KR20120041199A - 복합 입자, 도포막 형성용 조성물, 인쇄 잉크, 도료 조성물, 도장 물품 및 도포막이 형성된 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

산화티탄을 함유함에도 불구하고, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광 촉매 작용을 안정적으로 고도로 억제할 수 있는 복합 입자, 그리고 그 복합 입자를 사용한, 특히 인쇄 잉크, 도료 조성물로서 사용되는 도포막 형성용 조성물, 및 도장 물품.
내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄 혹은 수산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖고, 평균 입자 직경이 0.15 ? 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 입자. 또, 그 복합 입자를 사용한 도포막 형성용 조성물 및 도장 물품.

Description

복합 입자, 도포막 형성용 조성물, 인쇄 잉크, 도료 조성물, 도장 물품 및 도포막이 형성된 수지 필름{COMPOSITE PARTICLE, COMPOSITION FOR FORMING COATING MEMBRANE, PRINTING INK, COATING MATERIAL COMPOSITION, COATED ARTICLE, AND RESIN FILM WITH ATTACHED COATING MEMBRANE}
본 발명은 산화티탄을 함유하는 복합 입자, 그 복합 입자를 함유하는 도포막 형성용 조성물, 특히 그 복합 입자를 함유하는 인쇄 잉크 및 도료 조성물, 그리고 그 도포막 형성용 조성물에 의해 형성된 도포막을 갖는 도장(塗裝) 물품, 특히 그 도포막을 갖는 수지 필름에 관한 것이다.
불소 수지 필름은 내후성, 내오염성 등이 우수하기 때문에, 예를 들어, 옥외 전시장, 스포츠 시설, 농업 하우스 등의 건축?구축물의 지붕재, 벽장재 등으로서 사용된다 (불소 수지 필름을 지붕재, 벽장재 등에 사용한 건축?구축물을, 이하, 「막 구조물」이라고도 한다). 그러나, 불소 수지 필름은 가시광선 투과율이 높기 때문에, 지붕재, 벽장재 등으로서 사용한 경우, 내부가 지나치게 밝거나 내부의 기온이 지나치게 오르거나 하기 때문에, 경우에 따라서는, 가시광선 투과율을 억제할 것이 요구된다.
불소 수지 필름의 가시광선 투과율을 억제하는 방법으로는, 가시광선을 반사시키는 방법, 가시광선을 흡수하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 가시광선을 흡수하는 방법으로는, 불소 수지 필름의 온도가 상승하여, 필름의 기계적 강도가 저하되기 때문에, 가시광선을 반사시키는 방법이 바람직하다. 불소 수지 필름에 입사하는 가시광선을 반사시키는 방법으로는, 인쇄 잉크를 사용한 인쇄법에 의해, 굴절률이 높은 산화티탄 안료 등의 백색 안료를 함유하는 도포막 (coating layer) 을 수지 필름 상에 형성하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 산화티탄 안료를 함유하는 도포막을 수지 필름 상에 형성한 불소 수지 필름에는 하기 문제가 있다.
(i) 자외선에 의해, 산화티탄이 변색, 분해되기 쉽다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 가시광선 반사율의 변화가 일어난다.
(ii) 자외선에 의한 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해 불소 수지 필름 및 도포막이 변색되거나, 불소 수지 필름 및 도포막의 기계적 강도가 저하된다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 일어난다.
(iii) 산화티탄의 광 촉매 작용에 의한 불소 수지의 분해에 의해 불화수소가 발생하고, 그 불화수소에 의해 백색 안료와 함께 도포막에 배합된 다른 착색 안료가 퇴색된다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 가시광선 반사율의 변화가 일어난다.
상기 (i) 의 문제를 해결하는 안료로서 하기 안료가 제안되어 있다.
(1) 루틸형 산화티탄의 표면에 산화세륨 및 치밀 무정형 실리카를 석출시킨 안료로서, 산화세륨의 양이 산화티탄의 0.01 ? 1.0 질량% 이고, 치밀 무정형 실리카의 양이 산화티탄의 1 ? 8 질량% 인 안료 (특허문헌 1).
(2) 알루미나 또는 알루미나?실리카로 이루어지는 피복층을 갖는 루틸형 산화티탄 입자의 안료로서, 그 입자 표면이 산화티탄의 0.5 ? 2 질량% 인 세륨 카티온 및 화학량론적인 양의 황산 아니온, 인산 아니온 혹은 규산 아니온을 그 자신에게 결합시키고 있는 안료 (특허문헌 2).
상기 (1) 및 (2) 의 안료는, 자외선에 의한 안료 자체의 변색, 분해는 억제되지만, 그 안료의 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않는다. 특히, 그 안료는 불소 수지와 함께 사용하는 것을 고려하고 있지 않기 때문에, 불화수소에 대한 내성이 충분하지 않다. 그 때문에, (ii), (iii) 의 문제를 해결할 수 없어, 불소 수지 필름의 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 일어난다.
한편, 자동차, 전차 등의 수송용 기기, 건축물 외벽, 지붕재 등의 건축용 부재 등의 불소 수지 필름 이외의 옥외에서 사용되는 물품 (이하, 「옥외 물품」이라고 한다) 에서는, 산화티탄 안료 등의 백색 안료를 함유하는 도료 조성물에 의해, 광택을 갖는 도포막을 형성하는 경우가 있다. 그러나, 자외선에 의해, 산화티탄이 변색, 분해되거나 광 촉매 작용이 발생하거나 하면, 도포막의 가시광선 반사율이 변화되어, 광택이 없어진다. 그 도포막의 내후성의 향상에 대해서는 수많은 제안이 이루어졌다. 그러나, 지금까지, 10 년 이상 옥외에 노출되어도 도포막의 광택이 저해되지 않을 정도의 내후성 (내산성우성 등) 이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 백색계의 도료 조성물은 보고되어 있지 않다. 예를 들어, 금속 기체(基體)에 도포막을 형성하는 경우에는, 긴 옥외 노출을 거쳐도 도포막과 금속 기체의 밀착성은 유지된다. 그러나, 자외선에 의한 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해, 도포막의 표층에는 변색이나 균열이 일어나거나 도포막의 표층부터 수지 바인더와 안료가 탈락되거나 한다.
그래서, 본 발명자들은 불소 수지 필름 및 그 이외의 옥외 물품 등에 형성하는 도포막의 문제를 해결하는 안료로서 하기 안료를 제안하였다.
(3) 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와의 산화세륨을 함유하는 피복층과, 산화규소를 함유하는 피복층을 갖는 3 층 구조의 복합 입자 (특허문헌 3).
그 복합 입자는 산화세륨에 의해 산화티탄의 광 촉매 작용이 저감된다. 또, 산화세륨의 외층에 있는 산화규소를 함유하는 피복층에 의해, 산화세륨이 불화수소와 반응하는 것이 방지되어, 광 촉매 작용을 억제하는 효과가 지속된다.
일본 공개특허공보 평7-315838호 일본 공개특허공보 소59-184264호 국제 공개 제2008/078657호 팜플렛
그러나, 특허문헌 3 에 있어서의 상기 (3) 의 복합 입자를 함유하는 인쇄 잉크나 도료 조성물에 의해 도포막을 형성하는 경우라도, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 충분히 저감되지 못하여, 옥외 노출에 의해 불소 수지 필름 및 도포막의 색 및 가시광선 반사율이 변화되는 경우가 있었다.
본 발명은 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광 촉매 작용을 안정적으로 고도로 억제할 수 있고, 불화수소에 대한 내성이 우수하여, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 유지할 수 있는 복합 입자의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하, 도포막 광택의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 도포막을 형성할 수 있다. 특히 인쇄 잉크 또는 도료 조성물로서 사용되는 도포막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 도포막 광택의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 도포막을 갖는 도장 물품의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 도포막이 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 도포막이 형성된 수지 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 입자는 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소를 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖고, 평균 입자 직경이 0.15 ? 3 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 입자는 상기 산화티탄 100 질량부에 대해, 상기 제 1 피복층의 산화규소가 0.5 ? 15 질량부, 상기 제 2 피복층의 산화세륨이 3 ? 35 질량부, 상기 제 3 피복층의 산화규소가 5 ? 60 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 도포막 형성용 조성물은, 본 발명의 복합 입자와 수지와 액체 매체를 함유하는 조성물이다.
본 발명의 도포막 형성용 조성물은, 상기 수지가 불소 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 인쇄 잉크는, 본 발명의 도포막 형성용 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 도료 조성물은, 본 발명의 도포막 형성용 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 도장 물품은, 본 발명의 도포막 형성용 조성물에 의해 형성된 도포막을 갖는 것이다.
본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름은, 수지 필름의 적어도 편면에, 본 발명의 도포막 형성용 조성물에 의해 형성된 도포막을 갖는 것이다.
또, 상기 도포막이 인쇄법에 의해 형성된 도포막인 것이 바람직하다.
또, 상기 수지 필름이 불소 수지 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
또, JIS R 3106 에 따라 측정되는 가시광선 반사율이 5 ? 75 % 인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광 촉매 작용을 안정적으로 고도로 억제할 수 있고, 불화수소에 대한 내성이 우수하여, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 유지할 수 있다.
또, 본 발명의 도포막 형성용 조성물, 특히 인쇄 잉크 또는 도료 조성물은, 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하, 도포막 광택의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 도포막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 도장 물품은 산화티탄을 함유함에 관계없이, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 도포막 광택의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 도포막을 갖는다.
또, 본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름은, 도포막이 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 도포막을 갖는다.
도 1 은 본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름의 그 밖의 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 예 1 의 도포막이 형성된 수지 필름의 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 광학 차트이다.
도 4 는 예 1 의 도포막이 형성된 수지 필름의 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 광학 차트이다.
도 5 는 예 7 의 도포막이 형성된 수지 필름의 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 광학 차트이다.
도 6 은 예 7 의 도포막이 형성된 수지 필름의 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 광학 차트이다.
도 7 은 예 14 의 도포막이 형성된 수지 필름의 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 광학 차트이다.
도 8 은 예 14 의 도포막이 형성된 수지 필름의 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 광학 차트이다.
＜복합 입자＞
본 발명의 복합 입자는, 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와의 산화규소를 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖는 복합 입자이다.
복합 입자의 평균 입자 직경은 0.15 ? 3 ㎛ 이고, 0.2 ? 2 ㎛ 가 바람직하다. 복합 입자의 평균 입자 직경이란, 산화티탄을 함유하는 입자부터 제 3 피복층까지의 입자의 평균 입자 직경을 말한다. 즉, 제 3 피복층의 외층에 다른 층을 형성한 경우라도, 복합 입자의 평균 입자 직경이란, 제 3 피복층까지의 입자에 대한 평균 입자 직경을 말한다.
복합 입자의 평균 입자 직경이 0.15 ㎛ 이상이면, 투명성이 요구되는 화장료 용도의 복합 입자 (평균 입자 직경 0.1 ㎛ 이하) 와는 달리, 가시광선을 충분히 반사할 수 있다. 복합 입자의 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하이면, 복합 입자를 함유하는 도포막 형성용 조성물로 평활한 도포막을 형성할 수 있다. 복합 입자의 평균 입자 직경은, 코어로서 사용하는 산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경의 1.1 배 ? 10 배가 바람직하다.
복합 입자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여 측정된다. 측정 방법으로는, 본 발명의 복합 입자를, 예를 들어, 이소프로판올 등의 알코올 중에 넣고, 고형분 농도 약 0.1 질량% 로 한 후, 초음파 등에 의해 복합 입자를 완전하게 분산시키고, 그 후에 콜로디온막 상에 적하하고, 건조시키고 나서, SEM 관찰을 실시하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 입자 직경이란, 관찰되는 입자의 입자 직경을 말한다. 또, 평균 입자 직경이란, 얻어진 SEM 이미지 중에서, 무작위로 추출된 20 개의 입자의 평균치를 말한다. 본 발명에서는, 그 방법에 의해 평균 입자 직경을 산출한다.
