KR20120084439A - 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폐초경합금으로부터 얻어진 폐염산 용액에 대하여 중화적정하는 방법으로 산화코발트 전구체를 생성할 수 있고, 이렇게 생성된 산화코발트 전구체에 대하여 과산화수소를 통해서 산화하는 방법으로 10~100nm 크기를 갖는 고순도 산화코발트의 제조가 가능하다.
본 발명에 의하면, 10~100nm 크기를 가지면서도 분산성이 우수하고 결정성이 뛰어난 고순도의 산화코발트를 얻을 수 있다. 초폐경합금을 이용하는 방법으로 자원재활용이 가능하고 또한 고온으로 소결하지 않음으로써 에너지 절약이 가능하다.

Description

폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트{Synthesizing method of cobalt oxide from waste cemented carbide and cobalt oxide manufactured by the method}

본 발명은 Co₃O₄를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐(W)과 코발트(Co)를 주성분으로 하는 폐초경합금의 재생과정의 부산물인 코발트를 이용하여 Co₃O₄를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트에 관한 것이다.

높은 경도가 요구되는 절삭공구로 일찍부터 탄소강, 텅스텐강 및 크롬과 코발트 등을 혼합한 합금이 이용되어 왔다. 1923년 독일의 화학자 슈롯터가 텅스텐카바이드 분말과 코발트 분말을 혼합해 소결하는 방법을 발견했고, 1927년에는 독일의 크루프사가 이 방식에 의한 텅스텐 카바이드를 주로 하는 초경질 합금을 개발한 바 있다.

초경합금은 자연적으로 매장량이 적어 고가인 텅스텐카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 하는 고융점, 고강도 합금재료이다. 이러한 초경합금은 현재 WC-Co. WC-TiC, WC-TiC-Co, WC-TiC-TaC-Co의 3계열 합금이 초경 공구의 주류를 이루고 있으며, 고인성과 고강도의 특성을 가지는 초경합금을 제조하기 위하여 텅스텐 카바이드(WC) 입자 크기를 미세화시키는 연구가 광범위하게 진행되었다. 텅스텐 카바이드(WC)의 입자 성장을 억제하기 위하여 크롬(Cr), 바나듐(V) 등을 입자 성장 억제제로 사용하고 있다.

코발트개발협회(Cobalt Development Institute; CDI)의 자료에 의하면, 전체 코발트 시장 중 배터리시장이 18.4%로 가장 높은 비중을 차지하고 있고 그 다음으로 초경합금이 18.0%, 카바이드 및 다이아몬드공구를 포함하는 경질재분야는 14.4%, 유리 에나멜 플라스틱 세라믹 등의 안료분야는 11.6%, 촉매9.5% 등의 순이다. 현재 코발트 시장규모는 작지만 비철금속산업에서 중요한 부분임에 틀림없으며, 많은 다른 산업분야에 걸쳐 필수적인 역할을 하고 있다. CDI 자료에 의하면 1990년대 코발트 수요량이 28,000톤이던 것이 2002년 현재 40,000톤으로 매년 평균 3.2%의 성장을 보여 왔다. 코발트에 대한 수요는 시대 흐름에 따라 발전하고 변화해 오고 있으며, 과거 초경합금은 가장 큰 시장이었고 전지는 티끌에 비교할 정도로 매우 적은 규모이었다. 현재에도 초경합금은 여전히 코발트의 주요 수요처이지만 화학산업 분야에 대한 수요는 전체수요처의 48%를 차지할 정도로 코발트 수요시장에 가장 지배적인 산업분야가 되었다. 화학산업 분야 중 특히 전지 및 촉매분야는 지난 10년간 코발트 시장성장을 주도해 온 일등공신이다. 코발트를 사용하는 전지에서 코발트는 리튬이온 및 리튬폴리머전지의 핵심부품인 LiCoO₂ 형태의 양극활성 물질에 사용된다. 이들 전지의 코발트 함량은 일반적으로 15-20% 수준이다. 뿐만 아니라 니켈수소 및 니카드전지에도 코발트는 첨가제로서 사용되고 있다. 이러한 전지소재에서의 코발트 수요는 코발트를 기본으로 하는 리튬이온 및 리튬폴리머전지의 성능 가격 및 신뢰성이 잘 확립될 가까운 미래에도 계속적으로 증가할 것으로 전망된다.

따라서 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드를 재생하는 공정 중에 발생되어 버려지는 폐염산 용액으로부터 코발트를 분리해내어 순도가 높은 산화코발트를 합성하는 방법에 대한 연구가 자원 재활용 및 환경적 측면 등에서 필요하다.

본 발명이 해결하려는 과제는 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드를 재생하는 공정 중에 발생되는 폐염산 용액을 중화적정하여 산화코발트의 전구체를 얻고 이에 대한 수열합성 방법으로 고순도의 산화코발트를 얻을 수 있는 방법을 제공함에 있다.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 방법에 의해 제조되고 분산성이 우수하며 고순도를 가지며 나노미터 크기를 갖는 산화코발트를 제공함에 있다.

