KR20120074941A - 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법

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KR20120074941A

Publication number: KR20120074941A
Application number: KR20100136932A
Authority: KR
Inventors: 김대영
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-06
Also published as: KR101245323B1

본 발명은 망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것으로, 망간단괴를 파쇄하는 단계; 상기 파쇄된 망간단괴를 암모늄염으로 열분해하는 단계; 상기 열분해된 망간단괴를 침출시키는 단계; 상기 침출 단계 후 불용성 잔사를 여과하여 제거하는 단계; 를 포함하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법을 제공하여,
망간단괴를 암모늄염으로 열분해시키고 침출용매로 침출시킴으로써 반응 속도를 향상시키고, 저렴한 비용으로 망간단괴로부터 유가금속을 회수할 수 있는 효과가 있다.

망간단괴로부터의 유가금속 침출방법{METHOD FOR LEACHING OF PRECIOUS METAL FROM MANGANESE NODULES}

본 발명은 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 망간단괴를 1mm이하로 파쇄하고 암모늄염을 분해제로 사용하여 열분해하고 침출용매로 침출한 다음 불용성 잔사를 제거하여 망간단괴중의 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 심해저 광물자원의 개발 및 확보를 위한 연구는 최근 선진국과 이에 관심있는 국가들에 의하여 연구되어 왔고, 보다 진보된 기술 축적을 토대로 선진국에서는 이미 기술검토와 경제성을 위한 타당성 조사까지 완료된 상태이며, 우리나라에서도 1994년에 태평양 C?C(클라리온?클리퍼톤 균열대 해역)지역에서의 망간단괴에 대한 광구권을 확보하여 이와 관련된 채광, 선광, 제련 및 환경 기술 등에 관한 초보적인 연구에 임하고 있다.

우리나라가 확보한 태평양 C?C 지역에만 120 ~ 540억톤의 유가금속 매장량이 있다고 판단하고 있으며, 그 일부분을 우리나라가 미래의 광물자원으로 확보하였고, 이에 함유하고 있는 유가금속의 평균함량은 망간 25.4%, 니켈 1.28%, 구리 1.02% 그리고 코발트 0.24% 정도로 보고되고 있다.

심해저 광물자원의 개발 중 유가금속(니켈, 코발트, 구리 및 망간)의 분리, 회수 및 제련 공정은 총 시설투자비의 약 60%이상, 총 조업비의 70%이상을 차지하는 가장 중요한 공정이다.

따라서, 심해저 망간단괴로부터 유가금속을 회수하기 위해 여러 선진국과 최근에 참여하고 있는 여러 나라에서 시작하고 있는 유가금속의 회수기술 즉, 채광, 선광, 제련 등의 복합기술에 많은 노력을 기울이고 있는 실정이다.

종래에는 심해저에서 채집되어 선상에 도착한 망간단괴를 전량 육상으로 이송하여 제련시설이 되어 있는 공장까지 운반해야 운송비가 막대한 것으로 추산되며, 또한 망간단괴의 불필요한 비금속성분이 혼재되어 있는 원광 그대로 파쇄하여 제련공정으로 들어갈 경우 엄청난 시약 즉, 황산, 염산, 암모니아 등이 다량 소모될 뿐만 아니라, 금속을 회수한 후에 잔사(폐기물)들의 처리를 위한 매립지의 확보 등 여러 가지 뒤따르는 어려운 문제로 인해 환경에 악영향을 미치는 문제점이 있었다.

망간단괴로부터 유기금속을 회수하는 종래 방법은 주로 침출공정을 이용하여 황화물 또는 염화물 침출용액을 만들고 유가금속 회수는 이온교환수지법, 용매추출법 및 전기분해를 사용하는 것이 일반적인 방법이다.

즉, 침출공정에서 불용성 잔사를 제거하고 케로센(kerosen)을 희석제로 사용하여 kelex100으로 용매추출을 행하여 Cu를 회수하고 pH3.5와 4.2에서 다시 용매추출를 행하여 Ni와 Co를 회수한 다음 전기적 와이닝(electro winning)에 의하여 각각 금속으로 회수된다. 그러나, 이러한 방법들은 제조원가가 높다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 암모늄염으로 망간단괴를 열분해시키고 침출용매로 침출시켜 불용성 잔사를 제거함으로써 저렴한 비용으로 망간단괴로부터 유가금속을 침출하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예는 망간단괴를 파쇄하는 단계; 상기 파쇄된 망간단괴를 암모늄염으로 열분해하는 단계; 상기 열분해된 망간단괴를 침출시키는 단계; 상기 침출 단계 후 불용성 잔사를 여과하여 제거하는 단계; 를 포함하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법을 제공한다.

