KR20120019196A - Etchant composition for etching a conductive multi-layer film and etching method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 특히 평판디스플레이의 TFT(Thin Film Transistor) 또는 터치 센서 패널(touch sensor panel)에 사용되는 도전막(conductive layer)의 패터닝(patterning)을 위한 식각액에 관한 것이다. 특히 본 발명은 구리(Cu) 또는 구리합금(Cu-alloy)의 1 이상의 층과 몰리브데늄(Mo) 또는 몰리브데늄합금(Mo-alloy)의 1 이상의 층을 포함하는 다중막을 식각하기 위한 식각액에 관한 것이며, 그 중에서도 특히 Cu/Mo 이중막을 일괄 식각하기 위한 식각액에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 식각액을 이용한 다중막의 식각방법에 관한 것이다. The present invention relates, in particular, to an etchant for the patterning of conductive layers used in thin film transistors (TFTs) or touch sensor panels of flat panel displays. In particular, the present invention provides an etching solution for etching a multilayer comprising at least one layer of copper (Cu) or copper alloy (Cu-alloy) and at least one layer of molybdenum (Mo) or molybdenum alloy (Mo-alloy). In particular, the present invention relates to an etchant for collectively etching Cu / Mo bilayers. In addition, the present invention relates to an etching method of a multilayer using such an etchant.
종래에는 저저항 금속전극으로 동(Cu)을 단일막으로 사용하지 못하고 동 하부에 확산방지막으로 몰리브덴(Mo)이나 티타늄(Ti)막을 형성시킨 후 그 상부에 순동인 동(Cu)을 형성하므로서 Cu/Mo 또는 Cu/Ti의 이중막으로 TFT 게이트전극, 소스/드레인전극을 형성하였다. 상기와 같은 이중막의 식각액은 종래의 인산계 혼합산을 사용하는 경우 TFT 조건에 맞는 원하는 패턴형성이 불가능하며, 과산화수소계(불안정하고 폐액양 많으며 순수 사용량 많은 문제점을 가짐)로서 불소이온이 소량 포함된 혼합산을 식각액으로 사용하는 경우 그 양이 과다한 경우 기판으로 사용되는 유리를 식각시키는 문제점이 있었다. 또한 종래의 혼산계 알루미늄 식각액인 인산+질산+초산+물의 조성물을 사용하는 경우 식각속도가 너무 빠르기 때문에 원하는 TFT 패턴 형성이 어려운 문제점(따라서 Cu 식각 속도를 제어하기(낮추기) 위한 조절제(control agent) 즉, Cu 식각 속도 조절제가 필요함)이 있었다. Conventionally, Cu is not used as a single layer as a low-resistance metal electrode, and a molybdenum (Mo) or titanium (Ti) film is formed as a diffusion barrier at the bottom of the copper, and copper (Cu), which is pure copper, is formed thereon. A TFT gate electrode and a source / drain electrode were formed from a double film of / Mo or Cu / Ti. The etching solution of the double membrane as described above is impossible to form a desired pattern according to the TFT conditions when using a conventional phosphoric acid mixed acid, and contains a small amount of fluorine ions as a hydrogen peroxide-based (unstable, large amount of waste solution, and a large amount of pure water used). When the mixed acid is used as an etchant, when the amount is excessive, there is a problem of etching the glass used as the substrate. In addition, when using a composition of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid + water, which is a conventional mixed acid-based aluminum etchant, the etching rate is too fast, thus making it difficult to form a desired TFT pattern (hence, a control agent for controlling (lowering) the Cu etching rate). That is, a Cu etching rate regulator is required.
