KR100384653B1 - 질산망간 저온 열분해법에 의한 고순도 망간산화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 순도 망간산화물의 제조방법에 관한 것으로, 함 망간물질을 환원배소시키는 공정, 상기 환원배소 공정에 의해 생성된 산화망간을 포함하는 원료를 질산에 침출시키면서 pH를 조정하여 Fe, Si, Cu, Al 등의 불순물을 제거하는 1차 정제공정, 상기 1차 정제공정에서 정제된 질산망간 용해액을 망간수율 50-95%로 분해시키는 질산망간 부분분해공정, 상기 부분분해 공정에서 생성된 이산화망간을 포함하는 고체부분을 분리하여 수세하는 수세공정; 상기 수세된 이산화망간을 목적하는 망간 산화물로 소성하는 소성공정; 및 상기 소성된 망간 산화물을 사용목적에 적당한 입도로 분쇄하는 분쇄공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 분해공정에서 발생하는 질소산화물을 산화성 분위기에서 물에 흡수시켜 질산으로 회수함으로써 공정의 경제성을 극대화시켰다. 본 방법에 의해 제조되는 MnO2는 순도가99∼99.99%이며, 질산의 회수율은 90%이상이다.
Description
고 순도 망간산화물을 제조하는 방법에는 금속망간의 산화법, 망간염 용액의 전해법, 망간수산화물의 산화법, 망간염 용액의 분무산화법, 질산망간 용액의 산화법 등이 있다.
이 가운데, 금속망간의 산화법은 원료로 고가의 금속 망간을 사용함으로 공정상의 원료비가 고가이며 제조된 망간산화물의 순도는 원료 금속망간의 순도에 절대적으로 의존할 수밖에 없다.
또, 망간염 용액의 전해법은 설비비가 고가이고 전력소비량이 크며 제조되는 망간산화물에 황산기가 불순물로 존재하는 단점이 있다.
또한, 망간수산화물의 산화법은 산과 알카리의 소비량이 많아 경제성이 떨어지고 생성되는 망간 수산화물의 입도가 0.04um이하의 겔상의 입자이기 때문에 불순물에 대한 흡착력이 강하여 수세 등에 의해서 순도를 높이기 곤란하다.
망간염 용액의 분무산화법은 설비비가 고가이고 열손실이 많아 운전비가 고가인 단점이 있다.
그리고, 기존의 질산망간용액의 산화법은 경제성 면이나 망간산화물의 순도에서는 효과가 있으나 공정이 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고순도 망간산화물의 제조에 있어서 함 망간물질을 질산에 용해한 다음, pH조정과 부분분해 및 수세 등으로 불순물 제거의 목적을 달성하므로써 공정을 단순화시키고, 질산망간의 분해과정에서 발생하는 NO2가스를 질산의 형태로 회수함으로써 공정의 경제성을 극대화시키고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 공정도이다.
상기 본 발명의 목적은 함 망간물질을 환원배소 공정, 상기 환원배소 공정에 의해 생성된 산화망간을 포함하는 원료를 질산에 침출시키면서 pH를 6-7로 조정하여 Fe, Si, Cu, Al 등의 불순물을 제거하는 1차 정제공정, 1차 정제공정에서 정제된 질산망간 용해액을 망간수율 50-95%로 분해시키는 질산망간 부분분해공정, 상기 부분분해 공정에서 생성된 이산화망간을 포함하는 고체부분을 분리하여 수세하는 수세공정; 상기 수세된 이산화망간을 목적하는 망간 산화물로 소성하는 소성공정; 및 상기 소성된 망간 산화물을 사용목적에 적당한 입도로 분쇄하는 분쇄공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고 순도의 망간산화물을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
상기 분해공정에서 발생하는 질소산화물은 산화성 분위기에서 물에 흡수시켜 질산으로 회수한다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
원료로는 망간함량 25%이상의 망간광석이나 분진등의 함망간물질을 사용한다.
