CN109153876B - 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚合物分散体和包含所述水性聚合物分散体的水性涂料组合物，并且所述水性涂料组合物提供具有良好防腐蚀性的所得涂层。

Description

水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
包括环氧树脂、聚氨酯或烷基树脂的溶剂型涂料组合物因为它们的抗腐蚀性能、耐久性、外观和光泽而被广泛用于金属保护性涂层中。水性丙烯酸聚合物分散体比溶剂型分散体具有更少的环境问题，且通常用于轻型至中型金属保护。
US 6,756,459 B2公开了水性乳液共聚物，其包含28％-29％苯乙烯、36％-37％丙烯酸乙基己酯、31％-32％甲基丙烯酸甲酯和2.5％-3％甲基丙烯酸磷酸乙酯作为聚合单元。当应用于金属衬底时，这类水性乳液共聚物可提供具有改善的光泽度和耐腐蚀性的涂层，例如，根据ASTM B-117-97方法，在至少7天暴露于盐雾后表现出不大于20％的锈或不大于“M”的起泡等级。对于某些涂料应用，如一般工业末道漆和农业施工设备涂层，它需要具有甚至更好防腐性能以在约40～50μm或甚至更低的干膜厚度下维持超过240个小时的盐雾测试的涂层。因此，仍然需要提供用于具有上述防腐蚀性的涂层的水性聚合物分散体。
发明内容
本发明通过提供新颖的水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物来实现上述防腐蚀性。水性聚合物分散体中的聚合物包含含磷的酸单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脲基单体、硬单体和软单体的特定组合作为聚合单元。
在第一方面，本发明是水性聚合物分散体，其中基于聚合物的重量，聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)0.5重量％至3.2重量％的含磷的酸单体，
(b)10重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯，
(c)0.3重量％至1.2重量％的脲基单体，
(d)25重量％至60重量％的软单体，和
(e)硬单体；
其中聚合物的重均分子量为110,000或更低。
在第二方面，本发明是制备第一方面的水性聚合物分散体的方法。所述方法包含：
在链转移剂存在下通过自由基聚合在水性介质中制备聚合物以形成水性聚合物分散体，
其中基于聚合物的重量，聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)0.5重量％至3.0重量％的含磷的酸单体，
(b)10重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯，
(c)0.3重量％至1.2重量％的脲基单体，
(d)30重量％至60重量％的软单体，和
(e)硬单体。
在第三方面，本发明是水性涂料组合物，其包含第一方面的水性聚合物分散体和颜料。
本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯……”是指“甲基丙烯……”和“丙烯……”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
可用于本发明中的聚合物可以包含一种或多种含磷的酸单体作为聚合单元。合适的含磷的酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，R1＝烷基且n＝2-6，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，均购自苏威(Solvay)；磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐及其混合物。优选的含磷的酸单体是二氢磷酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、SIPOMERPAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300或其混合物。更优选地，含磷的酸单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯。
基于聚合物的重量，可用于本发明中的聚合物可包含以下的含磷的酸单体作为聚合单元：0.5重量％或更多、0.75重量％或更多或甚至1重量％或更多，且同时3.2重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少或甚至1.5重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸环烷基酯作为聚合单元。合适的(甲基)丙烯酸环烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯或其混合物。基于聚合物的重量，聚合物可包含以下的(甲基)丙烯酸环烷基酯作为聚合单元：10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多或甚至30重量％或更多，且同时55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少或甚至35重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物可进一步包含一种或多种脲基单体作为聚合单元。如本文所用，术语“脲基单体”是指含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基和环状脲基(即，咪唑烷-2-酮基团)的化合物。优选的脲基单体是脲基丙烯酸甲酯、脲基丙烯酸酯或其混合物。更优选地，脲基单体如下所示：
