KR20120086308A

KR20120086308A - 전사 필름, 수지 적층체 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120086308A
Application number: KR20127011902A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오카후지; 히데토 야마자와; 마사히코 모로오카; 데츠야 사와노; 오사무 가와이
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2012-08-02
Also published as: TW201125725A; TWI436888B; JP5810528B2; US20120267042A1; CN102648091B; WO2011043361A1; JPWO2011043361A1; EP2487032A1; EP2487032A4; CN102648091A

Abstract

표면 장력이 높은 필름을 사용하여, 반사 방지층 등의 기능층의 적층이 가능하며, 습식법에 의한 방오층이 형성된, 발수성 및 발유성이 우수하고, 또한 투명성, 내찰상성 및 내한성이 우수한 적층체를 제공할 수 있는 전사 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 전사 필름은 투명 기재 필름 표면에 방오 경화 막이 적층된 전사 필름으로서, 방오 경화 막의 투명 기재 필름과 접하지 않은 면의 물 접촉각(1)이 100도 이하이며, 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 물 접촉각(2)이 90도 이상이고, 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상이다.

Description

전사 필름, 수지 적층체 및 그들의 제조 방법{TRANSFER FILM, RESIN LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING THE TRANSFER FILM, AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN LAMINATE}

본 발명은 전사 필름, 수지 적층체 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지는 공업용 자재, 건축용 자재 등의 각종 자재로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 그 투명성과 내충격성의 관점에서, CRT, 액정 텔레비젼, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 전면판 등으로서 사용되고 있다.

최근, 전면판에 있어서는 각종 기능 부여가 요구되고 있다. 그 요구 기능 중 하나로서 반사 방지 기능을 들 수 있다. 반사 방지 기능은, 전면판에 비치는 실내 형광등 등의 반사광을 저감하여, 화상을 보다 선명하게 표시하기 위한 기능이다. 반사 방지 기능의 부여 방법으로서는, 예컨대, 전면판의 표면에 반사 방지층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 반사 방지층의 표면에는, 또한, 발수(潑水) 기능 및 발유(撥油) 기능을 갖는 오염 방지(방오) 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 반사 방지층의 표면에 오염이 부착되면 그 개소의 변색이 두드러져 버려, 화상 표시 부재의 시인성 저하로 이어지기 때문이다.

이러한 상황에 있어서, 가요성이 작은 플라스틱 판 등의 기재 표면에 각종 기능층을 형성시키는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 1에 개시되어 있는 것 같이, 플라스틱 필름의 한 면에 적어도 하드 코팅층(b)과 박막 코팅층(c)을 갖고, 플라스틱 필름의 다른 면에 점착층(d)을 갖는 내스크래치성, 방오성, 반사 방지성 등이 우수한 필름을 기재 표면에 접합시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 기능층을 형성시키기 위한 기재로 이루어지는 플라스틱 필름이 존재하기 때문에, 헤이즈 값의 상승, 절단 시의 필름 박리의 문제, 이차 가공성이 곤란하다는 문제, 내구 시험(80℃) 중에 필름과 기재 계면에 기포가 발생하는 문제 등이 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 예컨대, 특허문헌 2에는, 재료의 표면에, 전사법에 의해 기능성층을 적층하고, 기능성층을 부여하기 위해서 사용되는 방오층, 기능성층을 기재의 한쪽 면에 순차로 설치한, 방오층 중의 불소의 질량 비율이 상기 기능성층보다 상기 기재 측에 많이 분포되어 있는 기능성층 전사 필름이 제안되어 있다.

상기 방오층을 형성시키기 위한 하나의 방법으로서, 퍼플루오로알킬 방오제가 종래 사용되고 있다. 그러나, 이것을 직접 인쇄와 같이 도포하는 습식법에서 방오층을 형성시킨 경우, 방오층 중의 불소의 질량 비율이 상기 기능층 측에 많이 분포된 것으로 되어, 전사 후에 얻어지는 재료 표면에는 충분한 방오 기능을 부여할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 2에는 이 문제를 해결하기 위해서, 플라즈마 CVD법 등의 건식법에 의해 방오층 부착 전사 필름을 제작하는 수법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법은 제조 비용이 높아, 더욱 개량이 요구되고 있었다.

상기 건식법의 문제를 해결하는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 3에는, 플라스틱 필름의 한 면에 이형(離型)층, 방오성을 갖는 기능성층, 반사 방지층 및 접착층이 순차적으로 적층된 반사 방지용 전사 필름이 제안되어 있다. 그러나, 상기 전사 필름에 사용되는 이형용 필름(이형층을 갖는 플라스틱 필름)이 이형되는 표면은 표면 장력이 높으므로, 기재 상에 전사하여 얻어지는 적층체의 방오성으로서는, 발수성은 우수하지만, 발유성에 대해서는 불충분했다.

이러한 상황에 있어서, 표면 장력이 높은 필름을 사용하여, 반사 방지층 등의 기능층의 적층이 가능하고, 습식법에 의한 방오층이 형성된, 발수성 및 발유성이 우수하고, 또한, 투명성, 내찰상성(耐擦傷性) 및 내한성(耐汗性)이 우수한 수지 적층체를 제공할 수 있는 전사 필름의 출현이 요구되고 있었다.

일본 특허공개 제2000-94584호 공보 일본 특허공개 제2005-96322호 공보 일본 특허공개 제2003-103680호 공보

본 발명이 목적으로 하는 것은, 표면 장력이 높은 필름을 사용하여, 반사 방지층 등의 기능층의 적층이 가능하고, 습식법에 의한 방오층이 형성된, 발수성 및 발유성이 우수하고, 또한 투명성, 내찰상성 및 내한성이 우수한 적층체를 제공할 수 있는 전사 필름, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 발수성 및 발유성이 우수하고, 또한, 투명성, 내찰상성 및 내한성이 우수한 수지 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막이 적층된 전사 필름으로서, 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면의 물 접촉각(1)이 100도 이하이며, 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 물 접촉각(2)이 90도 이상이고, 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상이다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막이 적층된 전사 필름으로서, 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)가 0.110 이하이다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 방오 경화막이, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)와 무기 미립자를 포함하는 방오 조성물을 경화시켜 이루어진다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 무기 미립자 표면이 가수 분해성 실레인 화합물로 표면 처리되어 있다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

(상기 화학식 1에서, W는 퍼플루오로폴리에터기를 나타낸다.)

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 방오 경화막이 저굴절률 성분을 함유한다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면에 접착층이 적층되어 있다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막 및 기능층이 순차적으로 적층된 전사 필름으로서, 기능층이 저굴절률층, 고굴절률층, 하드 코팅층 및 대전 방지층으로부터 선택되는 1층 이상을 포함한다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 기능층의 방오 경화막과 접하지 않고 있는 면에 접착층이 적층되어 있다.

본 발명에 따른 전사 필름은, 상기 접착층이 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 도막층 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층이다.

본 발명에 따른 전사 필름의 제조 방법은, 투명 기재 필름의 표면에 방오 조성물을 도포하여 방오막을 형성시키는 공정과, 상기 방오막을 경화시켜 방오 경화막을 형성시키는 공정을 포함한다.

본 발명에 따른 전사 필름의 제조 방법은, 상기 투명 기재 필름이 방향족 폴리에스터 화합물로 이루어진다.

본 발명에 따른 전사 필름의 제조 방법은, 투명 기재 필름의 표면에 방오 조성물을 도포하여 방오막을 형성시키는 방오막 형성 공정과, 상기 방오막의 표면에 알코올, 에스터, 에터, 케톤으로부터 선택되는 1종 이상의 액상 유기 화합물을 도포하는 액상 유기 화합물 도포 공정과, 상기 도포한 액상 유기 화합물을 휘발시키는 휘발 공정과, 방오막을 경화시켜 방오 경화막을 형성시키는 방오 경화막 형성 공정을 포함한다.

본 발명에 따른 수지 적층체의 제조 방법은, 상기 전사 필름의 접착층과 수지 기재를 접착하는 공정과, 상기 방오 경화막으로부터 상기 투명 기재 필름을 벗겨 수지 적층체를 얻는 공정을 포함한다.

본 발명에 따른 수지 적층체의 제조 방법은, 상기 접착층이 활성 에너지선 경화성 혼합물을 포함하고, 상기 전사 필름의 접착층과 수지 기재를 접착하는 공정 후, 접착층에 대하여 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시켜 경화 도막층으로 한다.

본 발명에 따른 수지 적층체는, 상기 수지 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 수지 적층체로서, 노출되어 있는 방오 경화막 표면의 물 접촉각이 90도 이상, 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상이며, X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)가 0.110 이하이다.

본 발명에 의하면, 표면 장력이 높은 필름을 사용하여, 반사 방지층 등의 기능층의 적층이 가능하고, 습식법에 의한 방오층이 형성된, 발수성 및 발유성이 우수하고, 또한, 투명성, 내찰상성 및 내한성이 우수한 적층체를 제공할 수 있는 전사 필름을 제공할 수 있다. 또한, 발수성 및 발유성이 우수하고, 또한, 투명성, 내찰상성 및 내한성이 우수한 수지 적층체를 제공할 수 있다.

[투명 기재 필름]

본 실시 형태에서 사용되는 투명 기재 필름은, 본 실시 형태의 전사 필름을 후술하는 수지 기재의 표면에 적층한 후에 박리하여 제거된다. 투명 기재 필름으로서는, 종래 전사용 박리 필름으로서 사용되어 있는 것, 예컨대, 활성 에너지선 투과성 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 투명 기재 필름으로서 표층에 박리층을 갖는 적층 필름을 사용할 수 있다.

투명 기재 필름으로서는, 투명 기재 필름의 표면에 방오 조성물을 도포하여 방오막을 형성시킬 때에 하지키 결함(도막의 일부에 베이스가 노출하는 현상)이 발생하지 않고, 양호한 제막성을 갖는다는 관점에서, 투명 기재 필름 또는 박리층의 표면의 임계 표면 장력이 40mN/m 이상인 활성 에너지선 투과성 필름이 바람직하다.

한편, 본 실시 형태에 있어서, 임계 표면 장력은 Zisman 플롯에 의해 산출할 수 있다. 즉, 표면 장력이 상이한 수종의 표준액을 조제하고, 이들의 표준액을 필름의 표면에 적하하여 표준액과 필름 표면의 접촉각(θ)을 측정한다. 수득된 접촉각(θ)으로부터 cosθ 값을 산출하고, 이 cosθ 값과 표준액의 표면 장력의 값을 플롯하여, 이 Zisman 플롯의 직선과 cosθ = 1로 표시되는 직선의 교점에서의 표면 장력의 값을 임계 표면 장력으로 한다.

투명 기재 필름의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET 필름」이라고 함), 폴리카보네이트 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리아미도이미드 필름 등의 합성 수지 필름, 이들의 복합 필름상 물질 또는 복합 시트상 물질 및 그들에 박리층을 적층한 것을 들 수 있다. 투명 기재 필름으로서는, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(이하, 「PEN 필름」이라고 함), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PBT 필름」이라고 함), 폴리뷰틸렌나프탈레이트 필름(이하, 「PBN 필름」이라고 함), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PTT 필름」이라고 함) 등으로 대표되며, 방향족 폴리에스터 화합물로 이루어지는 필름에 직접 방오막을 형성시키는 것이 바람직하다. 투명 기재 필름으로서는, PET 필름, PEN 필름이 보다 바람직하다. 이들 필름에 직접 방오막을 형성시킴으로써 방오 조성물 중에 포함되는 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 양이 적은 경우에도, 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 물 접촉각(2) 및 트라이올레인의 접촉각(α)을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 찰상성을 향상시키는 성분을 다량으로 첨가할 수 있고, 수지 적층체 표면의 찰상성이 양호해진다.

