KR101064868B1 - 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법 - Google Patents

폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 전기로의 챔버에 장입하는 단계와, 상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화 분위기로 만들고 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계와, 상기 폐초경합금으로 아연이 침투되어 상기 폐초경합금에 함유된 코발트와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고 상기 폐초경합금의 성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드는 비중차에 의해 상기 도가니의 바닥에 가라앉는 단계와, 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각시켜 얻어진 퍼석퍼석한 상태의 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 염산 용액으로 산처리하고, 세정액으로 중화시킨 후 건조하여 텅스텐 카바이드 분말을 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법에 관한 것이다.
폐초경합금, 스크랩(scrap), 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 재생(recycle)

Description

폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법{Recycling method of tungsten carbide from waste cemented carbide}
본 발명은 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트를 주성분으로 하는 폐초경합금의 재생방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트를 주성분으로 하는 초경합금 공구 폐스크랩으로부터 순도가 높은 텅스텐 카바이드(WC)를 회수하는 방법에 관한 것이다.
높은 경도가 요구되는 절삭 공구로 일찍부터 탄소강, 텅스텐강 및 크롬과 코발트 등을 혼합한 합금이 이용되어 왔다. 1923년 독일의 화학자 슈롯터가 텅스텐카바이드 분말과 코발트 분말을 혼합해 소결하는 방법을 발견했고, 1927년에는 독일의 크루프사가 이 방식에 의한 텅스텐 카바이드를 주로 하는 초경질 합금을 개발한 바 있다.
초경합금은 자원적으로 매장량이 적어 고가인 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 하여 고융점, 고강도의 재료로 제조되는 합금 재료이다.
이러한 초경합금은 현재 WC-Co, WC-TiC-Co, WC-TiC-TaC-Co의 3계열 합금이 초경 공구의 주류를 이루고 있으며, 고인성과 고강도의 특성을 가지는 초경합금을 제조하기 위하여 텅스텐 카바이드(WC) 입자 크기를 미세화 시키는 연구가 광범위하게 진행되었다. 텅스텐 카바이드(WC)의 입자 성장을 억제하기 위하여 크롬(Cr), 바나듐(V) 등을 입자 성장 억제제로 사용하고 있다.
이와 같이 초경합금의 주원료로 텅스텐 카바이드가 널리 쓰임에도 불구하고 자원 매장량이 적기 때문에 고가이므로 재활용할 필요성이 매우 높다.
그러나, 폐초경합금은 고융점 및 고강도의 소결체이므로 물리적, 화학적 방법으로는 재생의 곤란, 환경문제 및 경제성 등의 문제 때문에 재활용하면 부가가치가 충분한 산업폐기물임에도 불구하고 재활용이 어려운 것으로 알려져 있다.
폐초경합금의 재생과 관련하여 대한민국 등록특허 제10-0537430호는 폐초경 스크랩을 이용한 금속-탄화물계 초경복합분말의 제조방법을 제시하고 있다. 상기 특허 제10-0537430호는 상기 폐 초경스크랩을 대기 중에서 산화시키는 단계와, 상기 산화된 폐 초경스크랩을 분쇄하여 분말화하는 단계와, 상기 분쇄된 산화 폐 초경스크랩 분말에 탄소원을 공급하여 환원/탄화처리하는 단계로 구성되되, 상기 환원/탄화처리하는 단계는 탄소 공급원으로써 고상의 탄소분말을 혼합하여 불활성 분위기에서 환원/탄화처리하는 것을 특징으로 하는 폐 초경스크랩을 이용한 금속-탄화물계 초경복합분말의 제조방법을 제시하고 있다.