또한 WO 2009/038063는 Cu/Mo 적층금속막 (또는 Cu합금/Mo합금 적층금속막)을 일괄 식각할 수 있는 과산화수소를 포함하는 식각액을 개시하고 있는 바, 상기 과수혼합액의 경우 시간에 따라 농도변화가 발생하는 단점이 있으며 특히 식각액의 안정성의 문제가 있다. In addition, WO 2009/038063 discloses an etching solution containing hydrogen peroxide capable of collectively etching a Cu / Mo laminated metal film (or a Cu alloy / Mo alloy laminated metal film). There is a disadvantage that occurs, especially there is a problem of stability of the etchant.
최근에는 과수 혼합액이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 식각액으로 주목을 받고 있지만, 일반적으로 과산화수소에 금속이 포함되면 금속에 의해 과산화수소의 분해반응이 야기되어 불안정한 상태가 되는 문제점이 있다. 보다 구체적으로 설명하면 급격한 과산화수소의 분해 반응은 식각 공정의 경과 즉 시간에 따라 농도 변화가 발생하며 식각액 온도의 급격한 상승, 폭발의 위험성, 또한 부대 설비의 필요에 따른 제조 비용의 상승의 문제 등이 있기 때문에 과수 혼합액을 식각액으로 사용하기에는 문제점이 많다. In recent years, the permeate mixture has been attracting attention as an etchant in the technical field to which the present invention belongs, but in general, when the metal is included in the hydrogen peroxide, there is a problem in that the decomposition reaction of the hydrogen peroxide by the metal causes an unstable state. In more detail, the rapid decomposition of hydrogen peroxide may cause concentration change with the progress of the etching process, that is, the rapid increase in the temperature of the etchant, the risk of explosion, and the increase in the manufacturing cost according to the needs of the auxiliary equipment. Therefore, there are many problems in using the fruit juice mixture as an etchant.
이와 같이 기존 과수 계열 식각액은 폭발성(폐수처리문제발생 등 약액의 안정성) 및 짧은 수명이 문제였으며, 특히 Cu/Mo이중막의 경우 Mo의 잔사 때문에 잔사를 제거하기 위해 필수적으로 함불소 화합물(플루오르 화합물)을 식각액에 첨가하여야 하며, 이는 유리 기판에 손상을 주는 단점으로 이어진다. As such, the existing fruit-based etchant had problems of explosiveness (stability of chemicals such as waste water treatment problems) and short lifespan.In particular, in case of Cu / Mo double layer, fluorine-containing compounds (fluorine compounds) are essential to remove the residue due to the residue of Mo. Must be added to the etchant, which leads to the disadvantage of damaging the glass substrate.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위하여 Cu/Mo 다중막을 동시에 일괄 에칭할 수 있는 비과수/비플루오르화합물 계열(Non- hydrogen peroxide (H2O2) / Non- fluorine compound based)의 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다. Therefore, in order to solve the above problems, a new etchant composition of non-hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) / non-fluorine compound based which can simultaneously etch Cu / Mo multilayers is used. Development is required.
인산 질산 초산 및 기타 첨가제를 포함한 구리 식각액 기존 특허는 공개 특허 공보 KR 10-2009-0095408 A와 공개 특허 공보 KR 10-2006-0082270 A 등에서 제안되었으나, Cu/Mo 다중막 구조에 대한 식각액의 구체적인 적용 결과는 밝혀진 바 없다. Copper etchant containing phosphoric acid nitric acid and other additives The existing patents have been proposed in the published patent publication KR 10-2009-0095408 A and published patent publication KR 10-2006-0082270 A, but the specific application of the etching solution to the Cu / Mo multilayer structure The results are unknown.
따라서 과산화수소(폐액양 많음)와 같은 환경유해물질, 식각액의 수명을 단축시키는 불안정한 성분, 또는 기판의 유리를 부식시키는 불소계 화합물 등을 포함하지 않고서도 Cu/Mo 다중막에 대해서 1회의 습식 식각 공정만으로 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있는 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다. Therefore, only one wet etching process is performed on Cu / Mo multilayers without including environmentally harmful substances such as hydrogen peroxide (a large amount of waste liquid), unstable components that shorten the life of the etchant, or fluorine-based compounds that corrode the glass of the substrate. There is a need for the development of new etchant compositions that can achieve good etch profiles.
