KR20120084439A - Synthesizing method of cobalt oxide from waste cemented carbide and cobalt oxide manufactured by the method - Google Patents

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김경자
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Abstract

PURPOSE: A synthesizing method for cobalt oxide from waste hard metals and cobalt oxide manufactured by the method are provided to obtain high purity cobalt oxide having excellent dispersibility and crystalline and a particle size of 10-100 nano meters. CONSTITUTION: A synthesizing method for cobalt oxide from waste hard metals comprises the following steps: heating waste hard metals and zinc in a crucible at less than the boiling point of the zinc; volatilizing the zinc component by heating the waste hard metals and zinc at a specific temperature; pulverizing tungsten carbide-cobalt lump after cooling the crucible; acid processing the tungsten carbide-cobalt powder using phosphoric acid and removing remaining zinc(Zn); acid processing the tungsten carbide-cobalt powder using hydrochloric acid solution; dissolving cobalt (Co) in the hydrochloric acid solution; manufacturing Co(OH) by adding alkali solution to the hydrochloric acid solution until pH becomes 7-14; selectively separating Co(OH)2 by filtering and centrifuging the hydrochloric acid solution; dispersing Co(OH)2 into distilled water; adding hydrogen peroxide to the dispersed Co(OH)2; and heating the solution in which the hydrogen peroxide is added at 120-500 deg. Celsius.

Description

폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트{Synthesizing method of cobalt oxide from waste cemented carbide and cobalt oxide manufactured by the method}Synthesizing method of cobalt oxide from waste cemented carbide and cobalt oxide manufactured by the method

본 발명은 Co3O4를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐(W)과 코발트(Co)를 주성분으로 하는 폐초경합금의 재생과정의 부산물인 코발트를 이용하여 Co3O4를 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 산화코발트에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for synthesizing Co 3 O 4 and to cobalt oxide produced by the present invention, and more particularly, using cobalt as a by-product of the regeneration process of waste cemented carbide containing tungsten (W) and cobalt (Co) as main components. It relates to a method for synthesizing Co 3 O 4 And to the cobalt oxide produced thereby.

높은 경도가 요구되는 절삭공구로 일찍부터 탄소강, 텅스텐강 및 크롬과 코발트 등을 혼합한 합금이 이용되어 왔다. 1923년 독일의 화학자 슈롯터가 텅스텐카바이드 분말과 코발트 분말을 혼합해 소결하는 방법을 발견했고, 1927년에는 독일의 크루프사가 이 방식에 의한 텅스텐 카바이드를 주로 하는 초경질 합금을 개발한 바 있다.As cutting tools requiring high hardness, alloys of carbon steel, tungsten steel, chromium, cobalt, and the like have been used since early. In 1923, German chemist Schrotter discovered a method of mixing and sintering tungsten carbide powder and cobalt powder. In 1927, German Krupp developed an ultrahard alloy mainly made of tungsten carbide by this method.

초경합금은 자연적으로 매장량이 적어 고가인 텅스텐카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 하는 고융점, 고강도 합금재료이다. 이러한 초경합금은 현재 WC-Co. WC-TiC, WC-TiC-Co, WC-TiC-TaC-Co의 3계열 합금이 초경 공구의 주류를 이루고 있으며, 고인성과 고강도의 특성을 가지는 초경합금을 제조하기 위하여 텅스텐 카바이드(WC) 입자 크기를 미세화시키는 연구가 광범위하게 진행되었다. 텅스텐 카바이드(WC)의 입자 성장을 억제하기 위하여 크롬(Cr), 바나듐(V) 등을 입자 성장 억제제로 사용하고 있다.Cemented carbide is a high melting point, high strength alloy material mainly composed of expensive tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) due to its low reserves. This cemented carbide is currently WC-Co. Three series alloys of WC-TiC, WC-TiC-Co and WC-TiC-TaC-Co make up the mainstream of cemented carbide tools, and tungsten carbide (WC) particle size is used to produce cemented carbide with high toughness and high strength. Micronization research has been extensive. In order to suppress grain growth of tungsten carbide (WC), chromium (Cr) and vanadium (V) are used as particle growth inhibitors.

코발트개발협회(Cobalt Development Institute; CDI)의 자료에 의하면, 전체 코발트 시장 중 배터리시장이 18.4%로 가장 높은 비중을 차지하고 있고 그 다음으로 초경합금이 18.0%, 카바이드 및 다이아몬드공구를 포함하는 경질재분야는 14.4%, 유리 에나멜 플라스틱 세라믹 등의 안료분야는 11.6%, 촉매9.5% 등의 순이다. 현재 코발트 시장규모는 작지만 비철금속산업에서 중요한 부분임에 틀림없으며, 많은 다른 산업분야에 걸쳐 필수적인 역할을 하고 있다. CDI 자료에 의하면 1990년대 코발트 수요량이 28,000톤이던 것이 2002년 현재 40,000톤으로 매년 평균 3.2%의 성장을 보여 왔다. 코발트에 대한 수요는 시대 흐름에 따라 발전하고 변화해 오고 있으며, 과거 초경합금은 가장 큰 시장이었고 전지는 티끌에 비교할 정도로 매우 적은 규모이었다. 현재에도 초경합금은 여전히 코발트의 주요 수요처이지만 화학산업 분야에 대한 수요는 전체수요처의 48%를 차지할 정도로 코발트 수요시장에 가장 지배적인 산업분야가 되었다. 화학산업 분야 중 특히 전지 및 촉매분야는 지난 10년간 코발트 시장성장을 주도해 온 일등공신이다. 코발트를 사용하는 전지에서 코발트는 리튬이온 및 리튬폴리머전지의 핵심부품인 LiCoO2 형태의 양극활성 물질에 사용된다. 이들 전지의 코발트 함량은 일반적으로 15-20% 수준이다. 뿐만 아니라 니켈수소 및 니카드전지에도 코발트는 첨가제로서 사용되고 있다. 이러한 전지소재에서의 코발트 수요는 코발트를 기본으로 하는 리튬이온 및 리튬폴리머전지의 성능 가격 및 신뢰성이 잘 확립될 가까운 미래에도 계속적으로 증가할 것으로 전망된다.According to data from the Cobalt Development Institute (CDI), the battery market accounts for the largest share of the total cobalt market at 18.4%, followed by the hard materials sector including cemented carbides at 18.0% and carbide and diamond tools. The pigments such as 14.4%, glass enamel plastic ceramics, etc. are 11.6%, catalyst 9.5%, and so on. Currently, the cobalt market size is small but must be an important part of the non-ferrous metals industry and plays an essential role in many other industries. According to the CDI data, the cobalt demand in the 1990s was 28,000 tons, 40,000 tons as of 2002, showing an average annual growth of 3.2%. The demand for cobalt has evolved and changed with the times, and cemented carbides were the largest market in the past, and batteries were very small compared to dust. Cemented carbide is still a major source of cobalt, but demand for the chemical industry accounts for 48% of the total demand, making it the most dominant industry in the cobalt market. Among the chemical industry, in particular, the battery and catalyst sectors have been leading the cobalt market growth over the last decade. In a battery using a Cobalt Cobalt is a key component of the lithium ion and lithium polymer batteries, LiCoO 2 Used in the form of positive electrode active material. The cobalt content of these cells is typically on the order of 15-20%. Cobalt is also used as an additive in nickel-hydrogen and nickel-cadmium batteries. Cobalt demand in these battery materials is expected to continue to increase in the near future when the performance price and reliability of cobalt-based lithium-ion and lithium polymer batteries are well established.

따라서 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드를 재생하는 공정 중에 발생되어 버려지는 폐염산 용액으로부터 코발트를 분리해내어 순도가 높은 산화코발트를 합성하는 방법에 대한 연구가 자원 재활용 및 환경적 측면 등에서 필요하다.
Therefore, research on a method of synthesizing high-purity cobalt oxide by separating cobalt from waste hydrochloric acid solution generated during the process of regenerating tungsten carbide from waste cemented carbide is necessary in terms of resource recycling and environmental aspects.

본 발명이 해결하려는 과제는 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드를 재생하는 공정 중에 발생되는 폐염산 용액을 중화적정하여 산화코발트의 전구체를 얻고 이에 대한 수열합성 방법으로 고순도의 산화코발트를 얻을 수 있는 방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to neutralize the waste hydrochloric acid solution generated during the process of regeneration of tungsten carbide from waste cemented carbide to obtain a precursor of cobalt oxide and to provide a method for obtaining high purity cobalt oxide by hydrothermal synthesis method. have.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 방법에 의해 제조되고 분산성이 우수하며 고순도를 가지며 나노미터 크기를 갖는 산화코발트를 제공함에 있다.
Another object of the present invention is to provide a cobalt oxide prepared by the above method, excellent dispersibility, high purity, and nanometer size.

본 발명은, (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계와, (b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계와, (c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계와, (d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계와, (e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)2를 생성하는 단계와, (f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)2를 선택적으로 분리해내는 단계와, (g) 분리된 Co(OH)2를 증류수에 분산시키는 단계와, (h) 상기 증류수에 분산된 Co(OH)2에 대하여 과산화수소를 첨가하는 단계 및 (i) 상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: (a) placing the spent cemented carbide and zinc in the crucible and heating it to a temperature higher than the melting point of zinc and lower than the boiling point of zinc; and (b) the spent cemented carbide and zinc is higher than the boiling point of zinc and tungsten. Increasing the temperature to a temperature lower than the melting temperature of the carbide to volatilize and remove the zinc component; and (c) pulverizing the tungsten carbide-cobalt ingot obtained by cooling the temperature of the crucible and grinding the tungsten carbide-cobalt powder obtained from the phosphoric acid solution. Acid treatment to remove the remaining zinc (Zn), and (d) dissolving the cobalt (Co) in a hydrochloric acid solution by acid treating the zinc (Zn) -removed tungsten carbide-cobalt powder with a hydrochloric acid solution. phase and, (e) the cobalt phase and, (f), which was added to the alkaline solution titrated to pH 7 - 14 generate the Co (OH) 2 with respect to a hydrochloric acid solution (Co) is dissolved And dispersing the component by filtering and centrifugal separation from a hydrochloric acid solution Co (OH) phase that year 2 selectively separating and, (g) the separated Co (OH) 2 in distilled water, dispersed in (h) the distilled water A method for synthesizing cobalt oxide from waste cemented carbide comprising the step of adding hydrogen peroxide to Co (OH) 2 and (i) heating the solution to which the hydrogen peroxide is added to a temperature of 120 ~ 500 ℃ to provide.