투명 기재 필름의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 주름, 균열 등이 없는 전사 필름을 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서 4㎛ 이상이 바람직하고, 12㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 투명 기재 필름의 두께로서는, 비용, 자외선 투과율의 관점에서 500㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 120㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

투명 기재 필름 표면에서의 방오 경화막의 박리성이 낮은 경우에는, 투명 기재 필름 표면에 박리층을 설치하여도 좋다. 투명 기재 필름 표면에 박리층을 형성시키는 경우, 박리층 형성 재료로서는, 공지된 박리층을 형성시키기 위한 폴리머나 왁스 등을 적절히 선택할 수 있다.

박리층의 형성 방법으로서는, 예컨대, 멜라민계, 요소계, 요소-멜라민계, 벤조구아나민계 등의 수지, 및 계면 활성제를 유기 용제 또는 물에 용해시킨 도료를, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 공지된 인쇄법으로 투명 기재 필름의 표면에 도포, 건조 또는 경화시켜 형성시키는 방법을 들 수 있다.

박리층의 두께는, 예컨대, 0.1 내지 3㎛ 정도이다. 박리층이 적절한 두께를 가지면, 방오 경화막으로부터 투명 기재 필름이 박리하기 쉽게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 박리층이 지나치게 두껍지 않으면, 전사 전에 투명 기재 필름으로부터 방오 경화막이 박리하기 어렵게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

[방오 경화막]

방오 경화막은 방오 조성물을 경화시킨 막이며, 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면의 물 접촉각(1)(이하, 「물 접촉각(1)」이라고 함)은 100도 이하이다. 물 접촉각(1)은, 바람직하게는 80도 이상, 95도 이하이다. 물 접촉각(1)을 100도 이하로 하는 것에 의해, 방오 경화막의 표면에 후술하는 접착층이나 기능층을 형성시킬 때에 하지키 결함의 발생을 억제할 수 있다. 여기서 방오 경화막은, 부분 경화물(방오 조성물 중 경화성 화합물의 일부가 반응하여 경화한 것)을 포함하여도 좋다.

물 접촉각(1)을 80도 이상으로 하는 것에 의해 본 실시 형태의 수지 적층체 중의 방오 경화막과 기능층, 경화 도막층 또는 열가소성 수지 도막층의 계면의 상태를 양호하게 할 수 있다. 또한, 방오 경화막의 표면에 반사 방지 기능을 갖는 기능층을 형성시킨 경우에는, 전사 후의 수지 적층체 표면의 반사 방지 기능이 양호해진다.

또한, 방오 경화막의 경화도는, 방오 조성물의 경화 반응이 진행함과 함께 커지고, 물 접촉각(1)도 커진다. 방오 경화막은, 방오 조성물의 미반응물을 포함하는 것이어도 좋으며 상기 방오 조성물의 경화 반응에 의해서 경화가 진행 가능한 상태이어도 좋다.

방오 경화막은, 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 물 접촉각(2)(이하, 「물 접촉각(2)」이라고 함)이 90도 이상이며, 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 트라이올레인의 접촉각(α)(이하, 「트라이올레인의 접촉각(α)」이라고 함)이 55도 이상이다. 물 접촉각(2)은 95도 이상이 바람직하다. 트라이올레인의 접촉각(α)은 60도 이상이 바람직하다. 물 접촉각(2)을 90도 이상, 트라이올레인의 접촉각(α)을 55도 이상으로 하는 것에 의해, 전사 후의 수지 적층체 표면의 방오 경화막의 표면의 지문, 피지, 파운데이션 등의 오염을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다.

방오 경화막은, 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)가 0.110 이하인 것이 바람직하다. 전사 후의 적층체 표면의 방오 경화막의 표면의 지문, 피지, 파운데이션 등의 오염을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있기 때문이다.

물 접촉각(1)의 측정은 전사 필름의 상태로 측정된다. 물 접촉각(2), 트라이올레인의 접촉각(α), 투명 기재 필름과 접하고 있는 면에서의 X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)는, 전사 후의 수지 적층체 표면의 측정에 의해 얻을 수 있다. 한편, 물 접촉각(2), 트라이올레인의 접촉각(α), 투명 기재 필름과 접하고 있는 면에서의 X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)는, 수지 적층체의 제조 조건에는 의존하지 않는다. 구체적인 측정 방법에 관해서는 후술한다.

방오 경화막의 막 두께로서는, 본 실시 형태에서 얻어지는 수지 적층체 표면의 발수성, 발유성, 내찰상성의 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 60nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 광학 특성의 관점에서, 1.3㎛ 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하고, 110nm 이하가 더욱 바람직하다.

[방오 조성물]

방오 경화막을 구성하는 방오 조성물(이하, 「방오 조성물」이라고 함)로서는, 열경화성 및 활성 에너지선 경화성으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성을 갖는 것을 들 수 있다.

방오 조성물의 성분으로서는, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)를 들 수 있다. 한편, 모노머(A)는 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를, 동일 화합물 내에 각각 독립적으로 갖는다. 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 구체예로서는, 예컨대, 다이아이소사이아네이트를 3량체화시킨 트라이아이소사이아네이트(C)(이하, 「트라이아이소사이아네이트(C)」라고 함)와 활성 수소 함유 화합물(D)을 반응시킴에 의해 얻어지는 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A-1)(이하, 「화합물(A-1)」이라고 함)를 들 수 있다.

트라이아이소사이아네이트(C)를 얻기 위해서 사용되는 다이아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 수첨 자일렌다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 등의, 아이소사이아네이트기가 지방족 골격에 결합한 다이아이소사이아네이트, 및 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등의, 아이소사이아네이트기가 방향족 골격에 결합한 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

활성 수소 함유 화합물(D)로서는 하이드록실기 등의 활성 수소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 활성 수소 함유 화합물(D)의 구체예로서는, 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에터(D-1)(이하, 「폴리에터(D-1)」이라고 함) 및 활성 수소와 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 단량체(D-2)(이하, 「단량체(D-2)」라고 함)를 들 수 있다.

폴리에터(D-1)로서는, 예컨대, 퍼플루오로폴리에터기 및 하나의 분자 말단에 하나의 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 폴리에터(D-1)의 구체예로서는, 하기 화학식 2에 나타나는 화합물을 들 수 있다.

(상기 화학식 2에서, X는 불소 원자, Y 및 Z는 각각 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기, a는 1 내지 16의 정수, c는 0 내지 5의 정수, b, d, e, f 및 g는 0 내지 200의 정수, 및 h는 0 내지 16의 정수이다.)

상기 화학식 2에 있어서, a 내지 h의 수치가 지나치게 크지 않으면 분자량이 지나치게 커지지 않아, 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, a 내지 h의 수치가 지나치게 작지 않으면 발수성 및 발유성이 양호해지는 경향이 있다.

단량체(D-2)로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 한편, 본 실시 형태에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」또는 「메타크릴」을 의미한다.

화합물(A-1)의 합성법으로서는, 예컨대, 트라이아이소사이아네이트(C) 중 하나의 아이소사이아네이트기에 폴리에터(D-1)를 반응시키고, 남은 두 개의 아이소사이아네이트기에 단량체(D-2)를 반응시킴에 의해 얻을 수 있다. 상기 반응은 트라이아이소사이아네이트(C)에 폴리에터(D-1) 및 단량체(D-2)를 동시에 반응시켜도 좋으며, 순차적으로 반응시켜도 좋다.

화합물(A-1)의 구체예로서는, 상기 화학식 1에 나타나는 화합물을 들 수 있다. 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)는, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물인 것이 발수성, 발유성이 양호하다는 관점에서 바람직하다.

퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 다른 예로서는, 아이소사이아네이트기와 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 동일 화합물 내에 갖는 화합물(E)과, 분자 말단에 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에터(F)를 반응시켜 얻어지는 화합물(A-2)(이하, 「화합물(A-2)」이라고 함)을 사용하여도 좋다. 분자 말단에 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에터(F)는, 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대 퍼플루오로폴리에터다이올로서, 솔베이솔렉시스사 제품, 상품명: FLUOROLINK D10H, FLUOROLINK D, FLUOROLINK D4000 등을 들 수 있다.

아이소사이아네이트기와 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 동일 화합물 내에 갖는 화합물(E)은, 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대 쇼와덴코(주)제, 상품명: 카렌즈 BEI(1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트), 카렌즈 AOI(2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트), 카렌즈 M01(2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트) 등을 들 수 있다.

화합물(A-2)로서는, 예컨대, 화합물(E)의 아이소사이아네이트기와 화합물(F)의 하이드록실기가 결합한 화합물로서, 한 분자 내에 하나의 퍼플루오로폴리에터기와 하나 또는 두 개의(바람직하게는 두 개의) 바이닐기(또는 (메트)아크릴로일옥시기)를 독립적으로 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서「독립적으로」란, 퍼플루오로폴리에터기와 (메트)아크릴로일옥시기가 직접 결합하지 않고 있는 것을 의미한다.

방오 조성물 중에 포함되는 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 양은, 상기 조성물 중의 고형분 100질량부 중에 10질량부 이상, 75질량부 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 상기 조성물을 이용하여 형성된 방오 경화막을 전사하여 수득된 수지 적층체의 표층의 발수성, 발유성 및 경도가 양호해진다. 즉, 물 접촉각(2)이 90도 이상에서 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상으로 된다. 여기서「고형분」이란, 용제를 제외한 성분의 것을 말한다.

방오 조성물을 도포하는 투명 기재 필름이 방향족 폴리에스터 화합물로 이루어지는 경우, 방오 조성물 중에 포함되는 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 양은, 상기 조성물 중의 고형분 100질량부 중에, 10질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 12질량부 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 50질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 30질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 방오 조성물에서는, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 함유량이 적기 때문에, 양호한 수지 적층체의 표층의 발수성, 발유성을 유지한 상태에서, 경도를 추가로 향상시키는 것이 가능하다. 이에 의해 공정수를 적게 할 수 있고, 비용의 관점으로부터도 바람직하다. 또한, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 함유량이 적기 때문에, 경화도를 올리더라도 물 접촉각(1)을 낮게 유지하는 것이 가능하고, 반사 방지 성능과 하지키 결함의 균형이 보다 양호해진다.

또한, 후술하는 바와 같이, 방오 조성물을 도포한 후, 액상 유기 화합물을 도포하여 건조시켜 경화시키는 수법의 경우에도, 투명 기재 필름에 직접 도포하는 경우와 같이, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 양은, 방오 조성물 100질량부 중에, 10질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 12질량부 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 50질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 30질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면 양호한 수지 적층체의 표층의 발수성, 발유성을 유지하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 있어서는, 방오 조성물 중에는, 본 실시 형태로 규정되는 물 접촉각(1) 및 물 접촉각(2)을 갖는 방오 경화막을 얻는 관점에서, 무기 미립자(B)가 포함되는 것이 바람직하다. 방오 조성물 중의 무기 미립자(B)의 함유량으로서는, 25질량부 이상, 90질량부 이하가 바람직하다. 한편, 무기 미립자(B)의 「미립자」란, 평균 입자 직경이 1nm 내지 200nm인 입자를 나타낸다. 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치 SALD-7100(제품명, 시마즈제작소(주)제)로 측정한 값으로 한다.

