CN101869853B - 有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法 - Google Patents

有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有序介孔碳/碳化钨复合材料及其负载型催化剂的制备方法。在该方法中，采用有机物和钨盐分别作为碳源和钨源以及表面活性剂共混，通过溶剂挥发诱导自组装法合成有序介孔碳/碳化钨的前驱体，再将该前驱体在惰性气氛中进行高温处理后得到有序介孔碳/碳化钨复合材料。该方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料具有有序度高、孔径分布窄和比表面积高(＞500m2/g)等特点。本发明还包括以所述方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料负载活性组分制备的负载型催化剂，得益于有序介孔碳/碳化钨复合材料的协同效应和结构效应，该催化剂较碳商品化铂钌催化剂具有更高的甲醇电氧化催化活性。

Description

有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法及以有序介孔碳/碳化钨复合材料为载体的负载型催化剂。
背景技术
过渡金属碳化物具有很多独特的物理和化学性质，特别是碳化钨具有高熔点、高强硬度、良好的热电导特性和良好抗氧化腐蚀性。碳化钨的特性使得它在材料学中有广泛的应用。
自从碳化钨与铂在催化方面的相似性首次报道后，碳化钨的催化性质倍受关注。迄今为止，碳化钨作为催化剂已经有了广泛的实验和理论研究，证明其负载第八族贵金属在催化的反应中具有很好的促催化性能。在燃料电池电催化领域中，由于碳化钨价格低廉且有抗CO毒化的特点，而常用昂贵的铂催化剂却较容易受到CO毒化，因此碳化钨作为一种电催化剂载体将大大地提高其性价比。
一般商品碳化钨的比重大、颗粒度大、比表面积小，不适合用作催化剂材料，而碳化钨的催化性能与微观结构有很大关系，微观结构直接受制备工艺的影响。由于传统的碳化钨制备继承于冶金工业方法，使得制备的碳化钨比表面积较低，因此其并不适合作为催化剂材料。为了能有效充分发挥碳化钨独特的催化性能，必须采取一定方法控制合成具有独特微观结构的碳化钨。其中一系列具有多孔、颗粒极小和比表面积高的碳化钨材料已被制备出来，如纳米管状、空心球状、纳米盘/棒状、链状等。但是这些碳化钨材料缺少整齐划一的有序微观结构，这也大大的影响了其催化性能。
至今，虽然已有硬模板合成法制备出了有序多孔碳/碳化钨复合材料，但是硬模板法由于合成时存在一个高能的C-C键使得其难以合成有序开孔的微观结构。另外硬模板法合成过程步骤繁琐，耗能较大，不利于工业化生产。
因而，不仅为了适应碳化钨在催化材料方面的应用要求，而且要简易有效地合成有序多孔碳/碳化钨复合材料，必须开发制备碳化钨的新方法、新工艺，从而进一步提高其比表面积和改善其有序多孔特性，这对促进碳化钨在催化材料中的应用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔碳/碳化钨复合材料及其负载型催化剂以及它们的制备方法，该方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料具有有序度高、孔径分布窄和比表面积高(＞500m2/g)等特点，得益于有序介孔碳/碳化钨复合材料的协同效应和结构效应，该负载型催化剂较碳商品化铂钌催化剂具有更高的甲醇电氧化催化活性。
根据本发明提出的一种有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用合适的碳源、钨源和表面活性剂充分溶于溶剂后，通过溶剂诱导挥发自组装方法合成后热处理得有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体；以及2)在惰性气氛下，高温碳化处理步骤1)所得有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体得有序介孔碳/碳化钨复合材料。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法，所述碳源的制备方法是：将苯酚或间苯二酚溶解于甲醛或糠醛中，搅拌下加入氢氧化钠或六次甲基四胺，在70℃温度下反应一段时间后冷却，调节pH至中性，并与10～100mL的甲醇或乙醇溶液混合，制得甲阶酚醛树脂。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中的表面活性剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO106-PO70-EO106(Pluronic F127)或EO20-PO70-EO20(Pluronic P123)其中的一种。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中，钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸钠其中的一种。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中，溶剂为甲醇或乙醇水溶液或两者混合溶液。