본 발명은, (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계와, (b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계와, (c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계와, (d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계와, (e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)₂를 생성하는 단계와, (f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)₂를 선택적으로 분리해내는 단계와, (g) 분리된 Co(OH)₂를 증류수에 분산시키는 단계와, (h) 상기 증류수에 분산된 Co(OH)₂에 대하여 과산화수소를 첨가하는 단계 및 (i) 상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계와, (b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계와, (c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계와, (d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계와, (e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)₂를 생성하는 단계와, (f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)₂를 선택적으로 분리해내는 단계 및 (g) 분리된 Co(OH)₂에 대하여 산화분위기에서 220~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법을 제공한다.

상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액일 수 있다.

상기 (a) 단계는, 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 상기 도가니가 밀폐되게 덮개로 덮은 다음, 전기로의 챔버에 장입하는 단계와, 상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화분위기로 만들고, 도가니 덮개에 의해 밀폐된 상기 도가니 내에서 아연의 증발을 억제하면서 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계 및 상기 도가니의 덮개를 열고 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

폐초경합금에 함유된 코발트가 아연과 반응될 때 아연의 함량이 작지 않도록 상기 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연의 중량비는 1:0.5?1:6 범위를 이루는 것이 바람직하다.

아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도인 420?800℃의 온도에서 10분?12시간 동안 가열하는 단계로 이루어져 아연이 액상을 형성한다.

상기 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도는 910?1200℃의 온도이고, 상기 (b) 단계는 아연이 휘발될 수 있게 910?1200℃의 온도에서 10분?12시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.

상기 (h) 단계에서, Co(OH)₂와 H₂O₂는 몰비로 3:1~1:1의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 과산화수소가 첨가된 용액에 대하여 120~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계는, 상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하는 단계와, 상기 산화코발트를 포함하는 용액에 대하여 원심분리하여 산화코발트를 선택적으로 분리해내는 단계 및 분리해낸 산화코발트를 세정하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법으로 제조되고, 입자 크기가 10~100nm인 산화코발트를 제공한다.

본 발명에 의한 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법에 의하면, 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드를 재생하는 공정 중에 발생되는 폐염산 용액에 대하여 중화적정하는 방법으로 산화코발트의 전구체를 생성하고, 이렇게 생성된 산화코발트의 전구체에 대하여 과산화수소를 통해서 산화하는 방법으로 10~100nm 크기의 고순도 산화코발트를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 산화코발트는, 10~100nm 크기를 가지면서도 분산성이 우수하고 결정성이 뛰어나며 고순도를 갖는다.

본 발명에 의하면, 초폐경합금을 이용하는 방법으로 자원재활용이 가능하고 또한 고온으로 소결하지 않음으로써 에너지 절약이 가능하다. 초경합금의 재생시 사용한 폐염산 용액을 사용하기 때문에 자원재활용의 측면에서 효율적인 공정이 된다.

도 1은 텅스텐 카바이드 분말을 얻기 위한 전기로를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 120℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 2b는 실시예 1에 따라 140℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.
도 2c는 실시예 1에 따라 160℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.
도 2d는 실시예 1에 따라 180℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다_.
도 3은 Co(OH)₂와 실시예 1에 따라 100℃, 120℃, 160℃, 180℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 X선회절 패턴이다.
도 4는 실시예 2에 따라 산화코발트 전구체인 Co(OH)₂에 대하여 300℃에서 10분간 열처리하여 수열합성한 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 Co(OH)₂와 실시예 2에 따라 220℃, 300℃, 380℃에서 수열합성한 Co₃O₄의 X선회절 패턴이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

먼저 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드(WC)를 얻는 정제 공정인 Zn 프로세스(process)에 대하여 서술한다.

폐초경합금을 준비한다. 폐초경합금은 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 포함하는 초경합금 공구의 폐스크랩일 수 있다. 초경합금 공구는 스크랩, 인서트, 몰드 등 텅스텐 카바이드와 코발트를 주성분으로 하는 모든 공구 제품을 의미하는 것으로 사용한다.

폐초경합금은 이미 사용되어 폐기되는 산업폐기물이기 때문에 불순물을 최소화하기 위하여 폐초경합금 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 세정 공정을 실시한다. 상기 세정 공정은 에탄올, 메탄올, 아세톤과 같은 용매를 이용하여 10?40℃ 정도의 온도에서 페초경합금 표면을 세척하는 공정으로 이루어질 수 있다.