무기 미립자(B)의 구체예로서는, 콜로이드성 실리카, 다공질 실리카, 중공 실리카, 불화마그네슘, 빙정석 등의 저굴절률 미립자 및 ZrO₂, TiO₂, NbO, ITO, ATO, SbO₂, In₂O₃, SnO₂ 및 ZnO 등의 고굴절률 미립자를 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 실시 형태의 수지 적층체로서, 발수성 및 발유성뿐만 아니라, 반사 방지 성능을 함께 갖는 경우에는, 방오막을 경화시켜 얻어지는 방오 경화막을 저굴절률 기능층으로서 기능시키고, 방오 경화막의 하층에 고굴절률층을 형성시킬 수 있다. 이 구성의 수지 적층체는 비용적으로 유리해진다.

상기 수지 적층체를 얻는 경우, 방오 경화막에 저굴절률 성분을 배합할 수 있다. 저굴절률 성분으로서는, 예컨대, 무기 미립자(B) 중, 굴절률 1.5 이하의 저굴절률 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 무기 미립자(B)의 표면의 가수 분해 처리를 용이하게 행할 수 있다는 관점에서, 실리카 미립자가 바람직하고, 굴절률이 낮고, 반사율을 저하시키기 쉽다는 점에서 중공 실리카가 보다 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 있어서, 굴절률로는 프리즘 커플러(메트리콘(주)제, 모델 2010)를 이용하여 594nm 레이저에 의해 측정한 값이다.

무기 미립자(B)로서는, 방오 경화막에 있어서의 물 접촉각(1)을 낮게 하고, 물 접촉각(2)을 보다 높게 할 수 있다는 관점, 및 방오 경화막의 강도를 향상시킬 수 있다는 관점에서, 무기 미립자 표면이 가수 분해성 실레인 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

무기 미립자(B)의 표면에 가수 분해성 실레인 화합물을 반응시킬 때의 혼합비율로서는, 본 실시 형태에서 얻어지는 전사 후의 수지 적층체의 표면의 발수성, 발유성, 내찰상성, 내한성의 관점에서, 가수 분해성 실레인 화합물과 무기 미립자(B)의 합계량에 대해 무기 미립자(B)가 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

가수 분해성 실레인 화합물로서는, 예컨대, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 및 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 가수 분해성 실레인 화합물 이외에도, 예컨대, 공지된 계면 활성제를 병용할 수 있다. 예컨대, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

방오 조성물이 불포화 결합을 갖는 모노머(A)를 함유하는 경우, 가수 분해성 실레인 화합물로서는, 불포화 결합을 갖고 있는 것이 방오 경화막에서의 물 접촉각(2)을 보다 높일 수 있다는 관점에서 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 본 실시 형태로 얻어지는 수지 적층체의 표면의 내찰상성 향상의 관점에서, 방오 조성물 중에, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(이하, 「가교 성분」이라고 함)을 첨가하여도 좋다. 방오 조성물 중의 가교 성분의 양으로서는, 방오 조성물 중의 고형분 100질량부 중에 0 내지 30질량부 포함되는 것이 바람직하다.

가교 성분으로서는, 예컨대, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물, 및 다가 카복실산 또는 그 무수물 및 다가 알코올과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물 등을 들 수 있다.

1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물의 구체예로서는, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트; 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬다이올다이(메트)아크릴레이트; 및 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타글라이세롤트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

다가 카복실산 또는 그 무수물 및 다가 알코올과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물에 있어서, 다가 카복실산 또는 그 무수물 및 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 조합(다가 카복실산 또는 그 무수물/다가 알코올/(메트)아크릴산)으로서는, 예컨대, 말론산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 말론산/글리세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 석신산/글리세린/(메트)아크릴산, 석신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 세바산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 세바산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 무수말레산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 무수말레산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 무수말레산/글리세린/(메트)아크릴산 및 무수말레산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산을 들 수 있다.

분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 그 밖의 예로서는, 트라이메틸올프로페인톨루일렌아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 3량화에 의해 수득되는 폴리아이소사이아네이트 1몰에 대하여 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시(메트)아크릴아마이드, 1,2,3-프로페인트라이올-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체 3몰 이상을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아눌산의 다이(메트)아크릴레이트 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등의 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸렌]아이소사이아누레이트; 에폭시폴리(메트)아크릴레이트; 및 우레탄폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 가교 성분은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

방오 조성물이 활성 에너지선 경화성 조성물인 경우, 방오 조성물 중에는 광 개시제를 배합할 수 있다. 광 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드의 인 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드의 인화합물이, 방오 경화막의 물 접촉각(1)을 낮출 수 있다는 관점에서 바람직하다.

광 개시제의 첨가량으로서는, 방오 경화막의 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서, 방오 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 광 개시제의 첨가량으로서는, 방오 경화막의 색조를 양호하게 하고, 방오성을 양호하게 한다는 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 7질량부 이하가 보다 바람직하다.

방오 조성물이 열경화성 조성물인 경우, 방오 조성물 중에는 열경화제를 배합할 수 있다. 열경화제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조계 중합 개시제; 및 라우로일퍼옥사이드, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 방오 조성물에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 자외선 흡수제, HALS 등의 광 안정제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량으로서는, 방오 경화막의 투명성의 관점에서, 방오 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 방오 조성물의 고형분 농도를 조정하기 위해서, 방오 조성물 중에 희석 용매를 첨가할 수 있다. 희석 용매로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아이소프로판올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 들 수 있다.

방오 조성물의 고형분 농도로서는 0.1 내지 20질량%가 바람직하다. 방오 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 방오 조성물의 저장 안정성을 양호하게 할 수 있어, 원하는 막 두께로 조정하기 쉽게 된다.

[접착층]

본 실시 형태에 있어서, 접착층은 본 실시 형태의 전사 필름과 후술하는 수지 기재를 접착하기 위한 층이다. 접착층은 본 실시 형태의 전사 필름의 방오 경화막이 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면에 적층되는 경우, 및 수지 기재가 전사 필름이 적층되는 면에 적층되는 경우 중 어느 것이어도 좋다. 접착층으로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 도막층 및 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층을 들 수 있다.

[열가소성 수지 도막층]

열가소성 수지 도막층을 형성하는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 염소화올레핀계 수지, 염화바이닐-아세트산바이닐계 공중합체, 말레산계 수지, 염화고무계 수지, 환화고무계 수지, 폴리아마이드계 수지, 쿠말론인덴계 수지, 에틸렌-아세트산바이닐계 공중합체, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스타이렌계 수지, 뷰티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지를 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

[경화성 도막층]

경화성 도막층을 형성시키기 위해서 사용되는 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 상술한 방오 조성물에 첨가되는 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(가교 성분), 상기 광 개시제 등을 포함하는 조성물을 들 수 있다.

[기능층]

본 실시 형태의 전사 필름으로서는, 필요에 따라, 방오 경화막에, 저굴절률층, 고굴절률층, 하드 코팅층 및 대전 방지층으로부터 선택되는 적어도 1층을 포함하는 기능층을 적층한 것으로 할 수 있다.

본 실시 형태의 전사 필름의 방오 경화막 상에 상기 기능층을 적층시키는 경우, 반사 방지 기능을 부여시키기 위해서, 방오 경화막 밑에 저굴절률층 및 고굴절률층을 형성시킬 수 있다. 그러나, 방오 경화막을 저굴절률로 한 것(이하, 「방오 저굴절률막」이라고 함)으로 함에 의해, 방오 경화막과 고굴절률층의 2층으로 반사 방지 기능을 부여할 수 있다.

본 실시 형태의 전사 필름에 형성시킬 수 있는 방오 경화막과 기능층의 조합(방오 경화막/기능층)의 구체예로서는, 방오 경화막/하드 코팅층, 방오 경화막/대전 방지층, 방오 경화막/하드 코팅막층/대전 방지층, 방오 경화막/대전 방지층/하드 코팅층, 방오 경화막/저굴절률층/고굴절률층, 방오 경화막/저굴절률층/고굴절률층/하드 코팅층, 방오 저굴절률막/고굴절률층, 방오 저굴절률막/고굴절률층/중굴절률층, 방오 저굴절률막/대전 방지층, 방오 저굴절률막/고굴절률층/하드 코팅층, 방오 저굴절률막/대전 방지층/하드 코팅층, 방오 저굴절률막/대전 방지층/고굴절률층, 방오 저굴절률막/고굴절률층/대전 방지층 및 방오 저굴절률막/하드 코팅층을 들 수 있다.

저굴절률층을 형성하는 성분으로서는 굴절률이 1.3 내지 1.5 정도인 것이 바람직하다. 저굴절률층을 형성시키기 위한 원료가 되는 저굴절률층용 경화성 조성물로서는, 예컨대, 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등의 실록산 결합 주체의 축합 중합계 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 들 수 있다. 실록산 결합 주체의 축합 중합계 경화성 화합물의 구체예로서는, 실록산계 수지의 실록산 결합의 일부가 수소 원자, 하이드록실기, 불포화기 및 알콕실기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 화합물을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 저굴절률층의 대폭적인 저굴절률화를 할 수 있다는 관점에서, 저굴절률층용 경화성 조성물 중에 콜로이드성 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다. 콜로이드성 실리카로서는, 다공질 실리카의 미립자 및 비다공질 실리카의 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 미립자를 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액으로 한 것을 들 수 있다. 다공질 실리카로서는, 입자 내가 다공성 또는 중공이며, 내부에 공기를 함유한 저밀도의 실리카를 들 수 있다. 중공 실리카의 굴절률은 1.20 내지 1.40이며, 보통의 실리카의 굴절률 1.45 내지 1.47에 비하여 낮다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해, 중공 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 전사 필름에 있어서, 방오 경화막 밑에 저굴절률층을 적층시키는 경우, 방오 경화막과 저굴절률층을 맞춘 막 두께로서는, 시인(視認)되는 파장의 반사광을 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 50 내지 200nm가 바람직하고, 70 내지 150nm가 보다 바람직하다.

고굴절률층을 형성하는 성분으로서는 굴절률이 1.55 내지 2.0 정도의 것이 바람직하다. 고굴절률층을 형성시키기 위한 원료가 되는 고굴절률층 형성용 화합물로서는, 예컨대, 그것을 자체 가수 분해하여 금속 산화물을 형성시키고, 게다가 친밀한 막을 형성시키는 것이 가능한 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 금속 알콕사이드의 구체예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(상기 화학식 3에서, M은 금속을 나타내고, R은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고, m은 금속 M의 원자가이며, 3 또는 4를 나타낸다.)