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中，制备有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体的主要物质投料摩尔比为苯酚(间苯二酚)∶甲醛(糠醛)∶氢氧化钠(六次甲基四胺)∶Pluronic F127(Pluronic P123)∶偏钨酸铵(仲钨酸铵)＝1∶1～3∶0.01～1.0∶1×10-4～5×10-2∶1×10-5～5×10-3，一般为苯酚(间苯二酚)∶甲醛(糠醛)∶氢氧化钠(六次甲基四胺)∶Pluronic F127(Pluronic P123)∶偏钨酸铵(仲钨酸铵)＝1∶1～2.5∶0.01～0.5∶1×10-3～5×10-3∶1×10-5～5×10-4；较好为苯酚(间苯二酚)∶甲醛(糠醛)∶氢氧化钠(六次甲基四胺)∶Pluronic F127(Pluronic P123)∶偏钨酸铵(仲钨酸铵)＝1∶1.5～2.5∶0.05～0.15∶7×10-3～2×10-2∶5×10-5～5×10-4。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中，溶剂的用量为10～100mL，一般为10～75mL，较好为15～50mL。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中，热处理温度为室温～200℃，一般为50～140℃，较好为90～120℃。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤1)中热处理时间为6～72小时，一般为12～50小时，较好为15～36小时。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤2)中惰性气氛可采用Ar、N2、He其中的一种或一种以上混合物。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤2)中的碳化处理温度为600～1600℃，一般为700～1400℃，较好为800～1200℃。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法中的步骤2)中的碳化处理时间为1～36小时，一般为2～18小时，较好为3～12小时。
本发明的内容还在于以所述方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料为载体，负载活性组分制备成负载型电催化剂。
本发明所述的有序介孔碳/碳化钨复合材料负载型催化剂，包括以下步骤：1)取制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于烧杯中，加入溶剂超声分散；2)在搅拌下，加入适量活性金属的前驱体超声分散；3)用NaOH溶液调节至碱性；4)放入微波炉，脉冲加热；5)溶液重新酸化、陈化、过滤、干燥，研磨得有序介孔碳/碳化钨复合材料负载型电催化剂。
本发明实施例的有序介孔碳/碳化钨复合材料负载型催化剂，所述活性金属为铂、钌、铑、金、银、钯、锡、镍、钴、铁中的一种或一种以上的混合物；所述有序介孔碳/碳化钨复合材料与活性金属的比例为1∶99～99∶1。
本发明采用溶剂诱导挥发自组装合成技术制备有序介孔碳/碳化钨复合材料，与现有的技术相比，具有所制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料孔径有序度高、孔径分布窄，比表面积高(＞500m2/g)的优点。
本发明所述的有序介孔碳/碳化钨复合材料负载型催化剂与传统碳载催化剂相比，具有协同效应和结构效应，从而具有更高的甲醇氧化催化活性。
附图说明
图1为所述方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料的透射电镜图片。
图2为所述方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料的X射线衍射图。
图3为所述方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料的孔径分布图。
图4为所述方法制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料负载铂催化剂(PtOMC/WC)与商品化碳负载铂钌催化剂(PtRuC)(30.2wt.Pt-23.5wt.Ru％，Tanaka)的甲醇氧化性能曲线图(工作温度：30℃，扫描速度为50mV/s)。
具体实施方式
实施例1
将质量为6.5g的间苯二酚溶解于10.2mL甲醛，搅拌下加入1.4mL的5mol/L氢氧化钠，之后在70℃搅拌混合均匀反应3小时，放置冰箱，用盐酸溶液调节pH＝7并用甲醇配成20wt.％甲阶酚醛树脂。
将5.6mL甲阶酚醛树脂、0.2g偏钨酸铵和0.5g表面活性剂P123加入15mL乙醇中，强烈搅拌下加入5mL去离子水使溶液均匀。将溶液倒进培养皿后蒸发干，120℃干燥，得棕黄色有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体。
将有序介孔碳/碳化钨复合前驱体于舟皿中，置于马弗炉中，氩气保护下，5℃/min升温至800℃后，保温处理6小时，冷却，得复合材料，从图1中可以看出所制备样品有序条纹，从图2中可得出所制备的催化剂是有序碳/碳化钨的复合材料，进而由图3可知所制备的样品为典型的中孔材料，综上可得，所采用实施例1所制备的材料为有序介孔碳/碳化钨复合材料。