도 1은 텅스텐 카바이드 분말을 얻기 위한 전기로를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 전기로(100)는 챔버(110)와, 챔버(110)를 덮는 챔버 덮개(112)를 포함한다. 도가니(120)는 챔버(110) 내에 구비되고, 도가니 덮개(125)에 의해 밀봉된다. 도가니(120)는 연결바(180)를 통해 도가니 회전수단(170)에 연결되어 있고, 도가니 회전수단(170)에 의해 도가니(120)는 일정 각도 회전할 수 있게 구비된다. 도가니 회전수단(170)에는 핸들이 구비되어 있어 핸들을 회전시켜 도가니를 회전하거나, 모터와 같은 구동수단이 구비되어 있어 이에 의해 회전될 수도 있다. 도가니 덮개(125)는 도시되어 있지는 않지만 모터와 같은 구동수단과 연결되어 자동으로 개폐될 수 있게 구비된다. 챔버(110)에는 가열수단(130)이 구비되어 있고, 가열수단(130)은 전원공급수단(190)에 의한 전원이 공급되어 챔버(110) 내의 온도를 조절한다. 챔버(110)는 단열재(140)에 의해 둘러싸여 있고, 챔버(110)의 둘레에는 냉각수가 흐르도록 냉각수관(116)이 구비되어 있다. 챔버 덮개(112)는 챔버(110) 내부를 단열시기키 위한 단열재(140)와 챔버(110) 내부의 크기보다 큰 금속재(114)를 포함할 수 있다. 챔버 덮개(112)에는 아연(Zn)이 증발되는 통로를 제공하는 가스배출관(118)이 구비되어 있으며, 가스배출관(118)에 연결된 포집기(미도시)에서 증발된 아연(Zn)이 포집되며, 가스배출관(118)은 진공펌프(미도시)에 의해 펌핑되어 상기 포집기에서 용이하게 아연(Zn)이 포집될 수 있다. 챔버 덮개(112)에도 냉각수가 흐르는 냉각수관(116)이 구비되어 있을 수 있다.

세정된 폐초경합금과 아연(Zn)을 도가니(120)에 넣고 도가니(120)를 스크류 캡 타입으로 된 도가니 덮개(125)로 덮어 완전히 밀봉한 다음, 전기로(100)의 챔버(110)에 장입한다. 도가니(120)는 스크류 캡 타입으로 된 도가니 덮개(125)로 완전히 밀봉됨으로써, 도가니(120) 안의 아연(Zn) 증기압을 높이고 아연(Zn)의 증발량을 억제하여 아연 증류 공정(Zinc distillation process)을 촉진할 수 있다.

도가니(120)에 장입하는 폐초경합금과 아연(Zn)의 중량비는 1:0.5?1:6 정도인 것이 바람직하다. 폐초경합금의 함량이 너무 많은 경우에는 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응하는 아연(Zn)의 함량이 모자라게 되므로 후속의 열처리에 의해 코발트(Co) 성분을 충분히 제거하기가 어려울 수 있고, 아연의 함량이 너무 많은 경우에는 후속의 열처리에서 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응되지 않고 남는 아연(Zn)이 생기게 되고 아연(Zn)을 휘발시키는 후속 열처리 공정에서 많은 에너지를 소모해야 하므로 비경제적이다. 도가니(120)는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드(C)와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 것이 바람직하다.

챔버(120) 내로 가스 공급장치(160)를 이용하여 아르곤(Ar), 질소(N₂)와 같은 비산화성 가스를 주입하여 전기로 내의 가스 분위기를 아르곤(Ar), 질소(N₂)와 같은 비산화성 가스 분위기로 만든다. 챔버(110)에 공급하는 비산화 분위기 가스의 공급 유량은 0.1?20ℓ/min 정도인 것이 바람직하다.

가열수단(130)을 이용하여 챔버(110)의 온도를 아연(Zn)의 녹는점(melting point)(419.6℃)보다 높고 아연(Zn)의 끓는점(boiling point)(907℃)보다 낮은 온도(예컨대, 420?800℃의 온도)로 상승시킨다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 420?800℃)에 도달하면, 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 폐초경합금의 주성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드(WC)는 도가니(120)의 바닥에 가라앉게 된다. 비중차에 의하여 비중이 큰 고상인 텅스텐 카바이드(WC)는 본래의 형태가 유지되면서 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 액상인 Co-Zn 합금상과 분리되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 융점(melting point)은 2777℃이므로, 챔버(110)의 온도를 420?800℃로 올리더라도 텅스텐 카바이드(WC)는 녹지 않는다. 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 코발트(Co)와 반응이 일어날 때 부피 팽창이 있게 되고 폐초경합금의 결정 구조에 있어서 변화가 있게 된다.

챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 420?800℃)에 도달하면, 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)가 아연(Zn)과 충분히 반응할 수 있는 시간(예컨대, 10분?12시간) 동안 유지하여, 아연(Zn)이 폐초경합금 내로 침투하여 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 충분히 반응이 일어나게 한다. 이때, 도가니(120)는 스크류 캡 타입으로 된 도가니 덮개(125)에 의해 밀봉되어 있으므로 도가니(120) 안의 아연(Zn) 증기압은 높아지고 아연(Zn)의 증발량은 억제될 수 있다. 도가니(120)가 도가니 덮개(125)에 의해 밀봉되므로 도가니(120) 내의 압력을 증가시킬 수 있으며, 도가니 덮개(125)를 사용하지 않았을 때 보다 빠른 시간 내에 코발트와 아연이 반응할 수 있는 장점이 있다.