Figure BDA0001873644000000041
或其混合物。
基于聚合物的重量，聚合物可包含以下的脲基单体作为聚合单元：0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多或甚至0.6重量％或更多，且同时1.2重量％或更少、1.0重量％或更少、0.9重量％或更少或甚至0.8重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物还可包含一种或多种软单体作为聚合单元。如本文所用，术语“软单体”是指一种化合物，其均聚物的Tg小于25℃。软单体的Tg优选为0℃或更低、-20℃或更低、-50℃或更低或甚至-60℃或更低。软单体可选自(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙酸乙烯酯或其混合物。软单体的实例包括叔羧酸的乙烯基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯或其混合物。基于聚合物的重量，聚合物可包含以下的软单体作为聚合单元：25重量％或更多、30重量％或更多、32重量％或更多或甚至35重量％或更多，且同时60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少或甚至40重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物可进一步包含一种或多种硬单体作为聚合单元。如本文所用，术语“硬单体”是指一种化合物，其均聚物的Tg高于25℃。硬单体的Tg优选为50℃或更高、80℃或更高或甚至100℃或更高。本文中硬单体不包括上述的(甲基)丙烯酸环烷基酯。均聚物的玻璃化转变温度可见于例如《聚合物手册(Polymer Handbook)》，J.Brandrup和E.H.Immergut主编，综合科学出版社(Interscience Publishers)。硬单体可选自乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)无环酸的C1-C2烷基酯，或其混合物。合适的硬单体的实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基酯、丙烯腈，或其混合物。在一个实施例中，除了作为聚合单元的含磷的酸单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脲基单体和软单体之外，聚合物的其余部分是硬单体的聚合单元。例如，基于聚合物的重量，聚合物可包含以下的硬单体作为聚合单元：10重量％、15重量％或更多、20重量％或更多或甚至30重量％或更多，且同时60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少或甚至45重量％或更少。聚合物的聚合单元的总重量浓度为等于100％。
可用于本发明中的聚合物的重均分子量可为110,000或更小，例如，105,000或更小、100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小或甚至70,000或更小，且同时，20,000或更大、30,000或更大、40,000或更大、50,000或更大或甚至60,000或更大。重均分子量可用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在聚合时可选择构成聚合物的聚合单元的单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的Tg的聚合物。可用于本发明中的聚合物的Tg可为0℃或更高、10℃或更高或甚至20℃或更高，且同时60℃或更低、50℃或更低或甚至40℃或更低。本文中Tg以通过使用线性方程来计算，例如，
Tg＝Wa*Tga+Wb*Tgb+Wc*Tgc
其中Tga、Tgb和Tgc分别是指单体a、单体b和单体c的均聚物的Tg；并且Wa、Wb和Wc分别指单体a、单体b和单体c的重量分数，这基于总单体的重量。
优选地，基于聚合物重量，可用于本发明中的聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)1.0重量％至1.5重量％的含磷的酸单体；
(b)20重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(c)0.5重量％至0.9重量％的脲基单体；
(d)30重量％至45重量％的软单体，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯或其混合物；和
(e)硬单体，所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸羟基酯或其混合物。