또한, 본 발명은, (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계와, (b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계와, (c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계와, (d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계와, (e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)2를 생성하는 단계와, (f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)2를 선택적으로 분리해내는 단계 및 (g) 분리된 Co(OH)2에 대하여 산화분위기에서 220~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of (a) adding the spent cemented carbide and zinc in the crucible and heating it to a temperature higher than the melting point of zinc and lower than the boiling point of zinc, and (b) boiling the spent cemented carbide and zinc than the boiling point of zinc. Volatilizing and removing the zinc component by raising it to a temperature higher than the melting temperature of tungsten carbide; and (c) tungsten carbide-cobalt powder obtained by pulverizing and grinding the tungsten carbide-cobalt ingot obtained by cooling the temperature of the crucible. Acid treatment with a phosphoric acid solution to remove residual zinc (Zn), and (d) cobalt (Co) is added to the hydrochloric acid solution by acid treatment of the tungsten carbide-cobalt powder from which zinc (Zn) has been removed with hydrochloric acid solution. Dissolving (e) adding an alkali solution to the hydrochloric acid solution in which cobalt (Co) is dissolved, and titrating the pH to 7-14 to produce Co (OH) 2 ; (f) selectively separating Co (OH) 2 by filtering and centrifuging the hydrochloric acid solution, and (g) heating at a temperature of 220 to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere for separated Co (OH) 2 . It provides a method for synthesizing cobalt oxide from waste cemented carbide comprising the step of obtaining cobalt oxide.

상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액일 수 있다.The alkaline solution may be sodium hydroxide (NaOH) solution.

상기 (a) 단계는, 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 상기 도가니가 밀폐되게 덮개로 덮은 다음, 전기로의 챔버에 장입하는 단계와, 상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화분위기로 만들고, 도가니 덮개에 의해 밀폐된 상기 도가니 내에서 아연의 증발을 억제하면서 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계 및 상기 도가니의 덮개를 열고 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In the step (a), the spent cemented carbide and zinc are placed in a crucible, and the crucible is covered with a lid to be hermetically sealed, and then charged into a chamber of an electric furnace, and the gas atmosphere in the chamber is made of a non-oxidizing atmosphere. Heating the chamber by raising the temperature of the chamber to a temperature higher than the melting point of zinc and lower than the boiling point of zinc while suppressing evaporation of zinc in the sealed crucible and opening the lid of the crucible and tilting the crucible to form liquid Co- And may be followed by removal of the Zn alloy phase.

폐초경합금에 함유된 코발트가 아연과 반응될 때 아연의 함량이 작지 않도록 상기 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연의 중량비는 1:0.5?1:6 범위를 이루는 것이 바람직하다.When the cobalt contained in the waste cemented carbide reacts with zinc, the weight ratio of the waste cemented carbide and zinc charged in the crucible is in the range of 1: 0.5? 1: 6 so that the zinc content is not small.

아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도인 420?800℃의 온도에서 10분?12시간 동안 가열하는 단계로 이루어져 아연이 액상을 형성한다.Zinc forms a liquid phase by heating for 10 minutes to 12 hours at a temperature of 420-800 ° C., which is higher than the melting point of zinc and lower than the boiling point of zinc.

상기 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도는 910?1200℃의 온도이고, 상기 (b) 단계는 아연이 휘발될 수 있게 910?1200℃의 온도에서 10분?12시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.The temperature higher than the boiling point of the zinc and lower than the melting temperature of tungsten carbide is a temperature of 910 ~ 1200 ℃, the step (b) is to maintain for 10 minutes to 12 hours at a temperature of 910 ~ 1200 ℃ so that the zinc can be volatilized It is preferable.

상기 (h) 단계에서, Co(OH)2와 H2O2는 몰비로 3:1~1:1의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.In step (h), Co (OH) 2 and H 2 O 2 is preferably added in a ratio of 3: 1 to 1: 1 in molar ratio.

상기 과산화수소가 첨가된 용액에 대하여 120~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계는, 상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하는 단계와, 상기 산화코발트를 포함하는 용액에 대하여 원심분리하여 산화코발트를 선택적으로 분리해내는 단계 및 분리해낸 산화코발트를 세정하는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining cobalt oxide by heating at a temperature of 120 ~ 500 ℃ for the solution to which the hydrogen peroxide is added, the step of heating the solution to which the hydrogen peroxide is added to a temperature of 120 ~ 500 ℃, the solution containing the cobalt oxide Selectively separating the cobalt oxide by centrifugation and washing the separated cobalt oxide.

또한, 본 발명은, 상기 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법으로 제조되고, 입자 크기가 10~100nm인 산화코발트를 제공한다.
In addition, the present invention is prepared by a method for synthesizing cobalt oxide from the waste cemented carbide, and provides a cobalt oxide having a particle size of 10 ~ 100nm.

본 발명에 의한 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법에 의하면, 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드를 재생하는 공정 중에 발생되는 폐염산 용액에 대하여 중화적정하는 방법으로 산화코발트의 전구체를 생성하고, 이렇게 생성된 산화코발트의 전구체에 대하여 과산화수소를 통해서 산화하는 방법으로 10~100nm 크기의 고순도 산화코발트를 제조할 수 있다. According to the method for synthesizing cobalt oxide from the waste cemented carbide according to the present invention, a precursor of cobalt oxide is produced by neutralizing titration with respect to the waste hydrochloric acid solution generated during the process of regenerating tungsten carbide from the waste cemented carbide, and the oxidation produced as such High purity cobalt oxide having a size of 10 to 100 nm can be prepared by oxidizing the precursor of cobalt through hydrogen peroxide.

본 발명에 의해 제조된 산화코발트는, 10~100nm 크기를 가지면서도 분산성이 우수하고 결정성이 뛰어나며 고순도를 갖는다. Cobalt oxide prepared by the present invention, while having a size of 10 ~ 100nm, excellent dispersibility, excellent crystallinity and high purity.

본 발명에 의하면, 초폐경합금을 이용하는 방법으로 자원재활용이 가능하고 또한 고온으로 소결하지 않음으로써 에너지 절약이 가능하다. 초경합금의 재생시 사용한 폐염산 용액을 사용하기 때문에 자원재활용의 측면에서 효율적인 공정이 된다.
According to the present invention, it is possible to recycle resources by using an ultra-thin hard alloy and to save energy by not sintering at a high temperature. Since the waste hydrochloric acid solution used for the regeneration of cemented carbide is used, it is an efficient process in terms of resource recycling.

도 1은 텅스텐 카바이드 분말을 얻기 위한 전기로를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 120℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 2b는 실시예 1에 따라 140℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다.
도 2c는 실시예 1에 따라 160℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다.
도 2d는 실시예 1에 따라 180℃의 온도에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 Co(OH)2와 실시예 1에 따라 100℃, 120℃, 160℃, 180℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 X선회절 패턴이다.
도 4는 실시예 2에 따라 산화코발트 전구체인 Co(OH)2에 대하여 300℃에서 10분간 열처리하여 수열합성한 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 Co(OH)2와 실시예 2에 따라 220℃, 300℃, 380℃에서 수열합성한 Co3O4의 X선회절 패턴이다.1 is a view schematically showing an electric furnace for obtaining tungsten carbide powder.
Figure 2a is a Transmission Electron Microscope (TEM) photograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermal synthesis for 1 hour at a temperature of 120 ℃ according to Example 1.
2B is a transmission electron microscope photograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermal synthesis for 1 hour at a temperature of 140 ° C. according to Example 1. FIG.
2C is a transmission electron microscope photograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermal synthesis for 1 hour at a temperature of 160 ° C. according to Example 1. FIG.
Figure 2d is a transmission electron micrograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermal synthesis for 1 hour at a temperature of 180 ℃ according to Example 1 .
3 is an X-ray diffraction pattern of Co 3 O 4 obtained by hydrothermal synthesis at 100 ° C., 120 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. for 1 hour according to Co (OH) 2 and Example 1. FIG.
FIG. 4 is a transmission electron microscope photograph of Co 3 O 4 hydrothermally synthesized by heat treatment at 300 ° C. for 10 minutes with respect to Co (OH) 2 , a cobalt oxide precursor, according to Example 2. FIG.
5 is an X-ray diffraction pattern of Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 220 ° C., 300 ° C., and 380 ° C. according to Co (OH) 2 and Example 2. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

먼저 폐초경합금으로부터 텅스텐카바이드(WC)를 얻는 정제 공정인 Zn 프로세스(process)에 대하여 서술한다. First, the Zn process, which is a purification process of obtaining tungsten carbide (WC) from waste cemented carbide, will be described.

폐초경합금을 준비한다. 폐초경합금은 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 포함하는 초경합금 공구의 폐스크랩일 수 있다. 초경합금 공구는 스크랩, 인서트, 몰드 등 텅스텐 카바이드와 코발트를 주성분으로 하는 모든 공구 제품을 의미하는 것으로 사용한다.Prepare the cemented carbide. The waste cemented carbide may be waste scrap of a cemented carbide tool containing tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) as main components. Carbide tools are used to mean all tool products based on tungsten carbide and cobalt, such as scrap, inserts and molds.

폐초경합금은 이미 사용되어 폐기되는 산업폐기물이기 때문에 불순물을 최소화하기 위하여 폐초경합금 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 세정 공정을 실시한다. 상기 세정 공정은 에탄올, 메탄올, 아세톤과 같은 용매를 이용하여 10?40℃ 정도의 온도에서 페초경합금 표면을 세척하는 공정으로 이루어질 수 있다. Since the waste cemented carbide is industrial waste that is already used and disposed of, waste cleaning is performed to remove impurities present on the surface of the cemented carbide. The cleaning process may be performed by using a solvent such as ethanol, methanol, acetone to wash the surface of the fecho hard alloy at a temperature of about 10 ~ 40 ℃.