금속 M으로서는, 예컨대, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 주석을 들 수 있다. 이들 중에서는 타이타늄이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕사이드의 구체예로서는, 티탄메톡사이드, 티탄에톡사이드, 티탄n-프로폭사이드, 티탄아이소프로폭사이드, 티탄n-뷰톡사이드, 티탄아이소뷰톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 알루미늄뷰톡사이드, 알루미늄t-뷰톡사이드, 주석t-뷰톡사이드, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄n-프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드 및 지르코늄n-뷰톡사이드를 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 실시 형태에 있어서는, 금속 산화물을 형성하는 것이 가능한 금속 알콕사이드를 사용하는 경우, 금속 알콕사이드에 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 산화인듐 및 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 산화아연 및 알루미늄을 도핑한 산화아연, 안티몬산아연, 5산화안티몬 등의 금속 산화물 미립자를 첨가할 수 있다. 이들의 금속 산화물 미립자 중에서도, 고굴절률층의 굴절률을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 고굴절률의 금속 산화물 미립자의 1종 이상을 고굴절률층 형성용 화합물에 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 금속 산화물 미립자는 대전 방지 성능을 갖고 있기 때문에, 본 실시 형태의 수지 적층체에 대전 방지 기능을 부여한다는 관점으로부터도 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 고굴절률층을 형성시키기 위한 원료가 되는 고굴절률층 형성용 화합물로서는, 상기 화합물 이외에, 접착층을 형성시키기 위한 원료와 동일한 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 배합한 조성물을 들 수 있다. 이 조성물은 생산성이 양호하다는 관점에서 바람직하다. 고굴절률층 형성용 화합물로서 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 것을 사용하는 경우는, 공지된 경화법에 의해 경화시킬 수 있다. 이 경우, 고굴절률의 금속 산화물 미립자로서, 표면 처리된 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.

고굴절률층의 막 두께로서는 0.1 내지 10㎛이 바람직하다. 이 범위의 막 두께로 하는 것에 의해 본 실시 형태의 수지 적층체의 표면이 양호한 표면 경도를 갖고, 본 실시 형태의 수지 적층체의 투명성을 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 범위의 막 두께로 하는 것에 의해, 본 실시 형태의 수지 적층체 중에 대전 방지층을 설치하여 대전 방지 기능을 부여하는 경우에 있어서도 양호한 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 경향이 있다.

대전 방지층을 형성하는 성분으로서는, 예컨대, π 전자 공액계 도전성 유기 화합물, 도전성 미립자 등의 전자 전도형의 화합물 및 이온 전도형의 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경의 변화를 받기 어렵고 도전 성능이 안정하고, 특히 저습 환경하에서도 양호한 도전 성능을 발현할 수 있다는 관점에서, π 전자 공액계 도전성 유기 화합물, 및 도전성 미립자 등의 전자 전도형의 화합물이 바람직하다.

π 전자 공액계 도전성 유기 화합물의 구체예로서는, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 헤테로환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 헤테로 원자 함유 공액계의 폴리아닐린 및 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌바이닐렌)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리티오펜이 바람직하다.

도전성 미립자의 구체예로서는, 카본계 미립자, 금속계 미립자, 금속 산화물계 미립자 및 도전 피복계 미립자를 들 수 있다.

카본계 미립자로서는, 예컨대, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 분말, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 카본 섬유 및 팽창화 흑연 분쇄품의 카본 플레이크를 들 수 있다.

금속계 미립자로서는, 예컨대, 알루미늄, 구리, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 철, 몰리브덴, 타이타늄, 텅스텐, 탄탈륨 등의 금속 및 그들 금속을 함유하는 합금의 분말 및 금속 플레이크, 철, 구리, 스테인레스, 은도금 구리, 황동 등의 금속 섬유를 들 수 있다.

금속 산화물계 미립자로서는, 예컨대, 산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 산화인듐, 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 산화아연, 알루미늄을 도핑한 산화아연, 안티몬산아연 및 5산화안티몬을 들 수 있다.

도전 피복계 미립자로서는, 예컨대, 구 형상 또는 바늘 형상의 산화타이타늄, 타이타늄산칼륨, 붕산알루미늄, 황산바륨, 마이카, 실리카 등의 각종 미립자의 표면을 산화주석, ATO, ITO 등의 대전 방지 성분으로 피복한 도전성 미립자 및 금, 니켈 등의 금속으로 표면 처리된 폴리스타이렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수지 미립자를 들 수 있다.

상기 도전성 미립자는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 도전성 미립자 중에서도, 전자 전도형인 금, 은, 은/팔라듐 합금, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속계 미립자 및 산화주석, ATO, ITO, 산화아연, 알루미늄을 도핑한 산화아연 등의 금속 산화물계 미립자가 바람직하다. 이들 중에서, 금속 산화물계 미립자가 보다 바람직하다.

도전성 미립자의 일차 입자의 질량 평균 입경으로서는 1 내지 200nm가 바람직하고, 1 내지 150nm가 보다 바람직하고, 1 내지 100nm가 더욱 바람직하고, 1 내지 80nm가 특히 바람직하다. 한편, 도전성 미립자의 평균 입경은 광 산란법이나 전자 현미경 사진 관찰에 의한 방법에 의해 측정할 수 있다.

대전 방지층을 형성하는 경우, 후술하는 수지 적층체의 방오 경화막 측의 표면 저항값은 10¹⁰Ω/□ 이하가 바람직하고, 10⁸Ω/□ 이하가 보다 바람직하다. 대전 방지층 형성용 성분으로서 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것을 사용하는 경우는 공지된 경화법에 의해 경화시킬 수 있다.

고굴절률층에는, 계면 강도 향상을 위해 아미노실레인, 예컨대, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 첨가하여도 좋다.

하드 코팅층을 형성시키기 위한 원료로서는, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 라디칼 경화성 화합물 및 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등의 축합 중합계의 경화성 화합물을 함유하는 축합 경화성 화합물을 들 수 있다. 이들의 경화성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 경화할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 하드 코팅층으로서 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 라디칼 경화성 화합물을 사용하는 경우는, 생산성 및 물성의 관점에서, 자외선에 의해서 경화하는 방법이 바람직하다.

하드 코팅층용 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 예컨대, 상술한 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 및 상기 광 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 들 수 있다.

광 개시제의 첨가량으로서는, 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서, 하드 코팅층용 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 활성 에너지선 경화성 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 얻어지는 하드 코팅층의 양호한 색조를 유지할 수 있다는 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하다.

하드 코팅층용 활성 에너지선 경화성 조성물 중에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 무기 미립자, 자외선 흡수제, HALS 등의 광 안정제 등의 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 첨가량으로서는, 얻어지는 수지 적층체의 투명성의 관점에서, 하드 코팅층용 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하다.

하드 코팅층의 막 두께로서는 1 내지 20㎛이 바람직하다. 하드 코팅층의 막 두께를 이 범위로 하는 것에 의해, 충분한 표면 경도를 갖고, 하드 코팅층에 의한 필름의 휘어짐이 적고, 외관도 양호한 경향이 있다.

[액상 유기 화합물]

본 실시 형태에서 사용되는 액상 유기 화합물로서는, 알코올, 에스터, 케톤 및 에터로부터 선택되는 1종 이상의 액상 유기 화합물을 들 수 있다. 한편, 액상은 상온 상압시의 상태를 나타낸다. 액상 유기 화합물은 방오막의 표면에 도포되고, 그 후 휘발되는 것에 의해, 방오 조성물 중의 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)의 함유량이 적음에도 관계되지 않고 양호한 발수성 및 발유성을 나타내는 수지 적층체가 얻어진다.

알코올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올, sec-뷰탄올, t-뷰탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸뷰탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시뷰탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸뷰탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트라이메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-부틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜 및 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지 적층체의 표면의 발수성 및 발유성의 관점에서, 에탄올, i-프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하고, i-프로판올이 보다 바람직하다.

케톤으로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸-i-뷰틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 다이에틸케톤, 다이-i-뷰틸케톤, 트라이메틸노난온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜텐디온, 아세토닐아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토페논 및 γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지 적층체의 표면의 발수성 및 발유성의 관점에서, 메틸-i-뷰틸케톤이 바람직하다.

에터로서는, 예컨대, 에틸에터, i-프로필에터, n-뷰틸에터, n-헥실에터, 2-에틸헥실에터, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 다이옥솔레인, 4-메틸다이옥솔레인, 다이옥세인, 다이메틸다이옥세인, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이-n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노-n-헥실에터, 에톡시트라이글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜다이-n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지 적층체의 표면의 발수성 및 발유성의 관점에서, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터(뷰티셀로)가 바람직하다.

에스터로서는, 예컨대, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-뷰틸, 아세트산i-뷰틸, 아세트산sec-뷰틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시뷰틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸뷰틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산사이클로헥실, 아세트산메틸사이클로헥실, 아세트산노닐, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아세트산다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아세트산다이에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 아세트산프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세트산프로필렌글라이콜모노프로필에터, 아세트산다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세트산글라이콜, 아세트산메톡시트라이글라이콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-뷰틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산다이에틸, 옥살산다이n-뷰틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-뷰틸, 락트산n-아밀, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-뷰틸, (메트)아크릴산i-뷰틸 및 (메트)아크릴산t-뷰틸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지 적층체의 표면의 발수성 및 발유성의 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

이들의 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 액상 유기 화합물의 상압에서의 비점은 200℃ 이하가 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 액상 유기 화합물 중에, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 자외선 흡수제, HALS 등의 광 안정제, 광 개시제, 열 개시제, 아민류, 무기 미립자, 유기 미립자, 바인더 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

[전사 필름]

본 실시 형태의 전사 필름은 투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막이 적층된 것이다. 본 실시 형태의 전사 필름은, 필요에 따라 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면에 접착층을 적층시킨 것으로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 전사 필름은, 필요에 따라 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면에, 기능층을 적층시킨 것으로 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 전사 필름은, 필요에 따라 상기 기능층의 면에 접착층을 적층시킨 것으로 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 전사 필름의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면에, 필요에 따라 공지된 보호 필름을 적층할 수 있다.

[수지 기재]

본 실시 형태에서 사용되는 수지 기재로서는, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 메타크릴산메틸 단위를 주 구성 성분으로 하는 공중합체, 폴리스타이렌 및 스타이렌-메틸메타크릴레이트 공중합체의 성형품을 들 수 있다. 수지 기재는, 필요에 따라 착색제, 광 확산제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 수지 적층체의 두께로서는, 기계적 강도의 관점에서, 0.2mm 이상이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 10mm 이하가 바람직하다.

[수지 적층체]

본 실시 형태의 수지 적층체는, 수지 기재의 표면에, 접착층의 경화막인 경화 도막층과 방오 경화막이 순차적으로 적층된 적층체이다. 즉, 전사 필름의 접착층과 수지 기재를 접착 후, 투명 기재 필름을 박리하는 것으로 얻어지는 적층체이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라 경화 도막층과 방오 경화막의 사이에 기능층을 형성시킬 수 있다.

본 실시 형태의 수지 적층체는, 노출되어 있는 방오 경화막 표면의 물 접촉각(2)이 90도 이상이고, 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상이다. 이것에 의해, 지문, 피지, 파운데이션 등의 오염이 눈에 띄지 않는다.

또한, 본 실시 형태의 수지 적층체가 기능층으로서 반사 방지 기능을 갖는 층이 적층되어 있는 경우에는, 오염물 부착 시의, 반사색의 두드러진 변색 및 화상 표시 부재의 시인성 저하가 일어나기 어렵다는 관점에서, 수지 적층체의 표면의 물 접촉각(2)이 95도 이상이고, 트라이올레인의 접촉각(α)이 60도 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 적층체의, 노출하고 있는 방오 경화막 표면에서의, X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)는, 0.110 이하인 것이 방오 경화막의 표면의 지문, 피지, 파운데이션 등의 오염을 두드러지기 어렵게 하는 것이 가능하다는 관점에서 바람직하다. 이하, 전사 필름 및 수지 적층체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

[방오막 형성 공정]

투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막을 형성시키기 위한 방오 조성물의 도막층인 방오막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 상기 방오 조성물을 도포하고, 희석 용매를 함유하는 경우에는 희석 용매를 건조에 의해 제거하여 방오막을 형성시킨다.

