KR20120061796A - 유전 가열용 핫멜트 접착재 - Google Patents

유전 가열용 핫멜트 접착재 Download PDF

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KR20120061796A
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Abstract

본 발명에 의해, 성형품의 외관 의장성?촉감을 손상시키지 않고, 피착체인 성형품이 접착된 적층체 및 성형품에 직접 열 데미지를 주지 않는 유전 가열에 호적(好適)한 핫멜트 접착재를 제공하는 것을 가능하게 한다. 유전 가열에 의해 핫멜트 접착층을 선택적으로 가열하기 위한 금속층과, 금속과 수지 재료의 쌍방에 접착성이 양호한 접착제가 적층된 구성이 좋다는 착상을 얻어, 예의 검토한 결과, 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 접착제와 금속을 적층한 접착재가, 유도 가열에 의해 피착체의 의장성을 손상시키지 않고 접착이 가능한 것을 알아냈다.

Description

유전 가열용 핫멜트 접착재{HOT-MELT ADHESIVE MATERIAL FOR INDUCTION HEATING}
본 발명은, 유전 가열에 의해 핫멜트 접착층이 선택적으로 가열되는 금속층과, 금속과 수지 재료의 쌍방에 접착성이 양호한 변성 폴리올레핀 수지가 적층된 유전 가열용 핫멜트 접착재이며, 유전 가열에 의해 피착체의 의장성을 손상시키지 않고 접착이 가능한 접착재에 관한 것이다. 일렉트로닉스 부재, 자동차 내장 부재, 건재 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
근래, 각종 전자 기기의 모바일화나 자동차 메이커의 이산화탄소 삭감 몰두에 의한 성형품의 박육화, 경량화 경향에 더하여, 각종 전자 기기 케이스나 자동차 내장 부재 등의 분야에서, 디자인 바리에이션의 다양화 경향이 급속하게 진행하고 있고, 특히, 표면에 요철이 있는 높은 외관 의장성?촉감을 갖는 성형체를 얻는 프로세스가 요구되고 있다.
한편, 종래, 상기 일렉트로닉스 부재나 자동차 내장 부재의 제조에 사용되는 접착제는, 용제계 접착제가 주류이며, 성형품에 직접 도포한 후, 건조하고 신속하게 2차 가공 공정에 제공된다. 통상, 용제계 접착제는, 스프레이에 의해 성형품에 도포되어 있지만, 비산에 의한 로스나 작업 환경의 악화, 도장 불균일 등의 문제점이 있다. 이것에 대해, 핫멜트 접착제는, 용융 상태로 도포하고, 냉각하여 접착이 완료하는 간편한 접착제이며, 요즘의 VOC프리(free) 요구를 만족하는 이점에서, 다양한 산업에서 사용되고 있다.
상기 외관 의장성을 갖는 성형체 제조시에 핫멜트 접착제를 사용하는 경우, 열프레스 용착이나 진동 용착 등의 가공 방법에서는, 접착 가공시의 가열에 의한 수지계 기재의 변형이나, 외관 의장성이 손상된다는 문제가 있었다. 한편, 유전 가열은, 수지 성형품을 직접 가열하지 않고, 단시간으로 접착 공정을 완료시킬 수 있고, 예를 들면, 이하와 같은 접착 방법이 제안되어 있다. (i) 고주파 유도 가열 장치를 사용하여, 트리아진티올 금속염으로 표면 처리된 금속박을, 이종(異種)의 결정성 열가소성 수지 재료를 중첩하여 양자를 접합하는 방법(특허문헌 1). (ii) 체적 저항률이 10-2Ω?cm 이하인 도전 물질을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 유전 가열 접착용 수지 조성물(특허문헌 2).
(i)의 방법은, 0.1MPa 이상의 압력으로 가압할 필요가 있기 때문에, 필요 이상의 압력에 의해, 성형품의 외관 의장성이 손상되고, 요구에 따른 레벨이 아닌 것, 트리아진티올 금속염의 금속박에의 표면 처리에 용제를 사용하는 작업 환경 및 지구 환경에의 악영향과 같은 과제가 있다.
(ii)의 방법도, 0.2MPa의 압력으로의 접착 가공이기 때문에, 외관 의장성의 요구에 따른 레벨이 아니고, 또한, 박육화?경량화의 경향에 대해, 도전 물질의 입경 이하까지 접착층을 박육화하면 접착층에 구멍이 생겨, 접착의 신뢰성이 손상되는 것, 반대로 접착의 신뢰성을 확보하면 박육화?경량화에 한계가 있다는 것이 현실상이다.
또한, 고주파 발열성을 갖는 폴리올레핀계 시트상 성형체만으로 접착하는 방법(특허문헌 3)이 제안되어 있지만, 마찰열에 의해 용착하는 융착 방법이며, 유전 가열을 사용하는 융착 방법과는 원리가 다르다.