도 1은 텅스텐 카바이드 분말을 얻기 위한 전기로를 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing an electric furnace for obtaining tungsten carbide powder.

도 1을 참조하면, 전기로(100)는 챔버(110)와, 챔버(110)를 덮는 챔버 덮개(112)를 포함한다. 도가니(120)는 챔버(110) 내에 구비되고, 도가니 덮개(125)에 의해 밀봉된다. 도가니(120)는 연결바(180)를 통해 도가니 회전수단(170)에 연결되어 있고, 도가니 회전수단(170)에 의해 도가니(120)는 일정 각도 회전할 수 있게 구비된다. 도가니 회전수단(170)에는 핸들이 구비되어 있어 핸들을 회전시켜 도가니를 회전하거나, 모터와 같은 구동수단이 구비되어 있어 이에 의해 회전될 수도 있다. 도가니 덮개(125)는 도시되어 있지는 않지만 모터와 같은 구동수단과 연결되어 자동으로 개폐될 수 있게 구비된다. 챔버(110)에는 가열수단(130)이 구비되어 있고, 가열수단(130)은 전원공급수단(190)에 의한 전원이 공급되어 챔버(110) 내의 온도를 조절한다. 챔버(110)는 단열재(140)에 의해 둘러싸여 있고, 챔버(110)의 둘레에는 냉각수가 흐르도록 냉각수관(116)이 구비되어 있다. 챔버 덮개(112)는 챔버(110) 내부를 단열시기키 위한 단열재(140)와 챔버(110) 내부의 크기보다 큰 금속재(114)를 포함할 수 있다. 챔버 덮개(112)에는 아연(Zn)이 증발되는 통로를 제공하는 가스배출관(118)이 구비되어 있으며, 가스배출관(118)에 연결된 포집기(미도시)에서 증발된 아연(Zn)이 포집되며, 가스배출관(118)은 진공펌프(미도시)에 의해 펌핑되어 상기 포집기에서 용이하게 아연(Zn)이 포집될 수 있다. 챔버 덮개(112)에도 냉각수가 흐르는 냉각수관(116)이 구비되어 있을 수 있다. Referring to FIG. 1, the electric furnace 100 includes a chamber 110 and a chamber cover 112 covering the chamber 110. The crucible 120 is provided in the chamber 110 and sealed by the crucible lid 125. The crucible 120 is connected to the crucible rotating means 170 through the connecting bar 180, the crucible 120 by the crucible rotating means 170 is provided to be rotated by a predetermined angle. The crucible rotating means 170 is provided with a handle to rotate the handle to rotate the crucible or a driving means such as a motor may be provided to rotate the handle. Although not shown, the crucible cover 125 is connected to a driving means such as a motor and is provided to be opened and closed automatically. The chamber 110 is provided with a heating means 130, the heating means 130 is supplied with power by the power supply means 190 to adjust the temperature in the chamber 110. The chamber 110 is surrounded by the heat insulator 140, and the coolant pipe 116 is provided around the chamber 110 so that the coolant flows. The chamber cover 112 may include a heat insulating material 140 to insulate the inside of the chamber 110 and a metal material 114 larger than the size of the inside of the chamber 110. The chamber cover 112 is provided with a gas discharge pipe 118 that provides a passage through which zinc (Zn) is evaporated, and zinc (Zn) evaporated from a collector (not shown) connected to the gas discharge pipe 118 is collected. The gas discharge pipe 118 may be pumped by a vacuum pump (not shown) to easily collect zinc (Zn) in the collector. The chamber cover 112 may also be provided with a coolant pipe 116 through which coolant flows.

세정된 폐초경합금과 아연(Zn)을 도가니(120)에 넣고 도가니(120)를 스크류 캡 타입으로 된 도가니 덮개(125)로 덮어 완전히 밀봉한 다음, 전기로(100)의 챔버(110)에 장입한다. 도가니(120)는 스크류 캡 타입으로 된 도가니 덮개(125)로 완전히 밀봉됨으로써, 도가니(120) 안의 아연(Zn) 증기압을 높이고 아연(Zn)의 증발량을 억제하여 아연 증류 공정(Zinc distillation process)을 촉진할 수 있다. The cleaned cemented carbide and zinc (Zn) are placed in the crucible 120 and the crucible 120 is covered with a crucible lid 125 of a screw cap type to be completely sealed, and then charged into the chamber 110 of the electric furnace 100. do. The crucible 120 is completely sealed with a crucible lid 125 of a screw cap type, thereby increasing the zinc (Zn) vapor pressure in the crucible 120 and suppressing the evaporation amount of zinc (Zn) to perform a zinc distillation process. I can promote it.

도가니(120)에 장입하는 폐초경합금과 아연(Zn)의 중량비는 1:0.5?1:6 정도인 것이 바람직하다. 폐초경합금의 함량이 너무 많은 경우에는 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응하는 아연(Zn)의 함량이 모자라게 되므로 후속의 열처리에 의해 코발트(Co) 성분을 충분히 제거하기가 어려울 수 있고, 아연의 함량이 너무 많은 경우에는 후속의 열처리에서 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응되지 않고 남는 아연(Zn)이 생기게 되고 아연(Zn)을 휘발시키는 후속 열처리 공정에서 많은 에너지를 소모해야 하므로 비경제적이다. 도가니(120)는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드(C)와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 것이 바람직하다. It is preferable that the weight ratio of the waste cemented carbide and zinc (Zn) charged to the crucible 120 is about 1: 0.5-1: 6. If the content of the waste cemented carbide is too high, the content of zinc (Zn) reacting with the cobalt (Co) contained in the waste cemented carbide is insufficient, so it may be difficult to sufficiently remove the cobalt (Co) component by subsequent heat treatment. In the case of too much content of Zn, the remaining heat does not react with the cobalt (Co) contained in the waste cemented carbide, resulting in the remaining zinc (Zn), and a large amount of energy is consumed in the subsequent heat treatment process in which the zinc (Zn) is volatilized. It is economical. The crucible 120 is preferably made of a graphite material of the same material as the carbide (C) constituting the waste cemented carbide.

챔버(120) 내로 가스 공급장치(160)를 이용하여 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비산화성 가스를 주입하여 전기로 내의 가스 분위기를 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비산화성 가스 분위기로 만든다. 챔버(110)에 공급하는 비산화 분위기 가스의 공급 유량은 0.1?20ℓ/min 정도인 것이 바람직하다. Non-oxidizing gases, such as argon (Ar) and nitrogen (N 2 ), are injected into the chamber 120 using the gas supply device 160 to control the gas atmosphere in the furnace such as argon (Ar) and nitrogen (N 2 ). Makes it non-oxidizing gas atmosphere. It is preferable that the supply flow volume of the non-oxidizing atmosphere gas supplied to the chamber 110 is about 0.1-20 L / min.

가열수단(130)을 이용하여 챔버(110)의 온도를 아연(Zn)의 녹는점(melting point)(419.6℃)보다 높고 아연(Zn)의 끓는점(boiling point)(907℃)보다 낮은 온도(예컨대, 420?800℃의 온도)로 상승시킨다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 420?800℃)에 도달하면, 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 폐초경합금의 주성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드(WC)는 도가니(120)의 바닥에 가라앉게 된다. 비중차에 의하여 비중이 큰 고상인 텅스텐 카바이드(WC)는 본래의 형태가 유지되면서 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 액상인 Co-Zn 합금상과 분리되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 융점(melting point)은 2777℃이므로, 챔버(110)의 온도를 420?800℃로 올리더라도 텅스텐 카바이드(WC)는 녹지 않는다. 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 코발트(Co)와 반응이 일어날 때 부피 팽창이 있게 되고 폐초경합금의 결정 구조에 있어서 변화가 있게 된다. The temperature of the chamber 110 using the heating means 130 is higher than the melting point (419.6 ° C.) of zinc (Zn) and lower than the boiling point (907 ° C.) of zinc (Zn). For example, it raises to a temperature of 420-800 degreeC. When the temperature of the chamber 110 reaches a temperature higher than the melting point of zinc (Zn) and lower than the boiling point of zinc (Zn) (eg, 420 to 800 ° C.), zinc (Zn) penetrates into the waste cemented carbide and enters the waste cemented carbide. Reaction occurs with the cobalt (Co) contained therein to form a molten metal, Co-Zn alloy, and tungsten carbide (WC), a carbide phase constituting the main component of the waste cemented carbide is settled to the bottom of the crucible (120). Due to the difference in specific gravity, tungsten carbide (WC), which is a solid with a high specific gravity, is allowed to sink while maintaining its original shape, and is separated from a relatively small liquid phase of Co-Zn alloy phase. Since the melting point of the tungsten carbide WC is 2777 ° C., the tungsten carbide WC does not melt even when the temperature of the chamber 110 is increased to 420 ° C. to 800 ° C. When zinc (Zn) penetrates into the spent cemented carbide and reacts with cobalt (Co), there is volume expansion and there is a change in the crystal structure of the used cemented carbide.

챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 420?800℃)에 도달하면, 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)가 아연(Zn)과 충분히 반응할 수 있는 시간(예컨대, 10분?12시간) 동안 유지하여, 아연(Zn)이 폐초경합금 내로 침투하여 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 충분히 반응이 일어나게 한다. 이때, 도가니(120)는 스크류 캡 타입으로 된 도가니 덮개(125)에 의해 밀봉되어 있으므로 도가니(120) 안의 아연(Zn) 증기압은 높아지고 아연(Zn)의 증발량은 억제될 수 있다. 도가니(120)가 도가니 덮개(125)에 의해 밀봉되므로 도가니(120) 내의 압력을 증가시킬 수 있으며, 도가니 덮개(125)를 사용하지 않았을 때 보다 빠른 시간 내에 코발트와 아연이 반응할 수 있는 장점이 있다.When the temperature of the chamber 110 reaches a temperature higher than the melting point of zinc (Zn) and lower than the boiling point of zinc (Zn) (eg, 420 to 800 ° C.), cobalt (Co) contained in the waste cemented carbide is zinc (Zn). (Zn) penetrates into the cemented carbide to allow sufficient reaction with cobalt (Co) contained in the cemented carbide. At this time, since the crucible 120 is sealed by the crucible lid 125 having a screw cap type, the zinc (Zn) vapor pressure in the crucible 120 may be increased and the amount of evaporation of the zinc (Zn) may be suppressed. Since the crucible 120 is sealed by the crucible cover 125, the pressure in the crucible 120 may be increased, and cobalt and zinc may react faster than when the crucible cover 125 is not used. have.