원료로 사용되는 함망간물질은 그 상태에 따라 질산에 대한 용해성이 달라지며 용해성은 Mn>MnO>Mn3O4Mn2O3MnO2의 순으로 크다. 질산에 대한 최대 침출율은 Mn=100%, MnO=100%, Mn3O4=67%, Mn2O3=50%, MnO2=1%이다. 따라서 망간의 수율을 높이기 위하여 함망간 물질을 Mn 또는 MnO형태로 전환시킬 필요가 있으나 Mn의 경우는 질산에 용해되는 과정에서 수소가 발생하고 급격한 발열현상이 나타나 폭발사고의 위험이 있으므로 취급하기가 곤란하다. 따라서 질산으로 망간을 침출하는 경우 가장 바람직한 원료의 상태는 MnO상태이다.
원료를 MnO의 상태로 전환시키기 위해서는 원료를 환원제와 함께 가열하는 환원배소의 방법을 사용할 수 있다. 환원제로 수소가스, 메탄가스, 일산화탄소 등의 기체상태의 물질을 사용하는 경우는 300∼500℃의 비교적 저온에서 30분∼6시간의 환원배소에 의하여 MnO 상태로의 환원이 완료되지만 환원성가스의 소비량이 많고 환원로의 구조를 방폭형으로 설계하여야 한다. 따라서 환원제로는 취급이 용이하고 가격이 저렴하며, 환원효율이 양호한 탄소를 주성분으로 하는 환원제(탄소함량 50%이상의 활성탄, 석탄, 코크스, 목탄, 흑연분말 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소함량 50%이하의 저급 환원제를 사용하면 환원제의 소비량이 증가하고 침출 잔사의 량이 증가하며 불순물 제거공정의 부하가 증가하는 문제가 발생한다. 또한 망간원료나 환원제가 100mesh(약 149㎛)이상의 조립인 경우 환원공정의 효율이 저하하므로 100mesh이하로 하기 위한 분쇄공정이 필요하다. 이 경우 원료와 환원제를 볼밀이나 로트밀의 용기 내에 적절한 배합비가 되도록 첨가한 다음 분쇄를 행하므로써 분쇄와 균일 혼합의 목적을 동시에 달성할 수 있다. 이와 같은 탄소를 주성분으로 하는 고체상태의 환원제를 사용할 경우 환원배소 온도는 500∼1000℃이고 완전환원에 소요되는 시간은 30분∼4시간이다. 환원제의 사용량은 기본적으로 원료의 조성에 따라 달라지나 원료에 대하여 3∼15% 사용한다. 바람직한 환원배소 조건은 온도 700∼750℃, 시간 1∼2시간, 환원제첨가량 4∼7%이다.
함망간물질의 환원배소에 의하여 생성된 MnO는 아래의 반응식과 같이 질산에 용해한다.
MnO + 2HNO3→Mn(NO3)2+ H2O ⇒ Mn2++ 2NO3 -+ H2O
따라서 일산화망간을 완전히 용해시키기 위해서는 MnO 1몰당 2몰의 질산이 필요하게된다.
실제 공정에서는 질산을 소모하는 여러 가지 불순물들도 존재하므로 MnO 1몰당 2.2∼2.4몰의 질산을 첨가하는 것이 적당하다.