본 발명에 따른 실시예는 망간단괴는 1mm이하의 크기로 파쇄하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실시예는 열분해시의 암모늄염의 양은 망간단괴의 양보다 1배 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실시예는 침출 단계에서의 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물 농도는 20g/ℓ이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실시예의 열분해시의 반응온도는 300℃이상이고, 상기 열분해시의 반응시간은 5분 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실시예의 침출시의 반응온도는 20℃이상이고, 상기 침출시의 반응시간은 5분 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실시예의 유가금속은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 망간단괴를 암모늄염으로 열분해시키고 침출용매로 침출시킴으로써 반응 속도를 향상시키고, 저렴한 비용으로 망간단괴로부터 유가금속을 회수할 수 있는 효과가 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다.

이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 실시예는 망간단괴를 소정 크기의 입도 범위로 파쇄하고, 암모늄염을 분해제로 사용하여 열분해하고 침출용매로 침출한 다음 불용성 잔사를 여과하여 제거하여 망간단괴중의 유가금속(Mn, Fe, Ni, Co, Cu 등)을 침출하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명에 따른 실시예에서는 망간단괴를 1mm이하의 크기로 파쇄하는 단계, 상기 파쇄된 망간단괴를 암모늄염으로 열분해하는 단계, 상기 열분해된 망간단괴를 침출용매로 침출시키는 단계, 상기 침출 단계 후 불용성 잔사를 여과하여 제거하는 단계를 포함하여 망간단괴로부터 유가금속을 침출할 수 있도록 하였다.

상기에서 망간단괴 파쇄시 그 입도의 하한범위에 대한 한정은 요구되지 않으며, 가능한 한 입도 범위가 작게 되도록 파쇄하는 것이 바람직하나, 비용면에서 0.06mm 내지 1mm이하의 입도 범위로 파쇄하는 것이 경제적이다. 또한, 망간단괴의 크기를 1mm이하로 하는 이유는 망간단괴의 표면 뿐만 아니라 내부까지도 반응에 참여할 수 있도록 하기 위함이다.

상기 열분해 단계에서는 반응온도를 300℃이상으로 5분 이상 반응시킨다.

이 때, 상기 열분해시의 분해제는 암모늄염을 사용하고, 상기 암모늄염의 양은 망간단괴의 무게보다 1배 이상이 되도록 하고, 침출시 용액의 온도와 반응시간에 대한 상한범위에 대한 한정은 불필요하나, 시간과 및 에너지 효율 측면에서 보다 바람직하게는 침출시 침출용액의 온도는 25~100℃로 하며, 침출반응시간은 5분~120분으로 하는 것이 경제적이다.

상기 침출은 황산용액, 염산용액, 질산용액과 같은 산성용액이나 물을 용매로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 황산염으로 전화시켜서 침출할 수도 있다.

또한, 상기 침출시의 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물 농도는 20g/ℓ이하가 되도록 하나, 보다 바람직하게는 5~20g/ℓ로 하는 것이 효율의 측면에서 유리하다.

상기의 열분해반응 단계 또는 침출반응 단계에서의 반응시간은 반응온도에 따라 변하고, 반응온도를 높게 할수록 반응시간은 적게 할 수 있을 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

망간단괴의 입도범위를 0.06mm이하, 분해반응시간 60분, 분해제량(황산암모늄)을 망간단괴의 4배의 조건에서 분해반응 온도를 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600℃로 변화시키고 분해반응생성물을 수침출하여 침출액중의 유가금속 성분을 정량분석하여 반응온도에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 조사하였다. 분해반응 온도에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 표 1에 나타내었다.

분해반응온도에 따른 유가금속의 분해전화율

구분		분해반응온도(℃)
구분		250	300	350	400	450	500	550	600
분해전화율(%)	Mn	30	75	95	92	98	96	98	75
	Ni	20	69	80	78	82	80	35	2
	Cu	3	92	95	90	95	79	27	0

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 분해반응 온도의 경우 300℃이상이 적당한 것으로 나타났다.

<실시예 2>

망간단괴의 입도범위를 0.06mm이하, 분해반응온도 350℃, 분해제량(황산암모늄)을 망간단괴의 4배의 조건에서 분해반응시간을 5,30,60,90분으로 변화시키고 분해반응 생성물을 수침출하여 침출액중의 유가금속 성분을 정량분석하여 분해반응 시간에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 조사하였다. 분해반응 시간에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 표 2에 나타내었다.

분해반응시간에 따른 유가금속의 분해전화율

구분		반응시간(분)
구분		5	30	60	90
분해전화율(%)	Mn	65	80	95	90
	Ni	59	72	80	79
	Cu	85	93	95	91

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 분해반응 시간의 경우 5분 이상이 적당 한 것으로 나타났다.

<실시예 3>

망간단괴의 입도범위를 0.06mm이하, 분해반응온도 350℃, 분해반응시간 60분의 조건에서 망간단괴에 대한 분해제량(황산암모늄)을 1,2,4,6,8배로 변화시키고 분해반응 생성물을 수침출하여 침출액중의 유가금속 성분을 정량분석하여 분해제량에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 조사하였다. 분해제량에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 표 3에 나타내었다.