폐초경합금과 아연(Zn)의 야금반응을 개략적으로 정리하면 다음과 같다.The metallurgical reaction of waste cemented carbide and zinc (Zn) is summarized as follows.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

WC-Co (s) + Zn (l) → WC (s) + Co-Zn (l)WC-Co (s) + Zn (l) → WC (s) + Co-Zn (l)

아연(Zn)이 액상을 유지하는 온도를 유지하면서 도가니(120)의 덮개(125)를 개방하고 도가니(120)를 기울여(예컨대, 95?100° 정도의 기울기로 기울여) 액상인 Co-Zn 합금상을 따라낸다. 이때, 도가니(120)의 바닥에는 고상인 텅스텐 카바이드(WC)가 그대로 남아있게 되고, 아연의 녹는점은 419.6℃ 이므로 420?800℃의 온도 범위에서도 액상을 유지한다. 도가니(120)의 기울기는 도가니(120)와 연결되어 있는 도가니 회전수단(170)을 통해 제어한다. 도가니 회전수단(170)은 연결바(180)에 의해 도가니(120)와 연결되어 있고, 도가니 회전수단(170)의 핸들을 시계 방향 또는 반시계 방향으로 돌려줌에 따라 연결바(180)가 회전되게 되고 이에 따라 연결바(180)와 연결된 도가니(120)도 기울어지게 된다. 이와 같이 도가니 회전수단(170)의 제어에 의해 도가니(120)의 기울기를 조절할 수 있다. 상기와 같이 도가니에 존재하는 Co-Zn 합금상인 용탕을 따라내는 과정을 통해 폐초경합금으로부터 코발트(Co) 성분을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다. Opening the lid 125 of the crucible 120 and tilting the crucible 120 while tilting (eg, tilting at a slope of about 95 to 100 °) while maintaining the temperature at which zinc (Zn) maintains the liquid phase. Follow the award. At this time, the solid tungsten carbide (WC) remains at the bottom of the crucible 120, and since the melting point of zinc is 419.6 ℃, the liquid phase is maintained even in the temperature range of 420 ~ 800 ℃. The inclination of the crucible 120 is controlled through the crucible rotating means 170 which is connected to the crucible 120. The crucible rotating means 170 is connected to the crucible 120 by the connecting bar 180, so that the connecting bar 180 is rotated by turning the handle of the crucible rotating means 170 in a clockwise or counterclockwise direction. Accordingly, the crucible 120 connected to the connection bar 180 is also inclined. As such, the inclination of the crucible 120 can be adjusted by controlling the crucible rotating means 170. As described above, the cobalt (Co) component can be easily removed from the waste cemented carbide through the process of pouring out the molten metal, which is a Co-Zn alloy phase present in the crucible.

폐초경합금으로부터 코발트(Co)가 일부 제거되면, 전기로의 챔버(110)를 아연(Zn)의 끓는점(boiling point)인 907℃ 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도(2777℃)보다 낮은 온도(예컨대, 910?1200℃)로 상승시킨다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 끓는점(boiling point) 이상으로 상승되면, 아연(Zn) 성분은 휘발되어 제거되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도는 상기 온도보다 높기 때문에 아무런 변화없이 도가니(120)에 그대로 남아있게 된다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 끓는점 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도보다 낮은 온도(910?1200℃)에 도달하면, 도가니(120) 내에 잔류하는 아연(Zn)이 충분히 휘발될 수 시간(예컨대, 10분?12시간) 동안 유지한다. 챔버(110)의 온도가 너무 높은 경우에는 많은 에너지를 소모해야 하므로 비경제적이고 챔버(110)의 온도가 너무 낮은 경우에는 충분히 아연(Zn)이 휘발되지 않을 수 있으므로, 챔버의 온도는 910?1200℃ 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. When some of the cobalt (Co) is removed from the waste cemented carbide, the chamber 110 of the furnace is above 907 ° C, the boiling point of zinc (Zn), and lower than the melting temperature (2777 ° C) of tungsten carbide (WC). For example, it raises to 910-1200 degreeC. When the temperature of the chamber 110 rises above the boiling point of zinc (Zn), the zinc (Zn) component is volatilized and removed. Since the melting temperature of tungsten carbide (WC) is higher than the temperature, it remains in the crucible 120 without any change. When the temperature of the chamber 110 is above the boiling point of zinc (Zn) and reaches a temperature (910-1200 ° C.) lower than the melting temperature of tungsten carbide (WC), zinc (Zn) remaining in the crucible 120 is sufficiently volatilized. Hold for several hours (e.g., 10 minutes-12 hours). If the temperature of the chamber 110 is too high, a lot of energy must be consumed, and if the temperature of the chamber 110 is too low, zinc (Zn) may not be sufficiently volatilized, so the temperature of the chamber is 910? It is desirable to keep constant in the range.

증발되어 나온 아연(Zn)은 챔버 덮개(112)의 가스배출관(118)에 연결된 포집기(미도시)에서 포집되게 된다. Evaporated zinc (Zn) is collected in a collector (not shown) connected to the gas discharge pipe 118 of the chamber cover 112.

아연의 휘발 과정에서, 도가니(120) 내에 남아있는 Co-Zn 합금상으로 이루는 용탕에서도 아연(Zn)이 휘발되게 되며, 냉각되게 되면 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co) 성분을 포함하는 괴(lump) 형태를 이루게 된다. 폐초경합금으로부터 아연(Zn)과 반응하여 용탕을 이루던 코발트(Co)는 냉각되게 되면 텅스텐 카바이드(WC)를 결합시키는 바인더(binder) 역할을 하여 입자가 뭉쳐 있는 괴(lump) 상태로 얻어지게 된다. During the volatilization of zinc, zinc (Zn) is volatilized even in the molten metal formed of the Co-Zn alloy phase remaining in the crucible 120, and when cooled, the ingot containing tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) components ( lump) form. Cobalt (Co), which forms a molten metal by reacting with zinc (Zn) from the waste cemented carbide, serves as a binder to bind tungsten carbide (WC) to obtain a lumped state in which particles are aggregated.

챔버(110)의 온도를 냉각시키면 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 포함하는 괴가 남아있게 된다. 상기 챔버(110)의 냉각은 가열수단(130)의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 챔버(110) 온도를 하강시키는 동안에도 챔버(110) 내부의 가스 분위기는 비산화 분위기를 유지하는 것이 바람직하다. When the temperature of the chamber 110 is cooled, ingots including tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) remain. Cooling of the chamber 110 may be cooled to a natural state by cutting off the power of the heating means 130, or may be cooled by setting a temperature drop rate (for example, 10 ° C / min) arbitrarily. Even while the temperature of the chamber 110 is lowered, the gas atmosphere inside the chamber 110 may maintain a non-oxidizing atmosphere.

얻어진 WC-Co 괴로부터 완전한 분말 상태로 얻기 위하여 분쇄 공정을 수행한다. WC-Co 괴에도 코발트(Co) 성분이 잔류하고 있으므로 코발트(Co)에 의한 바인더로 인해 뭉쳐져 있다. 따라서, 얻어진 WC-Co 괴를 분쇄하여 미분화하기 위하여 분쇄 공정을 이용한다. 그러나, 뭉쳐진 WC-Co 괴도 고강도 재료이므로 단순 분쇄방법으로는 미립화하여 분말 형태로 얻기 어려우므로 다음과 같은 분쇄 공정을 이용하는 것이 바람직하다. The grinding process is carried out to obtain a complete powder from the obtained WC-Co ingots. Cobalt (Co) components remain in the WC-Co ingots, which are agglomerated due to the cobalt (Co) binder. Therefore, in order to grind | pulverize and refine | pulverize the obtained WC-Co ingot, the grinding | pulverization process is used. However, since the aggregated WC-Co lump is a high-strength material, it is difficult to obtain it in the form of powder by atomizing by a simple grinding method, and therefore, it is preferable to use the following grinding process.

WC-Co 괴를 미분화하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 WC-Co 괴를 기계적으로 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 불순물의 생성을 억제하기 위하여 텅스텐 카바이드로 이루어진 초경 볼을 사용하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜?50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100?400rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1?36시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 텅스텐 카바이드(WC)를 결합시키는 코발트(Co) 성분은 텅스텐 카바이드(WC) 입자로부터 떨어져 나오게 되며, 따라서 텅스텐 카바이드(WC)는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. To micronize the WC-Co ingots, they are charged into a ball milling machine and wet mixed with a solvent such as ethanol. The ball mill is rotated at a constant speed to mechanically grind the WC-Co ingots. Balls used for ball milling use carbide balls made of tungsten carbide to suppress the generation of impurities, and the balls may be all of the same size or may have balls of two or more sizes together. Grind to the size of the target particles by adjusting the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill. For example, in consideration of the particle size, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 50 mm, and the rotation speed of the ball mill can be set in the range of about 100 to 400 rpm. Ball milling is performed for 1 to 36 hours in consideration of the target particle size and the like. The cobalt (Co) component that binds tungsten carbide (WC) by ball milling is separated from the tungsten carbide (WC) particles, so that tungsten carbide (WC) is crushed into finely sized particles, resulting in a uniform particle size distribution. Will have

분쇄하여 얻어진 WC-Co 분말을 산처리 공정을 이용하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거한다. 이하에서, 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴를 인산(phosphoric acid)으로 산처리하여 잔류 아연(Zn)을 제거하는 과정을 설명한다. The WC-Co powder obtained by pulverization is removed by using an acid treatment step to remove zinc (Zn). Hereinafter, a process of removing residual zinc (Zn) by acid treatment of tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) ingot with phosphoric acid is described.