制备可用于本发明中的聚合物的方法可包括本领域熟知的聚合技术。聚合物可在链转移剂存在下通过用于制备聚合物的单体的自由基聚合在水性介质中制备，以形成水性聚合物分散体。上述单体的乳液聚合是优选的方法。单体是指用于制备聚合物，即聚合后形成聚合物的聚合单元的上述化合物或单体。用于制备聚合物的单体可包括：上述含磷的酸单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脲基单体、软单体和硬单体。单体的总重量浓度等于100％。在一个实施例中，含磷的酸单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脲基单体、软单体和硬单体的总重量浓度等于100％。基于单体的总重量，各单体的重量含量可基本上与如上所述的基于聚合物的重量这类单体作为聚合单元的重量含量相同。用于制备聚合物的单体的总重量浓度等于100％。用于制备聚合物的单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加，或其组合。适用于乳液聚合方法的温度可是低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。可采用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其顺序形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。自由基聚合的各阶段可通过上述单体的乳液聚合进行。
在聚合方法中，可使用自由基引发剂。聚合物的聚合方法可是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合，并且优选在使用多阶段聚合方法时的每个阶段均如此。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常可为0.01重量％至3.0重量％。可在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用所述金属的螯合剂。
在可用于本发明中的聚合物的聚合方法中，可使用表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合进行添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。当使用多阶段聚合时，表面活性剂可用于两个阶段或仅在第一阶段中使用。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐的表面活性剂。基于用于制备本发明的水性聚合物分散体的总单体的重量，所用表面活性剂的组合量通常为0.1重量％至6重量％或0.3重量％至1.5重量％。
在制备可用于本发明中的聚合物的聚合方法中，可使用一种或多种链转移剂以降低乳液聚合物的分子量和/或提供与以其它方式借助(一种或多种)任何产生自由基的引发剂经获得的不同的分子量分布。链转移剂可选自卤素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，如烷基硫代乙醇酸盐、烷基巯基链烷酸盐和C4-C22直链或支链烷基硫醇。优选直链或支链C4-C22烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。在整个反应时段的大部分或全部内或在反应时段的有限部分期间，例如在釜装料中和在残余单体阶段的减少中，链转移剂可以一次或多次添加，或以线性或非线性的方式连续添加。链转移剂可以有效量使用，以使所得聚合物具有所需的GPC重均分子量，例如，105,000或更低。基于单体的用于形成聚合物的总重量，链转移剂可以0至5重量％或0.2至1重量％的量使用。
聚合后，可通过使用一种或多种碱作为中和剂来中和所获得的聚合物。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
在本发明的水性聚合物分散体中的聚合物的平均粒径可是70nm至150nm或80nm至120nm，如通过BI-90粒度仪测量。
本发明的水性聚合物分散体进一步包水性。基于水性分散体的总重量，水的浓度可为30重量％至90重量％或40重量％至80重量％。本发明的水分散体可用于许多应用，包括例如船舶和保护涂料、一般工业末道漆、金属保护涂料、木器涂料、建筑涂料，交通涂料、纸张涂料、皮革涂料和建筑涂料。本发明还提供了包含上述水性聚合物分散体的水性涂料组合物。以基于水性涂料组合物的总重量的固体重量计，本发明的水性涂料组合物中的水性聚合物分散体可以10％或更多、13％或更多或甚至15％或更多，且同时40％或更少、28％或更少或甚至25％或更少的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含颜料和/或填料。颜料可包括无机颜料和有机颜料，如二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡，购自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的不透明聚合物，如ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)，和防腐蚀颜料如磷酸锌、磷酸钙复合物，或其混合物。合适的填料的实例包括滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石或其混合物。这类着色涂料组合物具有在0至40％或10％至30％的范围内的颜料体积浓度(PVC)。PVC被计算为PVC(％)＝颜料和填料的总体积/涂料组合物的总干体积。