갈바닉 반응(Galvanic reaction)이란 용액이나 대기 중에서 서로 다른 금속을 접촉시켰을 때 발생하는 현상이다. 이종금속간의 전해질내의 전기화학적 기전력차이로 인하여 에칭속도가 현저하게 변화하는 현상을 일컫는다. 두 금속의 산화 및 환원 반응의 속도는 두 금속의 용액내 상대적인 전위차로 결정된다. 일반적으로 용액 내 두 금속 중 전기화학적 전위가 더 높을수록(noble) 음극(cathode)으로 작용하여 환원반응이 우세해지며 단일막일 경우와 비교하여 에칭속도가 더 느려진다. 전위가 더 낮은(active) 금속은 양극(anode)으로 작용하여 산화반응이 더 촉진되며, 에칭속도가 단일막일 때와 비교하여 빨라진다.The galvanic reaction is a phenomenon that occurs when different metals are contacted in solution or in the atmosphere. It refers to a phenomenon in which the etching rate is significantly changed due to the electrochemical electromotive force difference in the electrolyte between dissimilar metals. The rate of oxidation and reduction of the two metals is determined by the relative potential difference in the solution of the two metals. In general, the higher the electrochemical potential of the two metals in the solution (noble) acts as a cathode (cathode), the reduction reaction is predominant, and the etching rate is slow compared to the single film. Active metals with lower potentials act as anodes, further accelerating the oxidation reaction, and are faster than when the etching rate is a single film.
본 연구를 통하여 인산계열의 에천트에서는 질산의 첨가유무에 따라서 구리와 몰리브데늄의 전위가 크게 바뀌는 것을 확인하였으며, 질산 첨가 전에는 구리가 몰리브데늄에 비해서 더 높은 전위를 가짐으로써 음극(cathode)으로 작용하였다. 그러나 질산과 같은 산화제 첨가 후에 구리가 몰리브데늄에 비해 더 낮은 전위를 가짐으로써, 양극(anode)으로 작용하여 과식각 현상이 발생하였다. 즉 동일한 에천트 내에서 구리와 몰리브데늄이 다른 에칭속도를 가짐으로써, 몰리브데늄이 에칭되기 전에 구리가 과식각되어 직진성이 떨어지거나 전체 배선의 저항을 증가시키는 단점이 발생한다. In this study, it was confirmed that the potential of copper and molybdenum in the phosphate-based etchant was greatly changed depending on the addition of nitric acid, and before the addition of nitric acid, copper had a higher potential than molybdenum. Acted as. However, after the addition of an oxidizing agent such as nitric acid, copper has a lower potential than molybdenum, thereby acting as an anode, resulting in overetching. That is, since copper and molybdenum have different etching speeds in the same etchant, copper may be overetched before molybdenum is etched, resulting in a loss of straightness or an increase in resistance of the entire wiring.
이러한 문제점을 보완하기 위하여 구리 및 하부배선(Mo 및 Ti) 각각에 대해 서로 다른 조성을 가지는 둘 이상의 식각액들을 사용하는 경우 전체 식각 공정이 복잡해지며, 제조 비용 및 시간이 증대되어 제품의 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 공정단순화 및 제조비용 절감을 위해서는 Cu/Mo 이중배선과 같은 다중막을 한번에 에칭할 수 있는 에천트가 필요하다.In order to compensate for this problem, when two or more etching solutions having different compositions for copper and lower interconnections (Mo and Ti) are used, the entire etching process is complicated, and the manufacturing cost and time are increased, thereby reducing product productivity. There is this. To simplify process and reduce manufacturing costs, an etchant is needed to etch multiple films at once, such as Cu / Mo double wiring.