폐초경합금과 아연(Zn)의 야금반응을 개략적으로 정리하면 다음과 같다.

[반응식 1]

WC-Co (s) + Zn (l) → WC (s) + Co-Zn (l)

아연(Zn)이 액상을 유지하는 온도를 유지하면서 도가니(120)의 덮개(125)를 개방하고 도가니(120)를 기울여(예컨대, 95?100° 정도의 기울기로 기울여) 액상인 Co-Zn 합금상을 따라낸다. 이때, 도가니(120)의 바닥에는 고상인 텅스텐 카바이드(WC)가 그대로 남아있게 되고, 아연의 녹는점은 419.6℃ 이므로 420?800℃의 온도 범위에서도 액상을 유지한다. 도가니(120)의 기울기는 도가니(120)와 연결되어 있는 도가니 회전수단(170)을 통해 제어한다. 도가니 회전수단(170)은 연결바(180)에 의해 도가니(120)와 연결되어 있고, 도가니 회전수단(170)의 핸들을 시계 방향 또는 반시계 방향으로 돌려줌에 따라 연결바(180)가 회전되게 되고 이에 따라 연결바(180)와 연결된 도가니(120)도 기울어지게 된다. 이와 같이 도가니 회전수단(170)의 제어에 의해 도가니(120)의 기울기를 조절할 수 있다. 상기와 같이 도가니에 존재하는 Co-Zn 합금상인 용탕을 따라내는 과정을 통해 폐초경합금으로부터 코발트(Co) 성분을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.

폐초경합금으로부터 코발트(Co)가 일부 제거되면, 전기로의 챔버(110)를 아연(Zn)의 끓는점(boiling point)인 907℃ 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도(2777℃)보다 낮은 온도(예컨대, 910?1200℃)로 상승시킨다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 끓는점(boiling point) 이상으로 상승되면, 아연(Zn) 성분은 휘발되어 제거되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도는 상기 온도보다 높기 때문에 아무런 변화없이 도가니(120)에 그대로 남아있게 된다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 끓는점 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도보다 낮은 온도(910?1200℃)에 도달하면, 도가니(120) 내에 잔류하는 아연(Zn)이 충분히 휘발될 수 시간(예컨대, 10분?12시간) 동안 유지한다. 챔버(110)의 온도가 너무 높은 경우에는 많은 에너지를 소모해야 하므로 비경제적이고 챔버(110)의 온도가 너무 낮은 경우에는 충분히 아연(Zn)이 휘발되지 않을 수 있으므로, 챔버의 온도는 910?1200℃ 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

증발되어 나온 아연(Zn)은 챔버 덮개(112)의 가스배출관(118)에 연결된 포집기(미도시)에서 포집되게 된다.

아연의 휘발 과정에서, 도가니(120) 내에 남아있는 Co-Zn 합금상으로 이루는 용탕에서도 아연(Zn)이 휘발되게 되며, 냉각되게 되면 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co) 성분을 포함하는 괴(lump) 형태를 이루게 된다. 폐초경합금으로부터 아연(Zn)과 반응하여 용탕을 이루던 코발트(Co)는 냉각되게 되면 텅스텐 카바이드(WC)를 결합시키는 바인더(binder) 역할을 하여 입자가 뭉쳐 있는 괴(lump) 상태로 얻어지게 된다.

챔버(110)의 온도를 냉각시키면 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 포함하는 괴가 남아있게 된다. 상기 챔버(110)의 냉각은 가열수단(130)의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 챔버(110) 온도를 하강시키는 동안에도 챔버(110) 내부의 가스 분위기는 비산화 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.

얻어진 WC-Co 괴로부터 완전한 분말 상태로 얻기 위하여 분쇄 공정을 수행한다. WC-Co 괴에도 코발트(Co) 성분이 잔류하고 있으므로 코발트(Co)에 의한 바인더로 인해 뭉쳐져 있다. 따라서, 얻어진 WC-Co 괴를 분쇄하여 미분화하기 위하여 분쇄 공정을 이용한다. 그러나, 뭉쳐진 WC-Co 괴도 고강도 재료이므로 단순 분쇄방법으로는 미립화하여 분말 형태로 얻기 어려우므로 다음과 같은 분쇄 공정을 이용하는 것이 바람직하다.