일본 특개2004-244446호 공보 일본 특개2003-193009호 공보 일본 특개2009-013231호 공보
본 발명은, 수지 성형품의 외관 의장성?촉감을 손상시키지 않고, 피착체인 성형품이 접착된 적층체 및 성형품에 직접 열 데미지를 주지 않는 유전 가열에 호적한 핫멜트 접착재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상술한 현상을 감안하여, 유전 가열에 의해 핫멜트 접착층을 선택적으로 가열하기 위한 금속층과, 금속과 수지 재료의 쌍방에 접착성이 양호한 접착제가 적층된 구성이 좋다는 착상을 얻어, 예의 검토한 결과, 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 접착제와 금속을 적층한 접착재가, 유도 가열에 의해 피착체의 의장성을 손상시키지 않고 접착이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) (B) 금속 재료의 적어도 1면에 접하며, (A) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 적층된, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(2) 순서대로, (A) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층, (B) 금속 재료, 및 (A') 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 적층된, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
((A)와 (A')는 각각 동일 조성, 또는 다른 조성이어도 된다)
(3) 변성 폴리올레핀 수지가, (a-1) 폴리올레핀 수지를, 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체에 의해 그래프트 변성된 폴리올레핀인, (1) 또는 (2)에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(4) 극성기가, 카르복시산, 그 무수물, 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 (1)?(3) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(5) 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체가, (메타)아크릴산, 무수말레산, (메타)아크릴산글리시딜에서 선택되는 적어도 1개인, (1)?(4) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(6) 변성 폴리올레핀 수지가, 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 화합물에 더하여, 방향족 비닐 단량체 또는 공역 디엔계 단량체를 사용하여 그래프트 변성된 폴리올레핀인 (1)?(5) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(7) (a-1) 폴리올레핀 수지가, 에틸렌 단위, 또는 프로필렌 단위가 과반량인 (3)?(6) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(8) 변성 폴리올레핀 수지 조성물에 폴리올레핀 수지가 혼합되어 있는, (1)?(7) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(9) (B) 금속 재료가, 철, 구리, 은, 금, 알루미늄, 아연, 납, 주석, 마그네슘, 철을 주성분으로 하는 합금, 구리를 주성분으로 하는 합금, 은을 주성분으로 하는 합금, 금을 주성분으로 하는 합금, 알루미늄을 주성분으로 하는 합금, 아연을 주성분으로 하는 합금, 납을 주성분으로 하는 합금, 주석을 주성분으로 하는 합금, 마그네슘을 주성분으로 하는 합금에서 선택되는 금속 재료인 것을 특징으로 하는 (1)?(8) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(10) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이, 시트 또는 필름상인, (1)?(9) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(11) (B) 금속 재료가, 시트 또는 필름상인, (1)?(10) 중 어느 하나에 기재된 유전 가열용 핫멜트 접착재.
(12) 상기 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 시트 또는 필름상으로 성형 가공하고, (B) 금속 재료의 시트 또는 필름과 적층하여, 가열에 의해 라미네이션 가공함으로써 얻어지는, 유전 가열용 핫멜트 접착 시트 또는 필름.
(13) (B) 금속 재료의 적어도 1면과, 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 접하며, 상기 접착층의 금속 재료와 접하여 있지 않는 면이 (C) 피착체와 접하며, 유전 가열에 의해 접착된 적층체.
(14) (A) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층, (B)의 금속 재료의 층, (A') 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 이 순서대로 적층되고, 또한 적어도 2개 이상의 (C) 피착체의 접합면간에 끼워져, 유전 가열에 의해 접착된 적층체((A)와 (A')는 동일 조성, 또는 다른 조성이어도 된다).
(15) (12)에 기재된 접착 시트 또는 필름을 적어도 2개 이상의 (C) 피착체의 접합면간에 끼워, 유전 가열에 의해 접착된 적층체.
(16) (C) 피착체 중 적어도 1개 이상이 (c-1) 외관 의장성을 갖는 피착체인 것을 특징으로 하는, (13)?(15) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(17) (C) 피착체가, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 스티렌?아크릴로니트릴?공역 디엔 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 유리아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌?아크릴로니트릴?공역 디엔 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 발포 성형체로 이루어지는 군에서 선택되는, (13)?(16) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명의 유전 가열용 핫멜트 접착재는, 성형품의 외관 의장성?촉감을 손상시키지 않고 접착하는 것, 난(難)접착 기재에 대해 뛰어난 접착력을 확보할 수 있고, 높은 외관 의장성이 요구되는 자동차용 부품, 가전 등의 전기전자 부품, 각종 산업용 자재 등의 폭넓은 분야에 호적하게 사용된다.
이하에 본 발명의 상세에 대해 기술한다.
(변성 폴리올레핀 수지) 변성 폴리올레핀 수지의 원료로서는, 특히 한정되지 않고 각종의 것을 사용할 수 있다. 예시하면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀을 단독 또는 공중합하여 얻은 중합체를 산화하여 카르복시기를 도입한 것, 에틸렌/염화비닐 공중합체, 에틸렌/염화비닐리덴 공중합체, 에틸렌/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/메타크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴아미드 공중합체, 에틸렌/메타크릴아미드 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌/아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌/메타크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 또는 그 비누화물, 에틸렌/프로피온산비닐 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산글리시딜 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/비닐 단량체 공중합체; 염소화폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌 등의 염소화폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들의 극성기 도입 폴리올레핀은 혼합해도 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지로서는, (a-1) 폴리올레핀 수지를, 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체에 의해 그래프트 변성한 폴리올레핀 수지를 사용할 수도 있다.
상기 (a-1) 폴리올레핀 수지란, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐과의 모든 비율로의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과의 모든 비율에 있어서 디엔 성분이 50중량% 이하인 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 폴리메틸펜텐, 시클로펜타디엔과 에틸렌 및/또는 프로필렌과의 공중합체 등의 환상 폴리올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌과 50중량% 이하의 비닐 화합물 등과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 에틸렌/염화비닐 공중합체, 에틸렌/염화비닐리덴 공중합체, 에틸렌/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/메타크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴아미드 공중합체, 에틸렌/메타크릴아미드 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌/아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌/메타크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 또는 그 비누화물, 에틸렌/프로피온산비닐 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산글리시딜 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/비닐 단량체 공중합체; 염소화폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌 등의 염소화폴리올레핀 등을 들 수 있다.