또한, 현재 박막트랜지스터 배선 공정은 공정비용 절감을 위해서 금속 배선의 패터닝 공정의 단순화가 진행되며 대면적 기판에 적용됨에 따라, 식각할 때 다층막을 이루는 물질에 상관없이 균일한 식각 특성을 나타내는 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다. In addition, the current thin film transistor wiring process is simplifying the patterning process of metal wiring to reduce the process cost, and as applied to a large area substrate, a new etchant composition exhibiting uniform etching characteristics regardless of the material forming the multilayer film when etching. Development is required.
추가적으로, 특허문헌 US 2009/0160824 A1 또는 US 2009/0096759 A1에서 제안된 바와 같이, 금속 도전 다중 박막들은 또한 (투영형) 정전용량방식 또는 저항식(저항막방식) 터치 센서 구조((projected) capacitive or resistive touch sensor structures)를 위해서도 필요하다. 터치 센서 구조는 예를 들면 TFT-LCD의 컬러 필터 기판(color filter substrate)의 내부 또는 외부에, 또는 디스플레이의 전방에 배치되는 추가 기판에 형성될 수 있다. Additionally, as suggested in patent documents US 2009/0160824 A1 or US 2009/0096759 A1, metal conductive multilayers can also be projected capacitive (projected) or resistive (resistive) touch sensor structures. or for resistive touch sensor structures). The touch sensor structure may be formed, for example, in an additional substrate disposed inside or outside the color filter substrate of the TFT-LCD, or in front of the display.
소형 터치 센서를 위해서는, 단일막 몰리브데늄(Mo), MoTa, 또는 MoTa 막들이 금속화(metallization)를 위해 사용되며, 또한 투명 도전막 (예를 들면 인듐 주석 산화물 (Indium tin oxide; ITO)이 더해져 센서 구조를 제공한다. 또한, 도전막을 위해서는 Al/Mo, AlNd/Mo, AlNd/Mo-Alloy와 같은 다중막이 또한 사용되고 있다. 그러나, 대형 터치 스크린을 위해서는 저저항 금속화의 필요성이 발생하며, 결과적으로 Cu/Mo 또는 Cu/Mo-alloy의 다중막이 사용되어야 한다. For small touch sensors, single layer molybdenum (Mo), MoTa, or MoTa films are used for metallization, and transparent conductive films (eg Indium tin oxide (ITO)) are used. In addition, multiple films such as Al / Mo, AlNd / Mo, and AlNd / Mo-Alloy are also used for the conductive film, but the need for low resistance metallization for large touch screens arises. As a result, multiple films of Cu / Mo or Cu / Mo-alloy should be used.
금속 배선의 패터닝은 바람직하게는 습식 식각에 의해 달성되며, 터치 센서에 대한 이들 금속 다중막의 패터닝의 문제들은 박막트랜지스터(thin film transistor)에 대한 문제들과 동일하다. The patterning of the metal wiring is preferably achieved by wet etching, and the problems of patterning these metal multilayers for touch sensors are the same as for thin film transistors.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 Cu/Mo 적층금속막, Cu/Mo-alloy 적층금속막, Cu-alloy/Mo-alloy 적층금속막을 포함하는, 구리 또는 구리합금의 1 이상의 층과 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금의 1 이상의 층을 포함하는 다중막을 동시에 일괄 식각할 수 있어 제조 공정을 단순화하며, 이에 의해 제조 비용과 시간을 절감시킬 뿐만 아니라, 우수한 프로파일 및 식각 특성을 가지며 공정상의 약액의 안정성이 우수한 식각액 조성물 및 이를 이용한 다중막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems of the prior art, the present invention includes a Cu / Mo laminated metal film, a Cu / Mo-alloy laminated metal film, and a Cu-alloy / Mo-alloy laminated metal film, one or more of copper or copper alloy. Simultaneous batch etching of layers and multiple films comprising at least one layer of molybdenum or molybdenum alloy simplifies the manufacturing process, thereby reducing manufacturing costs and time, as well as having excellent profile and etching properties It is an object of the present invention to provide an etching liquid composition having excellent stability of a chemical solution in a process and an etching method of a multilayer using the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 식각액은 바람직하게는 비과수/비불소화합물 인산계열 식각액으로 첨가제로서 식각 프로파일을 개선(step length / CD (critical dimension) Skew 감소)하기 위해 이미다졸을 포함한다. 