그러나, 상기 금속-탄화물계 초경복합분말의 제조방법은 산화 공정 뒤에 다시 환원 공정을 하므로 재순환 과정에서 코발트, 입자 성장 억제제 등의 불순물을 가지게 되므로 순도가 떨어지며, 이 과정에서 고에너지가 필요하다는 단점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0321520호는 함중석 분말 스크랩을 Na2CO3 1당량과 혼합하는 공정과, 상기 혼합분말에 Hard scrap을 첨가하여 600∼800℃로 가열시키는 공정과, 가열 후 Na염인 NaNO3를 0.1∼1.5당량 및 NaOH를 0.5당량 가하여 Hard scrap을 용해시키는 공정과, 이어서 NaNO2를 0.5∼2.0 당량 가하여 반응을 촉진시키는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 함중석 스크랩의 융해에 의한 처리방법을 제시하고 있다.
그러나, 상기 함중석 스크랩의 융해에 의한 처리방법은 함중석 스크랩에 Na2CO3를 넣고 600∼800℃로 가열시킨 후 NaNO3 및 NaOH를 넣어 반응시키면 텅스텐이 산화되기 때문에 텅스텐 카바이드가 아닌 산화텅스텐(텅스텐 옥사이드)이 얻어지게 된다. 따라서, 이 방법 역시 산화텅스텐을 환원시키는 환원 공정이 필요하며, 상기 환원 공정에서 불순물이 첨가되어 고순도의 텅스텐 카바이드를 얻는데 한계가 있고, 환원 공정에서 고에너지가 필요하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 비교적 간단한 공정을 이용하여 텅스텐 카바이드와 코발트를 주성분으로 하는 초경합금 공구의 폐스크랩으로부터 순도가 높은 텅스텐 카바이드(WC)를 회수하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 전기로의 챔버에 장입하는 단계와, (b) 상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화 분위기로 만들고 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계와, (c) 상기 폐초경합금으로 아연이 침투되어 상기 폐초경합금에 함유된 코발트와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고 상기 폐초경합금의 성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드는 비중차에 의해 상기 도가니의 바닥에 가라앉는 단계와, (d) 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계와, (e) 상기 챔버의 온도를 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계 및 (f) 상기 챔버의 온도를 냉각시켜 얻어진 퍼석퍼석한 상태의 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 염산 용액으로 산처리하고, 세정액으로 중화시킨 후 건조하여 텅스텐 카바이드 분말을 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법을 제공한다.
폐초경합금에 함유된 코발트가 아연과 반응될 때 아연의 함량이 작지 않도록 상기 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연의 중량비는 1:1∼1:6 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도인 600∼900℃의 온도에서 30분∼12시간 동안 가열하는 단계로 이루어져 아연이 액상을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 폐초경합금이 산화되지 않고 안정되게 하기 위하여 상기 챔버 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하고, 주입되는 가스의 유량은 0.1∼20ℓ/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도는 910∼1000℃의 온도이고, 상기 (e) 단계는 아연이 완전히 휘발될 수 있게 910∼1000℃의 온도에서 10분∼6시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
상기 산처리는 상온에서 30분∼48시간 동안 실시하고, 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 염산 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도가니는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법은, 상기 (f) 단계 후에, 잔류하는 코발트 성분에 의해 뭉쳐있는 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 미분화하 기 위하여 분쇄하는 단계 및 분쇄 공정을 통해 미분화된 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 대하여 염산(HCl) 용액으로 2차 산처리하고, 세정액으로 중화시킨 후 건조하여 텅스텐 카바이드 분말을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 텅스텐 카바이드 분말과 동일한 재질인 텅스텐 카바이드 초경 볼을 사용하는 볼밀링기를 이용하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼400rpm 범위로 설정하여 12∼36시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계는, 상기 도가니에 연결바를 통해 연결된 도가니 회전장치의 핸들을 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전시키는 단계와, 상기 핸들의 회전에 따라 도가니에 연결된 연결바가 회전되고, 연결바의 회전에 따라 도가니가 회전되는 단계 및 상기 도가니의 기울기가 95∼100°범위를 이루게 상기 핸들의 회전을 제어하면서 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는, 아연(Zn)이 좀더 안정적이면서도 액상을 유지하는 온도인 550∼850℃로 낮춰준 후, 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내는 과정으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 간단한 공정을 이용하여 텅스텐 카바이드와 코발트를 주성분으로 하는 초경합금 공구의 폐스크랩으로부터 순도가 높은 텅스텐 카바이드(WC)를 회수할 수 있다.
