JP2005222744A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電特性を良好に維持し、電池寿命性能及び熱安定性を向上させた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】 一方の面にスチレン・ブタジエン系ゴムとセルロース系化合物との混合物などの非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層を有し、他方の面にポリフッ化ビニリデン系の物質などのフッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層を有する負極板４と、正極板３とが、セパレータ５を介して、外周に最も近い負極合剤層が第１負極合剤層となるように積層されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極合剤層を有する負極板と、正極板とが、離隔体を介して積層された発電要素を備える非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の二次電池として、リチウムイオン二次電池の使用が拡大している。リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状又は箔状の正極板及び負極板がセパレータ（離隔体）を介して巻回するなどして積層された発電要素を電池ケースに収納している。

リチウムイオン二次電池の負極板のバインダ（結着剤）には、ポリフッ化ビニリデン系物質などに代表されるフッ素系ポリマー材料、あるいは、スチレン・ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物などに代表される非フッ素系ポリマー材料など、種々の材料が用いられている。しかしながら、スチレン・ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物などの非フッ素系ポリマー材料を用いた場合、負極合剤層と負極集電体との接着強度が低く、充放電の繰り返しによって負極板の膨張収縮が繰り返された際は負極合剤層の剥離が生じ易くなるため、電池の寿命性能低下が早期に起こり易いという問題がある。

これに対して、ポリフッ化ビニリデン系物質などのフッ素系ポリマー材料を用いた場合は、負極合剤層と負極集電体との接着強度が高いため、非フッ素系ポリマー材料と比べて電池寿命性能は良好である。しかしながら、充電状態の負極（リチウム炭素複合化合物など）は、フッ素系化合物と高温領域において発熱反応が生じ易い傾向にあるため、正極及び負極の短絡による発熱といった異常発生時には、非フッ素系ポリマー材料と比べて発熱による漏液又は発煙などが起こり易いという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
特開平６−１６３０３１号公報

これらの問題を解決する方法として、非フッ素系のバインダとフッ素系のバインダとを混合したスラリーを集電体に塗布し、それぞれの利点を活かそうとする製法が考えられる。しかしながら、ほとんどの場合、種類が異なるポリマーが分散あるいは溶解する溶媒は異なり、また、種類が異なるポリマー同士では一般的に相溶性が悪いなど、スラリーの製法に問題を有する。

また、電池ケースに金属釘が突き刺さるなどして正極板と負極板とが短絡した場合には、その短絡部分で大きな電流が流れて局所的に発熱が生じ、温度が上昇して正極活物質又は負極活物質が熱暴走を起こすことにより、電池全体が発熱して漏液又は発煙などが生じることがある。この問題の対策として、発電要素において、最も外側となる正極板の外側の面の正極合剤層に用いる正極活物質に、もう一方の面の正極合剤層に用いる正極活物質よりも示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）における発熱開始温度が高いものを用いる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、正極板の各面の正極合剤層に含有される正極活物質が異なるため、充放電が不安定になり易いなど、充放電特性に問題を有している。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、充放電特性を良好に維持し、電池寿命性能及び熱安定性を向上させた非水電解質電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、外部から金属製の釘などが侵入し、正極及び負極の短絡が生じた場合の熱安定性を高めた非水電解質電池を提供することを他の目的とする。

第１発明に係る非水電解質電池は、負極合剤層を有する負極板と、正極板とが、離隔体を介して積層された発電要素を備える非水電解質電池において、前記負極板は、一方の面に非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層を有し、他方の面にフッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層を有することを特徴とする。

第１発明においては、一方の面に非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層を有し、他方の面にフッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層を有する負極板と、正極板とを、離隔体を介して積層している。負極板は、例えば箔状の負極集電体の一方の面に第１負極合剤層を形成し、他方の面に第２負極合剤層を形成する。負極板の一方の面の第１負極合剤層が含有する非フッ素系結着剤は、フッ素系結着剤よりも熱安定性が良好であり、また、負極板の他方の面の第２負極合剤層が含有するフッ素系結着剤は、非フッ素系結着剤よりも電池寿命性能が良好であり、本発明では非フッ素系結着剤及びフッ素系結着剤の両方の長所が備わることになる。また、極板は２種類の合剤層を有するが、各合剤層の結着剤は異なるが、活物質は異ならないため、充放電特性は良好に維持される。

第２発明に係る非水電解質電池は、負極合剤層を有する負極板と、正極板とが、離隔体を介して積層された発電要素を備える非水電解質電池において、前記負極板は、フッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層と、該第２負極合剤層に積層された非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層とを有することを特徴とする。