이들 폴리올레핀 수지 중에서도, 뛰어난 물성 밸런스를 갖고, 각종의 것이 입수 용이한 것, 저렴한 것 등의 이유에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하고, 각각, 에틸렌, 프로필렌 단위가 과반량인 것이 바람직하다.
상기 원료 폴리올레핀 수지에는, 필요에 따라, 다른 수지 또는 고무를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 된다.
상기 다른 수지 또는 고무로서는, 예를 들면 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리α-올레핀; 프로필렌 함유량이 75중량% 미만의 프로필렌/부텐-1 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체; 프로필렌 함유량이 75중량% 미만의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/α-올레핀/디엔 단량체 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리디엔 공중합체; 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체 등의 비닐 단량체/디엔 단량체 랜덤 공중합체; 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 등의 비닐 단량체/디엔 단량체/비닐 단량체 블록 공중합체; 수소화(스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체) 등의 수소화(비닐 단량체/디엔 단량체 랜덤 공중합체); 수소화(스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체) 등의 수소화(비닐 단량체/디엔 단량체/비닐 단량체 블록 공중합체); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 공중합체, 메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 그래프트 공중합체 등의 비닐 단량체/디엔 단량체/비닐 단량체 그래프트 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 등의 비닐 중합체; 염화비닐/아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 등의 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지에 대한 이들 다른 수지 또는 고무의 첨가량은, 이 수지의 종류 또는 고무의 종류에 따라 다르고, 상술한 바와 같이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있으면 되는 것이지만, 통상, 25중량% 정도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이들 폴리올레핀 수지(각종 첨가 재료를 함유하는 경우도 있다)는 입자상의 것이어도 펠렛상의 것이어도 되고, 그 크기나 형태는 특히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 첨가 재료(그 밖의 수지, 및 고무)를 사용하는 경우는, 이 첨가 재료는 미리 폴리올레핀 수지에 첨가되어 있는 것이어도, 폴리올레핀 수지를 용융할 때에 첨가되는 것이어도 되고, 또한 변성 폴리올레핀 수지를 제조한 후에 적절한 방법으로 이 변성 폴리올레핀 수지에 첨가되는 것이어도 된다. 상기 폴리올레핀 수지를 그래프트 변성하기 위한 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체로서는 특히 한정없이 각종의 것을 사용할 수 있다. 극성기로서는, 카르복시산, 산무수물, 또는 그 유도체 등을 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복시산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복시산 등의 불포화 카르복시산, 또는 이들의 산무수물 혹은 이들의 유도체(예를 들면, 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등)를 들 수 있다. 구체적인 화합물의 예로서는, 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라히드로무수프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복시산무수물, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복시산디메틸, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산글리시딜, 말레산모노글리시딜, 말레산디글리시딜, 이타콘산모노글리시딜, 이타콘산디글리시딜, 알릴숙신산모노글리시딜, 알릴숙신산디글리시딜, p-스티렌카르복시산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 메타크릴산아미노에틸 및 메타크릴산아미노프로필 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, (메타)아크릴산, 무수말레산, (메타)아크릴산글리시딜이 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체의 사용량은, 특히 제한되지 않지만, 주쇄의 폴리올레핀 100중량부에 대해 0.1?20중량부인 것이 바람직하다. 0.1중량부보다 적으면, (B)의 금속 재료에 대한 접착성이 충분하지 않고, 20중량부보다 많으면, 잔류 모노머가 많이 발생하여, 물성에 악영향을 준다.
폴리올레핀에 대해, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 유도체를 그래프트 중합할 때, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체를 사용해도 된다. 그 밖의 단량체로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 공역 디엔계 화합물, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐, 옥사졸린기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물이나 공역 디엔계 화합물을 사용한 경우, 폴리프로필렌 등의 분자쇄 절단형 폴리올레핀에의 그래프트시에 분자쇄의 절단이 억제되어, 높은 분자량을 유지한 그대로, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 유도체를 높은 비율로 도입할 수 있다.
방향족 비닐 화합물을 예시하면, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌 등의 메틸스티렌; o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, α-클로로스티렌, β-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌 등의 클로로스티렌; o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등의 브로모스티렌; o-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, p-플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌 등의 플루오로스티렌; o-니트로스티렌, m-니트로스티렌, p-니트로스티렌, 디니트로스티렌, 트리니트로스티렌 등의 니트로스티렌; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 디히드록시스티렌, 트리히드록시스티렌 등의 비닐페놀; o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠; o-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠 등의 디이소프로페닐벤젠; 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 메틸스티렌, 디비닐벤젠 단량체 또는 디비닐벤젠 이성체 혼합물이 저렴하다는 점에서 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체 또는 공역 디엔계 단량체의 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100중량부에 대해, 0.01?10중량부인 것이 바람직하고, 0.1?5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 너무 적으면 폴리올레핀 수지에 대한 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체의 그래프트율이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 첨가량이 10중량부를 초과하면 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체의 그래프트 효율이 포화역에 달한다. 상기 폴리올레핀과 에틸렌성 불포화기 및 극성 관능기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체, 또한 필요에 따라 비닐 방향족계 단량체 또는 공역 디엔계 단량체를, 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 또는 부존재 하에서 가열하여 반응시킴으로써, 변성 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 유기 과산화물 혹은 아조 화합물 등을 들 수 있다. 예시하면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 퍼메탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; t-부틸퍼옥시옥테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이들 중, 특히 수소 인발능이 높은 것이 바람직하고, 그와 같은 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시옥테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해, 0.01?10중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.2?5중량부의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 0.01중량부 미만에서는 변성이 충분하게 진행하지 않고, 10중량부를 초과하면 유동성, 기계적 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 그래프트 중합 반응으로서는, 특히 제한되지 않지만, 용액 중합, 함침 중합, 용융 중합 등을 사용할 수 있다. 특히, 용융 중합이 간편하여 바람직하다.