질산 침출 단계에서 질산의 농도가 너무 희박하면 차후공정인 농축 및 열분해 단계에서 물을 증발시키는데 다량의 열이 필요하게 되어 에너지 소비량이 많아지게 되고 질산의 농도가 너무 진해지게되면 침출액의 점도가 높아져 고-액분리 공정에서 어려움이 발생한다. 따라서 질산의 농도는 2∼8N이 적당하다. 또한 환원된 원료에 질산수용액을 가하는 경우는 급격한 발열현상이 나타나므로 질산수용액에 환원된 원료를 분말상태로 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 실제 침출 단계에 있어서는 질산수용액을 약 400rpm 정도로 교반하면서 환원된 원료분말을 서서히 첨가하면 pH값이 0부근에서부터 서서히 증가하기 시작하며 pH값이 2 정도가 되면 침출액 내에 잔류하는 질산의 농도는 1%이하가 된다. 계속하여 환원된 원료분말을 가하여 침출액의 pH를 2∼4가 되도록 하면 잔류질산에 의한 원료의 용해반응과 용해되었던 Fe 성분이 Fe(OH)3로 침전하는 반응이 동시에 일어나게 된다. pH값이 4 정도가 되면 Mn의 침출 속도는 급격히 저하되므로 첨가되는 원료는 대부분 침출 잔사로 남게된다. 이와 같이 pH값이 4이상일 경우 pH를 더욱 높이기 위하여 원료를 첨가하면 침출 잔사의 량이 급증하게 되고 결과적으로는 고-액분리 공정의 부하를 증가시키고 망간 회수율을 떨어뜨리는 결과를 초래한다. 따라서 pH4이상에서는 0.05∼0.5N의 암모니아수 첨가하여 침출액의 pH가 6∼7이 되도록 하는 것이 바람직하다. pH값이 6∼7이 되었을 때 암모니아수의 첨가를 중지하고 약 2시간 정도 교반하여 Cu, Al등의 불순물들을 수산화물로 침전시키는 반응을 종결시킨다. 이러한 침출 및 pH조정 단계에서 불순물로 존재하는 Fe, Al, Cu등의 성분이 수산화물로 침전하고 Si성분은 수산화물에 흡착되지만 Mn성분은 거의 수산화물을 형성하지 않고 용액상태로 남아있게 된다. 이때 반응온도는 별도의 조정을 하지 않아도 원료분말을 첨가하는 동안은 약 70℃까지 상승하였다가 서서히 하강하여 약 30℃정도가 된다. 이 침출액을 고-액분리하면 Fe, Al, Cu, Si등이 제거된 망간용액을 얻을 수 있다.
Fe, Al, Cu, Si등이 제거된 질산망간용액을 교반하면서 130∼180℃로 가열하면 분말상태의 MnO2와 기체상태의 질소산화물로 분해된다. 이 분해반응에 있어서 MnO2의 수율이 95%이하인 상태에서 가열을 중지하고 생성된 MnO2중량의 탈이온수를 가하여 반응액의 온도를 100℃이하가 되도록 하면 반응슬러리는 유동성을 유지한 상태로 분해반응이 종결된다. 계속하여 반응슬러리를 20분 이상 교반하면 가용성의 질산염 형태로 존재하던 Na, K, Ca, Mg, Zn, Pb등의 불순성분들이 용해된다. 이 반응슬러리를 고-액분리하고 분말MnO2를 세척하면 고순도의 MnO2가 얻어진다. 고-액분리된 액체부분에는 아직도 5%정도의 망간성분이 잔류하므로 별도의 반응용기에서 상기와 같은 열분해를 하여 망간성분을 회수한다. 그러나 이때 회수된 MnO2는 비교적 불순물이 많은 상태이므로 상기 환원단계의 원료로 사용하는 것이 바람직하다. 질산망간의 열분해과정에서 발생되는 기체상의 질소산화물은 물과 접촉시켜 질산으로 회수한다. 그러나 이 과정에서 함께 발생하는 NO, HNO2등은 물에 대한 용해도가 낮아 회수하기가 곤란하므로 공기와 접촉시켜 NO2형태로 산화시킨 다음 물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
정제된 MnO2분말을 목적하는 망간 산화물의 형태에 따라 소성조건을 달리하여 소성한다.
순수 MnO를 얻고자 하는 경우는 환원제로 수소가스, 메탄가스, 일산화탄소 등의 가스상 물질을 사용하는 것이 바람직하며 300∼500℃에서 30분∼6시간의 환원배소에 의하여 목적이 달성된다.
순수 Mn2O3를 얻고자 하는 경우는 공기분위기에서 600∼800℃로 2∼6시간 소성하여 목적을 달성할 수 있다.