第２発明においては、フッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層、及び、該第２負極合剤層に積層された非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層を有する負極板と、正極板とを、離隔体を介して積層している。負極板は、例えば箔状の負極集電体の両面又は片面に第２負極合剤層を形成し、形成した第２負極合剤層上に第１負極合剤層を形成する。第２負極合剤層が含有するフッ素系結着剤は、非フッ素系結着剤よりも電池寿命性能が良好であり、前記第２負極合剤層に積層された第１負極合剤層が含有する非フッ素系結着剤は、フッ素系結着剤よりも熱安定性が良好であり、本発明では非フッ素系結着剤及びフッ素系結着剤の両方の長所が備わることになる。また、極板は２種類の合剤層を有するが、各合剤層の結着剤は異なるが、活物質は異ならないため、充放電特性は良好に維持される。

第３発明に係る非水電解質電池は、第１又は第２発明において、前記発電要素は、正極板と対向し、外周に最も近い負極合剤層が第１負極合剤層となるように積層が行われていることを特徴とする。

第３発明においては、正極板と対向し、外周に最も近い負極合剤層が、非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層となるように、負極板、正極板、及び離隔体を積層している。このように積層が行われた発電要素に、外部から金属製の釘などが侵入した場合、正極板と対向し、外周に最も近い第１負極合剤層側で正極と負極との短絡が最初に起こる。短絡部分には電流が流れて局所的に発熱が生じるが、充電状態の負極の熱安定性は、フッ素系結着材よりも非フッ素系結着材の方が優れているため、フッ素系結着材を含有する第２負極合剤層側で短絡が生じるよりも、非フッ素系結着材を含有する第１負極合剤層側で短絡が生じる方が、発熱及び発熱による漏液又は発煙の発生が抑制される。

第４発明に係る非水電解質電池は、第１〜第３発明の何れかにおいて、前記非フッ素系結着剤は、スチレン・ブタジエン系ゴムとセルロース系化合物との混合物であることを特徴とする。

第４発明においては、第１負極合剤層に含有される非フッ素系結着剤として、スチレン・ブタジエン系ゴムとセルロース系化合物との混合物を用いる。非フッ素系結着剤として一般的なスチレン・ブタジエン系ゴムとセルロース系化合物との混合物を用いることにより、第１負極合剤層の形成を容易に行うことができる。

第５発明に係る非水電解質電池は、第１〜第３発明の何れかにおいて、前記フッ素系結着剤は、ポリフッ化ビニリデン系の物質であることを特徴とする。

第５発明においては、第２負極合剤層に含有されるフッ素系結着剤として、ポリフッ化ビニリデン系の物質を用いる。フッ素系結着剤として一般的なポリフッ化ビニリデン系の物質を用いることにより、第２負極合剤層の形成を容易に行うことができる。

第１、第２、第４、第５発明によれば、負極合剤層として、熱安定性に優れる非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層、及び、電池寿命性能に優れるフッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層の両層を形成することにより、電池寿命性能及び熱安定性を向上できる。また、極板は２種類の合剤層を有するが、各合剤層の結着剤は異なるが、活物質は異ならないため、充放電特性は良好に維持される。

第３、第４、第５発明によれば、フッ素系結着剤よりも熱安定性に優れた非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層が、正極板と対向し、外周に最も近い負極合剤層となるように正極板、負極板、及びセパレータを積層することにより、外部から金属製の釘などが突き刺さった場合、熱安定性に優れた第１負極合剤層側で正極との短絡が最初に起こるため、発熱及び発熱による漏液又は発煙の発生を抑制することができる。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
本発明に係る角型のリチウムイオン二次電池（非水電解質電池）の概略断面図を図１に示す。また、図１のＸ部分の拡大断面図を図２に示す。図１において、１は角型のリチウムイオン二次電池、２は巻回型の発電要素、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ（離隔体）、６は正極端子を兼ねた電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リード、１１は負極リードである。

リチウムイオン二次電池１は、正極活物質を含有する正極合剤層２２を正極集電体２１に形成してなる正極板３と、負極活物質を含有する負極合剤層２４（後述する第１負極合剤層２４Ａ及び第２負極合剤層２４Ｂ）を負極集電体２３に形成してなる負極板４とが、非水電解液を注入したセパレータ５を介して巻回された発電要素２が、底及び該底を囲む側壁を有する電池ケース（厚さ５ｍｍ）６に収納されている。また、電池ケース６の開口部には、安全弁８を備えた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。正極板３は、電池ケース６の内壁と接触しており、正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。また、負極板４は負極リード１１を介して電池蓋７の負極端子９と接続されている。

正極板３に関しては、まず正極活物質のLiCoO₂ ９０ｗｔ％と、導電剤のアセチレンブラック５ｗｔ％と、バインダ（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の正極集電体２１に均一に塗布して正極合剤層２２を形成し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型して正極板３を作製した。