(산화티탄을 함유하는 입자)
본 발명의 복합 입자에는, 가시광선을 충분히 반사시킬 것이 요구되기 때문에, 코어로는, 굴절률이 높은 산화티탄을 함유하는 입자를 사용한다. 일본 공개특허공보 평10-292056호에 기재되는 바와 같이, 굴절률이 낮은 산화규소 입자 (실리카, 탤크, 마이카 등) 를 사용한 경우, 가시광선을 충분히 반사시킬 수 없어, 수지 필름의 가시광선 반사율을 향상시키기 위하여 다량의 복합 입자가 필요해진다.
산화티탄을 함유하는 입자로는 산화티탄 안료, 산화티탄 피복 운모, 산화티탄을 함유하는 복합 산화물의 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가시광선의 반사 면에서, 산화티탄 안료가 바람직하고, 구형도가 높은 산화티탄 안료가 보다 바람직하다.
산화티탄을 함유하는 복합 산화물로는 CrSbTi 산화물 (오렌지색), FeAlTi 산화물 (오렌지색), NiSbTi 산화물 (레몬색), NiCoZnTi 산화물 (녹색), MnSbTi 산화물 (브라운색) 등을 들 수 있다. 또, 그 복합 산화물 안료로는, 황색 안료 (티탄 옐로우, 크롬 옐로우 등), 녹색 안료 (코발트 아연 티탄 등), 브라운색 안료 (망간 브라운 등) 등을 들 수 있다.
산화티탄을 함유하는 복합 산화물도, 자외선에 의한 변색, 분해를 일으키고, 또한 광 촉매 작용을 나타낸다. 그 때문에, 그 복합 산화물의 입자를, 산화규소를 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층으로 피복한다. 이로써, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광 촉매 작용이 안정적으로 고도로 억제되고, 불화수소에 대한 내성이 우수하여, 코어로서 사용한 그 복합 산화물의 입자의 본래의 색을 갖는 복합 입자가 된다.
산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경은 0.1 ? 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ? 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상이면, 투명성이 요구되는 화장료 용도의 산화티탄 안료 (평균 입자 직경 0.05 ㎛ 이하) 와는 달리, 가시광선을 충분히 반사시키기 쉽다. 산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하이면, 평활한 도포막을 형성하기 쉽다.
산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경은, 본 발명의 복합 입자의 평균 입자 직경과 마찬가지로, SEM 이미지 중에서 무작위로 추출한 20 개의 입자의 평균치로 구한다.
(제 1 피복층)
제 1 피복층은 산화규소를 함유하는 층이다. 제 1 피복층을 형성함으로써, 자외선에 의한 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 안정적으로 고도로 억제된다.
산화규소로는, 에틸실리케이트 등의 가수분해에 의해 생성되는 결정성 실리카, 나트륨 이온 등을 함유하는 물유리로 이루어지는 비정질의 무정형 실리카 등을 들 수 있다.
제 1 피복층은 산화규소를 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 산화규소를 주성분으로 하는 층이란, 산화규소의 함유량이 50 질량% 이상인 층이다. 산화규소를 주성분으로 하는 층에 있어서의 산화규소의 함유량은, 60 질량% 이상이 바람직하고, 75 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100 질량% 가 특히 바람직하다.
제 1 피복층은 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다. 제 1 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 제 1 피복층의 일부는, 산화규소의 함유량이 50 질량% 미만 (단, 제로는 아니고 10 질량% 이상이 바람직하다) 인 층이어도 된다. 이 경우, 산화규소를 주성분으로 하는 층은, 제 1 피복층 전체에 대해, 50 질량% 이상이 바람직하고, 65 질량% 이상이 보다 바람직하다.
제 1 피복층에 함유되는 산화규소 이외의 성분으로는, 산화규소 이외의 다른 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 입자의 제조에 있어서 제 1 피복층 상에 제 2 피복층을 형성할 때에, 물 등에 대한 입자의 분산이 용이해지기 때문에, 산화알루미늄, 또는 수산화알루미늄이 바람직하다.
제 1 피복층 중의 산화규소는, 이들 다른 금속 산화물과 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.
제 1 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 산화티탄을 함유하는 입자의 산화티탄 100 질량부에 대해, 0.5 ? 15 질량부가 바람직하고, 1 ? 12 질량부가 보다 바람직하고, 1 ? 11 질량부가 더욱 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 0.5 질량부 이상이면, 자외선에 의한 산화티탄의 변색, 분해, 및 광 촉매 작용을 억제하기 쉽다. 또, 상기 산화규소의 양이 1 질량부 이상이면, 산화티탄을 함유하는 입자 표면을 산화규소로 완전하게 덮는 것이 용이해져, 산화티탄의 변색, 분해, 및 광 촉매 작용을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다.
상기 제 1 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 제 1 피복층이 다른 금속 산화물을 함유하는 경우, 그 다른 금속 산화물의 양을 포함하지 않는다. 또, 제 1 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 그들 모든 층에 대한 산화규소의 합계량이다.
(제 2 피복층)
제 2 피복층은 산화세륨을 함유하는 층이다. 산화세륨은 자외선 차단능이 높다. 그 때문에, 제 2 피복층을 형성함으로써, 산화티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시킬 수 있다.
제 2 피복층은 산화세륨을 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 산화세륨을 주성분으로 하는 층이란, 산화세륨의 함유량이 60 질량% 이상인 층이다. 산화세륨을 주성분으로 하는 층에 있어서의 산화세륨의 함유량은, 75 질량% 이상이 바람직하고, 85 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100 질량% 가 특히 바람직하다.
제 2 피복층은 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다. 제 2 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 제 2 피복층의 일부는, 산화세륨의 함유량이 60 질량% 미만 (단, 제로는 아니고 10 질량% 이상이 바람직하다) 인 층이어도 된다. 이 경우, 산화세륨을 주성분으로 하는 층은, 제 2 피복층 전체에 대해, 60 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하다.
제 2 피복층에 함유되는 산화세륨 이외의 성분으로는, 산화세륨 이외의 다른 금속 산화물, 예를 들어, 수산화세륨 등을 들 수 있다.
제 3 피복층 중의 산화세륨은 이들 다른 금속 산화물과 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.
제 2 피복층에 함유되는 산화세륨의 양은 산화티탄을 함유하는 입자의 산화티탄 100 질량부에 대해, 3 ? 35 질량부가 바람직하고, 3 ? 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ? 30 질량부가 더욱 바람직하고, 8 ? 20 질량부가 특히 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양이 3 질량부 이상이면, 충분히 높은 자외선 차단능이 얻어지기 쉽다. 특히, 후술하는 백 프린트 등의 보다 조건이 엄격한 용도에 있어서는, 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양은 5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양이 35 질량부 이하이면, 산화세륨 특유의 황색미 (黃色味) 가 억제되어, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 재현하기 쉽다. 또, 산화규소를 주성분으로 하는 제 1 피복층에 의해, 산화티탄을 함유하는 입자와의 밀착성의 저하가 억제되기 쉬워져, 도포막 형성용 조성물을 조제할 때에, 제 2 피복층이 잘 탈락되지 않는다. 특허문헌 1 에 기재된 안료는, 산화세륨의 양이 극단적으로 적기 때문에, 자외선 차단능이 불충분하여, 안료의 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않았다.
상기 제 2 피복층에 함유되는 산화세륨의 양은, 제 2 피복층이 다른 금속 산화물을 함유하는 경우, 그 다른 금속 산화물의 양을 포함하지 않는다. 또, 제 2 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 그들 모든 층에 대한 산화세륨의 합계량이다.
(제 3 피복층)
제 3 피복층은 산화규소를 함유하는 층이다.
제 3 피복층의 산화규소는 산화세륨이 갖는 황색미를 엷게 한다. 그 때문에, 제 3 피복층을 형성함으로써, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 재현할 수 있다. 또, 산화규소는 자외선 차단능이 산화세륨에 비하여 낮기는 하지만, 불소 수지 기재나, 도포막 형성용 조성물 및 도포막에 함유되는 불소 수지 바인더로부터 발생하는 불화수소, 및, 불소 수지 이외의 수지 바인더의 경우에는 그 수지 바인더로부터 발생하는 산성 분해물에 대한 내성이 산화세륨에 비하여 높다. 그 결과, 제 3 피복층을 형성함으로써, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층을 불화수소 등의 산성 분해물로부터 보호하여, 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하를 억제한다.
제 3 피복층에 함유되는 산화규소로는, 에틸실리케이트 등의 가수분해에 의해 생성되는 결정성 실리카, 나트륨 이온 등을 함유하는 물유리로 이루어지는 비정질의 무정형 실리카 등을 들 수 있다.
제 3 피복층은 산화규소를 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 산화규소를 주성분으로 하는 층이란, 산화규소의 함유량이 50 질량% 이상인 층이다. 산화규소를 주성분으로 하는 층에 있어서의 산화규소의 함유량은, 60 질량% 이상이 바람직하고, 75 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100 질량% 가 특히 바람직하다.
제 3 피복층은 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다. 제 3 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 제 3 피복층의 일부는, 산화규소의 함유량이 50 질량% 미만 (단, 제로는 아니고 10 질량% 이상이 바람직하다) 인 층이어도 된다. 이 경우, 산화규소를 주성분으로 하는 층은, 제 3 피복층 전체에 대해, 50 질량% 이상이 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하다.
제 3 피복층에 함유되는 산화규소 이외의 성분으로는, 산화규소 이외의 다른 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 입자의 제조에 있어서 제 1 피복층 상에 제 2 피복층을 형성할 때에, 물 등에 대한 입자의 분산이 용이해지기 때문에, 산화알루미늄이나 수산화알루미늄이 바람직하다.
제 3 피복층은 제 1 피복층과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제 3 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 산화티탄을 함유하는 입자의 산화티탄 100 질량부에 대해, 5 ? 60 질량부가 바람직하고, 10 ? 50 질량부가 보다 바람직하고, 10 ? 30 질량부가 더욱 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양이, 5 질량부 이상이면, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층을 불화수소로부터 보호하기 쉽다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 60 질량부 이하이면, 제 3 피복층이 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하기 쉽기 때문에, 도포막 형성용 조성물을 조제할 때에 제 3 피복층이 잘 탈락되지 않는다. 또, 복합 입자의 굴절률의 저하가 억제되기 때문에, 도포막 및 가시광선 반사율을 억제하기 위해 필요한 복합 입자의 양을 억제하기 쉽다. 특허문헌 1 에 기재된 안료는, 불소 수지와 함께 사용하는 것을 상정하고 있지 않기 때문에, 치밀 무정형 실리카의 양이 비교적 적어, 산화세륨을 불화수소로부터 충분히 보호할 수 없는 경우가 있다.
또, 제 3 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 제 2 피복층에 함유되는 산화세륨 100 질량부에 대해, 50 ? 300 질량부가 바람직하고, 100 ? 200 질량부가 보다 바람직하다. 산화세륨 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 50 질량부 이상이면, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층을 불화수소로부터 보호하기 쉽다. 산화세륨 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 300 질량부 이하이면, 제 3 피복층이 지나치게 두꺼워지지 않기 때문에, 도포막 형성용 조성물을 조제할 때에 제 3 피복층이 잘 탈락되지 않는다. 또, 복합 입자의 굴절률의 저하가 억제되기 때문에, 도포막 및 수지 필름의 가시광선 반사율을 억제하기 위해서 필요한 복합 입자의 양을 억제하기 쉽다.
상기 제 3 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 제 3 피복층이 다른 금속 산화물을 함유하는 경우, 다른 금속 산화물의 양을 포함하지 않는다. 또, 제 3 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 그들 모든 층에 대한 산화규소의 합계량이다.
(다른 층)
본 발명의 복합 입자는 필요에 따라, 제 2 피복층과 제 3 피복층 사이, 및 제 3 피복층보다 외측의 적어도 하나에, 다른 층을 갖고 있어도 된다.