분쇄된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 인산 용액으로 산처리한다. 인산 용액에 의한 산처리에 의해 WC-Co 분말에 함유된 잔류하는 아연(Zn)이 녹게 되고, 산처리 공정 후에 에탄올, 물과 같은 세정액으로 수회(예컨대, 3번) 세척한 후 건조시킴으로써 미세하게 잔류하는 아연(Zn)이 제거된 WC-Co 분말이 얻어진다. 상기 인산 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 15?25℃)에서 30분?48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 인산 용액은 인산의 농도가 20% 보다 높은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. The ground tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) powder is acid treated with a phosphoric acid solution. Acid treatment with a phosphoric acid solution dissolves the remaining zinc (Zn) contained in the WC-Co powder, followed by washing several times (e.g. three times) with a cleaning solution such as ethanol and water after the acid treatment, followed by drying. A WC-Co powder from which residual zinc (Zn) has been removed is obtained. The acid treatment process using the phosphoric acid solution is preferably carried out at room temperature (eg, 15 ~ 25 ℃) for 30 minutes ~ 48 hours. As the phosphoric acid solution, it is preferable to use a solution having a concentration of phosphoric acid higher than 20%.

분쇄 공정을 수행한 후 아연(Zn)을 제거하는 인산 산처리 공정을 수행하는 것이 바람직하나, 아연(Zn)을 제거하는 인산 산처리 공정을 먼저 수행한 후 분쇄 공정을 수행할 수도 있음은 물론이다. It is preferable to perform a phosphoric acid treatment process to remove zinc (Zn) after the grinding process, but may also perform a pulverization process after first performing a phosphoric acid treatment process to remove zinc (Zn). .

이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말은 제품으로 판매될 수 있고, 아래와 같은 염산(HCl) 용액에 의한 산처리 공정을 실시하여 코발트(Co)를 제거한 후 제품으로 판매될 수도 있다. The tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) powder thus obtained may be sold as a product, and may be sold as a product after removing cobalt (Co) by performing an acid treatment process using a hydrochloric acid (HCl) solution as described below.

인산 용액으로 산처리된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 염산(HCl) 용액으로 산처리한다. 염산(HCl) 용액에 의한 산처리에 의해 텅스텐 카바이드(WC)를 코팅하거나 결합시키는 코발트(Co)가 녹게 되고, 산처리 공정 후에 에탄올, 물과 같은 세정액으로 수회(예컨대, 3번) 세척한 후 건조시킴으로써 완전한 텅스텐 카바이드(WC) 분말이 얻어진다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정에 의해 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말에 함유된 미량의 V, Cr, Ti, Fe 등의 불순물들도 제거되게 된다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 10?30℃)에서 30분?48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염산의 농도에 따라 제거되는 불순물의 종류와 양이 달라질 수 있기 때문이다. 예컨대, 염산의 농도가 높으면 코발트(Co) 성분이 녹아 나오지만, 염산의 농도가 낮으면 코발트(Co) 성분은 녹아 나오지 않고 철(Fe)과 같은 불순물들만이 녹아나올 수 있다. Tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) powder acid treated with phosphoric acid solution is acid treated with hydrochloric acid (HCl) solution. Acid treatment with hydrochloric acid (HCl) solution dissolves cobalt (Co), which coats or binds tungsten carbide (WC), and washes several times (eg, three times) with a cleaning solution such as ethanol or water after the acid treatment. Drying yields a complete tungsten carbide (WC) powder. By the acid treatment process using the hydrochloric acid (HCl) solution, impurities such as V, Cr, Ti, Fe, etc. contained in the tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) powder are also removed. The acid treatment process using the hydrochloric acid (HCl) solution is preferably carried out at room temperature (eg, 10 ~ 30 ℃) for 30 minutes ~ 48 hours. As the hydrochloric acid solution, it is preferable to use a solution having a concentration of hydrochloric acid (HCl) higher than 20%. This is because the type and amount of impurities removed may vary depending on the concentration of hydrochloric acid. For example, when the concentration of hydrochloric acid is high, cobalt (Co) component is dissolved, but when the concentration of hydrochloric acid is low, cobalt (Co) component is not dissolved and only impurities such as iron (Fe) may be dissolved.

염산 처리에 의해서 코발트(Co)와 철과 같은 불순물이 얻어지며, 이러한 폐염산 용액에 대한 적정이 필요하다. 폐염산 용액을 NaOH와 같은 알칼리 용액을 사용하여 pH 7~14로 적정하면, 폐염산 용액 속에 Co(OH)2가 생성된다.Impurities such as cobalt (Co) and iron are obtained by hydrochloric acid treatment, and titration of such waste hydrochloric acid solution is necessary. When the waste hydrochloric acid solution is titrated to pH 7-14 using an alkaline solution such as NaOH, Co (OH) 2 is generated in the waste hydrochloric acid solution.

Co(OH)2를 분리하기 위해서는 폐염산 용액에 대한 필터링 및 원심분리가 필요하다. 필터링 및 원심분리를 거치게 되면 Co(OH)2를 얻을 수 있다. 염산에 용해된 코발트(Co)에 대하여 수산화나트륨(NaOH)으로 적정시키면 비정질 전구체인 Co(OH)2가 생성되고, 수산화나트륨으로 적정된 폐염산 용액에 대하여 필터링을 하고 원심분리를 하면 겔 상태의 Co(OH)2를 얻게 된다. 이렇게 분리가 이루어진 Co(OH)2는 겔(gel) 형태가 되며, 비정질 전구체이다. Separation of Co (OH) 2 requires filtering and centrifugation of the spent hydrochloric acid solution. After filtering and centrifugation, Co (OH) 2 can be obtained. Cobalt (Co) dissolved in hydrochloric acid is titrated with sodium hydroxide (NaOH) to produce Co (OH) 2 , an amorphous precursor, and filtered and centrifuged with a solution of waste hydrochloric acid titrated with sodium hydroxide. Co (OH) 2 is obtained. The separated Co (OH) 2 is in the form of a gel and is an amorphous precursor.

비정질 전구체에 대하여 수열합성 공정으로 나노미터(㎚) 크기의 Co3O4 제조가 가능하다. 이러한 비정질 전구체를 이용하여 균일하고 미세한 Co3O4 입자를 제조할 수 있는 공정이 필요하다. 여기에서 나노미터 크기라 함은 1㎚?1㎛ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. For the amorphous precursor, it is possible to prepare Co 3 O 4 having a nanometer (nm) size by a hydrothermal synthesis process. There is a need for a process that can produce uniform and fine Co 3 O 4 particles using such an amorphous precursor. Here, nanometer size is used to mean a size in the range of 1nm ~ 1㎛.

본 발명에서는 하소없이 미분말이 제조되고, 수율이 높으며, 반응 후 수세만으로 Co3O4 분말을 합성할 수 있는 수열합성법을 이용한다. 이하에서 수열합성법을 설명한다. In the present invention, a fine powder is prepared without calcination, the yield is high, and the hydrothermal synthesis method capable of synthesizing Co 3 O 4 powder by washing with water after the reaction is used. The hydrothermal synthesis method is described below.

비정질 전구체를 증류수에 분산시킨다. 증류수에 분산된 비정질 전구체를 교반하면서 과산화수소(H2O2)를 천천히 첨가하여 반응시킨다. 이때 산화코발트 전구체인 Co(OH)2와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 3:1 ~ 1:1이 되도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 비정질 전구체인 Co(OH)2에 산소를 공급하는 방법으로서, 산화코발트(Co3O4) 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 과산화수소를 첨가함에 의해 비교적 저온에서 산화코발트를 합성할 수 있는 장점이 있다. The amorphous precursor is dispersed in distilled water. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is slowly added while stirring the amorphous precursor dispersed in distilled water. At this time, Co (OH) 2 , which is a cobalt oxide precursor, and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are preferably added to react in a molar ratio of 3: 1 to 1: 1. Such a method is a method of supplying oxygen to Co (OH) 2 , which is an amorphous precursor, and has the advantage of preparing cobalt oxide (Co 3 O 4 ) nanoparticles. In addition, there is an advantage that can be synthesized cobalt oxide at a relatively low temperature by adding hydrogen peroxide.

이러한 과산화수소를 사용하는 반응은 다음의 반응식 2에 의한다.The reaction using this hydrogen peroxide is according to the following reaction formula 2.

[반응식 2]Scheme 2

3Co(OH)2＋H2O2 → Co3O4+4H2O3Co (OH) 2 + H 2 O 2 → Co 3 O 4 + 4 H 2 O

이러한 반응식 2에 따른 반응은 120~500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. The reaction according to Scheme 2 is preferably made at 120 ~ 500 ℃.

또 한가지의 방법으로 과산화수소(H2O2)를 첨가하지 않더라도 산화분위기에서 가열하는 방법으로 다음의 반응식에 의해서 Co3O4를 제조하는 것이 가능하다.In addition, even if hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is not added by one method, it is possible to produce Co 3 O 4 by heating in an oxidizing atmosphere by the following reaction formula.

[반응식 3]Scheme 3

3Co(OH)2＋0.5O2→Co3O4+3H2O3Co (OH) 2 + 0.5O 2 → Co 3 O 4 + 3H 2 O

이러한 반응식 3에 따른 반응은 220~500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 고온 가열 방식에 의할 경우 비교적 짧은 시간에 산화코발트를 합성할 수 있는 장점이 있다. The reaction according to Scheme 3 is preferably made at 220 ~ 500 ℃. By such a high temperature heating method there is an advantage that can be synthesized cobalt oxide in a relatively short time.

반응식 3에 의한 반응 역시 폐염산 용액과 수산화나트륨의 반응 생성물인 비정질 전구체인 Co(OH)2를 사용하며, 일종의 수열합성 반응이다.Reaction according to Scheme 3 also uses Co (OH) 2 , an amorphous precursor that is a reaction product of a waste hydrochloric acid solution and sodium hydroxide, and is a kind of hydrothermal reaction.