WC-Co 괴를 미분화하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 WC-Co 괴를 기계적으로 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 불순물의 생성을 억제하기 위하여 텅스텐 카바이드로 이루어진 초경 볼을 사용하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜?50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100?400rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1?36시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 텅스텐 카바이드(WC)를 결합시키는 코발트(Co) 성분은 텅스텐 카바이드(WC) 입자로부터 떨어져 나오게 되며, 따라서 텅스텐 카바이드(WC)는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.

분쇄하여 얻어진 WC-Co 분말을 산처리 공정을 이용하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거한다. 이하에서, 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴를 인산(phosphoric acid)으로 산처리하여 잔류 아연(Zn)을 제거하는 과정을 설명한다.

분쇄된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 인산 용액으로 산처리한다. 인산 용액에 의한 산처리에 의해 WC-Co 분말에 함유된 잔류하는 아연(Zn)이 녹게 되고, 산처리 공정 후에 에탄올, 물과 같은 세정액으로 수회(예컨대, 3번) 세척한 후 건조시킴으로써 미세하게 잔류하는 아연(Zn)이 제거된 WC-Co 분말이 얻어진다. 상기 인산 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 15?25℃)에서 30분?48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 인산 용액은 인산의 농도가 20% 보다 높은 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

분쇄 공정을 수행한 후 아연(Zn)을 제거하는 인산 산처리 공정을 수행하는 것이 바람직하나, 아연(Zn)을 제거하는 인산 산처리 공정을 먼저 수행한 후 분쇄 공정을 수행할 수도 있음은 물론이다.

이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말은 제품으로 판매될 수 있고, 아래와 같은 염산(HCl) 용액에 의한 산처리 공정을 실시하여 코발트(Co)를 제거한 후 제품으로 판매될 수도 있다.

인산 용액으로 산처리된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 염산(HCl) 용액으로 산처리한다. 염산(HCl) 용액에 의한 산처리에 의해 텅스텐 카바이드(WC)를 코팅하거나 결합시키는 코발트(Co)가 녹게 되고, 산처리 공정 후에 에탄올, 물과 같은 세정액으로 수회(예컨대, 3번) 세척한 후 건조시킴으로써 완전한 텅스텐 카바이드(WC) 분말이 얻어진다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정에 의해 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말에 함유된 미량의 V, Cr, Ti, Fe 등의 불순물들도 제거되게 된다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 10?30℃)에서 30분?48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염산의 농도에 따라 제거되는 불순물의 종류와 양이 달라질 수 있기 때문이다. 예컨대, 염산의 농도가 높으면 코발트(Co) 성분이 녹아 나오지만, 염산의 농도가 낮으면 코발트(Co) 성분은 녹아 나오지 않고 철(Fe)과 같은 불순물들만이 녹아나올 수 있다.

염산 처리에 의해서 코발트(Co)와 철과 같은 불순물이 얻어지며, 이러한 폐염산 용액에 대한 적정이 필요하다. 폐염산 용액을 NaOH와 같은 알칼리 용액을 사용하여 pH 7~14로 적정하면, 폐염산 용액 속에 Co(OH)₂가 생성된다.

Co(OH)₂를 분리하기 위해서는 폐염산 용액에 대한 필터링 및 원심분리가 필요하다. 필터링 및 원심분리를 거치게 되면 Co(OH)₂를 얻을 수 있다. 염산에 용해된 코발트(Co)에 대하여 수산화나트륨(NaOH)으로 적정시키면 비정질 전구체인 Co(OH)₂가 생성되고, 수산화나트륨으로 적정된 폐염산 용액에 대하여 필터링을 하고 원심분리를 하면 겔 상태의 Co(OH)₂를 얻게 된다. 이렇게 분리가 이루어진 Co(OH)₂는 겔(gel) 형태가 되며, 비정질 전구체이다.

비정질 전구체에 대하여 수열합성 공정으로 나노미터(㎚) 크기의 Co₃O₄ 제조가 가능하다. 이러한 비정질 전구체를 이용하여 균일하고 미세한 Co₃O₄ 입자를 제조할 수 있는 공정이 필요하다. 여기에서 나노미터 크기라 함은 1㎚?1㎛ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명에서는 하소없이 미분말이 제조되고, 수율이 높으며, 반응 후 수세만으로 Co₃O₄ 분말을 합성할 수 있는 수열합성법을 이용한다. 이하에서 수열합성법을 설명한다.

비정질 전구체를 증류수에 분산시킨다. 증류수에 분산된 비정질 전구체를 교반하면서 과산화수소(H₂O₂)를 천천히 첨가하여 반응시킨다. 이때 산화코발트 전구체인 Co(OH)₂와 과산화수소(H₂O₂)는 몰비로 3:1 ~ 1:1이 되도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 비정질 전구체인 Co(OH)₂에 산소를 공급하는 방법으로서, 산화코발트(Co₃O₄) 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 과산화수소를 첨가함에 의해 비교적 저온에서 산화코발트를 합성할 수 있는 장점이 있다.

이러한 과산화수소를 사용하는 반응은 다음의 반응식 2에 의한다.