본 발명에 의하면, 초경합금 공구와 전자 부품의 주원료인 고가인 텅스텐 카 바이드가 세계적 수요 급증에 따라 공급이 부족함에 따라 이를 재생할 수 있고 에너지 소비가 적은 공정을 이용하므로 경제적으로 매우 유익하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
폐초경합금을 준비한다. 폐초경합금은 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 포함하는 초경합금 공구의 폐스크랩일 수 있다.
폐초경합금은 이미 사용되어 폐기되는 산업폐기물이기 때문에 불순물을 최소화하기 위하여 폐초경합금 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 세정 공정을 실시한다. 상기 세정 공정은 에탄올, 메탄올과 같은 용매를 이용하여 10∼40℃ 정도의 온도에서 페초경합금 표면을 세척하는 공정으로 이루어질 수 있다.
도 1은 텅스텐 카바이드 분말을 얻기 위한 전기로를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 전기로의 챔버에 장착되는 도가니와 도가니를 회전시키는 도가니 회전수단을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3은 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 얻는 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 도 4는 도가니가 장착된 챔버의 내부 모습을 보여주는 사진이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 세정된 폐초경합금과 아연(Zn)을 도가니(120)에 넣고 전기로(100)의 챔버(110)에 장입한다. 도가니(120)에 장입하는 폐초경합금과 아연(Zn)의 중량비는 1:1∼1:6 정도인 것이 바람직하다. 폐초경합금의 함량이 너무 많은 경우에는 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응하는 아연(Zn)의 함량이 모자라게 되므로 후속의 열처리에 의해 코발트(Co) 성분을 충분히 제거하기가 어려울 수 있고, 아연의 함량이 너무 많은 경우에는 후속의 열처리에서 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응되지 않고 남는 아연(Zn)이 생기게 되고 아연(Zn)을 휘발시키는 후속 열처리 공정에서 많은 에너지를 소모해야 하므로 비경제적이다. 도가니(120)는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드(C)와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 도가니(120)를 단열재(140)로 둘러싸인 챔버(110)에 장입하고, 챔버(120) 내로 가스 공급장치(160)를 이용하여 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비산화성 가스를 주입하여 전기로 내의 가스 분위기를 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비산화성 가스 분위기로 만든다. 전기로에 공급하는 비산화 분위기 가스의 공급 유량은 0.1∼20ℓ/min 정도인 것이 바람직하다.
가열수단(130)을 이용하여 챔버(110)의 온도를 아연(Zn)의 녹는점(melting point)(419.6℃)보다 높고 아연(Zn)의 끓는점(boiling point)(907℃)보다 낮은 온도(예컨대, 600∼900℃의 온도)로 상승시킨다(도 3의 t1 구간). 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도(600∼900℃)에 도달하면, 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 폐초경합금의 주성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드(WC)는 도가니(120)의 바닥에 가라앉게 된다. 비중차에 의하여 비중이 큰 고상인 텅스텐 카바이드(WC)는 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 액상인 Co-Zn 합금상과 분리되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 융점(melting point)은 2777℃이므로, 챔버(110)의 온도를 600∼900℃로 올리더라도 텅스텐 카바이드(WC)는 녹지 않는다. 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 코발트(Co)와 반응이 일어날 때 부피 팽창이 있게 되고 폐초경합금의 결정 구조에 있어서 변화가 있게 된다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도(600∼900℃)에 도달하면, 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)가 아연(Zn)과 충분히 반응할 수 있는 시간(예컨대, 30분∼12시간) 동안 유지하여, 아연(Zn)이 폐초경합금 내로 침투하여 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 충분히 반응이 일어나게 한다(도 3의 t2 구간).