다른 층으로는, 예를 들어, 제 3 피복층보다 외측에 형성되는, 산화알루미늄층, 수산화알루미늄층, 계면 활성제층 등을 들 수 있다. 산화알루미늄층, 수산화알루미늄층 및 계면 활성제층은, 불소 수지 바인더를 함유하는 도료나 잉크에 대한 복합 입자의 융화 (분산성) 를 양호하게 하는 층이다. 계면 활성제로는, 실리콘 오일, 스테아르산 등을 들 수 있다.
(복합 입자의 제조 방법)
본 발명의 복합 입자는, 예를 들어, 하기 (a) ? (d) 공정을 갖는 제조 방법 (A), 또는 하기 (e) ? (h) 공정을 갖는 제조 방법 (B) 로 제조할 수 있다.
제조 방법 (A) :
(a) 산화티탄을 함유하는 입자 상에, 제 1 피복층을 형성하여, 산화규소 피복 입자를 얻는 공정.
(b) 산화규소 피복 입자에, 불용성 세륨 화합물을 침적시켜, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 얻는 공정.
(c) 불용성 세륨 화합물 피복 입자 상에, 제 3 피복층을 형성하여, 전구체 입자를 얻는 공정.
(d) 전구체 입자를 소성하여 불용성 세륨 화합물을 산화세륨으로 하여, 복합 입자를 얻는 공정.
제조 방법 (B) :
(e) 산화티탄을 함유하는 입자 상에, 제 1 피복층을 형성하여, 산화규소 피복 입자를 얻는 공정.
(f) 산화규소 피복 입자에, 불용성 세륨 화합물을 침적시켜, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 얻는 공정.
(g) 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 소성하여 불용성 세륨 화합물을 산화세륨으로 하여, 산화세륨 피복 입자를 얻는 공정.
(h) 산화세륨 피복 입자 상에, 제 3 피복층을 형성하여, 복합 입자를 얻는 공정.
제조 방법 (A) 의 상세
(a) 공정 :
제 1 피복층은 일본 공개특허공보 소53-33228호에 기재된 방법 (a1), 일본 공개특허공보 소58-84863 호에 기재된 방법 (a2) 등에 의해 형성된다.
(a1) 산화티탄을 함유하는 입자의 슬러리를 80 ? 100 ℃ 로 유지하면서, 그 슬러리의 pH 를 9 ? 10.5 로 조정하고, 규산나트륨을 급속히 첨가한 후, pH 가 다시 9 ? 10.5 가 되도록 중화하고, 그 후, 80 ? 100 ℃ 에서 50 ? 60 분간 유지한다.
(a2) 산화티탄을 함유하는 입자의 슬러리를 60 ? 100 ℃ 로 유지하면서, 규산염 용액을 첨가한 후, 서서히 광산(鑛産)을 첨가하거나, 또는 규산염 용액과 광산을 동시에 첨가하여, 그 슬러리의 pH 를 8 이상으로 조정하여, 피복 처리물을 얻는다. 그 후, 고액 분리한 피복 처리물을 가열 소성하여, 피복층으로부터 결정수를 탈리시켜, 산화규소를 함유하는 층으로 변성시켜 가열 소성물 (산화규소 피복 입자) 을 얻는다.
소성 온도는 300 ? 1000 ℃ 가 바람직하고, 500 ? 900 ℃ 가 보다 바람직하다. 소성 온도가 300 ℃ 이상이면, 결정수가 탈리되기 쉽다. 소성 온도가 1000 ℃ 이하이면, 소결이 진행되어 산화티탄을 함유하는 입자끼리 강고하게 응집되는 것을 억제하기 쉽다.
상기 방법 (a1) 및 (a2) 는 널리 실시되고 있어, 내후성 산화티탄으로서 시판되고 있다. 산화티탄을 함유하는 입자 상에 제 1 피복층을 형성한 산화규소 피복 입자로는, 시판품을 사용해도 된다.
구체적으로는, 상품명 「CR90」,「PFC105」(이상, 이시하라 산업사 제조), 「FTR700」,「D918」(사카이 화학사 제조),「JR805」,「JR806」(이상, 테이카사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 방법 (a1) 및 (a2) 이외에도, 산화티탄 안료의 광 촉매 작용을 억제할 목적으로, 산화규소, 산화알루미늄 등의 함수 산화물 (또는, 수화 산화물, 수산화물), 무수 산화물 등의 무기 화합물을 표면에 피복하는 방법을 나타내고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-130527호, 일본 공개특허공보 평8-259731호, 일본 공개특허공보 평10-110115호, 일본 공개특허공보 2008-81578호, 일본 공개특허공보 2006-182896호 등에 기재된 방법을 사용해도 된다. 일본 공개특허공보 평10-130527호에 기재된 방법에 의하면, 산화티탄 입자 표면에, 고밀도 실리카와 다공질 실리카가 순서대로 피복된 산화규소 피복 입자가 얻어진다.
(b) 공정 :
불용성 세륨 화합물은 물에 불용인 세륨 화합물이다. 불용성 세륨 화합물로는, 수산화세륨, 인산세륨, 탄산세륨 등을 들 수 있고, 수산화세륨이 바람직하다.
불용성 세륨 화합물 피복 입자는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
산화규소 피복 입자를 물에 분산시켜, 수분산액을 얻는다. 그 수분산액을 가열하면서, 그 수분산액에 질산세륨 수용액을 적하한다. 계속해서, 그 수분산액에 수산화나트륨 수용액을, 그 수분산액의 pH 가 7 ? 9 가 되도록 적하함으로써, 산화규소 피복 입자 상에 수산화세륨이 침적된다. 이어서, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 함유하는 액을 여과하여, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 수세, 건조시킨다.
(c) 공정 :
제 3 피복층은 규산염 (규산나트륨 등) 을 가수분해하거나, 또는 알콕시실란 (에틸실리케이트 등) 을 가수분해함으로써 형성된다.
전구체 입자는 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
불용성 세륨 화합물 피복 입자를, 분산기, 유화기 등을 사용하여 물에 분산시켜, 수분산액을 얻는다. 그 수분산액을 교반하면서, 그 수분산액에 규산염 용액 (3 호 규산나트륨 등) 을 적하하고, 가수분해하여 불용성 세륨 화합물 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성한다. 전구체 입자를 함유하는 액을 여과하여, 전구체 입자를 수세, 건조시킨다.
(d) 공정 :
불용성 세륨염보다 산화세륨이 화학적으로 안정적이기 때문에, 소성을 실시한다. 소성 온도는 200 ? 1000 ℃ 가 바람직하고, 400 ? 600 ℃ 가 보다 바람직하다.
소성 시간은 1 ? 3 시간이 바람직하다.
소성된 입자의 덩어리를 분쇄함으로써, 복합 입자를 얻는다.
제조 방법 (B) 의 상세
(e) 공정 :
(e) 공정은 (a) 공정과 동일하게 실시한다.
(f) 공정 :
(f) 공정은 (b) 공정과 동일하게 실시한다.
(g) 공정 :
불용성 세륨염보다 산화세륨이 화학적으로 안정적이기 때문에, 소성을 실시한다. 소성 온도는 200 ? 1000 ℃ 가 바람직하고, 400 ? 600 ℃ 가 보다 바람직하다.
소성 시간은 1 ? 3 시간이 바람직하다.
소성된 입자의 덩어리를 분쇄함으로써, 산화세륨 피복 입자를 얻는다.
(h) 공정 :
복합 입자는 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
산화세륨 피복 입자를, 물/알코올 혼합 분산매에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 그 분산액을 교반하면서, 그 분산액에 알콕시실란 (에틸실리케이트 등) 을 첨가하고, 가수분해하여 산화세륨 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성한다. 복합 입자를 함유하는 액을 여과하여, 복합 입자를 수세, 건조 (필요에 따라 소성) 시킨다.
본 발명의 복합 입자는 도포막이나 수지 필름의 변색, 가시광선 반사율의 변화를 장기간 안정적으로 고도로 억제할 수 있다. 도포막 중의 복합 입자가 직접 접하는 재료, 도포막 중의 복합 입자가 영향을 미칠 (또는 복합 입자에 의해 영향을 받을) 우려가 있는 재료로는, 기재 재료와, 도포막 형성용 조성물 및 도포막에 함유되는 수지 (수지 바인더) 가 있다.
본 발명의 복합 입자는 기재 재료가 불소 수지 재료이거나, 또는, 수지 바인더가 불소 수지 바인더인 경우에 적용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 복합 입자는, 불소 수지 재료로 이루어지는 기재에, 불소 수지 바인더를 사용한 도포막 형성용 조성물에 의해 도포막을 형성하는 경우에 적용하는 것이 보다 바람직하다.
＜도포막 형성용 조성물＞
본 발명의 도포막 형성용 조성물은 본 발명의 복합 입자와, 수지 (수지 바인더) 와, 액체 매체를 함유하는 조성물이다. 본 발명의 도포막 형성용 조성물은 인쇄법이나 도포법에 의해 도포막을 형성하는 조성물이다. 본 발명에 있어서, 도포막이란, 기재 표면에 형성된 복합 입자와 수지 바인더를 함유하는 박막을 말한다. 도포막은 기재 표면에 도포막 형성용 조성물의 박막 (이하, 「습윤막」이라고 한다) 을 형성한 후, 액상 매체를 제거함으로써 형성된다.
도포막 형성용 조성물 중의 복합 입자의 함유량은, 전체 도포막 형성용 조성물 100 질량% 에 대해, 5 ? 50 질량% 가 바람직하고, 15 ? 30 질량% 가 보다 바람직하다.
도포막 형성용 조성물 중의 수지 바인더 (수지 고형분) 의 함유량은, 전체 도포막 형성용 조성물 100 질량% 에 대해, 5 ? 60 질량% 가 바람직하고, 15 ? 40 질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 도포막 형성용 조성물로는, 인쇄 잉크 및 도료 조성물을 들 수 있다. 인쇄 잉크란, 인쇄법에 사용하는 도포막 형성용 조성물이다. 도료 조성물이란, 도포법에 사용하는 도포막 형성용 조성물이다.
[인쇄 잉크]
본 발명의 인쇄 잉크는 인쇄법에 의해 도포막을 형성하는 도포막 형성용 조성물로서, 본 발명의 복합 입자와 수지 (수지 바인더) 와 액상 매체 (용매) 를 함유한다. 인쇄법이란, 기재의 목적으로 하는 표면의 일부에 인쇄 잉크를 공급함으로써, 도포막 형성 표면부와 도포막 비형성 표면부를 형성하는 방법이고, 통상 도포막을 갖는 부분에서 모양, 화상, 문자 등이 형성된다. 인쇄법으로는 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
수지 바인더는, 고체상 또는 액체상의 수지의 형태, 또는 수지를 용매에 용해 혹은 분산시킨 형태로 시판되고 있다. 특히 용매 용해성의 수지가 바람직하다.
수지 바인더로는, 수지 자체가 우수한 내후성을 갖고, 수지 필름과의 밀착성이 우수한 점에서, 불소 수지, 아크릴폴리올, 아크릴 수지, 또는 아크릴실리콘이 바람직하고, 내후성이 우수한 점에서 불소 수지가 보다 바람직하다.
바인더용 불소 수지로는, 도료용 불소 수지로서 알려져 있는 용매 용해성이 양호한 불소 수지가 바람직하다.
바인더용 불소 수지로는, 도료용 불소 수지로서 시판되고 있는, 아사히 유리사 제조의 「루미플론」(상품명), 다이네온사 제조의 「THV」(상품명) 등을 들 수 있다. 그 불소 수지는 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용매에 가용이고, 수지 바인더로서 바람직하다.