본 발명에서는 과수계열에 비해 안정적인 인산계열 식각액(phosphoric acid based etchant)을 사용하며 그리고 본 발명자의 연구에 따르면 인산계열 식각액은 과수계열 식각액과는 달리 Mo 잔사의 문제가 거의 발생하지 않으므로 Mo 잔사 제거를 위해 대부분의 식각액에 포함되는 성분인 플루오르 화합물도 불필요해지며, 본 발명의 식각액의 조성은 단순히 종래의 안정된 인산계열 식각액(인산+질산+초산+물)에 이미다졸만 첨가하는 매우 단순한 조성을 갖는다. In order to achieve the above object, the etching solution of the present invention preferably comprises imidazole to improve the etching profile (step length / CD (critical dimension) skew reduction) as an additive to the non-fruited / non-fluorine phosphoric acid-based etching solution. do. In the present invention, the phosphoric acid-based etchant is more stable than the fruit tree-based, and according to the research of the present inventors, unlike the fruit-based etchant, unlike the fruit-based etchant, the problem of Mo residue rarely occurs. The fluorine compound, which is a component included in most of the etching solution, is also unnecessary, and the composition of the present invention has a very simple composition of simply adding imidazole to a conventional stable phosphoric acid-based etching solution (phosphate + nitric acid + acetic acid + water).
본 발명은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 초산(CH3COOH), 이미다졸(imidazole)(C3H4N2) 그리고 물(H2O)을 포함하는 식각액을 제공한다. The present invention provides an etchant comprising phosphoric acid (H 3 PO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), imidazole (C 3 H 4 N 2 ) and water (H 2 O). do.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여, 인산(H3PO4) 50~80 wt%; 질산(HNO3) 0.5~10 wt%; 초산(CH3COOH) 5~30 wt%; 첨가제로서 이미다졸(C3H4N2) 0.01~5 wt%; 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is preferably 50 to 80 wt% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ); Nitric acid (HNO 3 ) 0.5-10 wt%; Acetic acid (CH 3 COOH) 5-30 wt%; 0.01-5 wt% of imidazole (C 3 H 4 N 2 ) as an additive; And it provides an etchant composition comprising a residual amount of water.
더욱 바람직하게는 본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 인산 50~75 wt%; 질산 1~9 wt%; 초산 14~20 wt%; 첨가제로서 이미다졸(C3H4N2) 0.1~0.3 wt%; 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다. More preferably, the present invention is 50 to 75 wt% of phosphoric acid based on the total weight of the composition; Nitric acid 1-9 wt%; Acetic acid 14-20 wt%; 0.1 to 0.3 wt% of imidazole (C 3 H 4 N 2 ) as an additive; And it provides an etchant composition comprising a residual amount of water.
본 발명의 식각액 조성물은 구리 또는 구리합금의 1 이상의 층과 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금의 1 이상의 층을 포함하는 다중막을 습식 식각하기 위한 것이다. 바람직하게는 이들 다중막을 동시에 일괄 식각하는 경우에도 사용될 수 있다. 상기 다중막에는 예를 들면Cu/Mo 적층금속막, Cu/Mo-alloy 적층금속막, Cu-alloy/Mo-alloy 적층금속막 등이 포함된다. 그 중에서도 특히 Cu/Mo 이중막을 일괄 식각하기 위한 식각액으로 사용될 수 있다. The etchant composition of the present invention is for wet etching a multilayer comprising at least one layer of copper or copper alloy and at least one layer of molybdenum or molybdenum alloy. Preferably, these multilayers can also be used for batch etching simultaneously. The multilayer includes, for example, a Cu / Mo laminated metal film, a Cu / Mo-alloy laminated metal film, a Cu-alloy / Mo-alloy laminated metal film, and the like. Among them, in particular, it can be used as an etchant for batch etching Cu / Mo bilayers.