实施例2
将质量为6.5g的苯酚溶解于10mL甲醛，搅拌下加入1.5mL的5mol/L氢氧化钠，之后在70℃搅拌混合均匀反应1小时，放置冰箱，用盐酸溶液调节pH＝7并用乙醇配成20wt.％甲阶酚醛树脂。
将6.0mL甲阶酚醛树脂、0.1g偏钨酸铵和1.0g表面活性剂F127加入20mL乙醇中，强烈搅拌下加入10mL去离子水使溶液均匀。将溶液倒进培养皿后蒸发干，100℃干燥，得棕黄色有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体。
将有序介孔碳/碳化钨复合前驱体于舟皿中，置于马弗炉中，氮气保护下，5℃/min升温至1000℃后，保温处理2小时，冷却，得有序介孔碳/碳化钨复合材料。
实施例3
将质量为7.0g的苯酚溶解于12mL糠醛，搅拌下加入2.0mL的6.0mol/L氢氧化钠，之后在70℃搅拌混合均匀反应3小时，放置冰箱，用盐酸溶液调节pH＝7并用甲醇配成20wt.％甲阶酚醛树脂。
将5.0mL甲阶酚醛树脂、0.3g偏钨酸铵和1.1g表面活性剂F127加入40mL乙醇中，强烈搅拌下加入10mL去离子水使溶液均匀。将溶液倒进培养皿后蒸发干，110℃干燥，得棕黄色有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体。
将有序介孔碳/碳化钨复合前驱体于舟皿中，置于马弗炉中，氦气保护下，2℃/min升温至1200℃后，保温处理3小时，冷却，得有序介孔碳/碳化钨复合材料。
实施例4
将质量为8.0g的苯酚溶解于17.0g糠醛，搅拌下加入1.5mL的6.0mol/L六次甲基四胺，之后在70℃搅拌混合均匀反应8小时，放置冰箱，用盐酸溶液调节pH＝7并用甲醇配成20wt.％甲阶酚醛树脂。
将5.0mL甲阶酚醛树脂、2.6mg钨酸钠和5.2g表面活性剂P123加入40mL乙醇中，强烈搅拌下加入10mL去离子水使溶液均匀。将溶液倒进培养皿后蒸发干，90℃干燥，得棕黄色有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体。
将有序介孔碳/碳化钨复合前驱体于舟皿中，置于马弗炉中，通入氦气和氮气的混合气(VHe∶VN2＝2∶1，V＝30mL/min)，2℃/min升温至600℃后，保温处理72小时，冷却，得有序介孔碳/碳化钨复合材料。
实施例5
将质量为9.0g的苯酚溶解于24.2g糠醛，搅拌下加入2.5mL的6.0mol/L氢氧化钠，之后在70℃搅拌混合均匀反应10小时，放置冰箱，用盐酸溶液调节pH＝7并用甲醇配成20WT.％甲阶酚醛树脂。
将5.0mL甲阶酚醛树脂、88.9mg偏钨酸铵和11.6g表面活性剂P123加入40mL乙醇中，强烈搅拌下加入10mL去离子水使溶液均匀。将溶液倒进培养皿后蒸发干，100℃干燥，得棕黄色有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体。
将有序介孔碳/碳化钨复合前驱体于舟皿中，置于马弗炉中，通入氦气和氩气的混合气(VHe∶VAr＝2∶1，V＝30mL/min)，2℃/min升温至1600℃后，保温处理3小时，冷却，得有序介孔碳/碳化钨复合材料。
实施例6
将质量为6.5g的苯酚溶解于10.4g糠醛，搅拌下加入0.6mL的6.0mol/L次甲基四胺，之后在70℃搅拌混合均匀反应12小时，放置冰箱，用盐酸溶液调节pH＝7并用甲醇配成20wt.％甲阶酚醛树脂。
将5.0mL甲阶酚醛树脂、11.3mg仲钨酸铵和6.37g表面活性剂F127加入40mL乙醇中，强烈搅拌下加入10mL去离子水使溶液均匀。将溶液倒进培养皿后蒸发干，120℃干燥，得棕黄色有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体。
将有序介孔碳/碳化钨复合前驱体于舟皿中，置于马弗炉中，通入氦气和氮气的混合气(VAr∶VN2＝2∶1，V＝30mL/min)，2℃/min升温至900℃后，保温处理3小时，冷却，得有序介孔碳/碳化钨复合材料。
实施例7
取0.1g上述实施例1制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于250mL烧杯中，加入50mL多元醇(可以是乙二醇)，超声分散30分钟。搅拌下，加入铂含量为7.005mg/mL的氯铂酸溶液3.56mL，超声分散，用NaOH溶液调节至碱性。脉冲微波处理数次，脉冲方式：加热10秒停10秒，冷却至室温。溶液重新酸化、搅拌、沉降、过滤、干燥、研磨制得20％Pt含量的负载型催化剂。图4是所制备的催化剂在0.5mol/LH2SO4+1.0mol/L CH3OH中的甲醇氧化性能曲线。由图4可见，有序介孔碳/碳化钨复合材料负载的铂催化剂较商品化碳负载铂钌催化剂的甲醇氧化反应的比质量活性提高了约3.2倍，说明实施例1制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料负载的铂催化剂有更高的甲醇电氧化催化活性。
实施例8
取0.1g上述实施例2制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于250mL烧杯中，加入50mL多元醇，超声分散30分钟。搅拌下，先加入钌含量为2.5mg/mL的氯化钌溶液5.68mL，再加入铂含量为7.005mg/mL的氯化铂溶液4.08mL，，超声分散，超声分散，用NaOH溶液调节碱性。脉冲微波处理数次，脉冲方式：加热10秒停10秒，冷却至室温。溶液重新酸化、，搅拌、沉降、过滤、干燥、研磨制得20wt.Pt-10wt.Ru％含量的负载型PtRu催化剂。