폐초경합금과 아연(Zn)의 야금반응을 개략적으로 정리하면 다음과 같다.
WC-Co (s) + Zn (l) → WC (s) + Co-Zn (l)
아연(Zn)이 액상을 유지하는 온도를 유지하면서 도가니(120)를 기울여(예컨대, 95∼100° 정도의 기울기로 기울여) 액상인 Co-Zn 합금상을 따라낸다. 이때, 도가니(120)의 바닥에는 고상인 텅스텐 카바이드(WC)가 그대로 남아있게 되고, 아연의 녹는점은 419.6℃ 이므로 600∼900℃의 온도 범위에서도 액상을 유지한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 아연(Zn)이 좀더 안정화되면서도 액상을 유지하는 온도(예컨대, 550∼850℃)로 낮춰준 후(도 11에서 T2 구간), 도가니(120)를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내는 과정으로 이루어질 수도 있다. 도가니(120)의 기울기는 도가니(120)와 연결되어 있는 도가니 회전수단(170)을 통해 제어한다. 도가니 회전수단(170)은 연결바(180)에 의해 도가니(120)와 연결되어 있고, 도가니 회전수단(170)의 핸들(190)을 시계 방향 또는 반시계 방향으로 돌려줌에 따라 연결바(180)가 회전되게 되고 이에 따라 연결바(180)와 연결된 도가니(120)도 기울어지게 된다. 이와 같이 도가니 회전수단(170)의 제어에 의해 도가니(120)의 기울기를 조절할 수 있다. 상기와 같이 도가니에 존재하는 Co-Zn 합금상인 용탕을 따라내는 과정을 통해 폐초경합금으로부터 코발트(Co) 성분을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.
폐초경합금으로부터 코발트(Co)가 제거되면, 전기로의 챔버(110)를 아연(Zn)의 끓는점(boiling point)인 907℃ 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도(2777℃)보다 낮은 온도(예컨대, 910∼1000℃)로 상승시킨다(도 3의 t3 구간). 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 끓는점(boiling point) 이상으로 상승되면, 아연(Zn) 성분은 휘발되어 제거되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도는 상기 온도보다 높기 때문에 아무런 변화없이 도가니(120)에 그대로 남아있게 된다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 끓는점 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도보다 낮은 온도(910∼1000℃)에 도달하면, 도가니(120) 내에 잔류하는 아연(Zn)이 충분히 휘발될 수 시간(예컨대, 10분∼6시간) 동안 유지한다(도 3의 t4 구간). 챔 버(110)의 온도가 너무 높은 경우에는 많은 에너지를 소모해야 하므로 비경제적이고 챔버(110)의 온도가 너무 낮은 경우에는 충분히 아연(Zn)이 휘발되지 않을 수 있으므로, 챔버의 온도는 910∼1000℃ 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
아연의 휘발 과정에서, Co-Zn 합금상으로 이루는 용탕에서도 아연(Zn)이 휘발되게 되므로, 냉각되게 되면 텅스텐 카바이드(WC)는 코발트(Co)로 코팅된 형태의 분말을 이루게 된다. 폐초경합금으로부터 아연(Zn)과 반응하여 용탕을 이루던 코발트(Co)는 냉각되게 되면 텅스텐 카바이드(WC)를 결합시키는 바인더(binder) 역할을 하여 입자가 뭉쳐 있는 분말의 상태로 얻어지게 된다.
챔버(110)의 온도를 냉각시키면 텅스텐 카바이드(WC)에 코발트(Co)가 코팅된 분말이 남아있게 된다. 상기 챔버(110)의 냉각은 가열수단(130)의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 챔버(110) 온도를 하강시키는 동안에도 챔버(110) 내부의 가스 분위기는 비산화 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.