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指降低和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，消泡剂可以0至1重量％、0.01重量％至0.8重量％或0.03重量％至0.5重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合型增稠剂、聚醚脲聚氨酯、聚醚聚氨酯或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是HEUR。基于水性涂料组合物的总重量，增稠剂可以0至3重量％、0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得水性涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可是多羧酸盐，阴离子、两性离子或非离子的。基于水性涂料组合物的总重量，润湿剂可以0至2.5重量％、0.1重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下将聚合物颗粒熔融成连续的膜的缓慢蒸发性溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，聚结剂可以0至10重量％、0.1重量％至9重量％或1重量％至8重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。基于水性涂料组合物的总重量，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或60重量％至70重量％。
除上文所描述的组分之外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。基于水性涂料组合物的总重量，这些添加剂可以0至10重量％、0.001重量％至10重量％或0.01重量％至2重量％的组合量存在。水性涂料组合物的固含量可以为30体积％至55体积％。
本发明的水性涂料组合物可利用涂料领域已知的技术制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可包含通过将水性聚合物分散体与如上所述的其它任选组分掺混。水性涂料组合物中的组分可按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。上述任选组分中的任一种也可在混合期间或之前添加到组合物中以形成水性涂料组合物。例如，任选地，至少一种颜料在高剪切下充分分散在水性介质中，如由COWLES混合器提供的，在替代方案中，可使用至少一种预分散的颜料。然后在低剪切搅拌下添加水性聚合物分散体以及如上所述的其它任选组分。
本发明的水性涂料组合物当涂在易腐蚀衬底如如冷轧钢时，在至少240小时的暴露于盐雾后，在50±10μm的干膜厚度下表现出小于5％的锈和起泡等级“F”或更好。盐雾测试可根据ASTM B-117-2011方法进行。根据ASTM D3359-2009方法，当涂到易腐蚀衬底如冷轧钢时，在50±10μm的干膜厚度下，水性涂料组合物还可展现“4B”或更高的粘附性等级。
本发明还提供改善易腐蚀衬底如金属的耐腐蚀性的方法。方法包含：提供本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到金属衬底，并干燥或允许干燥水性涂料组合物以形成涂层。“改善耐腐蚀性”意指涂层具有改善的耐腐蚀性，即根据ASTM B-117-2011方法在至少240小时暴露于盐雾后，厚度为50±10μm的涂层表现出小于5％的锈和起泡等级“F”或更好。
本发明的水性涂料组合物可涂覆到并粘附到衬底，如金属、涂底漆的表面和预先涂漆的表面。在室温(20℃-25℃)下或在升高的温度(例如35℃至60℃)下，干燥或允许干燥衬底上的水性涂料组合物，以形成膜(即，涂层)。
制备涂层的方法可包含形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到衬底，并且干燥或允许干燥所涂覆的涂料组合物以形成涂层。
使用本发明的涂料组合物的方法可包含：将涂料组合物涂覆到衬底，并且干燥或允许干燥所涂覆的涂料组合物。本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆到衬底。水性涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂，以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及人工或自动化方法。
水性涂料组合物适用于各种涂料应用，如船舶保护涂料、一般工业末道漆、金属保护涂料、木器涂料、建筑涂料、交通涂料、纸张涂料和皮革涂料。水性涂料组合物尤其适用于金属保护涂料。水性涂料组合物可被用作底漆、面漆，作为直接到金属涂层的单漆，或与其它涂料组合以形成多层涂层。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例中在之辈水性聚合物分散体中使用以下材料：
苯乙烯(“ST”)、丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)均购自华仪化学品(Huayi Chemicals)。
甲基丙烯酸环己酯(“CHMA”)购自BASF。
丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(“PEM”)和甲基丙烯酰乙基乙稀脲(“MEU”)均购自陶氏化学公司。
正十二烷基硫醇(“nDDM”)用作链转移剂。
购自苏威的RHODAFAC RS-610用作磷酸盐表面活性剂。
DISPONILFES-32是购自BASF的表面活性剂。
购自陶氏化学公司的KATHONTM防腐剂是异噻唑酮并被用作杀生物剂(KATHON是陶氏化学公司的商标)。
购自圣诺普科(San Nopco)的NOPCO NDW是一种矿物油并被用作消泡剂。
实例中使用以下标准分析设备和方法。
通过在冷轧钢衬底上刮涂涂料组合物并在23℃/50％相对湿度的受控温度室中干燥7天来制备面板，得到干膜厚度为40-50μm的面板。根据下列测试方法评估所获得的面板的特性(防腐蚀、干和湿粘附性和耐水性)。
盐雾测试
耐腐蚀性通过根据ASTM B-117-2011方法将所制备的面板暴露于盐雾环境(5％氯化钠雾)进行测试。在暴露前，用胶带(3M塑料胶带#471)覆盖暴露的金属。用刀片制成的划线紧挨在暴露前刮擦到面板的下半部分。将面板暴露于盐雾环境240小时，然后取出以评定起泡和生锈。结果显示为起泡/锈等级。起泡等级按照ASTM D714-02(2009)方法进行，且包括一个数字和一个或多个字母。字母是气泡密度的定性表示，其中“F”表示很少，“D”表示密集，“MD”表示中等密集，且“D”表示密集。数字是指起泡的尺寸，其中0是最大尺寸，10是没有起泡。数字越大，起泡的尺寸越小。锈等级被示出为如根据ASTM D610-2001测试方法的面板上锈的百分比。因此，8F/3％锈的结果意味着有少量的小起泡，还有3％的面板被锈覆盖。起泡等级为F或更好且小于5％锈的面板是可接受的。
干湿粘附性
根据ASTM D3359-2009方法评估制备的面板的干粘附性。
湿粘附性：将制备的面板浸入23℃的水中24小时。然后，将面板从水中取出并浸轧干燥。然后将面板上的膜横切并根据ASTM D3359-2009方法进行测试。
干粘附性和湿粘附性两者的等级在表1中示出为移除的油漆膜的百分比，由此5B是最好的，0B是最差的。等级为4B或更好的面板是可接受的。
表1
移除的面积百分比 分类
0％，没有 5B
小于5％ 4B
5％～15％ 3B
15％～35％ 2B
36％～65％ 1B
大于65％ 0B
耐水性
将所制备的面板浸入水中，并在不同时间观察锈和起泡的量。与在盐雾测试中的上述那些基本上相同地进行起泡评级和锈评级，例如，起泡评级和锈评级分别根据ASTMD714-02(2009)方法和ASTM D610-2001方法进行。耐水等级为F或更好的面板是可接受的。
分子量
将样品溶解在四氢呋喃/氟乙酸(FA)(5％)中，且浓度为2mg/mL并在GPC分析之前通过0.45μm PTFE过滤器过滤。GPC实验(安捷伦(Agilent)1200与One Mixed B柱(7.8x300mm)，串联，65#)用于测量分子量。获得数据，并使用安捷伦折射率检测器(40℃)和安捷伦GPC软件进行处理。从一式两次注射收集数据。校准曲线是PL聚苯乙烯1个窄标准物，分子量范围从2329,000至1480g/mol，使用多项式第三拟合。流动相溶剂是四氢呋喃。流速为1.0mL/min，柱温为40℃。
实例(Ex)1水性聚合物分散体
单体乳液的制备-将RHODAFAC RS-610表面活性剂(35g，25％活性)溶于去离子水(1075g)中，同时搅拌。通过将以下单体缓慢地添加到搅动的溶液中来制备乳化的单体混合物：2-EHA、ST、CHMA、MAA、MEU和PEM。
将含有DISPONIL FES-32表面活性剂(16.5g，31％活性)和去离子水(455g)的溶液放入装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈5升圆底烧瓶中且在氮气下加热到85℃。向烧瓶中添加碳酸钠水溶液(在38g去离子水中的1.4g碳酸钠)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(在15g去离子水中的1.4g APS)和4.1％单体乳液。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物的外观变化确认聚合的引发。在停止产生产生之后，在90分钟的时段内将剩余的单体乳液逐渐添加到烧瓶中，同时搅拌。将聚合反应温度维持在87℃-89℃下。在完成添加后，用30g去离子水冲洗含有单体乳液的容器和通向烧瓶中的馈送管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。将反应混合物在85℃下保持10分钟，然后冷却至80℃。经30分钟一起添加催化剂叔丁基过氧化氢(t-BHP)和还原剂异抗坏血酸(IAA)以追加单体。在追加剂阶段后，将反应物冷却至50℃，并且然后用氨中和至pH 7.0-8.0。将反应混合物在45℃-50℃下保持10分钟，然后在10分钟内添加杀生物剂和消泡剂。将反应物冷却至室温，得到水性聚合物分散体。
实例2-8水性聚合物分散体
根据上述用于制备实例1的水性聚合物分散体的相同程序，基于表2中给出的聚合物组成，制备水性聚合物分散体。根据上述测试方法测量聚合物的分子量并在表2中给出。
表2
Figure BDA0001873644000000191
*用单斜线分隔的数字表示聚合物中单体的聚合单元的重量比
比较(Comp)例A-K水性聚合物分散体