負極板４の負極合剤層２４に関しては、負極集電体２３の一方の面に第１負極合剤層２４Ａが形成され、他方の面に第２負極合剤層２４Ｂが形成されている。第１負極合剤層２４Ａに関しては、黒鉛粉末９７ｗｔ％に対し、バインダ（結着材）としてのスチレン・ブタジエン共重合体が１．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースが１．５ｗｔ％となるように調整して水を加え混合し、負極スラリーを調製した。また、第２負極合剤層２４Ｂに関しては、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンが５ｗｔ％となるように調整してＮＭＰを加え混合し、負極スラリーを調製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体２３に前記第１負極合剤層用の負極スラリーを、ロールコーターを用いて、送り速度０．５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１２５℃、送風量１０．０ｍ／ｓの条件で２００ｍｍ塗布し、次にその銅箔の逆の面に第２負極合剤層用の負極スラリーを前記と同じ条件で塗布し、膜厚２００〜２４０μｍの塗工膜を得て、ロールプレスで圧縮成型することにより負極板４を作製した。

セパレータ５には、厚さ２５μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また、電解液は、１モルのLiPF₆ をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容積比１：２）に溶解したものを用いた。

発電要素２は、図２に示すように、正極板３が外周となり、さらに、負極板４の外周側が第１負極合剤層２４Ａとなるように巻回されている。発電要素２は、その外周から巻回中心部（図２では左から右）へ向かって、電池ケース６、正極板３、セパレータ５、負極板４、セパレータ５、正極板３、・・・の順に積層されている。また、負極板４の外周側の面（図２では左側の面）には、第１負極合剤層２４Ａが形成され、巻回中心側の面（図２では右側の面）には第２負極合剤層２４Ｂが形成されており、正極板３と対向し、最も外側となる負極合剤層２４は第１負極合剤層２４Ａとなっている。

（実施例２）
第２負極合剤層２４Ｂに関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
第１負極合剤層２４Ａに関して、黒鉛粉末９７ｗｔ％に対し、バインダとしてのアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を１．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースを１．５ｗｔ％となるように調整し、水を加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
第１負極合剤層２４Ａに関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリイミドを５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
第１負極合剤層２４Ａに関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリアミドイミドを５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
第１負極合剤層２４Ａに関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、さらに、第２負極合剤層２４Ｂに関して、黒鉛粉末９７ｗｔ％に対し、バインダとしてのスチレン・ブタジエン共重合体を１．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースを１．５ｗｔ％となるように調整し、水を加え混合して負極スラリーを調製して、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
第２負極合剤層２４Ｂに関して、黒鉛粉末９７ｗｔ％に対し、バインダとしてのスチレン・ブタジエン共重合体を１．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースを１．５ｗｔ％となるように調整し、水を加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
第１負極合剤層２４Ａおよび第２負極合剤層２４Ｂの両方に関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリイミド樹脂を５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
第１負極合剤層２４Ａに関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
第１負極合剤層２４Ａおよび第２負極合剤層２４Ｂの両方に関して、黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を５ｗｔ％となるように調整し、ＮＭＰを加え混合して負極スラリーを調製し、負極集電体２３に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

上述した実施例１〜６および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、釘刺し試験を実施した。電池ケース６に金属製の釘３０を刺した場合、図２に示すように、釘３０の先端は、まず正極板３と電気的に接続されている電池ケース６を突き破り、正極板３に達する（図２の（Ａ））。この時点では、釘３０が接触している電池ケース６及び正極板３は同じ電位であるため、釘３０に電流は流れない。さらに釘３０が発電要素２内に侵入すると、セパレータ５を突き破り、負極板４の外周側にある第１負極合剤層２４Ａに到達する（図２の（Ｂ））。このとき、釘３０により正極（正極板３）と負極板４とが短絡して大きな電流が流れることになる。短絡部分で大きな電流が流れて局所的に発熱した場合、漏液又は発煙などの異常が生じる可能性がある。

釘刺し試験は、電池ケース６を貫通するように、直径３ｍｍの鋼鉄製の釘を突き刺し、漏液又は発煙等の有無を確認した。試験数は、各実施例及び各比較例に対して夫々１０個とした。

また、実施例１〜６および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、初期の放電容量と、５００回充放電を繰り返した後の放電容量とを測定し、寿命特性（１００×「初期の放電容量」／「５００回充放電を繰り返した後の放電容量」［％］）を求めた。放電容量の測定の試験数は、各実施例及び各比較例に対して夫々３個とし、測定値の平均値を求めた。試験結果及び測定結果を表１に示す。

表１より、第１負極合剤層２４Ａが非フッ素系バインダ、第２負極合剤層２４Ｂがフッ素系バインダを含有する実施例１〜５においては、何れも釘刺し試験で異常は生じておらず、しかも、寿命特性が８０％以上となっている。