용융 혼련시의 첨가 순서 및 방법에 대해서는, 폴리올레핀 수지와 라디칼 중합 개시제와 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체를 용융 혼련한 혼합물에, 방향족 비닐 단량체를 가하고 용융 혼련하는 첨가 순서가 좋고, 이 첨가 순서로 행함으로써 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체를 효율좋게 폴리올레핀에 그래프트시키고, 또한 변성시의 기계적 물성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 기타 필요에 따라 첨가되는 재료의 혼합이나 용융 혼련의 순서 및 방법은 특히 제한되는 것은 아니다.
용융 혼련시의 가열 온도는, 100?250℃인 것이, 폴리올레핀 수지가 충분하게 용융하고, 또한 열분해하지 않는다는 점에서 바람직하다. 또한 용융 혼련의 시간(라디칼 중합 개시제를 혼합하고 나서의 시간)은, 통상 30초간?60분간이다.
또한, 상기 용융 혼련의 장치로서는, 압출기, 밴버리 믹서, 밀, 니더, 가열 롤 등을 사용할 수 있다. 생산성의 면에서 단축 혹은 2축의 압출기를 사용하는 방법이 바람직하다. 또한, 각각의 재료를 충분하게 균일하게 혼합하기 위해서, 상기 용융 혼련을 복수회 반복해도 된다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물에는 필요에 따라, 산화 방지제, 금속 불활성제, 인계 가공 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 형광 증백제, 금속 비누, 제산(制酸) 흡착제 등의 안정제, 또는 가교제, 연쇄 이동제, 핵제, 활제, 가소제, 충전재, 강화재, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 된다. 이들 안정제 및 첨가제를 사용하는 경우는, 미리 폴리올레핀 수지에 첨가되어 있는 것이어도 되고, 폴리올레핀 수지를 그래프트 변성 시킬 때에 첨가되는 것이어도 되고, 또한 변성 폴리올레핀 수지를 제조한 후에 적절한 방법으로 이 변성 폴리올레핀 수지에 첨가되는 것이어도 된다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 혼합하여 사용해도 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물에 혼합되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 단독 중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐과의 모든 비율로의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과의 모든 비율에 있어서 디엔 성분이 50중량% 이하인 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 폴리메틸펜텐, 시클로펜타디엔과 에틸렌 및/또는 프로필렌과의 공중합체 등의 환상 폴리올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌과 50중량% 이하의 예를 들면 아세트산비닐, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐 등의 비닐 화합물 등과의 랜덤 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 블록 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체의 단순 혼합물, 그 일부 가교물, 또는 그 완전 가교물) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
강성이 높고, 저렴하다는 점에서는 폴리프로필렌 단독 중합체가 바람직하고, 강성 및 내충격성이 함께 높다는 점에서는 프로필렌과 그 밖의 단량체와의 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 유연성이 필요한 경우에는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
대면적의 피착체에 대해 외관 의장성을 유지하면서 접합한다는 점에서는, 적어도 2종류의 융점을 갖는 변성 폴리올레핀 수지 조성물인 것이 바람직하다. 제조 방법은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 미리 2종류의 융점을 갖는 폴리올레핀 수지를 변성하여 사용해도 되고, 융점이 다른 2종류의 폴리올레핀 수지를 혼합하고 동시에 변성하여 사용해도 되고, 융점이 다른 2종류의 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 혼합하여 사용할 수 있다. 유전 가열에 의해 발열체인 금속 재료를 가열하여 열용착시킬 때, 저융점의 조성물이 융해하여 흡열하여 과열을 완화하기 때문에 바람직하다. 또한, 저융점의 조성물의 융점으로서는, 40℃ 이상 160℃ 미만이 바람직하고, 80℃ 이상 145℃ 미만이 더욱 바람직하다. 또, 융점은 DSC 측정에 의해 확인할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물과 폴리올레핀 수지를 혼합할 때에 그 혼합량은 특히 한정은 없지만, 변성 폴리올레핀 수지 조성물 100중량부에 대해, 폴리올레핀 수지를 0.1? 100중량부 함유하는 것이 접착성의 점에서 바람직하고, 또한 0.1?70중량부를 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3?50중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5?20중량부이다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물의 불순물량으로서는, 적은 쪽이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 불순물이란, 폴리올레핀 수지에 그래프트하고 있지 않은 저분자량 성분이나 미반응 모노머의 것이다. 불순물은 제막시의 피쉬아이 발생의 요인이며, 불순물량이 적으면, 보다 얇은 시트 혹은 필름을 성형할 수 있다. 보다 얇은 시트 혹은 필름은, 응력 완화를 보다 저감할 수 있고, 접착 성능의 저하를 억제할 수 있으므로, 바람직하다.
