 ㎏ 유화제 III
1.00 ㎏ 아크릴산
1.40 ㎏ 수산화나트륨의 25 중량% 농도의 수용액
B: 15.00 ㎏ 에틸헥실 아크릴레이트
34.00 ㎏ n-부틸 아크릴레이트
공급물 2
하기의 용액:
0.35 ㎏ 나트륨 퍼옥소디술페이트
5.48 ㎏ 물
고체 함량: 68.6%
분산액 4:
압력-등급 교반 탱크에 16.7 ㎏의 물 및 0.3 ㎏의 이타콘산을 넣고, 이를 85℃로 가열하였다. 이후, 4.8%의 공급물 1 및 9%의 공급물 2를 첨가하고, 중합을 10 분 동안 개시하였다. 이후, 공급물 1A 및 B 및 또한 공급물 2의 나머지를 4.5 시간에 걸쳐 각 경우에 전술한 계량투입 방법중 하나에 의하여 계량투입하고, 중합 온도는 유지하였다. 전환을 완료하기 위하여 1.5 시간 동안 중합을 지속하였다.
공급물 1:
A: 19.21 ㎏ 물
3.00 ㎏ 유화제 II
0.69 ㎏ 아크릴산
0.40 ㎏ 수산화나트륨의 25 중량% 농도의 수용액
B: 31.00 ㎏ 스티렌
18.00 ㎏ 부타디엔
0.44 ㎏ tert-도데실 메르캅탄
공급물 2
하기의 용액:
0.35 ㎏ 나트륨 퍼옥소디술페이트
5.50 ㎏ 물
고체 함량: 53.7%
사용한 유화제는 하기와 같다:
유화제 I: 에톡실화 이소노닐페놀의 황산 모노에스테르의 30 중량% 농도 수성 용액, EO 정도: 25
유화제 II: 라우릴 황산나트륨의 15 중량% 농도 수성 용액
유화제 III: 에톡실화 이소옥틸페놀의 20 중량% 농도 수성 용액, EO 정도: 25
실시예 배합물 및 시험
하기로 이루어진 실내용 페인트를 위한 페인트 배합물을 제조하였다:
Figure pct00001
선택된 수성 중합체 분산액은 분산액 3이었다. 실시예 2에서, 9 중량부의 분산액 3을 9 중량부의 분산액 C7로 대체하였다. 부피 고체를 보상하지 않았다. 실시예 3에서, 9 중량부의 분산액 3은 9 중량부의 분산액 C7로 대체하였다. 트로녹스(Tronox) CR-828은 6 중량부 감소되었다. 오미야카르브(Omyacarb) 2 GU는 5 중량부 증가되었다. 실시예 3은 실시예 1과 동일한 부피 고체 함량을 가졌다. 실시예 4에서, 9 중량부의 분산액 3은 9 중량부의 분산액 C7로 대체하였다. 트로녹스 CR-828은 11 중량부 감소되었다. 오미야카르브 2 GU는 10 중량부 증가되었다. 실시예 4는 실시예 1과 동일한 부피 고체 함량을 가졌다. 실시예 3에서, 실시예 1과 비교하여 은폐력은 98%의 콘트라스트 비에서 0.1 증가하고, 습윤 내마모성은 3 ㎛ 증가하는 것이 가능하였다. 실시예 4에서, 실시예 1과 비교하여 은폐력은 98%의 콘트라스트 비에서 0.9 증가하고, 습윤 내마모성은 6 ㎛ 증가하는 것이 가능하였다.

Claims (17)

  1. i) 시드(seed)를
    ii) 0 중량% 내지 100 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0 중량% 내지 40 중량%의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 포함하는 팽윤 시드 (각 경우에 시드 및 팽윤 시드를 둘 다 포함하는 코어 단계 중합체의 총 중량을 기준으로 함)와 반응시키고, 이어서
    iii) 85 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 15 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 쉘과 중합시키고, 이어서
    iv) 85 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 15 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2 쉘을 중합시키고, 이어서
    v) 천정 온도가 181℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만인 1종 이상의 가소제 단량체를 첨가하고,
    vi) 생성된 입자를 염기로 적어도 7.5 이상, 바람직하게는 8 초과의 pH로 중화시키고, 이어서
    vii) 90 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제3 쉘을 중합시키고,
    viii) 임의로, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 추가의 쉘을 중합시키는,
    순차 중합에 의해 다단계 에멀젼 중합체를 제조함으로써 에멀젼 중합체 입자를 제조하는 방법에 의해 수득되는 중공 유기 입자의 수성 분산액과 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드의, 코팅 조성물로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 팽윤 시드 (ii) 대 시드 중합체 (i)의 중량비가 2:1 내지 50:1인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시드 (i) 및 팽윤 시드 (ii)로 이루어진 코어 단계 중합체의 비팽윤 상태에서의 평균 입자 크기가 100 내지 400 ㎚인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 단계 중합체 대 제1 쉘 (iii)의 중량비가 20:1 내지 1:1인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 쉘 (iii) 대 제2 쉘 (iv)의 중량비가 1:30 내지 1:1인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서 제시된 가소제 단량체가 α-메틸스티렌, 2-페닐아크릴산/아트로프산의 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸), 2-메틸-2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 1,1-디페닐에텐 또는 메틸 2-tert-부틸아크릴레이트의 군으로부터 선택된 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 은폐력 및/또는 습윤 내마모성을 증가시키기 위한 수성 코팅 물질용 첨가제로서의 용도.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질이 페인트인 용도.
  9. 제8항에 있어서, 페인트가 실내용 페인트 또는 옥외용 페인트인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD)을 위한 단량체가 n-부틸 아크릴레이트와 비닐 아세테이트; n-부틸 아크릴레이트와 스티렌; n-부틸 아크릴레이트와 에틸헥실 아크릴레이트; 부타디엔과 스티렌; 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴; 부타디엔 및 이소프렌과 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴; 부타디엔과 아크릴산 에스테르; 부타디엔과 메타크릴산 에스테르의 군으로부터 선택된 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD)을 위한 단량체가 소량의 추가의 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체를 포함하는 수성 분산액과 중공 유기 입자를 포함하는 수성 분산액의 블렌드 비율이 30:70인 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체를 포함하는 수성 분산액과 중공 유기 입자를 포함하는 수성 분산액의 블렌드 비율이 20:80인 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체를 포함하는 수성 분산액과 중공 유기 입자를 포함하는 수성 분산액의 블렌드 비율이 5:95인 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체를 포함하는 수성 분산액과 중공 유기 입자를 포함하는 수성 분산액의 블렌드 비율이 10:90인 용도.
  16. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중공 유기 입자의 수성 분산액 1종 이상 및 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드,
    - 원하는 경우에, 1종 이상의 무기 충전제 및/또는 무기 안료,
    - 통상의 보조제, 및
    - 100 중량%가 되게 하는 양의 물
    을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질.
  17. - 고체 함량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 60 중량%의, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 본 발명의 중공 유기 입자의 수성 분산액 1종 이상 및 본 발명의 막 형성 중합체의 수성 분산액 (PD) 1종 이상의 블렌드,
    - 10 중량% 내지 70 중량%의 무기 충전제 및/또는 무기 안료,
    - 0.1 중량% 내지 20 중량%의 통상의 보조제, 및
    - 100 중량%가 되게 하는 양의 물
    을 포함하는 코팅 물질.
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