도료용 불소 수지는 통상 경화제와 병용하는 열경화성 수지 타입이지만, 경화제를 사용하지 않는 도료용 불소 수지도 있다. 예를 들어, 상기 「루미플론」은, 플루오로에틸렌 단위와 비닐에테르 단위를 갖는 공중합체이고, 수산기를 갖는다. 수산기를 갖는 불소 수지는 대부분의 경우 경화제와 병용되지만, 경화제와 병용하는 것은 필수는 아니다. 경화제를 병용하면 비교적 경질의 도포막이 얻어지고, 경화제를 병용하지 않으면 비교적 유연한 도포막이 얻어진다.
아크릴폴리올은 수산기를 갖는 단량체 (하이드록시알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타크릴레이트 등) 와 다른 단량체 (알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등) 의 공중합체로서, 상기 수산기를 갖는 불소 수지와 마찬가지로 경화제와 병용하여 사용되는 경우가 많다. 아크릴폴리올로는, 타이세이 파인케미컬사 제조의 「아크릴레트 QT507-28」(상품명) 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는 아크릴레이트계 단량체 (알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등) 의 1 종 이상의 중합체, 또는 상기 아크릴레이트계 단량체와 다른 단량체의 공중합체이다. 아크릴 수지로는, 미츠비시 레이욘사 제조의 「다이아날 BP80」(상품명) 등을 들 수 있다.
아크릴실리콘은 아크릴 수지의 폴리머 사슬과 오르가노실리콘 사슬 (디메틸 실리콘 등) 이 결합된 공중합체이다. 아크릴실리콘으로는, 칫소사 제조의 「사이라코트 SCT-8102」(상품명) 등을 들 수 있다.
액상 매체 (용매) 는 복합 입자의 분산 및 수지 바인더를 용해 또는 분산하는 것으로서, 물, 유기 용매 등의 상온에서 액체인 것 (그 비점은 통상 150 ℃ 이하이다) 을 의미한다.
용매로는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 알코올, 솔베쏘 (엑손사 제조의 방향족 탄화수소 혼합물), 아논, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제 ; 물 등을 들 수 있다. 용매는 인쇄법 (그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등) 에 따라, 수지 필름 등의 물품 상에서의 인쇄 잉크의 크레이터링, 전사율, 인쇄 잉크의 건조성 및 인쇄 잉크의 보존 안정성 등을 고려하여, 최적인 용제를 선정한다. 예를 들어, 불소 수지 필름에 대한 그라비아 인쇄에 있어서는, 인쇄를 위해 표면 처리된 불소 수지 필름의 표면을 적시기 쉽고, 또한 그다지 비점이 높지 않은 점에서, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
인쇄 잉크는 희석용 용매를 함유하고 있어도 된다.
인쇄 잉크 중의 복합 입자의 함유량은 전체 인쇄 잉크 100 질량% 에 대해, 5 ? 50 질량% 가 바람직하고, 15 ? 30 질량% 가 보다 바람직하다. 복합 입자의 함유량이 5 질량% 이상이면, 은폐성이 얻어지기 쉬워, 목표로 하는 가시광선 반사율을 얻는 것이 용이해진다. 복합 입자의 함유량이 50 질량% 이하이면, 인쇄시의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하기 쉬우며, 선명하고, 결점이 없는 인쇄를 실시하기 쉽다. 또, 기재에 대한 밀착성이 향상된다.
또, 인쇄 잉크 중의 복합 입자의 함유량은, 수지 바인더 (수지 고형분) 100 질량부에 대해, 30 ? 200 질량부가 바람직하고, 50 ? 150 질량부가 보다 바람직하다.
인쇄 잉크 중의 수지 바인더 (수지 고형분) 의 함유량은, 전체 인쇄 잉크 100 질량% 에 대해, 10 ? 50 질량% 가 바람직하고, 15 ? 40 질량% 가 보다 바람직하다. 수지 고형분의 함유량이 10 질량% 이상이면, 건조 후의 두께가 1 ㎛ 이상인 도포막을 얻기 쉬워, 목표의 가시광선 반사율을 얻기 쉽다. 수지 고형분의 함유량이 50 질량% 이하이면, 인쇄시의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하기 쉬우며, 선명하고 결점이 없는 인쇄를 실시하기 쉽다.
인쇄 잉크는 본 발명의 복합 입자 이외의 다른 안료를 함유하고 있어도 된다. 다른 안료로는 유기 안료, 무기 안료 등의 착색 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙 (흑색 안료), 산화철 (적색 안료), 알루미늄코발트 산화물 (청색 안료), 구리 프탈로시아닌 (청색 안료, 녹색 안료), 페릴렌 (적색 안료), 바나드산비스무트 (황색 안료) 등을 들 수 있다.
인쇄 잉크 중의 복합 입자와 다른 안료의 합계량은, 수지 바인더 100 질량부에 대해 30 ? 200 질량부가 바람직하고, 50 ? 150 질량부가 보다 바람직하다.
도포막은 인쇄 잉크 중의 수지 바인더가 경화성 수지 (또는 경화제와의 병용) 이면, 습윤막을 형성한 후, 액상 매체의 제거와 동시, 또는 액상 매체를 제거한 후에, 수지 바인더를 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 수지 바인더가 비경화성 수지이고, 경화제를 병용하고 있지 않으면, 액상 매체의 제거에 의해 고체화함으로써 도포막을 형성할 수 있다. 또, 액상 매체의 제거에 의해 고체화하고, 가열 용융한 후에 냉각시켜 고체화하는 것으로도 도포막을 형성할 수 있다.
[도료 조성물]
도료 조성물은 도포법에 의해 도포막을 형성하는 도포막 형성용 조성물로서, 본 발명의 복합 입자와 수지 바인더와 액체 매체를 함유한다. 도포법은 인쇄법 이외로 도포막을 형성하는 방법으로서, 통상, 기재의 목적으로 하는 표면의 전체면에 도포막을 형성하는 방법이다. 단, 기재 표면에 도료 조성물이 부착되는 부분과 부착되지 않는 부분을 미리 설정하여, 도포법에 의해 모양, 화상, 문자 등을 형성해도 된다.
도료 조성물 중의 복합 입자의 함유량은, 전체 도료 조성물 100 질량% 에 대해, 10 ? 50 질량% 가 바람직하고, 15 ? 30 질량% 가 보다 바람직하다. 복합 입자의 함유량이 10 질량% 이상이면, 은폐성이 얻어지기 쉬워, 기재의 색의 영향을 잘 받지 않는다. 또, 복합 입자의 함유량이 50 질량% 이하이면, 도포시의 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하기 쉬워, 균일한 두께를 갖는 도포막을 형성하기 쉽다.
또, 도료 조성물 중의 복합 입자의 양은, 수지 바인더 (수지 고형분) 100 질량부에 대해 10 ? 200 질량부가 바람직하고, 30 ? 150 질량부가 보다 바람직하다.
도료 조성물에 함유되는 수지 바인더와 액상 매체는, 인쇄 잉크에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 액상 매체로서 물을 사용해도 된다.
수지 바인더로는 불소 수지, 아크릴폴리올, 아크릴 수지, 또는 아크릴실리콘이 바람직하고, 내후성이 우수한 점에서, 불소 수지가 보다 바람직하다. 도료 조성물에 사용하는 불소 수지 바인더는, 상기 인쇄 잉크에 있어서의 불소 수지 바인더와 기본적으로 동일하다. 단, 인쇄 잉크에서는 경화제를 병용할 필요는 특별히 없는 것에 반하여, 도료 조성물에서는 대부분의 경우 경화제를 병용하는 점에서 상이하다. 이것은, 도포법에 의해 형성된 도포막은, 인쇄법으로 형성된 도포막과 비교하여 막두께가 두꺼운 경우가 많고, 비교적 두꺼운 막을 충분히 경화시키기 위해서는 경화제를 필요로 하기 때문이다.
불소 수지 바인더로는, 도료용 불소 수지로서 알려져 있는, 용매 가용성 또는 수분산성의 함불소 중합체와 경화제의 조합이 바람직하다.
그 함불소 중합체로는, 플루오로올레핀과 탄화수소계 단량체의 공중합체로서, 경화 반응성 부위를 갖는 중합체가 바람직하다. 경화 반응성 부위는, 탄화수소계 단량체의 일부로서 경화 반응성 부위를 갖는 단량체를 사용함으로써 도입된다.
플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 또는 퍼플루오로프로필비닐에테르가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 또는 클로로트리플루오로에틸렌이 보다 바람직하다.
탄화수소계 단량체로는, 알케닐에테르계 단량체 (비닐에테르류, 알릴에테르류, 이소프로페닐에테르류 등), 알케닐에스테르계 단량체 (카르복실산비닐에스테르류, 카르복실산알릴에스테르류, 불포화 카르복실산에스테르류 등) 가 바람직하다. 탄화수소계 단량체로는 비닐에테르류의 1 종 이상으로 이루어지거나, 또는 비닐에테르류의 1 종 이상과 다른 탄화수소계 단량체 (특히 카르복실산비닐에스테르류가 바람직하다) 의 1 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 비닐에테르류로는, 알킬비닐에테르 (에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 시클로 알킬비닐에테르 (시클로헥실비닐에테르 등), 하이드록시알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 카르복실산비닐에스테르류로는, 아세트산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다.
플루오로올레핀과 탄화수소계 단량체의 공중합체에 있어서의 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 100 몰% 에 대해, 30 ? 70 몰% 가 바람직하고, 40 ? 60 몰% 가 보다 바람직하다.
함불소 중합체에 있어서의 경화 반응성 부위로는 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기가 바람직하다. 또, 함불소 중합체에 있어서의 이들의 관능기에 다른 관능기를 도입하여 형성되는 경화 반응성 부위이어도 된다. 또, 함불소 중합체는 2 종 이상의 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 수산기와 카르복실기를 갖는 함불소 중합체를 사용할 수 있다. 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 관능기는, 이들 관능기를 갖는 탄화수소계 단량체를 공중합시킴으로써 도입된다. 이들 관능기를 갖는 탄화수소계 단량체로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜비닐에스테르 등을 들 수 있다.
특히, 바람직한 함불소 중합체는 수산기 함유 함불소 중합체이다. 그 수산기가는 10 ? 150 mgKOH/g 이 바람직하다.
도료 조성물 중의 수지 바인더 (수지 고형분) 의 함유량은, 전체 도료 조성물 100 질량% 에 대해, 10 ? 60 질량% 가 바람직하고, 15 ? 40 질량% 가 보다 바람직하다. 수지 고형분의 함유량이 10 질량% 이상이면, 건조 후의 두께로서 5 ㎛ 이상의 도포막이 얻어지기 쉽다. 수지 고형분의 함유량이 60 질량% 이하이면, 도포시의 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하기 쉬워, 균일한 두께를 갖는 도포막을 형성하기 쉽다.
경화제는 도료용 경화제로서 공지된 경화제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제, 아미노플라스트계 경화제, 다가 카르복실산계 경화제, 다가 아민계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제의 선택은, 함불소 중합체가 갖는 경화 반응성 부위의 종류, 경화 특성 등을 고려하여 실시하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 함불소 중합체와 병용하는 경화제로는, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제, 또는 아미노플라스트계 경화제가 바람직하다.
상온에서 경화 반응을 발생시키는 경화제를 사용하는 경우, 수산기 함유 함불소 중합체를 함유하는 주제(主劑)와, 경화제를 별개로 조제해 두고, 도포막 형성시에 이들을 혼합하는 2 액 경화형 도료 조성물로 하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 함불소 중합체와 반응하지 않는 다른 성분은 주제에 함유시키는 것이 바람직하다. 2 액 경화형의 도료 조성물은, 주제와 경화제를 혼합한 도료 조성물을 기재 상에 도포하고, 상온에서 건조시킴으로써, 그 기재 상에 도포막이 형성된다.
또, 가열에 의해 경화 반응을 발생시키는 경화제를 사용하는 경우에는, 도료 조성물 중에 있어서 경화제와 수산기 함유 함불소 중합체를 공존시킬 수 있고, 1 액 경화형 베이킹 도료 조성물로 할 수 있다. 이 경우, 도료 조성물을 기재 상에 도포하고, 베이킹을 실시함으로써 그 기재 상에 도포막이 형성된다.