(시트 또는 필름상 성형체에 대해)
변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 열용착성을 갖는 시트 또는 필름상 성형체로 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지에 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 첨가하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물도, 열용착성을 갖는 시트 또는 필름상 성형체로 할 수 있다. 본 발명에서 말하는 열용착성이란, 열로 용해하여 피착체와 접합하는 성질의 것이다. 본 발명의 시트 또는 필름상 성형체란, 성형체의 두께로서는 3㎛?3mm가 예시할 수 있고, 바람직하게는 10㎛?1mm이며, 시트 혹은 필름으로서 이용할 수 있는 것이다.
열용착성을 갖는 폴리올레핀 시트 또는 필름상 성형체의 제조 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 변성 폴리올레핀 수지 조성물과, 필요에 따라 폴리올레핀 수지를 드라이 블렌드, 혹은 용융 혼련한 후에, 각종 압출 성형기, 사출 성형기, 캘린더 성형기, 인플레이션 성형기, 롤 성형기, 혹은 가열 프레스 성형기 등을 사용하여 시트상 성형체에 성형 가공하는 것이 가능하다.
(금속 재료에 대해)
본 발명에서 사용되는 금속 재료로서는, 자성체, 비자성체의 어느 금속 재료도 사용할 수 있고, 예를 들면, 철, 구리, 은, 금, 알루미늄, 아연, 납, 주석, 마그네슘, 철을 주성분으로 하는 합금, 구리를 주성분으로 하는 합금, 은을 주성분으로 하는 합금, 금을 주성분으로 하는 합금, 알루미늄을 주성분으로 하는 합금, 아연을 주성분으로 하는 합금, 납을 주성분으로 하는 합금, 주석을 주성분으로 하는 합금, 마그네슘을 주성분으로 하는 합금 등을 들 수 있다. 박막화할 수 있어 저렴하다는 점에서, 철, 구리, 알루미늄, 아연, 철을 주성분으로 하는 합금, 구리를 주성분으로 하는 합금, 알루미늄을 주성분으로 하는 합금, 아연을 주성분으로 하는 합금이 바람직하다.
이들 금속 재료는, 유전 가열에 의해 발열체로서 작용한다.
이들 금속 재료의 두께로서는, 1㎛?3mm가 예시할 수 있고, 바람직하게는 3㎛?1mm이며, 더욱 바람직하게는 5㎛?0.5mm이다. 피착체에 플렉서블하게 추종할 수 있다는 점, 실용적인 생산성을 감안하면, 예를 들면, 자성체인 철을 주성분으로 하는 합금의 페라이트계의 강판으로서는, 50㎛?0.5mm가 바람직하고, 비자성체인 알루미늄으로서는, 5㎛?0.2mm가 바람직하다.
금속 재료의 두께와 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 두께의 비율(변성 폴리올레핀 수지 조성물의 두께(mm)÷금속 재료의 두께(mm))로서는, 0.05?50을 예시할 수 있다. 바람직하게는 0.1?25이다.
본 발명의 유전 가열용 핫멜트 접착재는, 외관 의장성?촉감을 손상시키지 않고 접합하는 부재를 제공하는 것이며, 접합 면적으로서 작은 것뿐 아니라 큰 부재를 접합할 수 있다. 유도 가열에서 사용하는 코일 1개당, 금속 재료의 두께와 접착 면적의 비율(접착 면적(mm2)÷두께(mm))로서는, 10,000,000 미만을 예시할 수 있다. 바람직하게는 7,000,000 미만이다.
더욱 큰 부재의 경우, 복수의 코일을 사용하여 가열 면적을 확대하여 접합하거나, 1개의 코일을 접합 부위에 순차 이송하여 접합하거나 할 수 있다.
(유전 가열용 핫멜트 접착재의 제조 방법)
본 발명의 유전 가열용 핫멜트 접착재의 제조 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 시트 또는 필름상의 성형체와, 금속 재료의 시트 또는 필름과 적층하여, 각종 열라미네이터기, 롤 성형기, 가열 프레스 성형기 등을 사용하여 시트상 적층체에 가공하는 것이 가능하다.
또한, 변성 폴리올레핀을 용매에 용해하여, 금속 재료의 시트 또는 필름에 도포 건조하여 유전 가열용 핫멜트 접착재로 할 수도 있다.
(피착체에 대해)
본 발명에서 사용되는 피착체의 재료로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴?우레탄 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌?아크릴로니트릴?공역 디엔 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 합성 고분자 재료를 들 수 있다. 이들 고분자 재료를 베이스로 하는 발포 성형체도 피착체로서 사용할 수 있다. 피착체로서는 이외에, 유리, 세라믹스 등의 무기 재료; 종이, 천 등의 셀룰로오스계 고분자 재료 등을 들 수 있다.