实施例9
取0.1g上述实施例3制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于250mL烧杯中，加入50mL多元醇，超声分散30分钟。搅拌下，先加入铁含量为3.0mg/mL的氯化铁溶液1.46mL，先再加入钯含量为12.0mg/mL的氯化钯溶液2.08mL，，超声分散，超声分散，用NaOH溶液调节碱性。脉冲微波处理数次，脉冲方式：加热10秒停10秒，冷却至室温。溶液重新酸化、搅拌、沉降、过滤、干燥、研磨制得负载型Pd3Fe1催化剂。
实施例10
取0.1g上述实施例4制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于250mL烧杯中，加入40mL多元醇(如乙二醇)，超声分散30分钟。搅拌下，加入铑含量为3.908mg/mL的三氯化铑溶液6.39mL，超声分散，用NaOH溶液调节至碱性。脉冲微波处理数次，脉冲方式：加热10秒停10秒，冷却至室温。溶液重新酸化、搅拌、沉降、过滤、干燥、研磨制得20w.t％含量的负载型Rh催化剂。
实施例11
取0.1g上述实施例5制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于250mL烧杯中，加入40mL多元醇，超声分散30分钟。搅拌下，先加入Au含量为4.7809mg/mL的氯化钌溶液2.32mL，超声分散，超声分散，用NaOH溶液调节碱性。脉冲微波处理数次，脉冲方式：加热10秒停10秒，冷却至室温。溶液重新酸化、搅拌、沉降、过滤、干燥、研磨制得10wt.％含量的负载型Au催化剂。
实施例12
取0.1g上述实施例6制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于250mL烧杯中，加入40mL多元醇，超声分散30分钟。搅拌下，先加入Ni含量为5.0mg/mL的硫酸镍溶液0.92mL，先再加入钯含量为12.0mg/mL的氯化钯溶液2.08mL，超声分散，超声分散，用NaOH溶液调节碱性。脉冲微波处理数次，脉冲方式：加热10秒停10秒，冷却至室温。溶液重新酸化、搅拌、沉降、过滤、干燥、研磨制得负载型Pd3Ni1催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明权利要求书所限定技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种有序介孔碳/碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用碳源、钨源和表面活性剂充分溶于溶剂后，通过溶剂诱导挥发自组装方法合成后热处理得有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体；
所述碳源的制备方法是：将苯酚或间苯二酚溶解于甲醛或糠醛中，搅拌下加入氢氧化钠或六次甲基四胺，在70℃温度下反应一段时间后冷却，调节pH至中性，并与10～100mL的甲醇或乙醇溶液混合，制得甲阶酚醛树脂；
上述制备有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体的主要物质投料摩尔比为苯酚或间苯二酚∶甲醛或糠醛∶氢氧化钠或六次甲基四胺∶Pluronic F127或Pluronic P123∶偏钨酸铵或仲钨酸铵＝1∶1～3∶0.01～1.0∶1×10-4～5×10-2∶1×10-5～5×10-3；
所述热处理温度为室温～200℃，热处理时间为6～72小时；
所述表面活性剂选用三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO106-PO70-EO106(Pluronic F127)或EO20-PO70-EO20(Pluronic P123)；所述钨源采用偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸钠中的一种；所述溶剂采用10～100mL的甲醇或乙醇水溶液或两者混合溶液；
2)惰性气氛下，高温碳化处理步骤1)所得的有序介孔碳/碳化钨复合材料前驱体制得有序介孔碳/碳化钨复合材料；所述惰性气氛采用Ar、N2、He其中的一种或两种以上混合物；所述碳化处理温度为600～1600℃；碳化处理时间为1～36小时。
2.由权利要求1所述的制备方法制得的有序介孔碳/碳化钨复合材料。
3.一种由权利要求2所述的有序介孔碳/碳化钨复合材料为载体制备负载型催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取制备的有序介孔碳/碳化钨复合材料，置于烧杯中，加入溶剂超声分散；
2)在搅拌下，加入适量活性金属的前驱体超声分散；
3)用NaOH溶液调节至碱性；
4)放入微波炉，脉冲加热；
5)溶液重新酸化、陈化、过滤、干燥，研磨制得有序介孔碳/碳化钨复合材料负载型电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述活性金属为铂、钌、铑、金、银、钯、锡、镍、钴、铁中的一种或一种以上的复合物。
5.由权利要求3或4所述的制备方法制得的负载型催化剂。
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