상온에서 경화 반응을 발생시키는 경화제로는, 예를 들어, 무황변 디이소시아네이트류 (헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등), 다가 이소시아네이트계 경화제 (상기 무황변 디이소시아네이트류의 부가물 또는 다량체 등) 를 들 수 있다.
가열에 의해 경화 반응을 발생시키는 경화제로는, 블록 이소시아네이트계 경화제, 아미노플라스트계 경화제 등을 들 수 있다.
특히, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제가 유용하다. 이 경우, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 경화 촉매를 추가로 첨가하여, 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
경화제의 사용량은 지나치게 적으면 충분한 경화성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 경화제의 미반응 부위가 많이 잔존하기 때문에 도포막의 내구성 면에서 바람직하지 않다. 경화제의 사용량은 이들의 문제가 발생하지 않도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 수산기 함유 함불소 중합체와 경화제의 병용이면, 경화제의 사용량은 수산기 함유 함불소 중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ? 200 질량부가 바람직하고, 1 ? 100 질량부가 보다 바람직하다.
도료 조성물 중에 있어서의, 수산기 함유 함불소 중합체로부터 공여되는 OH와 경화제 중에 존재하는 NCO 의 몰 비율 [NCO]/[OH] 는 0.5 이상 3.0 이하가 바람직하다. 몰 비율 [NCO]/[OH] 가 0.5 이상이면, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 몰 비율 [NCO]/[OH] 가 3.0 이하이면, 미반응의 NCO 기에서 기인하는 도포막의 내구성 저하를 방지하기 쉽다. 경화제를 사용하지 않는 경우, 본 발명의 도료 조성물은 1 액 래커 타입의 도료 조성물로서 사용할 수 있다.
도료 조성물은 본 발명의 복합 입자 이외의 다른 안료를 함유해도 된다. 다른 안료로는 유기 안료, 무기 안료 등의 착색 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙 (흑색 안료), 산화철 (적색 안료), 알루미늄코발트 산화물 (청색 안료), 구리 프탈로시아닌 (청색 안료, 녹색 안료), 페릴렌 (적색 안료), 바나드산비스무트 (황색 안료) 등을 들 수 있다.
도료 조성물 중의 본 발명의 복합 입자와 다른 안료의 합계량은, 수지 바인더 100 질량부에 대해, 10 ? 200 질량부가 바람직하고, 30 ? 150 질량부가 보다 바람직하다.
도포막은 도료 조성물 중의 수지 바인더가 경화성 수지 (또는 경화제와의 병용) 이면, 습윤막을 형성한 후, 액상 매체의 제거와 동시, 또는 액상 매체를 제거한 후에, 수지 바인더를 경화함으로써 형성할 수 있다. 또, 수지 바인더가 비경화성 수지이고, 경화제를 병용하고 있지 않으면, 액상 매체의 제거에 의해 고체화함으로써 도포막을 형성할 수 있다. 또, 액상 매체의 제거에 의해 고체화하여, 가열 용융한 후에 냉각시켜 고체화하는 것으로도 도포막을 형성할 수 있다.
＜도장 물품＞
본 발명의 도장 물품은 본 발명의 도포막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 도포막을 표면에 갖는 물품이다. 즉, 본 발명의 도장 물품은, 물품의 표면에, 인쇄 잉크를 사용하여 인쇄법에 의해 형성한 도포막, 또는 도료 조성물을 사용하여 도포법에 의해 형성한 도포막을 갖는다. 이하, 인쇄법에 의해 형성한 도포막을 갖는 도장 물품과, 도포법에 의해 형성한 도포막을 갖는 도장 물품을 순서대로 설명한다.
인쇄 잉크를 사용한 인쇄법에 의해, 그 표면에 도포막이 형성되는 기재 (물품) 를, 특히 「인쇄 기재」라고 한다. 인쇄 기재로는 각종 재료로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 본 발명의 복합 입자는, 가시광선 반사율을 조정할 수 있는 내구성이 높은 도포막을 형성할 수 있는 안료이기 때문에, 인쇄 기재는 가시광선 투과성을 갖는 기재가 바람직하다. 인쇄 기재로는 수지 필름, 수지 시트, 유리 시트 등을 들 수 있다. 수지 시트란, 수지 필름보다 두께가 두꺼운 판 형상체을 말한다.
인쇄 기재로는 수지 필름이 특히 바람직하다. 인쇄 기재가 수지 필름 등의 평면 형상 기재인 경우, 도포막은 그 기재의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.
이하, 수지 필름 상에 인쇄법에 의해 도포막을 형성한 도포막이 형성된 수지 필름에 대해 상세하게 설명한다.
[도포막이 형성된 수지 필름]
도 1 은 본 발명의 도포막을 갖는 수지 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 은, 수지 필름 (12) 상에 도포막 (14) 을 갖는다. 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 은, 도포막 (14) 이 불소 수지 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 수지 필름 (12) 이 불소 수지 필름인 것이 바람직하다.
수지 필름 (12) 의 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하,「PET」라고 한다), 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 불소 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성 면에서 불소 수지가 바람직하다. 특히, 수지 필름 (12) 이 불소 수지 필름이 아닌 경우에는, 인쇄 잉크에 있어서의 수지 바인더가 불소 수지 바인더인 것이 바람직하다.
필름에 사용하는 불소 수지로는 불화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「ETFE」라고 한다), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다.
필름에 사용하는 불소 수지로는, 투명성 및 내후성이 우수한 점에서, ETFE, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체, 또는 불화비닐리덴계 중합체가 바람직하다.
수지 필름 (12) 의 두께는 5 ? 500 ㎛ 가 바람직하고, 20 ? 300 ㎛ 가 보다 바람직하다. 수지 필름의 두께가 500 ㎛ 초과이면, 필름의 유연성이 부족하여, 곡면 형상을 갖는 필름의 디자인에 대응할 수 없을 우려가 있다. 또, 두께가 5 ㎛ 미만이면, 핸들링이 곤란한 데다가, 구조 재료로서 기대되는 기계적 강도를 만족하지 못할 우려가 있다.
도포막 (14) 의 막두께는 0.2 ? 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ? 5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 막두께가 20 ㎛ 초과이면, 한난에 의한 수지 필름 (12) 의 근소한 팽창?수축에 도포막 (14) 이 추종할 수 없으며, 도포막 (14) 의 박리가 발생할 우려가 있다. 또, 막두께가 0.2 ㎛ 미만이면, 도포막 (14) 의 근소한 감량이 도포막 성능을 크게 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에, 필름의 발링이나 수송시에 있어서, 타재료와의 접촉 등에 의한 마모에 충분한 배려가 필요해지는 것 외에, 모래 폭풍에 의한 마모가 발생하는 경우도 있다.
도포막이 형성된 수지 필름 (10) 을 지붕재, 벽장재 등으로서 사용하는 경우, 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 층 구성은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 광 (20) 이 입사하는 측으로부터 도포막 (14), 수지 필름 (12) 의 순서 (톱 프린트) 이어도 되고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 광 (20) 이 입사하는 측으로부터 수지 필름 (12), 도포막 (14) 의 순서 (백 프린트) 이어도 된다. 어쨌든, 내후성 면에서 수지 필름 (12), 도포막 (14) 중 불소 수지를 함유하는 쪽을, 광 (20) 이 입사하는 측으로 하는 것이 바람직하다.
도포막이 형성된 수지 필름 (10) 은, 예를 들어 인쇄법에 의해 수지 필름 (12) 표면에 인쇄 잉크를 도포하여 습윤막을 형성한 후, 습윤막에 함유되는 용매를 휘발시켜, 도포막 (14) 을 형성함으로써 제조할 수 있다. 인쇄 잉크 중의 수지 바인더가 경화성 수지인 경우에는, 용매의 휘발 제거와 동시에, 또는 용매의 휘발 제거를 실시한 후, 수지 바인더를 경화시킨다. 수지 바인더의 경화는 통상 가열 경화로 실시되지만, 상온 경화성 수지인 경우에는 가열은 필수는 아니다. 광 경화성 수지인 경우에는 자외선 등을 조사하여 경화시킨다.
인쇄법으로는 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 통상, 인쇄에 의해, 수지 필름 (12) 표면 상에, 도포막 (14) 이 존재하지 않는 부분을 바탕으로 하고, 도포막 (14) 을 도안으로 하여 모양, 화상, 문자 등이 형성된다. 수지 필름 (12) 의 표면적에 대해 도포막 (14) 의 면적의 비율이 높은 경우에는, 바탕과 도안의 관계가 반대로 될 수도 있다. 도트 형상, 라인 형상의 도포막을 다수 형성하고, 수지 필름 (12) 의 표면적에 대한 도포막 (14) 의 면적의 비율을 조정함으로써, 수지 필름 (12) 의 가시광선 반사율을 조정할 수 있다.
도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성을 향상시키기 위해, 인쇄 후, 습윤막 중의 용매를 제거하면서, 또는 용매를 제거한 후에, 도포막을 60 ℃ ? 150 ℃ 에서 2 ? 30 초간 가열하는 것이 바람직하다. 수지 바인더가 경화성 수지인 경우에는, 이 가열에 의해 충분히 경화시킬 수 있다. 수지 바인더가 비경화성 수지인 경우에도, 수지 필름 (12) 과의 밀착성이 향상된다. 예를 들어, 경화제를 병용하지 않는 수산기 함유 불소 수지인 경우에는, 후술하는 표면 처리를 실시한 불소 수지 필름의 표면에 생성된 관능기에, 수지 바인더의 수산기를 반응시켜, 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
인쇄시에는, 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성을 향상시키기 위해서, 수지 필름 (12) 의, 도포막 (14) 이 형성되는 면에, 미리 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
표면 처리로는 코로나 방전 처리, 금속 나트륨 처리, 기계적 조면화 처리, 엑시머 레이저 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴한 점에서, 코로나 방전 처리가 바람직하다.
코로나 방전 처리를 실시할 때에는, 수지 필름 (12) 의 제조 라인 상에 코로나 방전 처리기를 배치하여 순서대로 처리하는 것이 제조 프로세스 상 유리하다. 처리 조건은 처리하는 수지 필름 (12) 의 재료, 원하는 처리의 정도에 따라 선택된다. 코로나 방전 처리는 강도 0.1 ? 10 ㎾, 처리 시간 0.5 ? 100 ㎡/분의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
표면 처리는 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 양호한 밀착성을 얻기 위해서, 수지 필름 (12) 의 표면 장력이 0.035 N/m 이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 수지 필름 (12) 의 표면 장력은 0.04 N/m 이상이 보다 바람직하다.
표면 처리를 실시함으로써, 산소 함유 관능기 및/또는 질소 함유 관능기가 수지 필름 (12) 의 표면에 도입되고, 인쇄 후에 수지 필름 (12) 의 표면의 관능기와, 도포막 (14) 중의 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴실리콘 수지, 경화제 등 중의 산소 함유 관능기 (수산기, 카르복실기 등) 가 화학 결합을 형성하여, 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.
도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시광선 반사율은 5 ? 75 % 가 바람직하고, 10 ? 65 % 가 보다 바람직하다. 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시광선 반사율이 5 % 이상이면, 그 의장성을 인식하기 쉽다. 또, 5 % 이상이면, 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 에 의해 형성된 막 구조물 내의 실온이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있게 된다. 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시광선 반사율이 75 % 이하이면, 의장성이 부여되고 있었다고 하더라도, 겨울철에 안에서 인간이 활동하기에 필요한 조도를 확보하기 쉽다.
도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시광선 반사율은 JIS R 3106 「판유리류의 투과율?반사율?방사율?일사열 취득률의 시험 방법」에 따라 측정된다.
도포막 (14) 이 수지 필름 (12) 의 표면의 일부에 형성되어 있는 경우, 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시광선 반사율은 하기 식으로부터 구한다.