根据上述用于制备实例1的水性聚合物分散体的相同程序，基于表3中给出的聚合物组成，制备水性聚合物分散体。根据上述测试方法测量聚合物的分子量，并在表3中给出。
表3
Figure BDA0001873644000000192
Figure BDA0001873644000000201
*用单斜线分隔的数字表示聚合物中单体的聚合单元的重量比
涂料组合物P-1至P-7和P-A至P-K
将上述得到的聚合物分散体用作在基于表4和5中给出的配方制备涂料组合物P-1至P-7和P-A至P-K中的粘结剂。首先使用常规的实验室混合器混合水、分散剂、润湿剂、中和剂、消泡剂和颜料以允许颜料彻底润湿，然后再添加水以形成研磨雾。将粘结剂、水和中和剂混合以形成预混物，然后将上述获得的研磨物添加到预混物中10分钟。然后将闪锈抑制剂、流变改性剂和聚结剂添加到上述获得的混合物中以获得涂料组合物。所获得的涂料组合物都具有20％的颜料体积浓度(PVC)和40％的体积固体。根据上述测试方法评估所获得的涂料组合物。表5和6给出了所获得涂膜的特性。
表4
Figure BDA0001873644000000202
Figure BDA0001873644000000211
*OROTAN和ACRYSOL是陶氏化学公司的商标。
表5和6给出了由上述获得的涂料组合物制成的涂料的特性。如表5所示，由P-1至P-8的涂料组合物制成的涂层均表现出优异的耐腐蚀性(等级F或更高)和良好的粘附性。相比之下，如表6所示，由比较涂料组合物(P-A至P-K)制成的涂层示出较差的耐腐蚀性。
表5
Figure BDA0001873644000000212
表6
Figure BDA0001873644000000221

Claims (14)

1.一种水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)0.5重量％至3.2重量％的含磷的酸单体，
(b)10重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯，
(c)0.3重量％至1.2重量％的脲基单体，
(d)25重量％至60重量％的软单体，和
(e)硬单体；
其中所述聚合物的重均分子量为20,000至100,000，其中所述聚合物通过乳液聚合包括所述含磷的酸单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脲基单体、软单体和硬单体来制备。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为0℃至60℃。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物的重均分子量为20,000至80,000。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含0.7重量％至2.5重量％的所述含磷的酸单体作为聚合单元。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述含磷的酸单体选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含0.5重量％至1.0重量％的所述脲基单体作为聚合单元。
7.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述脲基单体选自脲基丙烯酸甲酯、脲基丙烯酸酯或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含20重量％至40重量％的所述(甲基)丙烯酸环烷基酯作为聚合单元。
9.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述(甲基)丙烯酸环烷基酯是甲基丙烯酸环己酯。
10.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯或其混合物。
12.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)1.0重量％至1.5重量％的含磷的酸单体；
(b)20重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(c)0.5重量％至0.9重量％的脲基单体；
(d)30重量％至45重量％的软单体，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或其混合物；和
(e)硬单体，所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的水性聚合物分散体的方法，其包含：
在链转移剂存在下通过乳液聚合制备聚合物在水性介质中制备所述聚合物以形成所述水性聚合物分散体，
其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)0.5重量％至3.0重量％的含磷的酸单体，
(b)10重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯，
(c)0.3重量％至1.2重量％的脲基单体，
(d)30重量％至60重量％的软单体，和
(e)硬单体。
14.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的水性聚合物分散体和颜料。
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