그러나, 얻어진 WC-Co 분말은 퍼석퍼석한 스펀지 같은 상태로 얻어지기 때문에 완전한 분말 상태로 얻기 위하여 이하에서 설명하는 산처리 공정을 이용하여 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻는다.
이하에서, 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 염산(HCl)으로 산처리하여 고순도의 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻는 과정을 설명한다.
이렇게 얻어낸 퍼석퍼석한 상태의 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 염산(HCl) 용액으로 산처리한다. 염산(HCl) 용액에 의한 산처리에 의해 텅스텐 카바이드(WC)를 코팅하거나 결합시키는 코발트(Co)가 녹게 되고, 산처리 공정 후에 에탄올, 물과 같은 세정액으로 수회(예컨대, 3번) 세척한 후 건조시킴으로써 완전한 텅스텐 카바이드(WC) 분말이 얻어진다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정에 의해 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말에 함유된 미량의 V, Cr, Ti, Fe 등의 불순물들도 제거되게 된다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 15∼25℃)에서 30분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염산의 농도에 따라 제거되는 불순물의 종류와 양이 달라질 수 있기 때문이다. 예컨대, 염산의 농도가 높으면 코발트(Co) 성분이 녹아 나오지만, 염산의 농도가 낮으면 코발트(Co) 성분은 녹아 나오지 않고 철(Fe)과 같은 불순물들만이 녹아나올 수 있다.
그러나, 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말에도 코발트(Co) 성분이 잔류하고 있으므로 코발트(Co)에 의한 바인더로 인해 텅스텐 카바이드(WC) 분말이 여전히 뭉쳐져 있을 수 있다. 따라서, 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 더욱 미분화하기 위하여 분쇄 공정을 이용할 수 있다. 그러나, 뭉쳐진 텅스텐 카바이드(WC) 분말도 고강도 재료이므로 단순 분쇄방법으로는 미립화하여 분말 형태로 얻기 어려우므로 다음과 같은 분쇄 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
텅스텐 카바이드(WC) 분말을 미분화하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용 하여 일정 속도로 회전시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 기계적으로 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 불순물의 생성을 억제하기 위하여 텅스텐 카바이드 분말과 동일한 재질인 텅스텐 카바이드로 이루어진 초경 볼을 사용하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼400rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 12∼36시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 결합시키는 코발트(Co) 성분은 텅스텐 카바이드(WC) 입자로부터 떨어져 나오게 되며, 따라서 텅스텐 카바이드(WC)는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.
분쇄 공정을 통해 미분화된 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 대하여 2차 산처리 공정을 수행한다. 이하에서, 분쇄된 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 염산(HCl)으로 산처리하여 고순도의 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻는 과정을 설명한다.
텅스텐 카바이드(WC) 분말을 염산(HCl) 용액으로 산처리한다. 염산(HCl) 용액에 의한 산처리에 의해 텅스텐 카바이드(WC) 표면을 존재하거나 텅스텐 카바이드(WC)로부터 분쇄공정에 의해 떨어져 나온 코발트(Co)는 녹게 되고, 산처리 공정 후에 에탄올, 물과 같은 세정액으로 수회(예컨대, 3번) 세척한 후 건조시킴으로써 텅스텐 카바이드(WC) 분말이 얻어진다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정에 의해 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 미량 함유된 V, Cr, Ti, Fe 등의 불순물들도 제거되게 된다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 15∼25℃)에서 30분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 텅스텐 카바이드(WC)의 순도가 99% 이상이고, 분말 입자 크기는 0.3∼3㎛ 정도이다.
이하에서, 본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 하는 초경합금 공구의 폐스크랩(waste scrap)으로 이루어진 폐초경합금을 준비하였다.
폐초경합금의 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 20℃ 정도의 온도에서 페초경합금 표면을 세척하였다.