본 발명은 특히 Cu/Mo 이중막을 위한 식각액으로, 인산계열(인산, 질산, 초산)을 기본 조성으로 하며, 갈바닉 효과를 감소시키기 위하여 이미다졸을 첨가제로서 더 포함한다 (즉, 이미다졸(imidazole)은 구리/몰리브데늄 갈바닉 반응 조절제(Cu/Mo galvanic reaction controller)로서 역할). In particular, the present invention is an etching solution for Cu / Mo double membranes, which is based on phosphoric acid series (phosphate, nitric acid, acetic acid), and further includes imidazole as an additive to reduce the galvanic effect (ie, imidazole). Silver copper / molybdenum galvanic reaction controller.
또한 본 발명의 식각액 조성물은 바람직하게는 비과수/비불소화합물 용액으로 구성 성분으로서 과산화수소 및/또는 불소화합물(플루오르 화합물)을 포함하지 않는다. In addition, the etchant composition of the present invention is preferably a non-perfluoro / non-fluorine compound solution, and does not include hydrogen peroxide and / or a fluorine compound (fluorine compound) as a component.
본 발명은 과수에 비해서 안정적인 인산을 기본으로 하여 효율적이고 우수하게 다중막, 특히 Cu(또는 Cu-alloy)/Mo(또는 Mo-alloy) 다중막을 동시에 식각할 수 있다. The present invention can simultaneously and efficiently etch multiple films, in particular Cu (or Cu-alloy) / Mo (or Mo-alloy) multilayers, based on stable phosphoric acid as compared to fruit trees.
물은 구리 산화제의 역할을 하며, 바람직하게는 식각액에 잔여량으로 포함된다. 일반적으로 식각액에 과량의 물이 포함될 경우 구리의 식각 속도를 증가시키고 구리와 몰리브데늄의 갈바닉현상을 촉진시켜서 step length가 커지게 된다. Water acts as a copper oxidant and is preferably included in the etchant in residual amounts. In general, when the etchant contains an excessive amount of water, the step length is increased by increasing the etching rate of copper and promoting the galvanic phenomenon of copper and molybdenum.
인산(H3PO4)은 기본 산화제의 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 50~80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 인산이 50 중량 % 미만일 경우에는 물의 함량이 많아지면서 과식각 에칭현상이 발생하고, 80 중량% 초과일 경우에도 과식각 및 불균일 에칭 특성이 발생하는 것이 관찰될 수 있다. 순(pure)인산의 비율은 높을수록 좋다. Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) serves as a basic oxidizing agent, it is preferably included in 50 to 80% by weight relative to the total weight of the composition. When the phosphoric acid is less than 50% by weight, the over-etching phenomenon occurs as the water content increases, and even when it exceeds 80% by weight, the over-etching and non-uniform etching characteristics can be observed. The higher the ratio of pure phosphoric acid, the better.
질산(HNO3)은 구리 산화제의 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.5~10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 질산이 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리의 식각 속도가 지나치게 낮게 되며, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리와 몰리브데늄의 갈바닉현상이 촉진되어 step lengh가 급격히 중가하고, 구리의 식각 속도가 급증하게 된다. Nitric acid (HNO 3 ) serves as a copper oxidizing agent, it is preferably included in 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the composition. When less than 0.5% by weight of nitric acid is included, the etching rate of copper is too low, if more than 10% by weight is included galvanic phenomenon of copper and molybdenum is accelerated to increase the step lengh rapidly, The etching speed will increase rapidly.