순수 Mn3O4를 얻고자 하는 경우는 공기분위기에서 900∼1100℃로 1∼6시간 소성하여 목적을 달성할 수 있다.
소성된 망간산화물을 사용목적에 적합한 입도로 분쇄한다.
실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 여기에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
망간분진(망간함량 60%) 1.8kg에 탄소분말 90g을 혼합하고 750℃에서 1시간 동안 환원배소하였다.
4N 질산 10 Liter에 환원분진 1.7kg을 20분동안 천천히 첨가하여 용액의 pH를 1정도가 되도록하고 1시간동안 400rpm으로 교반하여 망간을 침출시켰다.
계속하여 침출액에 환원분진 100g정도를 서서히 첨가하여 용액이 pH 4가 되도록 하고, 여기에 0.1N NH4OH용액 100ml를 가해 용액의 pH값을 6.5로 조정하였다. 이 상태에서 1시간정도 교반하여 용액내에 존재하는 철, 구리, 알루미늄 등의 불순성분들을 수산화물 침전으로 만들었다.
상기 용액을 여과하여 Fe, Cu, Al, Si등의 불순물의 농도가 각각 10ppm이하이고 망간농도가 10.8%인 망간용액 9.6리터를 얻었다.
망간농도 10.8%인 망간용액 9.6리터를 100℃에서 4시간 농축하여 망간농도 27%의 망간용액 3.8리터가 되도록 하였다.
27%의 망간용액 3.8리터를 150℃에서 400rpm으로 교반하면서 3시간 동안 분해시킨 다음 50℃의 탈이온수 1리터를 가하여 분해반응을 종결시켰다. 분해 반응이 종결된 슬러리를 30분동안 교반하여 불순성분들을 용해시킨 다음 1차 여과하였다. 여과된 MnO2를 또다시 탈이온수 1리터와 혼합하고 30분동안 400rpm으로 교반하여 세척한 다음 여과-건조하여 정제된 MnO21460g을 얻었다. 분해과정에서 생성되는 가스를 20리터의 물이 순환되며 스프레이 되는 구조를 갖는 3개의 질산 흡수탑을 순차적으로 통과시켜 질산을 회수하였으며 질산회수탑 내로의 공기 유입량은 1L/min 으로 조정하였다. 반응이 종결된후 순환된 물 20 리터 내의 질산 농도는 1.7N 이었다.
MnO21460g을 1000℃에서 2시간 소성하여 Mn3O41280g을 얻었다.
Mn3O4를 에트리션 밀로 3시간 동안 건식 분쇄하여 평균입도 1.54㎛ 제품 1280g을 얻었다.
얻어진 Mn3O4의 조성은 Mn 71.8%, Na 42ppm, K 29.4 ppm, Ca 23ppm, Mg 2.1ppm, Fe 8.5ppm, Si 13ppm, Cu 9.6ppm, Al 12.6ppm, Pb 25.4ppm, Zn 31.5ppm 이었다.
실시예 1
망간광석(망간함량 40%) 2.7kg에 석탄분말 150g을 첨가하고 볼밀로 혼합분쇄하여 100mesh이하로 하였다. 800℃에서 1시간 동안 환원배소하였다.
4N 질산 10 Liter에 환원시료 2.2kg을 용해시켜 용액의 pH를 1정도가 되도록하고 1시간동안 400rpm으로 교반하여 망간을 침출시켰다.
침출액에 환원분진 230g을 첨가하여 용액의 pH 값이 4가 되도록 한 다음 NH4OH를 가해 pH 값을 6.5로 조정하였다.
이 상태에서 1시간정도 교반하여 용액내에 존재하는 철, 구리, 알루미늄 등의 불순성분들을 수산화물 침전으로 만들었다.
상기 용액을 여과하여 Fe, Cu, Al, Si등의 불순물의 농도가 각각 10ppm이하이고 망간농도가 10.5%인 망간용액 9.2리터를 얻었다.
망간농도 10.5%인 망간용액 9.2리터를 100℃에서 3.5시간 농축하여 망간농도 27%의 망간용액 3.6리터가 되도록 하였다.