도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율=(도포막이 형성된 부분의 가시광선 반사율)×(도포막이 형성된 부분의 면적비)＋(도포막이 형성되어 있지 않은 부분의 가시광선 반사율)×(도포막이 형성되어 있지 않은 부분의 면적비).
예를 들어, 가시광선 반사율 4 % 의 불소 수지로 이루어지는 수지 필름 (12) 에, 수지 필름 (12) 의 표면적의 50 % 에 도포막 (14) 을 형성하고, 도포막 (14) 을 형성한 부분의 가시광선 반사율이 60 % 였을 경우, 도포막이 형성된 수지 필름 (10) 전체의 가시광선 반사율은 32 % 로 계산된다.
도포막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시광선 반사율은, 도포막 (14) 중의 안료 (복합 입자를 함유한다) 의 양, 도포막 (14) 의 두께, 도포막 (14) 의 면적 등을 적절히 설정함으로써, 임의로 설정할 수 있다.
통상적인 도포막이 형성된 수지 필름에서는, 수지 필름 (12) 측으로부터 광이 입사되는 백 프린트 노출 (예를 들어, 도 2) 의 경우, 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 계면에, 도포막 (14) 을 투과시키지 않고 광이 닿기 때문에, 도포막 (14) 의 균열 등의 열화에 더하여, 계면의 밀착성이 저하되어, 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 이 박리되는 경우가 있다. 또, 수지 바인더가 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해 분해되면, 도포막 (14) 에 있어서의 산화티탄을 함유하는 입자의 분산 상태가 변하여, 산화티탄을 함유하는 입자가 응집된다. 그 때문에, 가시광선 반사율이높아지고, 가시광선 투과율이 낮아진다는 현상이 관찰된다. 이 경우, 도포막 (14) 을 구성하고 있는 수지 바인더는 분해되고 있기 때문에, 셀로판 테이프 박리 시험에서는, 용이하게 응집 파괴를 발생시킨다. 또한, 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해 수지 필름 (12) 자체의 분해도 일어나, 수지 필름 (12) 의 기계적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 녹색 안료와 백색 안료를 혼합하여 녹백색의 도포막을 형성한 경우 등, 다른 안료와 병용한 경우에 있어서도 동일하게, 수지 바인더가 백색 안료의 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해 분해되면, 도포막 (14) 이 필름으로부터 박리되는 경우가 있다.
한편, 도포막 (14) 측으로부터 광이 입사되는 톱 프린트 노출 (예를 들어, 도 1) 의 경우, 열화는 도포막 (14) 의 표층부터 시작된다. 도포막 (14) 의 표층이 취약해지면, 셀로판 테이프 박리 시험으로 도포막 (14) 의 응집 파괴를 발생시킨다. 그러나, 도포막 (14) 에 함유되는 산화티탄을 함유하는 입자가 자외선을 어느 정도 차단하기 때문에, 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 계면까지 열화가 진행되기에는 긴 시간이 걸려, 백 프린트 노출에 비하면 도포막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 박리는 잘 일어나지 않는다. 또, 광 촉매 작용이 수지 필름 (12) 자체까지 잘 미치지 않아, 백 프린트 노출에 비하면 수지 필름 (12) 의 기계적 강도는 잘 저하되지 않는다.
그러나, 녹색 안료와 백색 안료를 혼합하여 녹백색의 도포막을 형성한 경우 등, 다른 안료와 병용한 경우, 산화티탄에 의한 광 촉매 작용에 의해 수지 바인더가 분해되면, 도포막 (14) 에서는 산화티탄과 수지 바인더의 존재 분포가 변하여, 산화티탄 입자가 표층에 응집된다. 그 때문에, 도포막의 색이 크게 변화되어, 녹백색이 분명하게 백색에 가까워진다. 즉, 가시광선 반사율이 증가되어, 반사색 차 (△E*) 가 크게 변화된다. 색좌표로 보면, L* (명도) 가 크게 증가된다.
이상과 같이, 종래의 산화티탄을 사용한 잉크에서는, 톱 프린트의 경우에는 특히 가시광선 반사율 및 색의 변화가 발생하기 쉽고, 백 프린트의 경우에는 특히 밀착성의 저하가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 이 용도로 사용되는 복합 입자에는, 특히 내후성이 우수한 특성이 필요하다. 이 용도에 적절한 인쇄 잉크 (도포막 형성용 조성물) 에 사용하는 복합 입자로는, 복합 입자 중의 산화세륨의 양이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 2 피복층의 산화세륨의 양이, 산화티탄을 함유하는 입자에 함유되는 산화티탄 100 질량부에 대해, 5 ? 30 질량부인 복합 입자가 특히 바람직하다. 산화세륨의 양이 상기 범위의 복합 입자이면, 백 프린트 노출인 경우라도, 광 촉매 작용에 의한 수지 필름의 기계적 강도의 저하가 잘 일어나지 않는다. 따라서, 이 복합 입자이면, 백 프린트용의 인쇄 잉크와 톱 프린트용의 인쇄 잉크를 구별하지 않고, 양호한 도포막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름은 도료 조성물을 사용하여 도포법에 의해 형성해도 된다.
다음으로, 도료 조성물을 사용한 도포법에 의해 형성한 도포막을 갖는 도장 물품에 대해 설명한다. 여기에서, 도료 조성물을 사용한 도포법에 의해, 표면에 도포막이 형성되는 기재 (물품) 를 특히 「도장 기재」라고 한다.
도장 기재의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 인쇄 기재로서 든 재료 (불소 수지 등) 외에, 그 이외의 각종 합성 수지 재료 또는 천연 수지 재료, 무기질 재료 (금속, 유리, 세라믹스, 무기질 시멘트 등) 를 들 수 있다. 단, 이 경우, 그 도료 조성물에 있어서의 수지 바인더는 불소 수지 바인더인 것이 바람직하다.
도장 기재의 형상은 필름이나 시트 등에 한정되지 않는다. 또, 도장 기재는, 가시광선 투과성을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 도료 조성물에 의해 형성되는 도포막은, 특히 옥외 물품에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 도장 기재로는, 옥외 물품이 바람직하다.
옥외 물품으로는, 예를 들어, 수송용 기기 (자동차, 전철, 헬리콥터, 선박, 자전거, 설상차, 로프웨이, 리프트, 호버 크래프트, 자동 이륜차 등), 건축용 부재 (새시, 셔터, 저수 탱크, 도어, 발코니, 건축물 외벽, 건축용 외판 패널, 지붕재, 계단, 천창, 콘크리트담 등), 도로 부재 (가드 레일, 보도교, 방음벽, 표지, 고속도로 측벽, 철도 고가교, 교량 등), 플랜트 설비 (탱크, 파이프, 탑, 굴뚝 등), 농업용 설비 (비닐 하우스, 온실, 사일로, 농업용 시트 등), 통신용 설비 (전주, 송전철탑, 파라볼라 안테나 등), 전기 기기 (전기 배선 박스, 조명 기구, 에어콘 옥외기, 세탁기 등), 모뉴멘트, 묘석, 포장재, 방풍 시트, 방수 시트, 건축용 요양 시트 등을 들 수 있다.
도포막의 형성은, 도료 조성물을 도포한 후, 수지 바인더가 경화성 수지가 아니고, 경화제를 병용하고 있지 않으면, 건조시켜 액상 매체를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라 가열 건조시켜도 된다. 수지 바인더가 경화성 수지이거나, 경화제를 병용하고 있으면, 또 필요에 따라 베이킹 경화를 실시해도 된다.
도료 조성물의 도포법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 브러시칠, 롤러 도포, 와이프 또는 스퀴지에 의한 핸드 프링팅, 회전 도포, 침지 도포, 바 코트, 커튼 플로우, 다이 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 스펀지 코트 등을 들 수 있다. 특히 현장 시공의 경우에는, 도포막의 불균일이 잘 발생하지 않고, 피도장 부분의 크기에 적절히 대응하기 쉬운 점에서 스펀지 코트가 바람직하다.
또, 도포막의 기계적 강도를 높일 목적으로, 도료 조성물을 도포한 후, 공정 상 허용되는 범위에 있어서, 가열, 자외선 조사, 또는 전자선 조사 등을 적절히 가도 된다. 가열 온도는 도장 기재의 내열성을 가미하여 설정한다.
도포막의 막두께는 10 ? 1000 ㎛ 가 바람직하고, 30 ? 300 ㎛ 가 보다 바람직하다. 막두께가 10 ㎛ 이상이면, 옥외에 있어서의 모래, 작은 돌 등의 충돌에 의한 도포막의 패임이나 마모 등의 물리적인 도포막의 파괴가 진행된 경우라도, 산성비나 오존 가스가 도포막을 침투하여 도장 기재가 변질되는 것을 억제하기 쉽다. 또, 막두께가 1000 ㎛ 이하이면, 도료 조성물의 건조가 균일해지기 쉬워, 치밀한 도포막을 형성하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명의 복합 입자의 용도는, 본 발명의 도포막 형성용 조성물의 성분으로서의 용도에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 바인더로서 액상의 경화성 수지를 사용함으로써, 액상 매체를 사용하지 않고, 본 발명의 것과 동일한 도포막 형성용 조성물로 해도 된다.
[작용 효과]
이하, 본 발명의 복합 입자의 작용 효과에 대해 상세히 서술한다.
특허문헌 3 에 기재된 2 개의 피복층을 갖는 복합 입자에서는, 인쇄 잉크나 도료 조성물로서 사용하면, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않는 경우가 있었다. 그 이유에 대해 본 발명자가 검토한 바, 특허문헌 3 에 기재된 복합 입자는, 인쇄 잉크 또는 도료 조성물의 제조에 있어서의 하기 공정 (α) 또는 공정 (β) 에 있어서, 산화세륨을 함유하는 피복층 및 산화규소를 함유하는 피복층이, 함께 산화티탄을 함유하는 입자로부터 탈락하는 것이 요인인 것을 알 수 있었다. 요컨대, 하기 공정 (α) 또는 공정 (β) 에 있어서, 대부분의 입자에서 상기 2 개의 피복층이 산화티탄을 함유하는 입자로부터 탈락하여, 산화세륨으로 피복되어 있지 않은 면 (산화티탄을 함유하는 입자 그 자체) 이 노출됨으로써, 그 부분으로부터 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
(α) 산화세륨을 함유하는 피복층 상에 산화규소를 함유하는 피복층을 형성한 후, 그 입자의 덩어리를 분쇄하여 입자 직경을 0.2 ? 0.8 ㎛ 정도로 조정하는 공정.
(β) 소정의 입도 분포를 갖는 인쇄 잉크를 얻기 위해서, 3 개 롤에 의한 잉크 반죽을 실시하거나 혹은, 볼 밀이나 비즈 밀 등에 의해, 분쇄하면서 잉크 바니시 중에 분산시키는 공정.
그래서, 추가로 검토를 실시하여, 본 발명자는 산화티탄을 함유하는 입자와 산화세륨을 함유하는 피복층 사이에, 산화규소를 함유하는 피복층을 추가로 형성함으로써, 산화세륨을 함유하는 피복층의 탈락을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 산화티탄을 함유하는 입자에, 산화규소를 함유하는 제 1 피복층, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층 및 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 순차 형성함으로써, 제 2 피복층 및 제 3 피복층의 탈락을 방지하여, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용을 안정적으로 고도로 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 제 1 피복층을 형성함으로써 제 2 피복층 및 제 3 피복층의 탈락을 방지할 수 있는 기구의 상세한 것은 확실하지 않지만, 제 1 피복층은, 산화티탄을 함유하는 입자와 제 2 피복층을 강고하게 밀착시키는 바인더로서의 역할을 하고 있는 것으로 생각된다.
제 2 피복층은, 그 층에 함유되는 산화세륨이 자외선 차단능을 갖고 있기 때문에, 산화티탄을 함유하는 입자까지 도달하는 자외선의 양을 저감시킨다. 이로써, 제 2 피복층에 덮이는 산화티탄이 자외선에 영향을 받는 것을 억제한다.