따라서 수열합성 반응이 갖고 있는 장점을 모두 포함한다. 이러한 수열합성 반응의 경우에는 기존의 소성 반응과 다르게 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 입자성장이 나타나지 않는다. 500℃를 초과하게 되면, Co3O4의 입자성장이 일어나기 때문에 10~100㎚ 정도의 크기를 갖는 Co3O4를 얻기가 어렵다. 하지만 본 발명에 따른 수열합성법의 경우에는 Co3O4의 합성온도가 낮기 때문에 최종적으로 얻어지는 Co3O4가 10~100㎚ 정도의 크기를 가지고 있으면서 분산성이 우수한 특성을 보인다.
Therefore, it includes all the advantages of hydrothermal synthesis. In the case of the hydrothermal reaction, unlike the conventional calcination reaction, since it is made at a low temperature, no particle growth occurs. When it exceeds 500 ° C, grain growth of Co 3 O 4 occurs, so that Co 3 O 4 having a size of about 10 to 100 nm is difficult to obtain. However, in the hydrothermal synthesis method according to the present invention, since the synthesis temperature of Co 3 O 4 is low, the finally obtained Co 3 O 4 exhibits excellent dispersibility while having a size of about 10 to 100 nm.

이하에서, 본 발명에 따른 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples of the method for synthesizing cobalt oxide from the waste cemented carbide according to the present invention are described in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 하는 초경합금 공구의 폐스크랩(waste scrap)으로 이루어진 폐초경합금을 준비하였다. 폐초경합금의 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 20℃ 정도의 온도에서 페초경합금 표면을 세척하였다. 세척된 폐초경합금과 아연(Zn)을 흑연 도가니에 넣고, 도가니를 덮개로 덮은 후, 전기로의 챔버에 장입하였다. 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연(Zn)의 중량비는 1:4 정도였다. 도가니는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드(C)와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 것을 사용하였다. A waste cemented carbide composed of waste scrap of a cemented carbide tool composed mainly of tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) was prepared. In order to remove impurities present on the surface of the spent cemented carbide, the surface of the cemented carbide was washed with ethanol at a temperature of about 20 ° C. The washed cemented carbide and zinc (Zn) were placed in a graphite crucible, the crucible was covered with a lid, and then charged into a chamber of an electric furnace. The weight ratio of spent cemented carbide and zinc (Zn) in the crucible was about 1: 4. The crucible was made of graphite, which is the same material as the carbide (C) constituting the waste cemented carbide.

챔버 내로 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 챔버 내의 가스 분위기를 비산화성 가스 분위기로 만들었다. 전기로에 공급하는 아르곤(Ar) 가스의 공급 유량은 5ℓ/min 정도 였다. 챔버의 온도를 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도인 650℃의 온도로 상승시켰다. 챔버(110)의 온도가 650℃에 도달하면, 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)가 아연(Zn)과 충분히 반응할 수 있게 2시간 30분 동안 유지하여, 아연(Zn)이 폐초경합금 내로 침투하여 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 충분히 반응이 일어나게 하였다. Argon (Ar) gas was injected into the chamber to make the gas atmosphere in the chamber non-oxidizing gas atmosphere. The supply flow rate of the argon (Ar) gas supplied to an electric furnace was about 5 L / min. The temperature of the chamber was raised to a temperature of 650 ° C., which is above the melting point of zinc (Zn) and below the boiling point of zinc (Zn). When the temperature of the chamber 110 reaches 650 ° C, cobalt (Co) contained in the waste cemented carbide is maintained for 2 hours and 30 minutes to sufficiently react with zinc (Zn), so that zinc (Zn) penetrates into the waste cemented carbide. The reaction was sufficiently performed with cobalt (Co) contained in the waste cemented carbide.

전기로에 공급하는 전압은 380V 였고 전류는 75A 였다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도인 650℃에 도달하면, 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 폐초경합금의 주성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드(WC)는 도가니의 바닥에 가라앉게 된다. 비중차에 의하여 비중이 큰 고상인 텅스텐 카바이드(WC)는 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 액상인 Co-Zn 합금상과 분리되었다. The voltage supplied to the furnace was 380V and the current was 75A. When the temperature of the chamber 110 reaches 650 ° C., which is higher than the melting point of zinc (Zn) and lower than the boiling point of zinc (Zn), zinc (Zn) penetrates into the waste cemented carbide and cobalt (Co) contained in the waste cemented carbide is coated. ), A molten metal, which is a Co-Zn alloy, is formed, and tungsten carbide (WC), a carbide phase that forms the main component of the waste cemented carbide, sinks to the bottom of the crucible. Due to the difference in specific gravity, tungsten carbide (WC), a solid phase having a high specific gravity, was settled and separated from a relatively small liquid phase Co-Zn alloy phase.

도가니의 덮개를 열고, 도가니를 약 100° 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내었다. 이때, 도가니의 바닥에는 고상인 텅스텐 카바이드(WC)가 그대로 남아있게 된다. 도가니의 기울기는 도가니와 연결되어 있는 도가니 회전수단을 통해 조절하였다. 상기 도가니 회전수단은 연결바에 의해 도가니와 연결되어 있고, 도가니 회전수단의 핸들을 반시계 방향으로 돌려줌에 따라 상기 연결바가 회전되게 되고 이에 따라 연결바와 연결된 도가니도 기울어지게 하였다. 상기와 같이 도가니에 존재하는 Co-Zn 합금상인 용탕을 따라내는 과정을 통해 폐초경합금으로부터 코발트(Co) 성분을 쉽게 제거할 수 있었다. The lid of the crucible was opened and the crucible was tilted about 100 ° to pour out the liquid Co-Zn alloy phase. At this time, solid tungsten carbide (WC) remains on the bottom of the crucible. The inclination of the crucible was adjusted through the crucible rotating means connected with the crucible. The crucible rotating means is connected to the crucible by a connecting bar, and as the handle of the crucible rotating means is turned counterclockwise, the connecting bar is rotated and thus the crucible connected to the connecting bar is tilted. As described above, the cobalt (Co) component could be easily removed from the waste cemented carbide by decanting the molten metal, which is Co-Zn alloy present in the crucible.

폐초경합금으로부터 코발트(Co)가 제거되면, 전기로의 챔버를 아연(Zn)의 끓는점인 907℃ 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도보다 낮은 온도인 1000℃로 상승시키고 1000℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 챔버의 온도가 1000℃로 상승되면, 아연(Zn) 성분은 휘발되어 제거되게 된다. 증발되는 아연은 챔버에 연결된 포집기에서 포집되게 하였다. 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도는 상기 온도보다 높기 때문에 아무런 변화없이 도가니에 그대로 남아있게 된다. When cobalt (Co) is removed from the waste cemented carbide, the chamber of the furnace is raised to 1000 ° C., which is at least 907 ° C., the boiling point of zinc (Zn) and lower than the melting temperature of tungsten carbide (WC), and 1 hour at a temperature of 1000 ° C. For a while. When the temperature of the chamber is raised to 1000 ° C, the zinc (Zn) component is volatilized and removed. The evaporated zinc was allowed to collect in a collector connected to the chamber. Since the melting temperature of tungsten carbide (WC) is higher than the temperature, it remains in the crucible without any change.

챔버의 온도를 상온으로 냉각시켜 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴를 얻었다. 상기 챔버의 냉각은 가열수단의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였고, 챔버 온도를 하강시키는 동안에도 챔버 내부의 가스 분위기는 비산화 분위기를 유지하였다. The temperature of the chamber was cooled to room temperature to obtain tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) ingots. The cooling of the chamber was to cut off the power of the heating means to cool in a natural state, and the gas atmosphere inside the chamber maintained a non-oxidizing atmosphere while the chamber temperature was lowered.

텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴에도 여전히 코발트(Co) 성분이 잔류하고 있으므로 코발트(Co)에 의한 바인더로 인해 뭉쳐져 있다. 따라서, 얻어진 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 괴를 미분화하기 위하여 볼밀 분쇄 공정을 수행하였다. 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 미분화하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 함께 습식 혼합하였다. 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 기계적으로 분쇄하였다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 텅스텐 카바이드로 이루어진 초경 볼을 사용하였고, 볼의 크기는 10㎜, 20㎜, 30㎜ 였고, 볼 밀링기의 회전속도는 300rpm 정도로 설정하였으며, 볼 밀링은 24 시간 동안 실시하였다. Cobalt (Co) component still remains in the tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) ingot and is agglomerated due to the cobalt (Co) binder. Therefore, a ball mill grinding process was performed to micronize the obtained tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) ingots. The tungsten carbide (WC) powder was charged to a ball milling machine in order to micronize and wet mixed with ethanol. The tungsten carbide (WC) powder was mechanically milled by rotating the ball mill at a constant speed. The ball used for ball milling was used a carbide ball made of tungsten carbide, the ball size was 10mm, 20mm, 30mm, the rotation speed of the ball mill was set to about 300rpm, ball milling was carried out for 24 hours. .

분쇄되어 형성된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 인산 용액으로 산처리하여 미세하게 잔류하는 아연(Zn)을 제거하였다. 상기 인산 용액을 이용한 산처리 공정은 상온에서 실시하였다. 상기 인산 용액은 인산의 농도가 35.5%인 용액을 사용하였다. 산처리 공정 후에 에탄올로 3회 세척한 후 건조시켰다.The tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) powder formed by pulverization was acid treated with a phosphoric acid solution to remove zinc (Zn) that remained finely. The acid treatment process using the phosphoric acid solution was carried out at room temperature. As the phosphoric acid solution, a solution having a phosphoric acid concentration of 35.5% was used. After the acid treatment, washed three times with ethanol and dried.

인산 용액을 이용하여 아연이 제거된 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 염산(HCl) 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 제거하였다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정은 상온에서 실시하였다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 35.5%인 용액을 사용하였다. 염산(HCl) 용액으로 산처리 했을 때, 짙은 파란색이 녹아 나옴으로서 코발트(Co)가 추출되었음을 알 수 있었다. The zinc-depleted tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) powder was acid treated with hydrochloric acid (HCl) solution to remove cobalt (Co) using a phosphoric acid solution. The acid treatment process using the hydrochloric acid (HCl) solution was carried out at room temperature. As the hydrochloric acid solution, a solution having a concentration of hydrochloric acid (HCl) of 35.5% was used. When acid treated with hydrochloric acid (HCl) solution, it was found that cobalt (Co) was extracted by melting dark blue.