27%의 망간용액 3.6리터를 150℃에서 400rpm으로 교반하면서 3시간 동안 분해시킨 다음 50℃의 탈이온수 1리터를 가하여 분해반응을 종결시켰다. 분해 반응이 종결된 슬러리를 30분동안 교반하여 불순성분들을 용해시킨 다음 1차여과 하였다. 여과된 MnO2를 또다시 탈이온수 1리터와 혼합하고 30분동안 400rpm으로 교반하여 세척한 다음 여과-건조하여 정제된 MnO21420g을 얻었다. 분해과정에서 생성되는 가스를 20리터의 물이 순환되며 스프레이 되는 구조를 갖는 3개의 질산 흡수탑을 순차적으로 통과시켜 질산을 회수하였으며 질산회수탑 내로의 공기 유입량은 1L/min 으로 조정하였다. 반응이 종결된후 순환된 물 20 리터 내의 질산 농도는 1.7N이었다.
MnO21420g을 1000℃에서 2시간 소성하여 Mn3O41245g을 얻었다.
Mn3O4를 에트리션 밀로 3시간 동안 건식 분쇄하여 평균입도 1.54㎛ 제품 1245g을 얻었다.
얻어진 Mn3O4의 조성은 Mn 71.3%, Na 63ppm, K 39.6 ppm, Ca 32.1ppm, Mg 12.1ppm, Fe 14.5ppm, Si 25.8ppm, Cu 18.3ppm, Al 32.9ppm, Pb 5.4ppm, Zn 3.5ppm 이었다.
대부분 수입에 의존하고 있는 soft ferrite용 고순도 망간산화물을 기존의 방법으로 생산하는 것보다 경제적이고 고순도로 제조하는 것이 가능하다.
Claims (7)
- 함 망간물질을 탄소를 주성분으로 하는 고체환원제를 사용하여 500∼1000℃에서 30분∼4시간동안 환원배소시키는 공정, 상기 환원배소 공정에 의해 생성된 산화망간을 포함하는 원료를 질산에 침출시키면서 암모니아를 가해 Fe, Si, Cu, Al 등의 불순물을 수산화물로 침전시켜 제거하는 1차 정제공정, 상기 1차 정제공정에서 정제된 질산망간 용해액을 130∼180℃로 가열하여 망간수율 50-95%로 분해시키는 질산망간 부분분해공정, 상기 부분분해 공정에서 생성된 슬러리중 이산화망간을 포함하는 고체부분을 분리하여 수세하는 수세공정; 상기 수세된 이산화망간을 환원 분위기 또는 공기분위기에서 300∼1100℃로 소성하여 목적하는 망간 산화물을 얻는 소성공정; 및 상기 소성된 망간 산화물을 밀을 사용하여 분쇄하는 건식 분쇄공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고 순도의 망간산화물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1차 정제공정의 pH 조정은 2∼8N 질산수용액에 환원된 원료를 분말상태로 서서히 첨가하여 액의 pH가 3∼4가 되도록 한 다음 암모니아수를 가하여 pH를 6∼7로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질산망간 부분분해공정은, 용액을 130∼180℃에서 가열 분해시켜 분말상태의 MnO2를 얻는 과정에서, 생성되는 MnO2의 수율이 50∼95% 일 때 가열을 중지하고 탈이온수를 가하여 분해반응을 종결시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질산망간의 분해공정에서 발생하는 기체 상태의 질소산화물을 공기와 접촉시키는 산화분위기에서 물에 흡수시켜 질산으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성공정은 MnO2를 수소,메탄가스,일산화탄소등의 환원성 가스와 접촉시키는 환원분위기에서 300∼500℃로 소성하여 고순도 MnO를 얻는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성공정은 MnO2를 공기분위기에서 600∼800℃로 소성하여 고순도 Mn2O3를 얻는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성공정은 MnO2를 공기분위기에서 900∼1100℃로 소성하여 고순도 Mn3O4를 얻는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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