제 2 피복층을 형성하지 않는 경우라도, 산화티탄을 함유하는 입자와 기재 (수지 필름 등) 또는 수지 바인더는 접촉하지 않기 때문에, 광 촉매 작용에 의해 기재 등이 열화되는 것은 어느 정도 억제된다. 그러나, 제 2 피복층을 형성하지 않으면, 기재 등의 열화를 억제하는 효과는 낮다. 이것은, 기재 등의 열화를 억제하기 위해서는, 산화티탄을 함유하는 입자와 기재 등이 접촉하지 않게 하는 것뿐만 아니라, 산화티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시키는 것이 중요한 것을 나타내고 있다.
제 3 피복층은 불화수소에 의해 제 2 피복층의 자외선 차단능이 저하되는 것을 억제한다. 불화수소에 의한 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하의 기구는 하기와 같다.
도포막 또는 기재 (수지 필름 등) 가, 불소 수지를 함유하고 있으면, 하기 이유로부터 불화수소가 발생한다.
(I) 불소 수지를 함유하는 수지 필름에 도포막을 형성하기 전에, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시한 경우, 불소 수지의 분해에 의해 불화수소가 발생한다.
(II) 수지 필름을 태양광에 노출시키면, 불소 수지의 광 분해에 의해 불화수소가 발생한다.
(III) 충분히 피복되어 있지 않은 산화티탄이 존재하면, 그 광 촉매 작용에 의한 수지 필름이나 수지 바인더의 불소 수지의 분해에 의해 불화수소가 발생한다.
(IV) 수지 바인더로서 가장 내후성이 양호한 것으로 여겨지는 불소 수지를 사용한 경우라도, 10 년을 초과하는 것과 같은 노출에 의해, 수지 바인더가 광 분해되어, 미량의 불소 수소가 발생하거나, 원료 단량체의 구성 원소에서 유래한 염화 수소가 발생하거나 한다.
산화세륨이 불화수소와 반응하면, 자외선 차단능이 낮은 불화세륨이 되어, 제 2 피복층의 자외선 차단능이 저하된다.
또한, 수지 바인더로서 불소 수지 이외의 수지를 사용한 경우에 있어서의, 산성 분해물에 의한 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하의 기구는 하기와 같다.
(V) 수지 바인더가 우레탄 수지, 아크릴 수지, 또는 아크릴실리콘 수지인 경우, 그 수지 자체의 내후성이 낮기 때문에, 예를 들어 아크릴산과 같은 산성 분해물이 발생한다.
(VI) 충분히 피복되어 있지 않은 산화티탄이 존재하면, 그 광 촉매 작용에 의한 수지 바인더의 분해에 의해 산성 분해물이 발생한다.
산화세륨이 산성 분해물과 반응하면, 자외선 차단능이 낮아 수용성의 염화 세륨이나 질산세륨 등의 세륨염으로 되기 때문에, 빗물 중에 용이하게 용출되어, 제 2 피복층의 자외선 차단능이 저하된다.
본 발명의 복합 입자에서는 제 3 피복층을 형성하고, 불화수소 등의 산성 분해물로부터 제 2 피복층의 산화세륨을 보호함으로써, 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하를 억제한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 복합 입자는 자외선 차단능이 우수한 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층에 의해, 산화티탄에 도달하는 자외선의 양이 저감 되어, 자외선에 의한 산화티탄의 변색, 분해, 및 광 촉매 작용이 억제된다. 또, 불화수소에 대한 내성이 비교적 높은 산화규소를 함유하는 제 3 피복층에 의해, 불화수소 등에 의한 산화세륨의 자외선 차단능의 저하가 억제된다. 또한, 산화티탄을 함유하는 입자와 제 2 피복층 사이에 형성한 산화규소를 함유하는 제 1 피복층에 의해, 산화티탄을 함유하는 입자와 제 2 피복층의 밀착성이 향상된다. 이로써, 복합 입자에 큰 전단력이 가해지는 잉크 제조시의 분산 공정이나 롤 혼련의 공정 등에 있어서도, 제 2 피복층 및 제 3 피복층이 탈락되는 것이 억제된다. 그 결과, 본 발명의 복합 입자는, 산화세륨에 의한 자외선 차단능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있어, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 장기간 안정적으로 억제된다.
또, 본 발명의 복합 입자는 제 2 피복층이 산화규소를 함유하는 제 3 피복층으로 피복되고 있기 때문에, 산화세륨의 황색미가 엷어진다. 그 때문에, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 재현할 수 있다.
제 1 피복층을 형성한 효과는, 본 발명의 복합 입자와 다른 안료를 병용하는 경우에 특히 현저하게 얻어진다. 산화티탄의 광 촉매 작용에 의한 도포막 및 수지 필름의 변색은, 보다 색이 하얗게 되도록 변화한다. 그 때문에, 예를 들어 본 발명의 복합 입자를 단독으로 사용하여 형성한 도포막을 갖는 백색의 수지 필름은, 제조 당초부터 백색이기 때문에, 비록 광 촉매 작용이 발현했다고 하더라도, 변색이 뚜렷하게는 인식되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 흑색 안료 (카본 블랙) 와 혼합하여 라이트 그레이색의 도포막을 형성한 경우, 또는 녹색 안료 (NiCoZnTi 산화물) 와 혼합하여 담녹색의 도포막을 형성한 경우에, 광 촉매 작용에 의해 하얗게 변색되면, 그 변색은 뚜렷하게 인식된다. 즉, 이와 같은 경우에 내후성 시험을 실시하면, 본 발명의 복합 입자를 사용함으로써 도포막의 변색이 억제되는 효과가 현저하게 관측된다.
색차 (△E*) 가 3 정도의 변화까지 허용되는 경우가 있지만, 그것을 초과한 경우에는 분명하게 상이한 색이 되어, 바람직하지 않다. 특히 우수한 내후성을 나타내는 색차 (△E*) 로는, 1 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도포막 형성용 조성물로 이루어지는 인쇄 잉크 및 도료 조성물은, 본 발명의 복합 입자를 함유하기 때문에, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광 촉매 작용이 안정적으로 고도로 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 인쇄 잉크 및 도료 조성물은, 산화티탄을 함유함도 불구하고, 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 억제되어, 기재와의 밀착성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도장 물품은, 상기 도포막을 갖기 때문에, 도포막의 변색, 가시광선 반사율의 변화 등이 장기간 안정적으로 억제된다. 특히, 본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름에 있어서는, 도포막의 변색, 박리, 가시광선 반사율의 변화뿐만이 아니라, 수지 필름 자체의 변색, 가시광선 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하도 장기간 안정적으로 억제된다. 또, 도료 조성물에 의해 형성한 도포막을 갖는 옥외 물품에서는, 옥외 노출시의 변색, 광택의 저하가 안정적으로 고도로 억제되는 데다, 비, 눈, 직사일광 등의 장기간의 노출에도 견딜 수 있는, 우수한 내후성 (특히 내산성우성) 도 부여된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
예 1 ? 5 는 실시예, 예 6 ? 13 은 비교예, 예 14 는 참고예이다.
(산화티탄, 산화세륨, 산화규소의 함유량)
복합 입자 중의 산화티탄, 산화세륨, 산화규소의 함유량은, 히타치 제작소사 제조의 SEM-EDX 인테그레이션 시스템 S-3400NX 를 사용하여 정량하였다.
(복합 입자의 평균 입자 직경)
얻어진 복합 입자를, 이소프로판올 중에 넣고, 고형분 농도 약 0.1 질량% 로 한 후, 초음파에 의해 복합 입자를 완전하게 분산시켰다. 그 후, 콜로디온막 상에 적하하고, 건조시키고 나서 주사형 전자현미경 (히타치 제작소사 제조의 SEM-EDX 인테그레이션 시스템 S-3400NX) 을 사용하여 SEM 관찰을 실시하였다. 얻어진 SEM 이미지 중에서, 무작위로 추출된 20 개의 입자의 직경의 평균치를 내어, 평균 입자 직경을 산출하였다.
(가시광선 반사율)
도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율은, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-3100PC) 를 사용하여, JIS R 3106 「판유리류의 투과율?반사율?방사율?일사열 취득률의 시험 방법」에 따라 측정하였다. 가시광선 반사율은, 톱 프린트 노출, 백 프린트 노출 중 어느 것에 대해서도 도포막측으로부터 광을 조사하여 측정하였다.
(촉진 내후성 시험)
JIS K 7350-4 에 준거한 오픈 프레임 카본 아크 램프를 구비한 선샤인 웨더 미터 (스가 시험기사 제조, 300 선샤인 웨더 미터) 를 사용하여 5000 시간의 촉진 내후성 시험을 실시하였다.
촉진 내후성 시험은, 도포막측으로부터 광이 입사되는 톱 프린트 노출, 및 수지 필름측으로부터 광이 입사되는 백 프린트 노출에 대해 실시하였다. 촉진 내후 시험 후에, 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율의 변화는, 도포막이 형성된 수지 필름의 변색의 기준도 된다.
(박리 시험)
촉진 내후성 시험 후에, 도포막에 셀로판 테이프를 붙이고, 셀로판 테이프를 박리한 후의 도포막 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 도포막의 박리 없음.
× : 도포막의 박리 있음.
도포막의 박리의 유무는, 도포막이 형성된 수지 필름의 기계적 강도의 기준도 된다.
(색차)
도포막의 색차에 대해서는, 내후성 시험 전후에 반사색 (L*, a*, b*) 을 측정하고, 그 반사색으로부터 구하였다. 그 방법은 JIS Z 8722 에 준거하여, 스가 시험기 제조의 분광 측색계 SC-T 를 사용하여 측정하였다.
[예 1]
복합 입자의 제조 :
산화티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자 직경 0.20 ㎛ 의 산화티탄 입자) 와, 분산제로서 P2O5 환산으로 0.05 질량% 에 상당하는 피롤린산나트륨을 물에 첨가하고, 샌드 밀을 사용하여 예비 분쇄를 실시하고, 산화티탄 농도 300 g/리터의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 0.4 리터를 교반하면서 80 ℃ 로 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 산화티탄 입자에 대해 SiO2 환산으로 5 질량% 에 상당하는 규산나트륨 수용액을 첨가하였다. 이어서, pH 가 5 전후가 되도록 황산 (1 N) 을 60 분에 걸쳐 첨가하고, 그 후에 60 분간 교반하여 숙성시켜, 치밀 함수 실리카의 제 1 피복층을 형성하였다. 그 후, 흡인 여과기를 사용하여, 세정, 고액 분리를 실시하여, 피복 처리물을 얻었다. 얻어진 피복 처리물을, 전기로를 사용하여 700 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 가열 소성하여, 가열 소성물 (산화규소 피복 입자) 을 얻었다.
형광 X 선 분석에 의하면, 산화티탄 100 질량부에 대해, 실리카는 5 질량부였다.
상기 가열 소성물을 수중에 투입하여, 샌드 밀을 사용하여 습식 분쇄하고, 산화규소 피복 입자를 재분산하여, 농도 300 g/리터의 수성 슬러리를 얻었다. 이것을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 질산세륨 수용액 (세륨 함유량 : CeO2 환산으로 19 질량%) 을 적하하였다. 그 수분산액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 그 액을 pH 7 ? 9 로 중화하고, 실리카 피복 산화티탄의 표면에 수산화세륨을 침적시켜, 수산화세륨 피복 입자로 하였다. 수산화세륨 피복 입자를 함유하는 액을 여과하여, 수산화세륨 피복 입자를 수세, 건조시켰다. 수산화세륨 피복 입자의 덩어리를 분쇄하여, 수산화세륨 피복 입자를 얻었다.