산처리 공정 후에 에탄올로 3회 세척한 후 건조시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻었다. 상기 건조는 80℃의 항온 건조기에서 1시간 동안 수행하였다. After the acid treatment step washed three times with ethanol and dried to obtain a tungsten carbide (WC) powder. The drying was carried out in a constant temperature dryer at 80 ℃ for 1 hour.

산처리에 사용된 염산(HCl) 용액에는 상기 코발트(Co)가 용해되어 있기 때문에 이러한 폐염산 용액으로부터 코발트(Co)를 추출하여 산화코발트(Co3O4)를 합성하였다. Since cobalt (Co) is dissolved in the hydrochloric acid (HCl) solution used in the acid treatment, cobalt oxide (Co) was extracted from the waste hydrochloric acid solution to synthesize cobalt oxide (Co 3 O 4 ).

상기 폐염산 용액을 수산화나트륨(NaOH)를 사용하여 pH를 7~14 까지 적정하였다. 이러한 적정과정을 거치면 폐염산 용액 속에 산화코발트 전구체인 Co(OH)2가 생성된다. 하지만 폐염산 용액 속에는 코발트(Co)를 제외한 불순물도 형성되기 때문에 이러한 불순물에 대한 제거가 필요하였다. The waste hydrochloric acid solution was titrated to 7 ~ 14 using sodium hydroxide (NaOH). Through this titration process, Co (OH) 2 , a cobalt oxide precursor, is produced in the waste hydrochloric acid solution. However, since impurities other than cobalt (Co) are also formed in the waste hydrochloric acid solution, it is necessary to remove such impurities.

이에 따라 Co(OH)2를 폐염산 용액 속에서 필터링 및 원심분리를 이용하여 분리해 내었다. 상기 원심분리는 10,000rpm의 속도로 수행하였다. 이렇게 필터링 및 원심분리를 하게 되면, Co(OH)2는 겔 상태가 된다. Accordingly, Co (OH) 2 was separated out by filtering and centrifugation in waste hydrochloric acid solution. The centrifugation was performed at a speed of 10,000 rpm. This filtering and centrifugation resulted in Co (OH) 2 gel.

겔 상태의 Co(OH)2를 0.35g을 떠서 증류수 10㎖에서 충분히 분산시켰다. Co(OH)2를 분산시킨 증류수를 교반하면서 과산화수소 10㎖를 매우 천천히 첨가하였다.0.35 g of Co (OH) 2 in a gel state was dispersed and sufficiently dispersed in 10 ml of distilled water. 10 ml of hydrogen peroxide was added very slowly while stirring distilled water in which Co (OH) 2 was dispersed.

Co(OH)2, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 각각 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃에서 1시간 정도 반응시켜 수열합성을 하였다. 수열합성 후에 10,000rpm의 속도롤 원심분리를 하고, 물에서 5회 세척하여 산화코발트(Co3O4)를 얻었다.
The solution to which Co (OH) 2 , distilled water and hydrogen peroxide were added was reacted at 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C., 160 ° C. and 180 ° C. for about 1 hour, thereby performing hydrothermal synthesis. After hydrothermal synthesis, centrifugation at 10,000 rpm was carried out, and the resultant was washed five times with water to obtain cobalt oxide (Co 3 O 4 ).

<실시예 2><Example 2>

폐염산 용액으로부터 산화코발트 전구체인 Co(OH)2를 얻는 과정까지는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 통해서 이루어졌다. The process of obtaining Co (OH) 2 , a cobalt oxide precursor, from the waste hydrochloric acid solution was performed through the same process as in Example 1 above.

Co(OH)2를 폐염산 용액 속에서 필터링 및 원심분리를 이용하여 분리해 내었다. 이렇게 필터링 및 원심분리를 하게 되면, Co(OH)2는 겔 상태가 된다. Co (OH) 2 was separated out by filtering and centrifugation in waste hydrochloric acid solution. This filtering and centrifugation resulted in Co (OH) 2 gel.

겔 상태의 Co(OH)2에 대하여 산화분위기에서 220℃, 300℃, 380℃에서 10분 동안 수열합성하였다.
The gel was hydrothermally synthesized for 10 minutes at 220 ° C., 300 ° C., and 380 ° C. in an oxidation atmosphere of Co (OH) 2 .

도 2a는 실시예 1에 따라 Co(OH)2, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 120℃에서 1시간 동안 반응시켜 수열합성된 Co3O4의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. FIG. 2A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Co 3 O 4 hydrothermally synthesized by reacting Co (OH) 2 , distilled water, and hydrogen peroxide added solution at 120 ° C. for 1 hour according to Example 1; .

도 2a를 참조하면, 수십 나노 크기를 갖는 Co3O4가 생성되었음을 확인할 수 있다. 상대적으로 낮은 온도인 120℃에서 합성되었기 때문에 Co3O4의 양은 많지 않은 것으로 보인다.Referring to FIG. 2A, it can be seen that Co 3 O 4 having several tens of nanometers is generated. The amount of Co 3 O 4 does not appear to be high because it is synthesized at a relatively low temperature of 120 ° C.

도 2b는 실시예 1에 따라 Co(OH)2, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 140℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다. FIG. 2B is a transmission electron microscope photograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermally synthesizing a solution to which Co (OH) 2 , distilled water, and hydrogen peroxide were added at 140 ° C. for 1 hour according to Example 1. FIG.

도 2b를 참조하면, 도 2a에서와 마찬가지로 수십 나노 크기를 갖는 Co3O4가 생성되었다. 생성된 Co3O4의 수는 상대적으로 120℃에서 생성된 Co3O4에 비해 많은 것으로 보인다. Referring to FIG. 2B, Co 3 O 4 having several tens of nanometer sizes was generated as in FIG. 2A. The generated Co 3 O 4 is expected to much compared to Co 3 O 4 are relatively generated at 120 ℃.

도 2c는 실시예 1에 따라 Co(OH)2, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 160℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다. FIG. 2C is a transmission electron micrograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermally synthesizing a solution to which Co (OH) 2 , distilled water, and hydrogen peroxide were added at 160 ° C. for 1 hour according to Example 1. FIG.

도 2c를 참조하면, 수십 나노 크기를 보이는 Co3O4가 형성되었다. 발생 빈도는 도 2b와 그리 큰 차이가 있어 보이지 않는다.Referring to FIG. 2C, Co 3 O 4 having a tens of nanometer size was formed. The frequency of occurrence does not seem to be so different from FIG. 2B.

도 2d는 실시예 1에 따라 Co(OH)2, 증류수 및 과산화수소가 첨가된 용액을 180℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다. FIG. 2D is a transmission electron micrograph of Co 3 O 4 obtained by hydrothermally synthesizing a solution to which Co (OH) 2 , distilled water and hydrogen peroxide are added at 180 ° C. for 1 hour according to Example 1;

도 2d를 참조하면, 굉장히 많은 양의 Co3O4 입자가 생성되었고, Co3O4의 입자 크기는 도 2a, 도 2b, 도 2c에서 관찰할 수 있는 Co3O4의 입자 크기와 유사했다. 따라서 과산화수소(H2O2)를 사용한 경우에 Co3O4의 합성을 활발하게 하기 위해서는 180℃ 정도가 적당한 것으로 판단된다.
Referring to Figure 2d, a very large amount of Co 3 O 4 particles was generated, similar to the grain size of Co 3 O 4 particles size of Figure 2a of Figure 2b, Co 3 O 4 that can be seen in Figure 2c . Therefore, in order to activate the synthesis of Co 3 O 4 when hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is used, it is determined that about 180 ° C is appropriate.

도 3은 Co(OH)2와 실시예 1에 따라 100℃, 120℃, 160℃, 180℃에서 1시간 동안 수열합성하여 얻어진 Co3O4의 X선회절(X-ray diffraction) 패턴이다. 도 3에서 (a)는 Co(OH)2에 대한 것이고, (b)는 100℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 것이며, (c)는 120℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 것이고, (d)는 160℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 것이며, (e)는 180℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 X선회절 패턴이다. 3 is an X-ray diffraction pattern of Co 3 O 4 obtained by hydrothermal synthesis at 100 ° C., 120 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. for 1 hour according to Co (OH) 2 and Example 1. FIG. In FIG. 3, (a) is for Co (OH) 2 , (b) is for Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 100 ° C., and (c) is for Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 120 ° C. (D) is for Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 160 ° C., and (e) is X-ray diffraction pattern for Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 180 ° C. FIG.

도 3을 참조하면, Co(OH)2는 비정질을 이루기 때문에 특정한 결정상을 보이는 것이 아니라, 평평한 X선회절 패턴을 보여준다. 100℃에서 1시간 동안 수열합성한 경우에는 결정성이 약하게 나타났다. 하지만 120℃, 160℃, 180℃에서는 Co3O4의 상이 강하게 나타났다. 특히 과산화수소(H2O2)를 사용하는 경우, Co3O4의 결정성이 강하게 된다는 것이 확인되었다. Referring to FIG. 3, since Co (OH) 2 is amorphous, it does not show a specific crystal phase, but shows a flat X-ray diffraction pattern. Crystallization was weak when hydrothermal synthesis for 1 hour at 100 ℃. However, at 120 ° C., 160 ° C., and 180 ° C., the Co 3 O 4 phase appeared strongly. In particular, when hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was used, it was confirmed that the crystallinity of Co 3 O 4 became strong.

이로부터 폐초경합금을 이용한 산화코발트의 합성에 있어서 산화코발트 전구체를 만들 수 있었고, 과산화수소를 사용하면 산화코발트 전구체에 대한 낮은 온도에서의 수열합성으로도 결정성이 좋고 분산성이 좋은 나노입자 크기의 산화코발트의 획득이 가능함을 확인할 수 있었다.
From this, cobalt oxide precursors could be made in the synthesis of cobalt oxide using waste cemented carbide, and hydrogen peroxide could be used to oxidize nanoparticles with good crystallinity and good dispersibility even at low temperature hydrothermal synthesis. It could be confirmed that the acquisition of cobalt.