피착체의 재료로서, 다른 2종류 이상의 재료를 혼합, 복합해도 된다. 또한, 적층체가 본 발명의 접착성 필름을 거쳐, 다른 2개의 피착체가 접착하여 이루어지는 것인 경우, 2개의 피착체를 구성하는 재료는, 동일한 종류의 재료이어도 다른 종류의 재료 중 어느 것이어도 된다. 피착체의 성상으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 필름상, 시트상, 판상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또한, 피착체에는, 필요에 따라, 이형제, 도금 등의 피막, 도료에 의한 도막, 플라스마나 레이저 등에 의한 표면 개질, 표면 산화, 에칭 등의 표면 처리 등을 실시해도 된다. 피착체의 구체예로서는, 트림류(도어 트림, 내장 트림 등), 성형 천정, 시트재(내장 시트, 인스트루먼트 패널 표피, 장식 시트 등) 등의 자동차 부재나, 실내 도어, 파티션, 내장 벽판, 가구, 시스템 키친 등의 주택 자재로 사용되는 화장 필름을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
외관 의장성을 갖는 피착체란, 피착체의 외관에, 요철상의 형상이나, 모양이나, 색채 등의 디자인을 실시하여, 촉감이나 비주얼리티가 부여된 것이며, 예를 들면, 트림류(도어 트림, 내장 트림 등), 성형 천정, 시트재(내장 시트, 인스트루먼트 패널 표피, 장식 시트 등) 등의 자동차 부재나, 실내 도어, 파티션, 내장 벽판, 가구, 시스템 키친 등의 주택 자재로 사용되는 화장 필름을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(유전 가열용 핫멜트 접착재를 사용한 접착 방법에 대해)
본 발명의 유전 가열용 핫멜트 접착재를 사용하여 피착체를 접착하는 방법으로서, 이하의 공정을 들 수 있다.
피착체/변성 폴리올레핀 수지 조성물/금속 재료/변성 폴리올레핀 수지 조성물/피착체를 중첩하여, 유전 가열 장치 위에 둔다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물/금속 재료/변성 폴리올레핀 수지 조성물의 적층 부위에 대해서는, 미리 열라미네이션에 의해 일체화한 복합 부재를 사용해도 된다. 이어서, 유전 가열 장치로부터 유전 전압을 걸어, 본 발명의 유전 가열용 핫멜트 접착재를 유전 발열시키고, 시간 경과와 함께 당해 접착제의 온도가 상승하여 용융하여, 피착체와 접착한다. 접착한 상태로 유전 전압을 끊고, 방랭하여, 피착체/접착재(변성 폴리올레핀 수지 조성물/금속 재료/변성 폴리올레핀 수지 조성물)/피착체로 이루어지는 복합체를 냉각한다. 유전 가열 장치는, 사용하는 금속 재료에 맞추어, 발열하는 발진 주파수로 미리 조정한다.
또한, 피착체/변성 폴리올레핀 수지 조성물/금속 재료를 중첩하여, 유전 가열 장치에 두고, 유전 가열에 의한 접착을 행한 후, 상기 적층체의 금속 재료의 면에, 변성 폴리올레핀 수지 조성물/피착체를 중첩하여, 유전 가열에 의한 접착을 행해도 좋다.
또한, 피착체/변성 폴리올레핀 수지 조성물/금속 재료를 적층하여, 통상의 가열 압착에 의해 접착을 행한 후, 상기 적층체의 금속 재료면에 변성 폴리올레핀 수지 조성물/피착체를 겹쳐 유전 가열에 의해 접착을 행하는 등, 유전 가열 이외의 접착 방법과 조합하는 것도 가능하다.
또한, 금속 재료를 사이에 두는 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 조성은, 각각 동일 조성 또는 각각 달라도 된다.
유도 가열에서 사용하는 코일은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 접합하려는 부재 형상에 맞추어 설계된 코일을 사용하면, 국부적인 과도한 가열이 없어 균일하게 가열할 수 있으므로 바람직하고, 또한, 평면적인 부재 뿐아니라 굴곡한 입체적인 부재를 접합할 수도 있으므로 바람직하다.
유전 가열에서 인가되는 설정 온도로서는, 80?300℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100?250℃의 범위이면 더욱 바람직하다. 또, 발열체로서 작용하는 금속 재료의 온도는, 열전쌍을 사용한 측정에 의해 확인할 수 있다. 온도는, 발열체로서 작용하는 금속 재료와 코일의 거리, 금속 재료의 두께로 조정할 수 있다. 80℃ 미만의 경우에는, 용융 부족으로 접착 강도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 300℃를 초과하는 경우에는, 접착제가 과도하게 발열하여 열분해하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 유전 가열에서의 인가 시간으로서는, 1?600초간의 범위인 것이 바람직하고, 10?300초간의 범위이면 더욱 바람직하다. 600초간을 초과하는 경우에는, 접착제가 과도하게 발열하여 열분해하는 경향이 있기 때문이다.
[실시예]
이하에 구체적인 실시예를 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예 중「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
(시험편의 작성 방법)
일례를 나타낸다. 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트, 알루미늄 박, 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트의 순번으로 적층하여, 240℃의 다리미로 열라미네이션을 1분간 행했다. 이 적층체(유전 가열용 핫멜트 접착재)를 요철 무늬 부가 폴리프로필렌 평판(120mm×120mm)의 접착면(무늬 부가면의 이면)과 폴리프로필렌 평판(120mm×120mm)의 접착면에 끼우고, 시판의 IH 조리기(코끼리표, 품번 EZ-EB15)의 탑플레이트 위에 두고, 이 적층체에 목제의 추(2.5kg)를 올려 고정했다(0.002MPa). 30초간에 걸쳐 160℃ 설정의 유전 전압을 인가하여 가열 후, 23℃ 분위기 하에서 냉각?정치하여, 시험편을 얻었다.
(접착성 평가)
접착성 평가는, 23℃에서, 라디오 펜치를 사용하여, 손 박리로 행하여, 파괴 상태에 대해 관찰했다.
파괴 상태의 평가는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물층에서 시험편이 파괴한 것을 응집 파괴, 시험편의 피착체 부분에서 파괴가 생긴 것을 피착체 파단, 적층한 각층의 계면에서 시험편이 파괴한 것을 계면 박리로 했다.