수산화세륨 피복 입자를 순수 10 리터에 첨가하고, 데스파 밀로 1 시간 분산시켜, 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 3 호 규산나트륨 (규소 함유량 : SiO2 환산으로 28.5 질량%) 의 348 g 을 첨가하였다. 이 때, 묽은 황산 (2 N 수용액) 을 함께 첨가하고, 액의 pH 를 9 ? 11 로 유지하고, 또한 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 묽은 황산 (2 N 수용액) 을 첨가하여 액의 pH 를 6 ? 8 로 하고, 수산화세륨 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성하여, 전구체 입자를 얻었다.
전구체 입자를 함유하는 액을 여과하여, 전구체 입자를 수세, 건조시켰다. 전구체 입자의 덩어리를 분쇄하여, 전구체 입자를 얻었다.
전구체 입자를 500 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 입자의 덩어리를 해머 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자에 있어서의 산화티탄의 함유량은 68.6 질량% 이고, 산화세륨의 함유량은 10.0 질량% 이고, 산화규소의 함유량은 21.4 질량% 였다. 이것과 상기 형광 X 선 분석의 결과로부터, 복합 입자 100 질량% 중, 산화티탄은 68.6 질량%, 제 1 피복층의 산화규소는 3.4 질량%, 제 2 피복층의 산화세륨은 10.0 질량%, 제 3 산화규소의 층은 18.0 질량% 였다.
따라서, 산화티탄 100 질량부에 대해, 제 1 피복층의 산화규소는 5.0 질량부, 제 2 피복층의 산화세륨은 14.6 질량부, 제 3 피복층의 산화규소는 26.2 질량부였다.
인쇄 잉크의 제조 :
수지 바인더인 용제 가용형 불소 수지의 용액 (아사히 유리사 제조, 루미플론 916N, 고형분 : 65 질량%, 용매 : 자일렌) 100 g 에, 상기 복합체 입자의 48.75 g, 녹색 안료의 16.25 g (미국 세페르드사 Green223 CoNiZnTi 산화물) 을 첨가하고, 볼 밀로 분산시켜, 고형분 중의 안료 농도 50 질량% 의 녹백색의 액상물을 얻었다. 요컨대, 그 액상물의 조성을, 수지 65 g, 복합 입자 65 g, 용제 35 g 으로 하고, 복합 입자와 녹색 안료와 불소 수지 고형분의 질량비를 75 : 25 : 100 으로 하였다. 또한, 점도 조절을 위해서, 톨루엔/메틸에틸케톤=50/50 (질량비) 의 혼합 용제 80 g 을 첨가하여, 인쇄 잉크를 얻었다. 즉, 인쇄 잉크의 총질량을 100 으로 하면, 백색계 복합체 입자의 질량은 6.75, 녹색 안료는 20.25, 불소 수지는 27, 자일렌은 14, 톨루엔은 16, 메틸에틸케톤은 16 이었다.
도포막이 형성된 수지 필름의 제조 :
두께 200 ㎛ 의 ETFE 필름에, 150 W?분/㎡ 의 처리 밀도로 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하였다. ETFE 필름의 코로나 방전 처리면에 상기 인쇄 잉크를, 건조 후의 두께가 2 ㎛ 가 되도록, 그라비아 인쇄법으로 도포하고, 도포막을 100 ℃ 에서 60 초 건조시켜, 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 3 에, 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 4 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 2]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 후, 그 복합 입자와 녹색 안료와 불소 수지 고형분의 질량비를 95 : 5 : 100 으로 한 인쇄 잉크와, ETFE 필름 대신에, 50 ㎛ 의 코로나 방전 처리가 완료된 PET 필름을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다. 잉크층 (도포막) 의 두께는 그라비아판의 깊이에 따라 조정하였다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 3 ? 4]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 후, 그 복합 입자와 녹색 안료와 불소 수지 고형분의 질량비를 90 : 10 : 100 으로 한 인쇄 잉크를 사용하여, 전체면 인쇄를 2 회 반복하여, 도포막의 두께를 4 ㎛ 로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 5]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 또한, 예 1 과 동일하게 하여 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 6 ? 9]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 또한, 예 6 은 피복층을 전혀 형성하지 않은 산화티탄 그 자체이다. 그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 제조하여, 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 예 7 에 있어서의 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 5 에, 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 6 에 나타낸다.
[예 10 ? 11]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 2 와 동일한 질량비로 인쇄 잉크를 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 12]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 3 및 4 과 동일한 질량비로 인쇄 잉크를 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 13]
원료의 투입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 또한, 도포막의 두께를 1 ㎛ 로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다. 도포막의 두께는 그라비아판의 깊이에 따라 조정하였다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[예 14]
복합 입자를 사용하지 않고, 녹색 안료의 양을 예 1 에 있어서의 복합재료와 녹색 안료의 합계량과 동일한 65 g 으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 제조하고, 도포막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 가시광선 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 반사광의 색차 측정과 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 또, 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 7 에, 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도포막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 8 에 나타낸다.
표 1 에 있어서의 Wa : Wb : Wc 는, 도포막 중의 복합 입자 (질량 Wa) 와 녹색 안료 (질량 Wb) 와 불소 수지 고형분 (질량 Wc) 의 질량비를 나타낸다. 또, 수지 바인더에 있어서의 「F」란, 수지 바인더로서 불소 수지 바인더를 사용한 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 예 1 의 도포막이 형성된 수지 필름에 있어서의 가시광선 반사율 변화는, 백 프린트 노출에서 -0.8 % 이고, 톱 프린트 노출에서는 -0.4 % 였다. 또, 반사 색차는 백 프린트 노출에서 1.1, 톱 프린트 노출에서 0.9 였다. 톱 프린트 노출은 백 프린트 노출에 비하여, 광이 직접 도포막에 닿기때문에 색이나 가시광선 반사율이 변화되기 쉽다 (예를 들어, 피복층을 갖지 않는 티탄 입자를 사용한 예 6 참조). 본 발명의 복합 입자를 사용하면 톱 프린트 노출에 있어서도, 촉진 내후 시험의 전후로 색 및 가시광선 반사율은 거의 변화하지 않았다. 이와 같이, 본 발명의 복합 입자는, 산화티탄을 함유함에도 불구하고 그 광 촉매 작용을 충분히 억제하여, 가시광선 반사율 및 색의 변화를, 녹색 안료만을 사용한 예 14 와 거의 동등한 범위 내로 억제할 수 있었다. 또, 예 1 의 도포막이 형성된 수지 필름에서는, 도포막의 박리가 일어나기 쉬운 백 프린트 노출 (예를 들어, 제 2 및 제 3 피복층을 형성하지 않은 것을 사용한 예 7, 예 9 참조) 에 있어서도 도포막의 박리는 일어나지 않고, 도포막의 밀착성이 양호하였다.
예 2 ? 5 의 도포막이 형성된 수지 필름에서도 동일하게, 가시광선 반사율의 변화가 작고, 색차도 3 미만으로 변화가 거의 없어, 산화티탄의 광 촉매 작용이 안정적으로 억제되어 있었다. 또, 도포막의 밀착성이 양호하였다.
또한, 예 3 및 4 의 도포막이 형성된 수지 필름은, 예 2 의 도포막이 형성된 수지 필름보다 적은 양의 복합 입자를 사용하고 있음에도 불구하고 도포막의 가시광선 반사율이 증가되고 있는데, 이것은 예 3 및 4 에서는 도포막의 두께가 4 ㎛ 로 두꺼움으로써, 예 2 의 도포막보다 투과광이 적고, 반사광이 많아졌기 때문이다.
한편, 피복층을 전혀 형성하지 않고 산화티탄을 사용한 예 6 의 도포막이 형성된 수지 필름은, 톱 프린트 노출에 있어서 가시광선 반사율의 변화 (10.0 %) 가 크고, 색이 하얗게 변화된 것을 뚜렷하게 알 수 있었다 (색차 12.4). 또, 톱 프린트 노출에서도 백 프린트 노출에서도 도포막의 박리가 관찰되었다.
제 2 및 제 3 피복층을 갖지 않는 복합 입자를 사용한 예 7 ? 9 의 도포막이 형성된 수지 필름에서는, 톱 프린트 노출에 있어서 가시광선 반사율의 변화가 크고, 색차도 5 를 초과하고 있어 변화가 컸다. 또, 예 7 ? 9 에서는 백 프린트 노출에 있어서 도포막의 박리가 관찰되고, 예 8 에서는 톱 프린트 노출에 있어서도 도포막의 박리가 관찰되었다.
제 1 피복층을 갖지 않는 예 10 및 11 의 도포막이 형성된 수지 필름은, 도포막의 박리는 관찰되지 않았지만, 톱 프린트 노출에 있어서의 가시광선 반사율 및 색의 변화가 커, 산화티탄의 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않았다.
동일하게, 제 1 피복층을 갖지 않는 예 12 의 도포막이 형성된 수지 필름은, 동등한 제 2 및 제 3 피복층을 갖는 입자를 사용한 예 3 에 비하여, 톱 프린트 노출에 있어서의 가시광선 반사율 및 색의 변화가 커, 산화티탄의 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않았다.
또, 제 1 피복층을 갖지 않는 예 13 의 도포막이 형성된 수지 필름은, 동등한 제 2 및 제 3 피복층을 갖는 입자를 사용한 예 5 에 비하여, 톱 프린트 노출에 있어서의 가시광선 반사율 및 색의 변화가 커, 산화티탄의 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 복합 입자를 사용한 도포막이 형성된 수지 필름에서는, 제 1 피복층을 형성함으로써 제 2 및 제 3 피복층의 탈락이 억제되어, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용을 안정적으로 고도로 억제되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 복합 입자는 불소 수지를 함유하는 도포막 형성용 조성물 (인쇄 잉크, 도료 조성물) 용 안료로서 유용하다. 본 발명의 인쇄 잉크는 불소 수지를 함유하는 수지 필름 상에 도포막을 형성하기 위한 잉크로서 유용하다. 본 발명의 도포막이 형성된 수지 필름은, 옥외 전시장, 스포츠 시설, 농업 하우스 등의 건축?구축물의 지붕재, 벽장재 등에 유용하다. 또, 본 발명의 도료 조성물은, 도포막을 물품의 표면에 형성하기 위한 도료로서 유용하다. 본 발명의 도장 물품은, 수송용 기기, 건축용 부재, 도로 부재, 플랜트 설비, 농업용 설비, 통신용 설비, 전기 기기 등으로서 유용하다.
또한, 2009년 7월 27일에 출원된 일본 특허출원 2009-174356호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
10 도포막이 형성된 수지 필름
12 수지 필름
14 도포막

Claims (11)

  1. 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소를 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖고,
    평균 입자 직경이 0.15 ? 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화티탄 100 질량부에 대해, 상기 제 1 피복층의 산화규소가 0.5 ? 15 질량부, 상기 제 2 피복층의 산화세륨이 3 ? 35 질량부, 상기 제 3 피복층의 산화규소가 5 ? 60 질량부인 복합 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 복합 입자와 수지와 액체 매체를 함유하는 도포막 형성용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지가 불소 수지인 도포막 형성용 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도포막 형성용 조성물로 이루어지는 인쇄 잉크.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도포막 형성용 조성물로 이루어지는 도료 조성물.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도포막 형성용 조성물에 의해 형성된 도포막을 갖는 도장 물품.
  8. 수지 필름의 적어도 편면에, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도포막 형성용 조성물에 의해 형성된 도포막을 갖는, 도포막이 형성된 수지 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도포막이 인쇄법에 의해 형성된 도포막인, 도포막이 형성된 수지 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 불소 수지 필름인, 도포막이 형성된 수지 필름.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS R 3106 에 따라 측정되는 가시광선 반사율이 5 ? 75 % 인, 도포막이 형성된 수지 필름.
KR1020127000985A 2009-07-27 2010-07-22 복합 입자, 도포막 형성용 조성물, 인쇄 잉크, 도료 조성물, 도장 물품 및 도포막이 형성된 수지 필름 KR20120041199A (ko)

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