방오 조성물을 투명 기재 필름의 표면에 코팅하는 방법으로서는, 예컨대, 유연(流延)법, 그라비어 코팅법, 역 그라비어 코팅법, 진공 슬롯 다이 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 들 수 있다.

[방오 경화막 형성 공정]

상기 방오막 형성 공정에서 형성된 방오막은, 방오 경화막 형성 공정에 있어서, 예컨대, 열경화법 및 활성 에너지선 경화법으로부터 선택되는 1종 이상의 경화법에 의해 경화 처리되어, 방오 경화막이 형성된다. 이에 의해 전사 필름이 얻어진다. 상기 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면의 물 접촉각(1)은 100도 이하이며, 상기 방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 물 접촉각(2)은 90도 이상, 트라이올레인의 접촉각(α)은 55도 이상이다.

방오 경화막을 활성 에너지선 경화법에 의해 형성시키는 경우의 활성 에너지선으로서는, 예컨대, 전자선, 방사선 및 자외선을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화의 조건으로서는, 예컨대, 공기 존재하에서, 피크 조도 1 내지 10OOmW/cm², 적산 광량 1 내지 10OOmJ/cm²의 경화 조건을 들 수 있다.

방오막을 경화시켜 방오 경화막을 형성시키는 단계로서는, 수지 기재에 전사 필름을 적층하기 전 단계로 하는 것을 들 수 있다.

전사 필름에 적층된 열가소성 수지 도막층 또는 경화성 도막층에 대하여, 가온 처리 및 경화 처리로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 실시하는 것에 의해 접착층 또는 접착층의 경화막을 형성시킬 때에, 방오 경화막 중의 부분 경화물을 경화시켜도 좋다. 또한, 전사 필름에 기능층을 적층할 때의 기능층 형성 공정에서 기능층을 형성하는 재료에 대하여, 가온 처리 및 경화 처리로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 실시할 때에 방오 경화막 중의 부분 경화물을 경화시켜도 좋다. 또한, 접착층 또는 접착층의 경화막을 형성시키는 공정 및 기능층 형성 공정의 양쪽의 공정에서, 방오 경화막 중의 부분 경화물을 경화시켜도 좋다.

[액상 유기 화합물 도포 공정]

방오막 형성 공정 후, 액상 유기 화합물 도포 공정, 휘발 공정을 경과하여, 방오 경화막 형성 공정을 행할 수 있다. 액상 유기 화합물 도포 공정에 있어서, 방오막이 형성된 투명 기재 필름의 방오막의 표면에 상기 액상 유기 화합물을 도포하여 액상 유기 화합물의 도막을 형성시킨다.

방오막의 표면에 액상 유기 화합물을 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 유연법, 그라비어 코팅법, 역 그라비어 코팅법, 진공 슬롯 다이 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커튼 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 들 수 있다. 이들 중에서도 방오막에의 손상을 억제한다는 관점에서 진공 슬롯 다이 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커튼 코팅법 및 디핑법 등 비접촉 방법이 바람직하다.

[휘발 공정]

본 실시 형태에 있어서의 휘발 공정에서, 방오막의 표면에 도포된 액상 유기 화합물을 휘발시킨다. 액상 유기 화합물을 휘발시키는 방법으로서는, 예컨대, 실온 이상의 온도에서, 상압 또는 감압하에서 휘발시키는 방법을 들 수 있다. 한편, 액상 유기 화합물이 완전히 휘발되어 있지 않고, 일부 잔존하고 있어도 좋다.

[접착층 형성 공정]

본 실시 형태의 접착층 형성 공정에 있어서, 전사 필름의 방오 경화막, 또는 기능층을 갖는 경우에는 기능층의 표면에, 접착층인 열가소성 수지 도막층 또는 경화성 도막층을 형성시킬 수 있다.

열가소성 수지 도막층을 형성시키기 위해서 사용되는 접착층 형성 재료로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 용제에 용해시킨 열가소성 수지 용액을 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 용해하는 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아이소프로판올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 톨루엔을 들 수 있다.

열가소성 수지 도막층의 형성 방법으로서는, 예컨대, 전사 필름의 방오 경화막, 또는 기능층을 갖는 경우에는 기능층의 표면에 상기 열가소성 수지 용액을 코팅한 후, 용제를 제거하는 것에 의해 열가소성 수지 도막층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 용액을 코팅하는 방법으로서는, 예컨대, 상기 방오 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 열가소성 수지 도막층을 수지 기재의 표면에 형성시킬 수 있다. 이 경우, 수지 기재의 표면에 상기 열가소성 수지 용액을 코팅한 후, 용제를 제거하는 것에 의해 형성시킬 수 있다.

접착층을 형성시키기 위해서 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 경우, 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층을 형성시키는 방법으로서는, 예컨대, 전사 필름의 방오 경화막, 또는 기능층을 갖는 경우에는 기능층의 표면, 또는 수지 기재의 전사 필름이 적층되는 표면에, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 코팅하여 경화성 도막층을 적층하는 방법을 들 수 있다. 상기 경화성 도막층을 형성시키는 방법으로서는, 전술의 열가소성 수지 도막층을 형성시키는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

[기능층 형성 공정]

본 실시 형태에 있어서는, 전사 필름으로서 방오 기능뿐만 아니라, 반사 방지 기능, 내찰상성 기능, 대전 방지 기능 등의 각종 기능을 부여시키는 경우에는, 기능층 형성 공정에서 투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막을 형성시킨 후에, 상기 방오 경화막의 표면에 기능층을 형성시킬 수 있다.

방오 경화막의 표면에 기능층을 형성하는 재료를 코팅하는 방법으로서, 예컨대, 상기 방오 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 기능층을 형성하는 재료를 코팅하여 수득된 도막은, 도막의 종류에 따라 가열 처리, 용제 휘발 처리 및 각종 경화 처리로부터 선택되는 1종 이상의 처리가 실시되는 것에 의해 기능층이 형성된다.

[수지 기재 라미네이트 물질]

본 실시 형태에 있어서, 수지 기재 라미네이트 물질은 수지 기재의 표면에 접착층으로서의 열가소성 수지 도막층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층된 것, 또는 수지 기재의 표면에 접착층으로서의 열가소성 수지 도막층, 기능층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층된 것이다.

[수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정]

본 실시 형태에 있어서는, 접착층으로서 열가소성 수지 도막층을 사용하는 경우에는, 수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정에서 전사 필름의 열가소성 수지 도막층과 수지 기재를 접착하여 수지 기재 라미네이트 물질을 제조한다. 열가소성 수지 도막층은 전사 필름에 미리 설치하여도 좋고, 수지 기재에 미리 설치하여도 좋다.

수지 기재와 전사 필름을 접착하는 방법으로서는, 예컨대, 고무 롤로 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착에 있어서는, 예컨대, 5 내지 15MPa의 조건으로 압착할 수 있다. 또한, 전사 필름과의 밀착성의 관점에서, 접착하는 수지 기재의 표면을 40 내지 125℃로 가온해 두는 것이 바람직하다.

[활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질]

본 실시 형태에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질은, 수지 기재의 표면에, 접착층으로서의 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층된 것, 또는 수지 기재의 표면에, 접착층으로서의 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층, 기능층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층된 것이다.

[활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정]

본 실시 형태에 있어서는, 접착층으로서 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층을 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정에서, 전사 필름의 경화성 도막층과 수지 기재를 접착하여 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질을 얻는다. 경화성 도막층은 전사 필름에 미리 설치하여도 좋고, 수지 기재에 미리 설치하여도 좋다.

수지 기재와 전사 필름을 접착할 때에 에어가 말려들음을 방지하기 위해서, 과잉량의 경화성 도막층을 형성시키기 위한 재료를 사용하여 경화성 도막층을 형성시킨 상태로 하는 것이 바람직하다. 수지 기재와 전사 필름을 접착하는 방법으로서는, 접착층으로서 열가소성 수지 도막층을 사용하는 경우와 동일한 방법을 들 수 있다.

[열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체]

본 실시 형태에 있어서는, 열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체는 수지 기재의 표면에, 접착층으로서의 열가소성 수지 도막층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층되어, 일체화된 것, 또는 수지 기재의 표면에 접착층으로서 열가소성 수지 도막층, 기능층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층되어, 일체화된 것이다.

[열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체 형성 공정]

본 실시 형태에 있어서는, 열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체 형성 공정에 있어서, 수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정에서 수득된 수지 기재 라미네이트 물질을, 가압 처리 및 가온 처리로부터 선택되는 1종 이상의 처리에 의해 수지 기재와 접착층인 열가소성 수지 도막층과 방오 경화막 또는 기능층을 일체화시킨다.

가압 방법으로서는, 예컨대, 고무 롤로 압착하는 방법을 들 수 있다. 가압 조건으로서는, 예컨대, 5 내지 15MPa를 들 수 있다. 가온 처리 방법으로서는, 예컨대, 수지 기재를 가온하는 방법을 들 수 있다. 가온 조건으로서는, 예컨대, 40 내지 125℃를 들 수 있다. 가온 조건을 상기 조건으로 하는 것에 의해, 전사 필름과 수지 기재의 밀착성을 양호하게 할 수 있고, 수지 기재의 과도한 용해에 의한 경도 저하도 없고, 열가소성 수지 도막층의 황변도 적은 경향이 있다.

수지 기재를 가온할 때의 수지 기재의 표면 온도는 가열부의 설정 온도, 가열 시간 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 수지 기재의 온도의 측정 방법으로서는, 예컨대, 비접촉형 표면 온도계에 의한 방법을 들 수 있다.

한편, 본 실시 형태에 있어서는, 열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체 형성 공정을 수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정과 동시에 실시하여도 좋다.

본 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라, 상기 가온 처리 때에 방오 경화막의 경화를 촉진시켜, 충분히 경화시킨 방오 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라, 상기 처리에 가하여 활성 에너지선을 조사하여 방오 경화막의 경화를 촉진시켜, 충분히 경화시킨 방오 경화막을 얻을 수 있다.

[경화 도막층 함유 전사 필름 적층체]

본 실시 형태에 있어서, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체는 수지 기재의 표면에, 접착층의 경화막으로서 경화 도막층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층된 것, 또는 수지 기재의 표면에, 접착층의 경화막으로서 경화 도막층, 기능층, 방오 경화막 및 투명 기재 필름이 순차적으로 적층된 것이다. 한편, 경화 도막층은, 접착층으로서 사용되는 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층을 경화시킨 것이다.

[경화 도막층 함유 전사 필름 적층체 형성 공정]

본 실시 형태에 있어서는, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체 형성 공정에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질 형성 공정에서 수득된 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질에 활성 에너지선을 조사하여 경화 도막층을 형성시킬 수 있다.

활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질에의 활성 에너지선의 조사는 전사 필름을 개재시켜 실시할 수 있다. 또한, 수지 기재의 형상에 따라, 필요에 따라 수지 기재 측에서 활성 에너지선을 조사할 수도 있다.