(요철 무늬의 잔존율의 산출)
접착 가공 전후에, 요철 무늬 부가 폴리프로필렌 평판의 60° 반사율을 광택계 VG-2000(니혼덴쇼쿠고교제)을 사용하여 측정했다. 접착 가공 전의 값을 100%, 100을 0%로 하고, 접착 가공 후의 값으로부터, 요철 무늬의 잔존율을 산출했다. 예를 들면, 접착 가공 전의 반사율이 1에 대해, 접착 가공 후의 반사율이 60이 된 경우, (100-60)/(100-1)×100=40%로 산출된다.
(제조예1)
(a-1) 폴리프로필렌에틸렌 러버(다우케미컬제 V3401, MFR=8) 100부, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(니뽄유시제 : 퍼부틸P, 1분간 반감기 175℃) 0.5부를 호퍼(hopper)구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 250rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련한 후, 이어서, 실린더 도중에서 (a-2) 스티렌 5부, (a-3) 글리시딜메타크릴레이트 5부를 가하고 용융 혼련하여 변성 폴리올레핀 수지 펠렛을 얻었다(A-1). 얻어진 수지 펠렛(A-1)을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-1T)를 얻었다.
(제조예2)
(a-1) 블록폴리프로필렌(프라임폴리머제 M142E, MFR=10) 100부, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(니뽄유시제 : 퍼부틸P, 1분간 반감기 175℃) 0.5부를 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 250rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련한 후, 이어서, 실린더 도중에서 (a-2) 스티렌 5부, (a-3) 글리시딜메타크릴레이트 5부를 가하고 용융 혼련하여 변성 폴리올레핀 수지 펠렛을 얻었다(A-2). 얻어진 수지 펠렛(A-2)을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-2T)를 얻었다.
(제조예3)
(a-1) 호모폴리프로필렌(프라임폴리머제 S119, MFR=60) 100부, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(니뽄유시제 : 퍼부틸P, 1분간 반감기 175℃) 0.5부를 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 250rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련한 후, 이어서, 실린더 도중에서 (a-2) 스티렌 5부, (a-3) 글리시딜메타크릴레이트 2부를 가하고 용융 혼련하여 변성 폴리올레핀 수지 펠렛을 얻었다(A-3). 얻어진 수지 펠렛(A-3)을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-3T)를 얻었다.
(제조예4)
(a-1) 호모폴리프로필렌(프라임폴리머제 S119, MFR=60) 70부, 폴리프로필렌에틸렌 러버(다우케미컬제 V3401, MFR=8) 30부, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(니뽄유시제 : 퍼부틸P, 1분간 반감기 175℃) 0.5부를 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 250rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련한 후, 이어서, 실린더 도중에서 (a-2) 스티렌 5부, (a-3) 글리시딜메타크릴레이트 5부를 가하고 용융 혼련하여 변성 폴리올레핀 수지 펠렛을 얻었다(A-4). 얻어진 수지 펠렛(A-4)을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-4T)를 얻었다.
(제조예5)
제조예3에서 얻어진 수지 펠렛 92부, 제조예1에서 얻어진 수지 펠렛 8부를, 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 150rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련에서 얻어진 수지 조성물을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-5T)를 얻었다.
(제조예6)
제조예3에서 얻어진 수지 펠렛 70부, 제조예1에서 얻어진 수지 펠렛 30부를, 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 150rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련에서 얻어진 수지 조성물을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-6T)와, 폭 약 13cm, 두께 50㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-6'T)를 얻었다.
(제조예7)
제조예3에서 얻어진 수지 펠렛 50부, 제조예1에서 얻어진 수지 펠렛 50부를, 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 150rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련에서 얻어진 수지 조성물을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-7T)를 얻었다.
(제조예8)
제조예3에서 얻어진 수지 펠렛(A-3) 30부, 폴리프로필렌에틸렌 러버(다우케미컬제 V3401, MFR=8) 70부를, 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 150rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련에서 얻어진 수지 조성물을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-8T)를 얻었다.
(제조예9)
(a-1) 폴리프로필렌에틸렌 러버(다우케미컬제 V3401, MFR=8) 100부, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(니뽄유시제 : 퍼부틸P, 1분간 반감기 175℃) 0.5부, (a-4) 무수말레산(와코준야쿠제) 1부를 호퍼구로부터 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 250rpm으로 설정한 2축 압출기(니혼세이코쇼제, 품명 LABOTEX30; φ30mm, L/D=28)에 공급하고 용융 혼련한 후, 이어서, 실린더 도중에서 (a-2) 스티렌 1부를 가하고 용융 혼련하여 변성 폴리올레핀 수지 펠렛을 얻었다(A-9). 얻어진 수지 펠렛(A-9)을, 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-9T)를 얻었다.
(제조예10)
제조예1에서 얻어진 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-1T), 알루미늄 박(미쯔비시알루미늄제 : 12㎛ 두께), (A-1T)를 이 순서대로 겹치고, 온도 150℃, 선속 0.8m/분으로 설정한 열라미네이트기(후지라미팩커제, 품번 LPD3212)에 공급하고, 열라미네이션 처리한 유전 가열용 핫멜트 접착재를 얻었다(A-1L).