[반응식 2]

3Co(OH)₂＋H₂O₂ → Co₃O₄+4H₂O

이러한 반응식 2에 따른 반응은 120~500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또 한가지의 방법으로 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하지 않더라도 산화분위기에서 가열하는 방법으로 다음의 반응식에 의해서 Co₃O₄를 제조하는 것이 가능하다.

[반응식 3]

3Co(OH)₂＋0.5O₂→Co₃O₄+3H₂O

이러한 반응식 3에 따른 반응은 220~500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 고온 가열 방식에 의할 경우 비교적 짧은 시간에 산화코발트를 합성할 수 있는 장점이 있다.

반응식 3에 의한 반응 역시 폐염산 용액과 수산화나트륨의 반응 생성물인 비정질 전구체인 Co(OH)₂를 사용하며, 일종의 수열합성 반응이다.

따라서 수열합성 반응이 갖고 있는 장점을 모두 포함한다. 이러한 수열합성 반응의 경우에는 기존의 소성 반응과 다르게 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 입자성장이 나타나지 않는다. 500℃를 초과하게 되면, Co₃O₄의 입자성장이 일어나기 때문에 10~100㎚ 정도의 크기를 갖는 Co₃O₄를 얻기가 어렵다. 하지만 본 발명에 따른 수열합성법의 경우에는 Co₃O₄의 합성온도가 낮기 때문에 최종적으로 얻어지는 Co₃O₄가 10~100㎚ 정도의 크기를 가지고 있으면서 분산성이 우수한 특성을 보인다.

이하에서, 본 발명에 따른 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 하는 초경합금 공구의 폐스크랩(waste scrap)으로 이루어진 폐초경합금을 준비하였다. 폐초경합금의 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 20℃ 정도의 온도에서 페초경합금 표면을 세척하였다. 세척된 폐초경합금과 아연(Zn)을 흑연 도가니에 넣고, 도가니를 덮개로 덮은 후, 전기로의 챔버에 장입하였다. 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연(Zn)의 중량비는 1:4 정도였다. 도가니는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드(C)와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 것을 사용하였다.

챔버 내로 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 챔버 내의 가스 분위기를 비산화성 가스 분위기로 만들었다. 전기로에 공급하는 아르곤(Ar) 가스의 공급 유량은 5ℓ/min 정도 였다. 챔버의 온도를 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도인 650℃의 온도로 상승시켰다. 챔버(110)의 온도가 650℃에 도달하면, 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)가 아연(Zn)과 충분히 반응할 수 있게 2시간 30분 동안 유지하여, 아연(Zn)이 폐초경합금 내로 침투하여 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 충분히 반응이 일어나게 하였다.

전기로에 공급하는 전압은 380V 였고 전류는 75A 였다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도인 650℃에 도달하면, 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 폐초경합금의 주성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드(WC)는 도가니의 바닥에 가라앉게 된다. 비중차에 의하여 비중이 큰 고상인 텅스텐 카바이드(WC)는 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 액상인 Co-Zn 합금상과 분리되었다.

도가니의 덮개를 열고, 도가니를 약 100° 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내었다. 이때, 도가니의 바닥에는 고상인 텅스텐 카바이드(WC)가 그대로 남아있게 된다. 도가니의 기울기는 도가니와 연결되어 있는 도가니 회전수단을 통해 조절하였다. 상기 도가니 회전수단은 연결바에 의해 도가니와 연결되어 있고, 도가니 회전수단의 핸들을 반시계 방향으로 돌려줌에 따라 상기 연결바가 회전되게 되고 이에 따라 연결바와 연결된 도가니도 기울어지게 하였다. 상기와 같이 도가니에 존재하는 Co-Zn 합금상인 용탕을 따라내는 과정을 통해 폐초경합금으로부터 코발트(Co) 성분을 쉽게 제거할 수 있었다.

폐초경합금으로부터 코발트(Co)가 제거되면, 전기로의 챔버를 아연(Zn)의 끓는점인 907℃ 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도보다 낮은 온도인 1000℃로 상승시키고 1000℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 챔버의 온도가 1000℃로 상승되면, 아연(Zn) 성분은 휘발되어 제거되게 된다. 증발되는 아연은 챔버에 연결된 포집기에서 포집되게 하였다. 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도는 상기 온도보다 높기 때문에 아무런 변화없이 도가니에 그대로 남아있게 된다.

챔버의 온도를 상온으로 냉각시켜 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴를 얻었다. 상기 챔버의 냉각은 가열수단의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였고, 챔버 온도를 하강시키는 동안에도 챔버 내부의 가스 분위기는 비산화 분위기를 유지하였다.

텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴에도 여전히 코발트(Co) 성분이 잔류하고 있으므로 코발트(Co)에 의한 바인더로 인해 뭉쳐져 있다. 따라서, 얻어진 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴를 미분화하기 위하여 볼밀 분쇄 공정을 수행하였다. 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 미분화하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 함께 습식 혼합하였다. 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 기계적으로 분쇄하였다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 텅스텐 카바이드로 이루어진 초경 볼을 사용하였고, 볼의 크기는 10㎜, 20㎜, 30㎜ 였고, 볼 밀링기의 회전속도는 300rpm 정도로 설정하였으며, 볼 밀링은 24 시간 동안 실시하였다.

분쇄되어 형성된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 인산 용액으로 산처리하여 미세하게 잔류하는 아연(Zn)을 제거하였다. 상기 인산 용액을 이용한 산처리 공정은 상온에서 실시하였다. 상기 인산 용액은 인산의 농도가 35.5%인 용액을 사용하였다. 산처리 공정 후에 에탄올로 3회 세척한 후 건조시켰다.

인산 용액을 이용하여 아연이 제거된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 염산(HCl) 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 제거하였다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정은 상온에서 실시하였다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 35.5%인 용액을 사용하였다. 염산(HCl) 용액으로 산처리 했을 때, 짙은 파란색이 녹아 나옴으로서 코발트(Co)가 추출되었음을 알 수 있었다.

산처리 공정 후에 에탄올로 3회 세척한 후 건조시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻었다. 상기 건조는 80℃의 항온 건조기에서 1시간 동안 수행하였다.

산처리에 사용된 염산(HCl) 용액에는 상기 코발트(Co)가 용해되어 있기 때문에 이러한 폐염산 용액으로부터 코발트(Co)를 추출하여 산화코발트(Co₃O₄)를 합성하였다.

상기 폐염산 용액을 수산화나트륨(NaOH)를 사용하여 pH를 7~14 까지 적정하였다. 이러한 적정과정을 거치면 폐염산 용액 속에 산화코발트 전구체인 Co(OH)₂가 생성된다. 하지만 폐염산 용액 속에는 코발트(Co)를 제외한 불순물도 형성되기 때문에 이러한 불순물에 대한 제거가 필요하였다.

이에 따라 Co(OH)₂를 폐염산 용액 속에서 필터링 및 원심분리를 이용하여 분리해 내었다. 상기 원심분리는 10,000rpm의 속도로 수행하였다. 이렇게 필터링 및 원심분리를 하게 되면, Co(OH)₂는 겔 상태가 된다.

겔 상태의 Co(OH)₂를 0.35g을 떠서 증류수 10㎖에서 충분히 분산시켰다. Co(OH)₂를 분산시킨 증류수를 교반하면서 과산화수소 10㎖를 매우 천천히 첨가하였다.

Co(OH)₂, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 각각 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃에서 1시간 정도 반응시켜 수열합성을 하였다. 수열합성 후에 10,000rpm의 속도롤 원심분리를 하고, 물에서 5회 세척하여 산화코발트(Co₃O₄)를 얻었다.

<실시예 2>

폐염산 용액으로부터 산화코발트 전구체인 Co(OH)₂를 얻는 과정까지는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 통해서 이루어졌다.

Co(OH)₂를 폐염산 용액 속에서 필터링 및 원심분리를 이용하여 분리해 내었다. 이렇게 필터링 및 원심분리를 하게 되면, Co(OH)₂는 겔 상태가 된다.

겔 상태의 Co(OH)₂에 대하여 산화분위기에서 220℃, 300℃, 380℃에서 10분 동안 수열합성하였다.

도 2a는 실시예 1에 따라 Co(OH)₂, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 120℃에서 1시간 동안 반응시켜 수열합성된 Co₃O₄의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.

도 2a를 참조하면, 수십 나노 크기를 갖는 Co₃O₄가 생성되었음을 확인할 수 있다. 상대적으로 낮은 온도인 120℃에서 합성되었기 때문에 Co₃O₄의 양은 많지 않은 것으로 보인다.

도 2b는 실시예 1에 따라 Co(OH)₂, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 140℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.

도 2b를 참조하면, 도 2a에서와 마찬가지로 수십 나노 크기를 갖는 Co₃O₄가 생성되었다. 생성된 Co₃O₄의 수는 상대적으로 120℃에서 생성된 Co₃O₄에 비해 많은 것으로 보인다.

도 2c는 실시예 1에 따라 Co(OH)₂, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 160℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.

도 2c를 참조하면, 수십 나노 크기를 보이는 Co₃O₄가 형성되었다. 발생 빈도는 도 2b와 그리 큰 차이가 있어 보이지 않는다.

도 2d는 실시예 1에 따라 Co(OH)₂, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 180℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.

도 2d를 참조하면, 굉장히 많은 양의 Co₃O₄ 입자가 생성되었고, Co₃O₄의 입자 크기는 도 2a, 도 2b, 도 2c에서 관찰할 수 있는 Co₃O₄의 입자 크기와 유사했다. 따라서 과산화수소(H₂O₂)를 사용한 경우에 Co₃O₄의 합성을 활발하게 하기 위해서는 180℃ 정도가 적당한 것으로 판단된다.