경화 도막층을 형성시키기 위한 활성 에너지선으로서는, 예컨대, 자외선을 들 수 있다. 자외선을 조사하는 경우의 광원으로서는, 예컨대, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 형광 자외선 램프를 들 수 있다. 경화 도막층을 형성시키기 위한 활성 에너지선 조사 조건으로서는, 예컨대, 피크 조도 10OmW/cm² 이상 및 적산 광량 10mJ/cm² 이상의 조건을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 경화 도막층을 형성시킬 때에, 필요에 따라 방오 경화막의 경화를 촉진시켜, 충분히 경화시킨 방오 경화막을 얻을 수 있다.

[수지 적층체 형성 공정]

본 실시 형태의 수지 적층체는, 수지 적층체 형성 공정에 있어서, 열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체 또는 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체로부터 투명 기재 필름을 박리하는 것에 의해 얻어진다.

열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체 또는 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체로부터 투명 기재 필름을 박리하는 것에 있어서는, 예컨대, 실온으로써 투명 기재 필름을 열가소성 수지 도막층 함유 전사 필름 적층체로부터 공지된 방법에 의해 박리할 수 있다.

본 실시 형태의 전사 필름을 이용하여 얻어지는 수지 적층체는, 예컨대, 옥외에서 사용되는 화상 표시 부재나, 지문, 피지, 파운데이션 등이 부착하기 쉽고, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 노트북형 개인용 컴퓨터 등의 전면(前面)판으로서의 사용에 적합하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 설명한다. 한편, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약칭은 이하와 같다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 각각「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

「TAS」: 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산(몰비1/2/4) 축합 혼합물(오오사까유기화학공업(주)제)

「C6DA」: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오오사까유기화학공업(주)제, 상품명)

「M305」: 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(토우아합성(주)제, 상품명)

「M400」: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(토우아합성(주)제, 상품명)

「오프트르DAC」: 퍼플루오로폴리에터기 및 활성 에너지선 반응성기를 갖는 불소기 함유 폴리에터 화합물의 용액(다이킨공업(주)제, 고형분 농도 20%, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 용액, 상품명)

「DAROCUR TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(치바?재팬(주)제, 상품명)

「IRGACURE819」: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바?재팬(주)제, 상품명)

「IRGACURE907」: 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모포리노프로페인-1-온(치바 ? Japan(주)제, 상품명)

「KBM503」: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰실리콘(주)제, 상품명)″

「스루리아 S」: 중공 실리카졸의 아이소프로필알코올(IPA) 분산체(고형분 농도 20%)(닛키촉매화성(주)제, 상품명)

「PGM」: 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠(주)제, 상품명)

「IPA」: i-프로판올(와코쥰야쿠(주)제)

「에탄올」: (와코쥰야쿠(주)제)

「MIBK」: 메틸-iso-뷰틸케톤(와코쥰야쿠(주)제)

「뷰티셀로」: 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터(와코쥰야쿠(주)제)

「MMA」: 메타크릴산메틸(미쓰비시레이온(주)제)

「톨루엔」: (와코쥰야쿠(주)제)

「n-헥세인」: (와코쥰야쿠(주)제)

「ELCOM MR-1009SBV P-30」: 5산화안티몬졸의 IPA 분산체(닛키촉매화성(주)제, 상품명)

「아크릴라이트 EXOO1」: 메타크릴 수지판(미쓰비시레이온(주)제, 상품명)

「팬 라이트 AD-5503」: 폴리카보네이트 수지판(데이진카세이(주)제, 상품명)

「토스가드 510」: 가열 경화형 발수 하드 코팅 도료(고형분 농도 21%)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(주)제, 상품명)

「PH-91」: 프라이머 도료(고형분 농도 4%)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(주)제, 상품명).

본 실시 형태에서 실시한 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 수지 기재의 온도

수지 기재의 표면 온도의 측정에는, 비접촉형 표면 온도계((주)치노제, 핸디형 방사 온도계 IR-TA(상품명))을 사용했다.

(2) 전체 광선 투과율 및 헤이즈 값

니폰전색공업(주)제 HAZE METER NDH2000(상품명)을 이용하여 JIS K7361-1에 나타내는 측정법에 준거하여, 수지 적층체의 전체 광선 투과율을 측정하고, JIS K7136에 나타내는 측정법에 준거하여 헤이즈 값을 측정했다.

(3) 내찰상성

(내찰상성 평가법 1)

# 0000의 스틸 울을 장착한 직경 25.4mm의 원형 패드를 수지 적층체의 방오 경화막의 표면에 두고, 1kg의 하중하에서 20mm의 거리를 10회 왕복 찰상하여, 찰상 전과 찰상 후의 헤이즈 값의 차이(Δ헤이즈)를 하기 수학식으로부터 구하고, 시험 후의 샘플 표면의 상처의 개수를 세어 내찰상성을 평가했다.

[Δ헤이즈(%)] = [찰상 후의 헤이즈 값(%)] - [찰상 전의 헤이즈 값(%)]

(내찰상성 평가법 2)

# 0000의 스틸 울을 장착한 직경 25.4mm의 원형 패드를 수지 적층체의 방오 경화막의 표면에 두고, 1kg의 하중하에서 20mm의 거리를 20회 왕복 찰상하여, 찰상 전과 찰상 후의 헤이즈 값의 차이(Δ헤이즈)를 하기 수학식으로부터 구하고, 시험 후의 샘플 표면의 상처의 개수를 세어 내찰상성을 평가했다.

(4) 반사 방지성

전사 후의 수지 적층체의 방오 경화막이 적층되어 있지 않은 면을 사포로 조면화한 후에 무광 흑색 스프레이로 도포한 것을 평가용 샘플로 했다. 분광 광도계((주)히타치제작소제, 상품명: U-4000)를 이용하여, 입사각 5℃ 및 파장 380 내지 780nm의 범위로 JIS R3106에 나타내는 측정법에 준거하여 샘플의 방오 경화막의 표면의 반사율을 측정했다. 얻어지는 반사율 곡선의 가장 반사율이 낮은 파장(기저부의 파장) 및 기저부의 파장에 있어서의 반사율(기저부의 파장 반사율)을 구했다. 또한, 수지 적층체의 방오 경화막의 표면에 지문을 부착했을 때의 반사색의 변화의 유무를 이하의 기준으로 평가했다.

◎: 반사색의 변화가 인정되지 않는다.

○: 반사색의 변화가 겨우 인정된다.

×: 반사색의 변화가 인정된다.

(5) 방오성

방오 경화막의 방오성을 하기의 물 접촉각, 트라이올레인의 접촉각 및 유성 잉크 닦음질성에 의해 평가했다.

(a) 물 접촉각

23℃ 및 상대 습도 50%의 환경하에서, 방오 경화막의 표면에 이온 교환수 O.2㎕의 1방울을 적하하고, 휴대형 접촉각계(Fibro syetem ab사 제품, 상품명: PG-X)를 이용하여 물과 방오 경화막의 접촉각을 측정하여, 물 접촉각을 구했다. 한편, 물 접촉각(1)은 전사 필름의 방오 경화막의 표면의 접촉각을 측정하고, 물 접촉각(2)은 전사 후의, 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 접촉각을 측정했다.

(b) 트라이올레인의 접촉각

이온 교환수 대신에 트라이올레인을 사용한 것 이외는 물 접촉각의 측정의 경우와 동일하게 하여, 트라이올레인의 접촉각을 구했다. 한편, 트라이올레인의 접촉각(α)은 전사 후의, 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 접촉각을 측정했다.

(c) 유성 잉크 닦음질성

전사 후의, 수지 적층체의 방오 경화막의 표면에, 유성 잉크로서「마이네무」(흑색)((주)사쿠라크레파스제, 상품명)로 선을 긋고, 3분 후에「김타올」(니폰제지크레시아(주)제, 상품명)로 닦아내고, 그때의 유성 잉크의 닦아낸 상태를 육안에 의해 이하의 기준으로 평가했다.

◎: 5회의 닦음질에 의해 완전히 닦아낼 수 있다.

○: 5회의 닦음질로는 약간 선의 자취가 남는다.

×: 5회의 닦음질로는 일부 또는 전부의 유성 잉크가 부착한 대로이다.

(6) 밀착성

JIS K5600-5-6에 준거하여, 25매스의 격자의 박리 평가를 4개소에서 실시하여, 100매스 중에서 박리하지 않고 남은 매스의 수로 수지 적층체의 방오 경화막의 밀착성을 평가했다.

(7) 방오 경화막의 막 두께

수지 적층체의 두께 방향으로 마이크로톰으로 폭 10Onm의 샘플을 잘라내어, 투과형 전자 현미경(니폰전자(주)제 JEM-1010(상품명))으로 수지 적층체의 단면을 관찰하여, 방오 경화막의 막 두께를 측정했다.

(8) 내한성

JIS L0848의 땀에 대한 염색 견뢰도 시험 방법의 A법에 준거하여 인공 땀액을 조제했다. 수지 적층체를 50×50mm의 크기로 절단하여 평가용 샘플로 했다. 이어서, 탈지면을 30×30mm의 크기로 절단하여, 평가용 샘플의 위에 올려놓고, 주사기를 사용하여, 인공 땀액을 탈지면에 놓아 탈지면을 습기차게 한다. 그 샘플을 온도 45℃ 및 상대 습도 95%의 항온 항습기에 96시간 방치한 후에 취출하고, 수지 적층체의 표면을 물세정한 후에 육안 평가에 의해 이하의 기준으로 내한성을 평가했다.

○: 변색이 인정되지 않는다.

×: 변색이 인정된다.

(9) 방오 경화막의 표면의 표면 저항값

초절연 저항계(토우아DKK(주)제, 상품명: ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E)를 사용하여, 측정 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 조건으로, 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 인가 전압 500V로 통전 1분 후의 표면 저항값(Ω/□)을 측정했다. 한편, 측정용의 수지 적층체로서는, 미리 온도 23℃ 및 상대 습도 50%로 하루 동안 조온(調溫), 조습(調濕)한 것을 이용했다.

(10) 방오 경화막과 기능층, 경화 도막층 또는 열가소성 수지 도막층의 계면의 상태

수지 적층체의 두께 방향으로 마이크로톰으로 폭 10Onm의 샘플을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(니폰전자(주)제, JEM-1010(상품명))으로 수지 적층체의 단면을 관찰하여, 수지 적층체 중의 방오 경화막과 기능층, 경화 도막층 또는 열가소성 수지 도막층의 계면의 상태를 하기 기준으로 평가했다.

○: 계면이 명확히 존재하고, 불명료한 개소는 인정되지 않는다.

×: 계면이 불명료한 개소가 있다.

(11) 방오 경화막의 표면에서의 X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)의 평가

전사 후의, 수지 적층체의 방오 경화막의 표면에서의 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)를 X선 광전자 분광 분석에 의해 측정했다. 조성비는, 전체 구성 원소(C1s, N1s, O1s, F1s 및 Si2p)에 대하여 XPS 스펙트럼을 취득하고, 그의 피크 면적값을 이용하여 구했다. 수득된 조성비로부터 N/F를 산출했다. (측정 장치: 써모피셔 사이언티픽사 제품 ESCA-LAB 220iXL X선원: Al 타겟을 이용한 모노크롬선원 전압: 10kV 필라멘트 전류: 16mA 시료 챔버 내 진공도: 1×10^-9 Torr).