분해제량에 따른 유가금속의 분해전화율

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 망간단괴에 대한 분해제량의 비율이 1이상인 경우가 적당한 것으로 나타났다.

<실시예 4>

분해반응온도 350℃, 분해반응시간 60분, 분해제량(황산암모늄)을 망간단괴의 4배의 조건에서 망간단괴의 입도범위를 0.06,0.1,0.2,0.5,1mm이하로 변화시키고 분해반응 생성물을 수침출하여 침출액중의 유가금속 성분을 정량분석하여 망간단괴 입도에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 조사하였다. 망간단괴 입도에 따른 Mn, Ni,Cu의 분해전화율을 표 4에 나타내었다.

망간단괴 입도에 따른 유가금속의 분해전화율

구분		망간단괴 입도(mm)
구분		0.06	0.1	0.2	0.5	1
분해전화율(%)	Mn	95	72	60	60	55
	Ni	80	67	63	65	63
	Cu	95	89	89	90	90

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 망간단괴 입도가 1mm이하인 경우가 적당한 것으로 나타났다.

<실시예 5>

망간단괴의 입도범위를 0.06mm이하, 분해반응온도 350℃, 분해반응시간 60분, 분해제량(황산암모늄)을 망간단괴의 4배의 조건에서 분해반응시키고 분해생성물에 대한 침출조건과 유가금속의 침출율 관계를 조사하였다. 침출용액 온도100℃, 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물농도 5g/ℓ의 조건에서 침출반응 시간을 5,30,60,120분으로 변화시켜 침출반응 시간에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 조사하였다. 분해생성물의 침출반응 시간에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 표 5에 나타내었다.

침출반응시간에 따른 유가금속의 침출율

구분		침출반응시간(분)
구분		5	30	60	120
침출율(%)	Mn	90	92	93	95
	Ni	58	63	80	78
	Cu	100	100	100	100

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이 분해생성물의 침출반응 시간이 5분 이상인 경우가 적당한 것으로 나타났다.

<실시예 6>

망간단괴의 입도범위를 0.06mm이하, 분해반응온도 350℃, 분해반응시간 60분, 분해제량(황산암모늄)을 망간단괴의 4배의 조건에서 분해반응시키고 분해생성물에 대한 침출조건과 유가금속의 침출율 관계를 조사하였다. 침출반응시간은 120분, 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물농도는 5g/ℓ의 조건에서 침출반응 온도를 25,50,75,100℃로 변화시켜 침출반응 온도에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 조사하였다. 침출반응 온도에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 표 6에 나타내었다.

침출반응온도에 따른 유가금속의 침출율

구분		침출반응온도(℃)
구분		20	50	75	100
침출율(%)	Mn	90	92	93	95
	Ni	58	63	80	78
	Cu	100	100	100	100

상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 분해생성물의 침출반응온도의 경우 20℃이상이 적당한 것으로 나타났다

<실시예 7>

망간단괴의 입도범위를 0.06mm이하, 분해반응온도 350℃,분해반응시간 60분, 분해제량(황산암모늄)을 망간단괴의 4배의 조건에서 분해반응시키고 분해생성물에 대한 침출 조건과 유가금속의 침출율 관계를 조사하였다. 침출반응시간 120분, 침출용액온도 100℃의 조건에서 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물농도 5,7,10,20g/ℓ로 변화시켜 슬러리의 고형물농도에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 조사하였다. 슬러리의 고형물 농도에 따른 Mn, Ni, Cu의 침출율을 표 7에 나타내었다.

슬러리 고형물 농도에 따른 유가금속의 침출율

구분		슬러리 고형물 농도(g/ℓ)
구분		5	7	10	20
침출율(%)	Mn	95	90	91	85
	Ni	78	82	83	80
	Cu	100	100	100	100

상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물 농도가 20g/ℓ 이하인 경우가 적당한 것으로 나타났다

분해제량(분해제/망간단괴)

망간단괴를 파쇄하는 단계;
상기 파쇄된 망간단괴를 암모늄염으로 열분해하는 단계;
상기 열분해된 망간단괴를 침출시키는 단계;
상기 침출 단계 후 불용성 잔사를 여과하여 제거하는 단계;
를 포함하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항에 있어서,
상기 망간단괴는 1mm이하의 크기로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항에 있어서,
상기 열분해시의 암모늄염의 양은 망간단괴의 양보다 1배 이상인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항에 있어서,
상기 침출 단계에서의 분해생성물을 함유한 슬러리의 고형물 농도는 20g/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 열분해시의 반응온도는 300℃이상인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 열분해시의 반응시간은 5분 이상인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 침출시의 반응온도는 20℃이상인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 침출시의 반응시간은 5분 이상인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 유가금속은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 망간단괴로부터의 유가금속 침출방법.