세척된 폐초경합금과 아연(Zn)을 흑연 도가니에 넣고 전기로의 챔버에 장입하였다. 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연(Zn)의 중량비는 1:4 정도 였다. 도가니(120)는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드(C)와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 것을 사용하였다.
상기 도가니를 전기로의 챔버에 장입하고, 챔버(120) 내로 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 챔버 내의 가스 분위기를 비산화성 가스 분위기로 만들었다. 전기로에 공급하는 아르곤(Ar) 가스의 공급 유량은 5ℓ/min 정도 였다.
챔버의 온도를 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온 도인 850℃의 온도로 상승시켰다. 챔버(110)의 온도가 850℃에 도달하면, 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)가 아연(Zn)과 충분히 반응할 수 있게 5시간 동안 유지하여, 아연(Zn)이 폐초경합금 내로 침투하여 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 충분히 반응이 일어나게 하였다. 전기로에 공급하는 전압은 380V 였고 전류는 75A 였다. 챔버(110)의 온도가 아연(Zn)의 녹는점보다 높고 아연(Zn)의 끓는점보다 낮은 온도인 850℃에 도달하면, 폐초경합금으로 아연(Zn)이 침투되어 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 폐초경합금의 주성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드(WC)는 도가니(120)의 바닥에 가라앉게 된다. 비중차에 의하여 비중이 큰 고상인 텅스텐 카바이드(WC)는 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 액상인 Co-Zn 합금상과 분리되게 된다.
아연(Zn)이 좀더 안정적이면서도 액상을 유지하는 온도인 800℃로 낮춰준 후, 도가니(120)를 약 100° 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내었다. 이때, 도가니(120)의 바닥에는 고상인 텅스텐 카바이드(WC)가 그대로 남아있게 되고, 아연의 녹는점은 419.6℃ 이므로 800℃의 온도에서도 액상을 유지한다. 도가니의 기울기는 도가니와 연결되어 있는 도가니 회전수단(도 2의 '170' 참조)을 통해 조절하였다. 상기 도가니 회전수단은 연결바(도 2의 '180' 참조)에 의해 도가니와 연결되어 있고, 도가니 회전수단의 핸들(도 2의 '190' 참조)을 반시계 방향으로 돌려줌에 따라 상기 연결바가 회전되게 되고 이에 따라 연결바와 연결된 도가니도 기울어지게 하였다. 상기와 같이 도가니에 존재하는 Co-Zn 합금상인 용탕을 따라내는 과정을 통해 폐초경합금으로부터 코발트(Co) 성분을 쉽게 제거할 수 있었다.
폐초경합금으로부터 코발트(Co)가 제거되면, 전기로의 챔버를 아연(Zn)의 끓는점인 907℃ 이상이고 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도보다 낮은 온도인 920℃로 상승시키고 920℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 챔버의 온도가 920℃로 상승되면, 아연(Zn) 성분은 휘발되어 제거되게 된다. 텅스텐 카바이드(WC)의 용융 온도는 상기 온도보다 높기 때문에 아무런 변화없이 도가니에 그대로 남아있게 된다.
챔버의 온도를 상온으로 냉각시켜 퍼석퍼석한 상태의 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 얻었다. 상기 챔버의 냉각은 가열수단의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였고, 챔버 온도를 하강시키는 동안에도 챔버 내부의 가스 분위기는 비산화 분위기를 유지하였다.
텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말은 염산(HCl) 용액으로 1차 산처리하였다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 1차 산처리 공정은 상온에서 실시하였다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 35.5%인 용액을 사용하였다. 염산(HCl) 용액으로 산처리 했을 때, 짙은 파란색이 녹아 나옴으로서 코발트(Co)가 추출되었음을 알 수 있었다.
1차 산처리 공정 후에 에탄올로 3회 세척한 후 건조시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻었다. 상기 건조는 80℃의 항온 건조기에서 1시간 동안 수행하였다.