[제조예 1] 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카졸(1)의 제조

교반기 및 냉각관을 갖춘 4구 플라스크 반응 용기에 스루리아 S를 63g 투입, 이어서 KBM503을 12g 첨가했다. 그 후, 교반하면서 물 4.4g 및 0.01mol/l 염산 수용액 0.1g을 순차적으로 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열을 행했다. 이어서, 반응계를 감압 상태로 하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 휘발분을 유출(留出)시킨 후, 톨루엔 38g을 첨가하고 80℃에서 2시간 가열했다. 그 후, 반응계를 감압 상태로 하여 고형분 농도가 60%가 될 때까지 휘발분을 유출시키고, 추가로 80℃에서 2시간 가열하여, 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카졸(1)을 제조했다.

실리카졸(1)은 뿌옇게 흐린 액체이며, 고형분 농도는 60%였다. 한편, 고형분 농도는, 실리카졸(1)을 3일간 80℃의 환경에서 가열 건조하여, 건조 전후의 질량 차이로부터 계산에 의해 구했다. 또한, 실리카졸(1) 중의 무기 미립자의 비율(%)은, 사용한 가수 분해성 실레인 화합물과 무기 미립자의 합계 100부에 대한 무기 미립자의 질량 비율로부터 구했다.

[제조예 2] 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카졸(2)의 제조

KBM503을 8g 첨가한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카졸(2)을 제조했다.

[제조예 3] 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카졸(3)의 제조

KBM503을 16g 첨가한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카졸(3)을 제조했다.

[제조예 4 내지 17] 방오 조성물(1) 내지 (14)의 조합

방오 조성물로서, 표 1, 2, 3, 4, 6, 7에 나타내는 방오 조성물 (1) 내지 (14)를 조합했다. 한편, 방오 조성물(9)은, 토스가드 510을 PGM에서 희석한 고형분 농도가 1%의 가열 경화형 발수 하드 코팅 도료 용액이다.

[실시예 1]

두께 10O㎛의 멜라민 박리층 부착 PET 필름((주)레코제, 상품명: AC-J)의 표면에 방오 조성물(1)을 10바 코팅기를 이용하여 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜 방오막을 형성시켰다. 한편, 멜라민 박리층의 임계 표면 장력은 44mN/m였다. 상기 방오막의 막 두께는, 방오 조성물(1)의 고형분 농도, 도포량 및 도포 면적으로부터 계산하여 93nm였다.

상기 방오막이 적층된 PET 필름을, 출력 40W의 형광 자외선 램프((주)도시바제, 상품명: FL40BL)가 진행 방향에 대하여 수직으로 2개 설치된 램프 유닛 아래 20cm의 위치를 2.8m/분의 속도로 통과시키고, 방오막을 경화시켜 방오 경화막으로 하여, 전사 필름을 제조했다. 방오 경화막을 형성시켰을 때의 자외선 경화 조건으로서는, 적산 광량은 10mJ/cm²이고, 피크 조도는 1.5mW/cm²였다. 제조된 전사 필름의 방오 경화막의 표면의 물 접촉각(1)은 82도였다.

이어서, TAS를 35부, C6DA를 30부, M305를 10부, M400을 25부 및 DAROCUR TPO를 2부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다. 이것을 10호 바 코팅기를 사용하여 상기 전사 필름의 방오 경화막의 표면에 코팅하여, 접착층(1)을 형성시켰다. 한편, 방오 경화막의 표면에 접착층(1)을 형성시킬 때에 하지키 결함은 발생하지 않았다.

60℃로 가온한 수지 기재의 표면에, 상기 전사 필름을, 접착층(1)을 개재시켜 중첩시켰다. 수지 기재로서는 판 두께가 2mm인 아크릴라이트 EX001를 사용했다. 이어서, 접착층(1)의 두께가 15㎛가 되도록, JIS 경도 40°의 고무 롤을 이용하여 접착층(1) 중의 활성 에너지선 경화성 조성물을 당기기 시작하면서 기포를 포함하지 않도록 압착시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질을 제조했다. 한편, 접착층(1)의 두께는 활성 에너지선 경화성 조성물의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출했다.

상기 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질을, 60℃로 가온한 상태로 60초간 경과시킨 후에, PET 필름을 개재시켜 출력 9.6kW의 메탈 할라이드 램프의 아래 20cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시키고, 접착층(1)의 경화를 행하여 경화 도막층으로 하여, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체를 제조했다. 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체를 제조하기 위한 경화 조건으로서는, 적산 광량은 570mJ/cm²이고, 피크 조도는 220mW/cm²이었다.

그 후, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체로부터 멜라민 박리층 부착 PET 필름을 박리하여 수지 적층체를 제조했다. 상기 수지 적층체 중의 경화 도막층의 막 두께는 13㎛였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 수지 적층체의 전체 광선 투과율은 93%, 헤이즈 값은 0.4%이며, 투명성이 우수했다. 상기 수지 적층체의 방오 경화막의 찰상성 시험(내찰상성 평가법 1)의 결과, 표면의 Δ헤이즈는 0.05%이며, 상처의 개수는 1개였다. 또한, 찰상성 시험(내찰상성 평가법 2)의 결과, 표면의 Δ헤이즈는 0.15%이며, 상처의 개수는 3개였다. 수지 적층체의 밀착성은 양호했다. 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 물 접촉각(2)은 105도이며, 트라이올레인의 접촉각은 65도였다. 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 유성 잉크 닦음질성도 5회의 닦음질로 완전히 닦아내는 수준이었다. 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 내한성에 관해서는, 변색은 인정되지 않았다. 수지 적층체의 방오 경화막의 표면의 기저부의 파장은 600nm이며, 기저부의 파장 반사율은 2.0%였다. 수지 적층체의 방오 경화막의 표면에 지문을 부착하여도 반사색의 변화는 보이지 않았다.

[실시예 2]

방오막이 적층된 PET 필름을 9.6kW의 고압 수은 램프(출력 설정 50%) 아래 20cm의 위치를 9m/분의 속도로 통과시키고, 방오막을 경화시켜 방오 경화막으로 할 때의 자외선 경화 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 방오 경화막의 표면에 접착층(1)을 형성시킬 때에 하지키 결함은 극히 약간의 면적에서 발생했다.

[실시예 3]

방오막이 적층된 PET 필름을 6m/분의 속도로 통과시키고, 방오막을 경화시켜 방오 경화막으로 할 때의 자외선 경화 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경했다. 그 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 방오 경화막의 표면에 접착층(1)을 형성시킬 때에 하지키 결함은 극히 약간의 면적에서 발생했다.

[실시예 4 내지 8]

방오 조성물(1) 대신에 방오 조성물(2) 내지 (6)을 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제작했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1과 동일하게 하여 접착층(1) 형성 전의 전사 필름을 제조했다. 이어서, 이하에 나타내는 조성의 고굴절률 도전성 하드 코팅층용 조성물을, 도포기(클리어런스: 메모리 4)를 이용하여, 상기 전사 필름의 방오 경화막의 표면에 코팅하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 고굴절률 도전성 하드 코팅층용 도막을 형성시켰다. 한편, 고굴절률 도전성 하드 코팅층용 도막을 형성시킬 때, 하지키는 발생하지 않았다.

<고굴절률 도전성 하드 코팅층용 조성물의 조성>

ELCOM MR-1009SBV P-30: 160부

M400: 52부

IRGACURE907: 5부

IPA: 290부.

상기 고굴절률 도전성 하드 코팅층용 도막을 형성한 전사 필름을, 96kW의 고압 수은 램프 아래 20cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시켜 고굴절률 도전성 하드 코팅층용 도막의 경화를 행한 고굴절률 도전성 하드 코팅층으로서, 고굴절률 도전성 하드 코팅층이 적층된 적층체를 제조했다.

상기 고굴절률 도전성 하드 코팅층이 적층된 적층체의 고굴절률 도전성 하드 코팅층의 표면에 실시예 1과 동일하게 하여 접착층(1)을 형성시켜, 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 수지 적층체의 방오 경화막의 표면 저항값은 4×10¹⁰Ω/□이며, 대전 방지 성능을 갖고 있었다.

[실시예 10]

실시예 9와 동일하게 하여 고굴절률 도전성 하드 코팅층이 적층된 적층체를 제조했다. 고굴절률 도전성 하드 코팅층이 적층된 적층체의 고굴절률 도전성 하드 코팅층의 표면에, 하기 접착층용 열가소성 수지 용액을, 10호 바 코팅기를 이용하여 코팅한 후, 80℃에서 15분간 건조하여 용제를 휘발시켜, 접착층(2)이 형성된 전사 필름을 제조했다.

<접착층용 열가소성 수지 용액의 조성>

아크릴 수지 「BR-80」(미쓰비시레이온(주)제, 상품명): 2부

메틸아이소뷰틸케톤: 49부

IPA: 49부.

이어서, 수지 기재로서 판 두께가 2mm인 아크릴라이트 EXOO1을 사용하여, 수지 기재의 표면에 상기 전사 필름을, 접착층(2)을 개재시켜 중첩시켰다. 그 다음, 유압 성형기(쇼지철강(주)제)를 이용하여, 유압 성형기의 상부 및 하부의 설정 온도를 120℃로 하여 10MPa의 압력으로 10분간 프레스하였다. 전사 필름의 표면에 열전대를 부착하여 전사 필름의 표면 온도를 측정한 바, 프레스 10분 후의 표면 온도는 100℃였다. 이어서, 압력을 가한 상태로 30℃까지 냉각한 후에 멜라민 박리층 부착 PET 필름을 박리하여 고굴절률 도전성 하드 코팅층이 적층된 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 수지 적층체의 방오 경화막의 표면 저항값은 4×10¹⁰Ω/□이며, 대전 방지 성능을 갖고 있었다.

[실시예 11]

수지 기재로서 판 두께가 2mm인 팬 라이트 AD-5503을 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 12 내지 15]

경화 도막층 함유 전사 필름 적층체를 제조할 때의 경화 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 16]

C6DA를 40부, M305를 60부 및 DAROCUR TPO를 1.0부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제하여, 접착층(3)을 형성시켰다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

방오 조성물(1) 대신에 방오 조성물(8)을 사용했다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 방오 경화막의 표면에 접착층(1)을 형성시킬 때에 하지키 결함은 다수 발생하여, 접착층(1)이 형성된 면적은 극히 작았다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

두께 10O㎛의 멜라민 박리층 부착 PET 필름((주)레코제, 상품명: AC-J)의 표면에, 방오 조성물(9)을, 10호 바 코팅기를 이용하여 코팅하여, 90℃에서 90분간 건조, 경화시켜 방오 경화막을 형성시켰다. 상기 방오 경화막의 막 두께는 가열 경화형 발수 하드 코팅 도료 용액의 고형분 농도, 도포량 및 도포 면적으로부터 계산하여 10Onm였다. 방오 경화막의 표면의 물 접촉각(1)은 102도였다.

이어서, 방오 경화막의 표면에 프라이머 도료로서 PH-91을 코팅하여 프라이머층의 도막을 형성시키려고 했지만, 하지키가 다수 발생하여, 프라이머층의 도막이 형성된 면적은 극히 작았다. 그 다음, 프라이머층의 도막이 부분적으로 형성된 PET 필름을 10분간 실온에서 방치한 후에 90℃에서 60분간 건조시켜 프라이머층을 형성시켰다.