(제조예11)
제조예6에서 얻어진 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-6'T), 알루미늄 박(미쯔비시알루미늄제 : 12㎛ 두께), (A-6'T)를 이 순서대로 겹치고, 온도 150℃, 선속 0.8m/분으로 설정한 열라미네이트기(후지라미팩커제, 품번 LPD3212)에 공급하고, 열라미네이션 처리한 유전 가열용 핫멜트 접착재를 얻었다(A-2L).
(참고예1)
(a-1) 폴리프로필렌에틸렌 러버(다우케미컬제 V3401, MFR=8)를 실린더 및 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm으로 설정한 단축 압출기(도요세이키제, 품명 라보플라스트밀; φ20mm, L/D=20)의 호퍼에 투입하여, 다이스 선단에 부착한 T형 다이스로부터, 폭 약 13cm, 두께 100㎛의 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트(A-10T)를 얻었다.
(실시예1?15, 비교예1?3)
제조예1?11, 참고예1에서 얻어진 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트를 사용하여, 요철 무늬 부가 피착체와 접착한 시험편을 작성하여, 접착성 평가와 요철 무늬의 잔존율의 산출을 행했다.
또, 실시예14는, 시험편의 작성에 있어서, 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트, 알루미늄 박, 열융착성을 갖는 폴리올레핀 시트를 순번으로 적층하는 것으로 바꿔, 제조예10에서 작성한 유전 가열용 핫멜트 접착재(A-1L)를 사용했다. 실시예15는, 제조예11에서 작성한 유전 가열용 핫멜트 접착재(A-2L)를, 300×120mm의 피착체에 끼우고, 300×120mm의 코일로 바꿔 접합했다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예1?15는 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지 조성물과 금속 재료를 적층한 접착재를 사용하여, 유전 가열에 의해 접착 가공한 예이며, 외관 의장성을 손상시키지 않고, 모두 매우 양호한 접착 성능을 나타냈다. 이것에 대해, 비교예1, 2는, 접착성이 불충분하며, 비교예3은, 열프레스로 가공했기 때문에, 외관 의장성을 크게 손상시키고 있다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예1?15에 대해, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 융점, 금속 재료의 두께와 접착 면적의 비율, 금속 재료의 두께와 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 두께의 비율을 나타냈다.
성형품의 외관 의장성?촉감을 손상시키지 않고, 피착체인 성형품이 접착된 적층체 및 성형품에 직접 열 데미지를 주지 않는 유전 가열에 호적한 핫멜트 접착재를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. (B) 금속 재료의 적어도 1면에 접하며, (A) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 적층된, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  2. 순서대로, (A) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층, (B) 금속 재료, 및 (A') 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 적층된, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
    ((A)와 (A')는 각각 동일 조성, 또는 다른 조성이어도 된다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    변성 폴리올레핀 수지가, (a-1) 폴리올레핀 수지를, 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체에 의해 그래프트 변성된 폴리올레핀인, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성기가, 카르복시산, 그 무수물, 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 단량체가, (메타)아크릴산, 무수말레산, (메타)아크릴산글리시딜에서 선택되는 적어도 1개인, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀 수지가, 에틸렌성 이중 결합 및 극성기를 동일 분자 내에 함유하는 화합물에 더하여, 방향족 비닐 단량체 또는 공역 디엔계 단량체를 사용하여 그래프트 변성된 폴리올레핀인 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a-1) 폴리올레핀 수지가, 에틸렌 단위, 또는 프로필렌 단위가 과반량인 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀 수지 조성물에 폴리올레핀 수지가 혼합되어 있는, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 금속 재료가, 철, 구리, 은, 금, 알루미늄, 아연, 납, 주석, 마그네슘, 철을 주성분으로 하는 합금, 구리를 주성분으로 하는 합금, 은을 주성분으로 하는 합금, 금을 주성분으로 하는 합금, 알루미늄을 주성분으로 하는 합금, 아연을 주성분으로 하는 합금, 납을 주성분으로 하는 합금, 주석을 주성분으로 하는 합금, 마그네슘을 주성분으로 하는 합금에서 선택되는 금속 재료인 것을 특징으로 하는 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이, 시트 또는 필름상인, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 금속 재료가, 시트 또는 필름상인, 유전 가열용 핫멜트 접착재.
  12. 상기 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 시트 또는 필름상으로 성형 가공하고, (B) 금속 재료의 시트 또는 필름과 적층하여, 가열에 의해 라미네이션 가공함으로써 얻어지는, 유전 가열용 핫멜트 접착 시트 또는 필름.
  13. (B) 금속 재료의 적어도 1면과, 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 접하며, 상기 접착층의 금속 재료와 접하여 있지 않는 면이 (C) 피착체와 접하며, 유전 가열에 의해 접착된 적층체.
  14. (A) 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층, (B)의 금속 재료의 층, (A') 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 함유하는 접착층이 이 순서대로 적층되고, 또한 적어도 2개 이상의 (C) 피착체의 접합면간에 끼워져, 유전 가열에 의해 접착된 적층체.
    ((A)와 (A')는 동일 조성, 또는 다른 조성이어도 된다)
  15. 제12항에 기재된 접착 시트 또는 필름을 적어도 2개 이상의 (C) 피착체의 접합면간에 끼워, 유전 가열에 의해 접착된 적층체.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 피착체 중 적어도 1개 이상이 (c-1) 외관 의장성을 갖는 피착체인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 피착체가, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 스티렌?아크릴로니트릴?공역 디엔 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 유리아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌?아크릴로니트릴?공역 디엔 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 발포 성형체로 이루어지는 군에서 선택되는, 적층체.
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