また、第１負極合剤層２４Ａがフッ素系バインダ、第２負極合剤層２４Ｂが非フッ素系バインダである実施例６においては、寿命特性は８０％以上であり、発煙が生じた電池は無いが、漏洩が生じた電池があるので、第１負極合剤層２４Ａを非フッ素系バインダにし、第２負極合剤層２４Ｂ（フッ素系バインダ）よりも外周に近くすることが好ましい。

また、第１負極合剤層２４Ａ及び第２負極合剤層２４Ｂが非フッ素系バインダである比較例１及び２においては、何れも釘刺し試験で異常は生じていないが、寿命特性は６５〜７０％であり、実施例１〜６より劣る。

一方、第１負極合剤層２４Ａ及び第２負極合剤層２４Ｂがフッ素系バインダである比較例３及び４においては、何れも釘刺し試験で漏液又は発煙が生じている。

負極合剤層２４として、非フッ素系バインダを含有する第１負極合剤層２４Ａ、及び、フッ素系バインダを含有する第２負極合剤層２４Ｂを用いることにより、フッ素系バインダの電池寿命性能に優れた特性と、非フッ素系バインダの熱安定性に優れた特性の両方の利点を活かすことができる。また、集電体に２種類の合剤層を形成するが、各合剤層の結着剤は異なるが、活物質は異ならないため、充放電特性は良好に維持される。

また、非フッ素系バインダを含有する第１負極合剤層２４Ａを外周に近い方に配置することにより、外部から金属製の釘３０などが発電要素２内に侵入した場合に、最初に短絡する部分の負極合剤層２４が、充電状態の負極に対する熱安定性がフッ素系バインダよりも優れている非フッ素系バインダを含有した第１負極合剤層２４Ａとなるため、短絡による発熱、及び、発熱による漏液又は発煙の発生が抑制され、安全性が向上する。

上述した各実施例では負極板４の一方の面に第１負極合剤層２４Ａを形成し、他方の面に第２負極合剤層２４Ｂを形成したが、図３に示すリチウムイオン二次電池の拡大断面図のように、負極板４の両面（又は片面）に第２負極合剤層２４Ｂを形成し、形成した第２負極合剤層２４Ｂ上に第１負極合剤層２４Ａを形成することも可能である。

（実施例７）
上述した実施例１のリチウムイオン二次電池において、負極合剤層２４（第１負極合剤層２４Ａ及び第２負極合剤層２４Ｂ）の形成状態を、図１に示す各面で負極合剤層が異なる状態から図３に示す両面に異なる負極合剤層を積層した状態に変更した。すなわち、図３に示すように、負極集電体２３の両面に第２負極合剤層（黒鉛粉末９５ｗｔ％に対し、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンが５ｗｔ％）２４Ｂを形成し、形成した第２負極合剤層２４Ｂ上に第１負極合剤層（黒鉛粉末９７ｗｔ％に対し、バインダとしてのスチレン・ブタジエン共重合体が１．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースが１．５ｗｔ％）２４Ａを形成して、リチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１〜６及び比較例１〜４と同様の釘刺し試験を実施し、また、寿命特性を求めた。試験結果及び測定結果を表１に示すが、実施例１〜５と同様の効果が得られている。

上述した実施の形態では、１つの正極板、負極板、及びセパレータを巻回することにより、正極板、負極板、及びセパレータを積層したが、例えば同面積の複数の正極板、負極板、及びセパレータを順に積層することも可能である。

本発明に係る角型のリチウムイオン二次電池（非水電解質電池）の概略断面図である。 図１のＸ部分の拡大断面図である。 他の実施例に係るリチウムイオン二次電池の拡大断面図である。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
２ 発電要素
３ 正極板
４ 負極板
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード
２１ 正極集電体
２２ 正極合剤層
２３ 負極集電体
２４ 負極合剤層
２４Ａ 第１負極合剤層
２４Ｂ 第２負極合剤層
３０ 釘

Claims (5)

1. 負極合剤層を有する負極板と、正極板とが、離隔体を介して積層された発電要素を備える非水電解質電池において、
   前記負極板は、一方の面に非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層を有し、他方の面にフッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層を有することを特徴とする非水電解質電池。
2. 負極合剤層を有する負極板と、正極板とが、離隔体を介して積層された発電要素を備える非水電解質電池において、
   前記負極板は、フッ素系結着剤を含有する第２負極合剤層と、該第２負極合剤層に積層された非フッ素系結着剤を含有する第１負極合剤層とを有することを特徴とする非水電解質電池。
3. 前記発電要素は、正極板と対向し、外周に最も近い負極合剤層が第１負極合剤層となるように積層が行われていることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
4. 前記非フッ素系結着剤は、スチレン・ブタジエン系ゴムとセルロース系化合物との混合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質電池。
5. 前記フッ素系結着剤は、ポリフッ化ビニリデン系の物質であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質電池。

Images