이어서, 전사 필름의 프라이머층을 형성시킨 면에 실시예 1과 동일하게 접착층(1)을 형성시켰다. 또한, 상기 전사 필름을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 17]

냉각관을 갖춘 가지형 플라스크에, 아이소사이아네이트기 함유 아크릴레이트화합물(쇼와덴코(주)제, 제품명: 카렌즈 BEI) 2.6g과, 퍼플루오로폴리에터화합물(솔베이솔렉시스사 제품, 제품명: FLUOROLINK D1OH) 8g과, 다이뷰틸주석다이라우릴레이트 O.005g을 첨가하여, 50℃에서 6시간 교반하여, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A-2)를 포함하는 백탁 점성 액체를 조제했다. 상기 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 농도가 20질량%가 되도록 희석하고, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A-2)를 포함하는 액체를 조제했다.

다음으로, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A-2)를 포함하는 액체를 이용하여, 표 2에 나타내는 배합 성분 및 배합비에 따라서 방오 조성물(7)을 조제했다. 그 후, 방오 조성물(1) 대신에 방오 조성물(7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 18]

두께 10O㎛의 멜라민 박리층 부착 PET 필름((주)레코제, 상품명: AC-J)의 표면에, 방오 조성물(10)을, 10호 바 코팅기를 이용하여 도포하여, 80℃에서 15분간 건조시켜 방오막을 형성시켰다. 한편, 멜라민 박리층의 임계 표면 장력은 44mN/m였다. 상기 방오막의 막 두께는, 방오 조성물(10)의 고형분 농도, 도포량 및 도포 면적으로부터 계산하여 93nm였다.

상기 방오막의 위에 도포기(클리어런스: 메모리 5)를 이용하여 액상 유기 화합물로서 IPA를 도포하고, 액상 유기 화합물의 도막을 형성시킨 후에, 80℃에서 15분 가열하고, IPA를 휘발시킨다. 이어서, 방오막이 적층된 PET 필름을, 9.6kW의 고압 수은 램프(출력 설정 50%) 아래 20cm의 위치를 9m/분의 속도로 통과시키고, 방오막을 경화시켜 방오 경화막으로 하여, 전사 필름을 제조했다. 이때의 적산 광량은 10OmJ/cm²이고, 피크 조도는 130mW/cm²이었다.

이어서, TAS를 35부, C6DA를 30부, M305를 10부, M400을 25부 및 DAROCUR TPO를 2부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다. 이것을, 10호 바 코팅기를 이용하여 상기 전사 필름의 방오 경화막의 표면에 도포하여 접착층(1)을 형성시켰다. 한편, 방오 경화막의 표면에 접착층(1)을 형성시킬 때에 하지키 결함은 발생하지 않았다.

60℃에 가온한 수지 기재의 표면에, 상기 전사 필름을, 접착층(1)을 개재시켜 중첩시켰다. 수지 기재로서는 판 두께가 2mm인 아크릴라이트 EX001을 사용했다. 이어서, 접착층(1)의 두께가 15㎛가 되도록, JIS 경도 40°의 고무 롤을 이용하여 접착층(1)을 구성하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 당기기 시작하면서 기포를 포함하지 않도록 압착시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질을 제조했다. 한편, 접착층(1)의 두께는 활성 에너지선 경화성 조성물의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출하였다.

상기 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질을, 60℃로 가온한 상태로 60초간 경과시킨 후에, PET 필름을 개재시켜 출력 9.6kW의 메탈 할라이드 램프 아래 20cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시키고, 접착층(1)의 경화를 행한 경화 도막층으로 하여, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체를 제조했다. 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체를 제조하기 위한 경화 조건으로서는, 적산 광량은 570mJ/cm²이고, 피크 조도는 220mW/cm²이었다.

그 후, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체로부터 멜라민 박리층 부착 PET 필름을 박리하여 수지 적층체를 제조했다. 상기 수지 적층체 중의 경화 도막층의 막 두께는 13㎛였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 19 내지 25]

액상 유기 화합물로서 IPA(액상 유기 화합물(1)) 대신에 표 5에 나타내는 액상 유기 화합물(2) 내지 (8)을 사용했다. 그 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 26 내지 28]

방오 조성물(10) 대신에 표 4에 나타내는 방오 조성물(11) 내지 (13)을 사용했다. 그 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 29]

방오막의 자외선 경화 조건을 표 4에 나타내는 조건으로 변경했다. 그 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 18에 있어서, 액상 유기 화합물의 도포 및 휘발을 실시하지 않았다. 그 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 상기 수지 적층체는, 실시예로 제작한 수지 적층체와 비교하여 표면의 방오성이 저하되었다.

[비교예 4, 5]

액상 유기 화합물로서 IPA(액상 유기 화합물(1)) 대신에 표 5에 나타내는 액상 유기 화합물(9), (10)을 사용했다. 그 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 비교예 4, 5에서는, 액상 유기 화합물인 알코올, 에스터, 에터 및 케톤 중 어느 것과도 상이한 액상 유기 화합물을 사용하여 수지 적층체를 제조했지만, 상기 수지 적층체는, 실시예에서 제작한 수지 적층체와 비교하여 표면의 방오성이 저하되었다.

[실시예 30]

두께 100㎛의 PET 필름((주)도요보, 상품명: A4100)의 PET 표면에, 방오 조성물(10)을, 10호 바 코팅기를 이용하여 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜 방오막을 형성시켰다. 한편, PET 표면의 임계 표면 장력은 42mN/m였다. 상기 방오막의 막 두께는, 방오 조성물(10)의 고형분 농도, 도포량 및 도포 면적으로부터 계산하여 93nm였다.

상기 방오막이 적층된 PET 필름을, 9.6kW의 고압 수은 램프(출력 설정 50%) 아래 20cm의 위치를, 9m/분의 속도로 통과시키고, 방오막을 경화시켜 방오 경화막으로 하여, 전사 필름을 제조했다. 방오 경화막을 형성시켰을 때의 자외선 경화 조건으로서는, 적산 광량은 10OmJ/cm²이고, 피크 조도는 130mW/cm²이었다.

이어서, TAS를 35부, C6DA를 30부, M305를 10부, M400을 25부 및 DAROCUR TPO를 2부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다. 이것을, 10호 바 코팅기를 이용하여 상기 전사 필름의 방오 경화막의 표면에 도포하여, 접착층(1)을 형성시켰다. 한편, 방오 경화막의 표면에 접착층(1)을 형성시킬 때에 하지키 결함은 발생하지 않았다.

60℃로 가온한 수지 기재의 표면에, 상기 전사 필름을, 접착층(1)을 개재시켜 중첩시켰다. 수지 기재로서는 판 두께가 2mm인 아크릴라이트 EX001을 사용했다. 이어서, 접착층(1)의 두께가 15㎛가 되도록, JIS 경도 40°의 고무 롤을 이용하여 접착층(1)을 구성하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 당기기 시작하면서 기포를 포함하지 않도록 압착시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 기재 라미네이트 물질을 제조했다. 한편, 접착층(1)의 두께는 활성 에너지선 경화성 조성물의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출하였다.

그 후, 경화 도막층 함유 전사 필름 적층체로부터 PET 필름을 박리하여 수지 적층체를 제조했다. 상기 수지 적층체 중의 경화 도막층의 막 두께는 13㎛였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 31, 32]

방오 조성물(10) 대신에 표 7에 나타내는 방오 조성물(13), (14)를 사용했다. 그 이외는 실시예 30과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 33]

두께 100㎛의 PET 필름((주)도요보, 상품명: A4100) 대신에, 10O㎛의 PEN 필름((주) 테이진 듀퐁, 상품명: 테오넥스 Q65)을 사용했다. 그 이외는 실시예 30과 동일하게 하여 수지 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 한편, PEN 표면의 임계 표면 장력은 43mN/m였다.

본 출원은, 2009년 10월 9일에 출원된 일본 특허출원 제2009-235652호 및 2009년 10월 16일에 출원된 일본 특허출원 제2009-239886호에 기초한 우선권을 주장하고, 그 개시된 전체를 본원에 참조한다.

이상, 실시 형태(및 실시예)를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시 형태(및 실시예)에 한정되는 것이 아니다. 본원 발명의 구성이나, 상세에는, 본원 발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims

투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막이 적층된 전사 필름으로서,
방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면의 물 접촉각(1)이 100도 이하이며,
방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 물 접촉각(2)이 90도 이상이고, 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상인 전사 필름.
투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막이 적층된 전사 필름으로서,
방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하고 있는 면의 X선 광전자 분광 분석에 의한 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)가 0.110 이하인 전사 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
방오 경화막이, 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)와 무기 미립자를 포함하는 방오 조성물을 경화시켜 이루어지는 전사 필름.
제 3 항에 있어서,
무기 미립자 표면이 가수 분해성 실레인 화합물로 표면 처리되어 있는 전사 필름.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전사 필름.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, W는 퍼플루오로폴리에터기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
방오 경화막이 저굴절률 성분을 함유하는 전사 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
방오 경화막의 투명 기재 필름과 접하지 않고 있는 면에 접착층이 적층된 전사 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
투명 기재 필름의 표면에 방오 경화막 및 기능층이 순차적으로 적층된 전사 필름으로서, 기능층이 저굴절률층, 고굴절률층, 하드 코팅층 및 대전 방지층으로부터 선택되는 1층 이상을 포함하는 전사 필름.
제 8 항에 있어서,
기능층의 방오 경화막과 접하지 않고 있는 면에 접착층이 적층된 전사 필름.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서,
접착층이 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 도막층 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막층인 전사 필름.
투명 기재 필름의 표면에 방오 조성물을 도포하여 방오막을 형성시키는 공정과,
상기 방오막을 경화시켜 방오 경화막을 형성시키는 공정을 포함하는,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
투명 기재 필름이 방향족 폴리에스터 화합물로 이루어지는, 전사 필름의 제조 방법.
투명 기재 필름의 표면에 방오 조성물을 도포하여 방오막을 형성시키는 방오막 형성 공정과,
상기 방오막의 표면에, 알코올, 에스터, 에터, 케톤으로부터 선택되는 1종 이상의 액상 유기 화합물을 도포하는 액상 유기 화합물 도포 공정과,
상기 도포한 액상 유기 화합물을 휘발시키는 휘발 공정과,
방오막을 경화시켜 방오 경화막을 형성시키는 방오 경화막 형성 공정을 포함하는,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 기재된 전사 필름의 접착층과 수지 기재를 접착하는 공정과,
상기 방오 경화막으로부터 상기 투명 기재 필름을 벗겨 수지 적층체를 얻는 공정을 포함하는, 수지 적층체의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 접착층이 활성 에너지선 경화성 혼합물을 포함하고,
상기 전사 필름의 접착층과 수지 기재를 접착하는 공정 후, 접착층에 대하여 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시켜 경화 도막층으로 하는, 수지 적층체의 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 수지 적층체로서,
노출되어 있는 방오 경화막 표면의 물 접촉각이 90도 이상, 트라이올레인의 접촉각(α)이 55도 이상이며, X선 광전자 분광 분석에 의해 질소 원자(N)와 불소 원자(F)의 조성비(N/F)가 0.110 이하인 수지 적층체.