도 5는 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용하여 1000배로 관찰한 사진이고, 도 6은 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이다. 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 작은 텅스텐 카바이드(WC) 입자들이 미량으로 잔류하는 코발트(Co)로 인해 덩어리로 뭉쳐져 있는 것을 볼 수 있다.
도 8은 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 사진이다. 도 8을 보면, 코발트(Co), 철(Fe)과 같은 불순물들에 의해 작은 피크(peak)들이 나타남을 확인할 수 있다.
1차 산처리 공정을 통해 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 텅스텐 카바이드(WC)의 순도가 97.82% 정도 였다. 아래의 표 1에 1차 산처리 공정을 통해 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석 결과를 나타내었다.
성분 함량(%)
Si 0.31
Co 1.66
C 8.44
W 89.38
Cr 0.21
이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말에도 여전히 코발트(Co) 성분이 잔류하고 있으므로 코발트(Co)에 의한 바인더로 인해 텅스텐 카바이드(WC) 분말이 뭉쳐져 있다. 따라서, 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 더욱 미분화하기 위하여 볼밀 분쇄 공정을 수행하였다. 분쇄 공정을 수행하기 전에 100메시(mesh)의 체(sieve)로 체거름하고, 분쇄 공정을 수행하였다.
텅스텐 카바이드(WC) 분말을 미분화하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 함께 습식 혼합하였다. 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 기계적으로 분쇄하였다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 텅스텐 카바이드로 이루어진 초경 볼을 사용하였고, 볼의 크기는 10㎜, 20㎜, 30㎜ 였고, 볼 밀링기의 회전속도는 300rpm 정도로 설정하였으며, 볼 밀링은 24 시간 동안 실시하였다.
분쇄 공정을 통해 미분화된 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 대하여 염산(HCl) 용액으로 2차 산처리 공정을 수행하였다. 상기 염산(HCl) 용액을 이용한 2차 산처리 공정은 상온에서 실시하였다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 35.5%인 용액을 사용하였다. 염산(HCl) 용액으로 산처리 했을 때, 짙은 파란색이 녹아 나옴으로서 코발트(Co)가 추출되었음을 알 수 있었다.
2차 산처리 공정 후에 에탄올로 3회 세척한 후 건조시켜 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 얻었다. 상기 건조는 80℃의 항온 건조기에서 1시간 동안 수행하였다.
도 7은 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이다. 도 7에 나타난 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 도 6에 나타난 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 비하여 미립이고 입자 크기도 균일하다는 것을 알 수 있다. 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 텅스텐 카바이드(WC)의 순도가 99% 정도이고, 분말 입자 크기는 0.3∼3㎛ 정도였다.
2차 산처리 공정을 통해 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 텅스텐 카바이드(WC)의 순도가 99.03% 정도 였다. 아래의 표 2에 2차 산처리 공정을 통해 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석 결과를 나타내었다.
성분(component) 함량(%)
Si 0.15
Co 0.64
C 8.47
W 90.56
Cr 0.18
도 9는 이렇게 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 사진이다. 도 9에 나타난 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 XRD 패턴에는 도 8에서 나타난 코발트(Co), 철(Fe)과 같은 불순물들에 의한 작은 피크(peak)들이 나타나지 않았음을 확인할 수 있다. 이로부터 최종적으로 얻어진 텅스텐 카바이드(WC) 분말에서는 코발트(Co), 철(Fe)과 같은 불순물들이 거의 완전히 제거되었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 텅스텐 카바이드 분말을 얻기 위한 전기로를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 전기로의 챔버에 장착되는 도가니와 도가니를 회전시키는 도가니 회전수단을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 얻는 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4는 도가니가 장착된 챔버의 내부 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 1차 산처리된 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 1000배로 관찰한 사진이다.
도 6은 1차 산처리된 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이다.
도 7은 2차 산처리된 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이다.
도 8은 1차 산처리된 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 사진이다.
도 9는 2차 산처리된 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 사진이다.