도 3은 Co(OH)₂와 실시예 1에 따라 100℃, 120℃, 160℃, 180℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co₃O₄의 X선회절(X-ray diffraction) 패턴이다. 도 3에서 (a)는 Co(OH)₂에 대한 것이고, (b)는 100℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 것이며, (c)는 120℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 것이고, (d)는 160℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 것이며, (e)는 180℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 X선회절 패턴이다.

도 3을 참조하면, Co(OH)₂는 비정질을 이루기 때문에 특정한 결정상을 보이는 것이 아니라, 평평한 X선회절 패턴을 보여준다. 100℃에서 1시간 동안 수열합성한 경우에는 결정성이 약하게 나타났다. 하지만 120℃, 160℃, 180℃에서는 Co₃O₄의 상이 강하게 나타났다. 특히 과산화수소(H₂O₂)를 사용하는 경우, Co₃O₄의 결정성이 강하게 된다는 것이 확인되었다.

이로부터 폐초경합금을 이용한 산화코발트의 합성에 있어서 산화코발트 전구체를 만들 수 있었고, 과산화수소를 사용하면 산화코발트 전구체에 대한 낮은 온도에서의 수열합성으로도 결정성이 좋고 분산성이 좋은 나노입자 크기의 산화코발트의 획득이 가능함을 확인할 수 있었다.

도 4는 실시예 2에 따라 산화코발트 전구체인 Co(OH)₂에 대하여 300℃에서 10분간 열처리하여 합성한 Co₃O₄의 투과전자현미경 사진이다.

도 4를 참조하면, 과산화수소(H₂O₂)를 첨가해서 산소를 공급하는 방법보다 Co₃O₄의 합성이 덜 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 과산화수소(H₂O₂)를 사용하는 실시예 1과 비교할 때, 생성되는 Co₃O₄의 입자크기는 유사하였다.

도 5는 Co(OH)₂와 실시예 2에 따라 220℃, 300℃, 380℃에서 수열합성한 Co₃O₄의 X선회절 패턴이다. 도 5에서 (a)는 Co(OH)₂에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 220℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 것이며, (c)는 300℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 것이고, (d)는 380℃에서 수열합성한 Co₃O₄에 대한 X선회절 패턴이다.

도 5를 참조하면, 산화코발트 전구체인 Co(OH)₂에 대하여는 비정질의 상태를 나타내지만, 온도가 올라감에 따라 (b), (c), (d)에 대하여는 Co₃O₄의 상이 나타난다는 것을 확인할 수 있다.

이로부터 폐초경합금을 이용한 산화코발트의 합성에 있어서 중화적정을 통해서 산화코발트 전구체를 만들 수 있었고, 300℃ 정도의 고온 가열만으로 수십 나노 크기를 갖는 산화코발트의 합성이 가능함을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

1. (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계;
   (b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계;
   (c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계;
   (d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계;
   (e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)₂를 생성하는 단계;
   (f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)₂를 선택적으로 분리해내는 단계;
   (g) 분리된 Co(OH)₂를 증류수에 분산시키는 단계;
   (h) 상기 증류수에 분산된 Co(OH)₂에 대하여 과산화수소를 첨가하는 단계; 및
   (i) 상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
2. (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계;
   (b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계;
   (c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계;
   (d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계;
   (e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)₂를 생성하는 단계;
   (f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)₂를 선택적으로 분리해내는 단계; 및
   (g) 분리된 Co(OH)₂에 대하여 산화분위기에서 220~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액인 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
   폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 상기 도가니가 밀폐되게 덮개로 덮은 다음, 전기로의 챔버에 장입하는 단계;
   상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화분위기로 만들고, 도가니 덮개에 의해 밀폐된 상기 도가니 내에서 아연의 증발을 억제하면서 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계; 및
   상기 도가니의 덮개를 열고 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폐초경합금에 함유된 코발트가 아연과 반응될 때 아연의 함량이 작지 않도록 상기 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연의 중량비는 1:0.5?1:6 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도인 420?800℃의 온도에서 10분?12시간 동안 가열하는 단계로 이루어져 아연이 액상을 형성하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도는 910?1200℃의 온도이고, 상기 (b) 단계는 아연이 휘발될 수 있게 910?1200℃의 온도에서 10분?12시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는
   
8. 제1항에 있어서, 상기 (h) 단계에서,
   Co(OH)₂와 H₂O₂는 몰비로 3:1~1:1의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소가 첨가된 용액에 대하여 120~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계는,
   상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하는 단계;
   상기 산화코발트를 포함하는 용액에 대하여 원심분리하여 산화코발트를 선택적으로 분리해내는 단계; 및
   분리해낸 산화코발트를 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
   
10. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조되고, 입자 크기가 10~100nm인 산화코발트.

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