도 4는 실시예 2에 따라 산화코발트 전구체인 Co(OH)2에 대하여 300℃에서 10분간 열처리하여 합성한 Co3O4의 투과전자현미경 사진이다. 4 is a transmission electron micrograph of Co 3 O 4 synthesized by heat-treating the cobalt oxide precursor Co (OH) 2 at 300 ° C. for 10 minutes according to Example 2. FIG.

도 4를 참조하면, 과산화수소(H2O2)를 첨가해서 산소를 공급하는 방법보다 Co3O4의 합성이 덜 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 과산화수소(H2O2)를 사용하는 실시예 1과 비교할 때, 생성되는 Co3O4의 입자크기는 유사하였다.
Referring to Figure 4, it was confirmed that the synthesis of Co 3 O 4 is less than the method of supplying oxygen by adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). However, when compared with Example 1 using hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), the particle size of the resulting Co 3 O 4 was similar.

도 5는 Co(OH)2와 실시예 2에 따라 220℃, 300℃, 380℃에서 수열합성한 Co3O4의 X선회절 패턴이다. 도 5에서 (a)는 Co(OH)2에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 220℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 것이며, (c)는 300℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 것이고, (d)는 380℃에서 수열합성한 Co3O4에 대한 X선회절 패턴이다.5 is an X-ray diffraction pattern of Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 220 ° C., 300 ° C., and 380 ° C. according to Co (OH) 2 and Example 2. FIG. In FIG. 5, (a) is for Co (OH) 2 , (b) is for Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 220 ° C. according to Example 2, and (c) is Co for hydrothermal synthesis at 300 ° C. 3 O 4 , (d) is an X-ray diffraction pattern for Co 3 O 4 hydrothermally synthesized at 380 ° C. FIG.

도 5를 참조하면, 산화코발트 전구체인 Co(OH)2에 대하여는 비정질의 상태를 나타내지만, 온도가 올라감에 따라 (b), (c), (d)에 대하여는 Co3O4의 상이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, Co (OH) 2 , a cobalt oxide precursor, exhibits an amorphous state, but as the temperature increases, Co 3 O 4 phases appear for (b), (c), and (d). You can see that.

이로부터 폐초경합금을 이용한 산화코발트의 합성에 있어서 중화적정을 통해서 산화코발트 전구체를 만들 수 있었고, 300℃ 정도의 고온 가열만으로 수십 나노 크기를 갖는 산화코발트의 합성이 가능함을 확인할 수 있었다.
From this, cobalt oxide precursors could be made through neutralization titration in the synthesis of cobalt oxide using waste cemented carbide, and it was confirmed that cobalt oxide having tens of nanoscales could be synthesized only by heating at a high temperature of about 300 ° C.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (10)

(a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계;
(b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계;
(c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계;
(d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계;
(e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)2를 생성하는 단계;
(f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)2를 선택적으로 분리해내는 단계;
(g) 분리된 Co(OH)2를 증류수에 분산시키는 단계;
(h) 상기 증류수에 분산된 Co(OH)2에 대하여 과산화수소를 첨가하는 단계; 및
(i) 상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
(a) placing the spent cemented carbide and zinc in a crucible and heating it to a temperature above the melting point of zinc and below the boiling point of zinc;
(b) volatilizing and removing the zinc component by raising the waste cemented carbide and zinc to a temperature higher than the boiling point of zinc and lower than the melting temperature of tungsten carbide;
(c) pulverizing the tungsten carbide-cobalt ingot obtained by cooling the temperature of the crucible and acidifying the tungsten carbide-cobalt powder obtained by pulverization with a phosphoric acid solution to remove residual zinc (Zn);
(d) dissolving cobalt (Co) in a hydrochloric acid solution by acid treating the zinc (Zn) -removed tungsten carbide-cobalt powder with a hydrochloric acid solution;
(e) adding an alkaline solution to the hydrochloric acid solution in which cobalt (Co) is dissolved to titrate the pH to 7-14 to produce Co (OH) 2 ;
(f) selectively separating Co (OH) 2 by filtering and centrifuging the hydrochloric acid solution;
(g) dispersing the separated Co (OH) 2 in distilled water;
(h) adding hydrogen peroxide to Co (OH) 2 dispersed in the distilled water; And
(i) a method of synthesizing cobalt oxide from waste cemented carbide comprising the step of heating the solution to which the hydrogen peroxide is added to a temperature of 120 ~ 500 ℃ to obtain cobalt oxide.
(a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계;
(b) 상기 폐초경합금과 아연을 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계;
(c) 상기 도가니의 온도를 냉각시켜 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 괴를 분쇄하고 분쇄되어 얻어진 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 인산 용액으로 산처리하여 잔류하는 아연(Zn)을 제거하는 단계;
(d) 상기 아연(Zn)이 제거된 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 대하여 염산 용액으로 산처리하여 코발트(Co)를 염산 용액에 용해시키는 단계;
(e) 상기 코발트(Co)가 용해된 염산 용액에 대하여 알칼리 용액을 가하여 pH를 7~14까지 적정하여 Co(OH)2를 생성하는 단계;
(f) 상기 염산 용액에 대하여 필터링 및 원심분리 하여 Co(OH)2를 선택적으로 분리해내는 단계; 및
(g) 분리된 Co(OH)2에 대하여 산화분위기에서 220~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
(a) placing the spent cemented carbide and zinc in a crucible and heating it to a temperature above the melting point of zinc and below the boiling point of zinc;
(b) volatilizing and removing the zinc component by raising the waste cemented carbide and zinc to a temperature higher than the boiling point of zinc and lower than the melting temperature of tungsten carbide;
(c) pulverizing the tungsten carbide-cobalt ingot obtained by cooling the temperature of the crucible and acidifying the tungsten carbide-cobalt powder obtained by pulverization with a phosphoric acid solution to remove residual zinc (Zn);
(d) dissolving cobalt (Co) in a hydrochloric acid solution by acid treating the zinc (Zn) -removed tungsten carbide-cobalt powder with a hydrochloric acid solution;
(e) adding an alkaline solution to the hydrochloric acid solution in which cobalt (Co) is dissolved to titrate the pH to 7-14 to produce Co (OH) 2 ;
(f) selectively separating Co (OH) 2 by filtering and centrifuging the hydrochloric acid solution; And
(g) A method for synthesizing cobalt oxide from spent cemented carbide comprising the step of heating the separated Co (OH) 2 in an oxidation atmosphere at a temperature of 220 ~ 500 ℃.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액인 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
The method according to claim 1 or 2, wherein the alkaline solution is sodium hydroxide (NaOH) solution.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 상기 도가니가 밀폐되게 덮개로 덮은 다음, 전기로의 챔버에 장입하는 단계;
상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화분위기로 만들고, 도가니 덮개에 의해 밀폐된 상기 도가니 내에서 아연의 증발을 억제하면서 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계; 및
상기 도가니의 덮개를 열고 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
The method of claim 1 or 2, wherein step (a) comprises:
Placing the spent cemented carbide and zinc in a crucible and covering the crucible with a lid, and then charging the crucible into a chamber of an electric furnace;
The gas atmosphere in the chamber is made into a non-oxidizing atmosphere, and the temperature of the chamber is raised to a temperature higher than the melting point of zinc and lower than the boiling point of zinc while suppressing evaporation of zinc in the crucible closed by the crucible cover. step; And
Opening the lid of the crucible and tilting the crucible to remove the cobalt oxide from the waste cemented carbide comprising the step of removing the liquid phase Co-Zn alloy phase.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폐초경합금에 함유된 코발트가 아연과 반응될 때 아연의 함량이 작지 않도록 상기 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연의 중량비는 1:0.5?1:6 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
According to claim 1 or 2, wherein the cobalt contained in the waste cemented carbide when the zinc content is reacted with zinc so that the weight ratio of the waste cemented carbide and zinc charged in the crucible is in the range of 1: 0.5 to 1: 6 A method for synthesizing cobalt oxide from spent cemented carbides.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도인 420?800℃의 온도에서 10분?12시간 동안 가열하는 단계로 이루어져 아연이 액상을 형성하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
The method according to claim 1 or 2, wherein the zinc is formed by heating at a temperature of 420? 800 ° C., which is higher than the melting point of zinc and lower than the boiling point of zinc, for 10 minutes to 12 hours. A method for synthesizing cobalt oxide from waste cemented carbide.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도는 910?1200℃의 온도이고, 상기 (b) 단계는 아연이 휘발될 수 있게 910?1200℃의 온도에서 10분?12시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는
The method of claim 1 or 2, wherein the temperature higher than the boiling point of zinc and lower than the melting temperature of tungsten carbide is a temperature of 910 ~ 1200 ℃, the step (b) is 910 ~ 1200 ℃ of zinc so that the volatilization Characterized in that it is maintained for 10 minutes to 12 hours at the temperature
제1항에 있어서, 상기 (h) 단계에서,
Co(OH)2와 H2O2는 몰비로 3:1~1:1의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
The method of claim 1, wherein in step (h),
Co (OH) 2 and H 2 O 2 are added in a ratio of 3: 1 to 1: 1 in molar ratio.
제1항에 있어서, 상기 과산화수소가 첨가된 용액에 대하여 120~500℃의 온도에서 가열하여 산화코발트를 얻는 단계는,
상기 과산화수소가 첨가된 용액을 120~500℃의 온도로 가열하는 단계;
상기 산화코발트를 포함하는 용액에 대하여 원심분리하여 산화코발트를 선택적으로 분리해내는 단계; 및
분리해낸 산화코발트를 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 산화코발트를 합성하는 방법.
The method of claim 1, wherein the step of obtaining cobalt oxide by heating at a temperature of 120 ~ 500 ℃ to the solution to which hydrogen peroxide is added,
Heating the solution to which the hydrogen peroxide is added to a temperature of 120 to 500 ° C .;
Selectively separating cobalt oxide by centrifuging the solution containing cobalt oxide; And
A method of synthesizing cobalt oxide from spent cemented carbide comprising the step of washing the separated cobalt oxide.
제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조되고, 입자 크기가 10~100nm인 산화코발트. Cobalt oxide manufactured by the method of Claim 1 or 2 and whose particle size is 10-100 nm.
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