도 10은 다른 예에 따라 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드(WC)-코발트(Co) 분말을 얻는 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 전기로 110: 챔버
120: 도가니 130: 가열수단
140: 단열재 150: 전기로 제어수단
160: 가스 공급수단 170: 도가니 회전수단
180: 연결바 190: 핸들

Claims (11)

  1. (a) 폐초경합금과 아연을 도가니에 넣고 전기로의 챔버에 장입하는 단계;
    (b) 상기 챔버 내의 가스 분위기를 비산화 분위기로 만들고, 상기 챔버의 온도를 아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도로 상승시켜 가열하는 단계;
    (c) 상기 폐초경합금으로 아연이 침투되어 상기 폐초경합금에 함유된 코발트와 반응이 일어나서 Co-Zn 합금상인 용탕이 생기고, 상기 폐초경합금의 성분을 이루는 탄화물상인 텅스텐 카바이드는 비중차에 의해 상기 도가니의 바닥에 가라앉는 단계;
    (d) 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내어 제거하는 단계;
    (e) 상기 챔버의 온도를 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도로 상승시켜 아연 성분을 휘발시켜 제거하는 단계; 및
    (f) 상기 챔버의 온도를 냉각시켜 얻어진 퍼석퍼석한 상태의 텅스텐 카바이드-코발트 분말을 염산 용액으로 산처리하고, 세정액으로 중화시킨 후 건조하여 텅스텐 카바이드 분말을 얻는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폐초경합금에 함유된 코발트가 아연과 반응될 때 아연의 함 량이 작지 않도록 상기 도가니에 장입하는 폐초경합금과 아연의 중량비는 1:1∼1:6 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    아연의 녹는점보다 높고 아연의 끓는점보다 낮은 온도인 600∼900℃의 온도에서 30분∼12시간 동안 가열하는 단계로 이루어져 아연이 액상을 형성하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폐초경합금이 산화되지 않고 안정되게 하기 위하여 상기 챔버 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하여 비산화 분위기로 만들고, 주입되는 가스의 유량은 0.1∼20ℓ/min 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아연의 끓는점보다 높고 텅스텐 카바이드의 용융 온도보다 낮은 온도는 910∼1000℃의 온도이고, 상기 (e) 단계는 아연이 완전히 휘발될 수 있게 910∼1000℃의 온도에서 10분∼6시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산처리는 상온에서 30분∼48시간 동안 실시하고, 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 염산 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도가니는 폐초경합금의 성분을 이루는 카바이드와 동일한 재질인 흑연 재질로 이루어진 도가니를 사용하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계 후에,
    잔류하는 코발트 성분에 의해 뭉쳐있는 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 미분화하기 위하여 분쇄하는 단계; 및
    분쇄 공정을 통해 미분화된 텅스텐 카바이드(WC) 분말에 대하여 염산(HCl) 용액으로 2차 산처리하고, 세정액으로 중화시킨 후 건조하여 텅스텐 카바이드 분말을 얻는 단계를 더 포함하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방 법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분쇄는 텅스텐 카바이드 분말과 동일한 재질인 텅스텐 카바이드 초경 볼을 사용하는 볼밀링기를 이용하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼400rpm 범위로 설정하여 12∼36시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
    상기 도가니에 연결바를 통해 연결된 도가니 회전장치의 핸들을 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전시키는 단계;
    상기 핸들의 회전에 따라 도가니에 연결된 연결바가 회전되고, 연결바의 회전에 따라 도가니가 회전되는 단계; 및
    상기 도가니의 기울기가 95∼100°범위를 이루게 상기 핸들의 회전을 제어하면서 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
    아연(Zn)이 좀더 안정적이면서도 액상을 유지하는 온도인 550∼850℃로 낮춰준 후, 상기 도가니를 기울여 액상인 Co-Zn 합금상을 따라내는 것을 특징으로 하는 폐초경합금으로부터 텅스텐 카바이드를 재생하는 방법.
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