초산(CH3COOH)은 구리와 몰리브데늄의 갈바닉현상 조절액 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 5~30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 초산이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리와 몰리브데늄의 갈바닉현상이 심해져서 step length가 커지며, 구리의 식각 속도가 커서 과식각이 발생하며, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 패턴의 직진성이 떨어진다. Acetic acid (CH 3 COOH) serves to adjust the galvanic phenomenon of copper and molybdenum, it is preferably included in 5 to 30% by weight relative to the total weight of the composition. When acetic acid is included in less than 5% by weight, the galvanic phenomenon of copper and molybdenum is increased and the step length is increased, and the etching speed of copper is large, resulting in over-etching, and when included in excess of 30% by weight, the pattern Of straightness.
초산이 함유될 경우, 인산 용액 내 구리표면에 형성되었던 산화피막(CuO2)이 녹아남으로써, 구리의 에칭속도는 증가한다. 인산 용액 내 초산을 첨가할 경우 몰리브데늄 표면에는 몰리브데늄산화막(MoO2)가 성장함으로써 몰리브데늄의 에칭속도는 더 감소하게 됨을 본 연구에서 확인하였다. 인산 내 초산의 함유량이 증가할수록, 상기 언급한 작용에 의해서 전체 갈바닉 반응이 변하게 되고 step length및 skew는 감소하는 효과를 가져오게 된다.When acetic acid is contained, the etching rate of copper is increased by melting the oxide film (CuO 2 ) formed on the copper surface in the phosphoric acid solution. In the present study, the addition of acetic acid in the phosphoric acid solution caused the growth of molybdenum oxide (MoO 2 ) on the surface of molybdenum, further reducing the etching rate of molybdenum. As the acetic acid content in phosphoric acid increases, the overall galvanic reaction is changed by the above-mentioned action, and the step length and skew are reduced.
본 발명에서는, 이러한 갈바닉 효과를 감소시키기 위하여, 기존의 인산, 질산 및 초산에 이미다졸을 첨가제로서 더 포함한다. 인산에서의 이미다졸의 정확한 기구는 알려져있지 않지만, 이미다졸과 같은 첨가제의 경우 구리나 몰리브데늄 표면에 흡착되거나 식각된 구리이온 및 몰리브데늄이온과 착화물들을 형성하여 표면에 적층됨으로써 후속 구리/몰리브데늄 식각속도를 조절할 수 있다. 이미다졸이 일정 함량 이상으로 함유되는 경우, 구리의 식각속도를 과도하게 억제하여 오히려 식각의 불균일성을 야기할 수 있다.In the present invention, in order to reduce such a galvanic effect, an imidazole is further included as an additive to existing phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. The exact mechanism of the imidazole in phosphoric acid is unknown, but for additives such as imidazole, subsequent copper is deposited on the surface by forming complexes with copper ions and molybdenum ions adsorbed or etched on the copper or molybdenum surface. Molybdenum etch rate can be controlled. When the imidazole is contained in a certain amount or more, the etching rate of copper may be excessively suppressed, rather it may cause non-uniformity of etching.
따라서 본 발명에서 이미다졸(imidazole)은 구리/몰리브데늄 갈바닉 반응 조절제(Cu/Mo galvanic reaction controller) 역할을 하는 첨가제이며, 조성물 총 중량에 대하여 이미다졸이 0.01~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이미다졸은 최소한 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%로 포함된다. 이미다졸이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리와 몰리브데늄의 갈바닉현상이 심해져서 구리와 몰리브데늄의 편차인 step length(에칭 후 구리와 몰리브데늄 배선 폭의 차이를 “step length” 라고 명명)가 커지게 되며, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리의 식각 속도가 급격히 감소한다. Therefore, in the present invention, imidazole is an additive that serves as a Cu / Mo galvanic reaction controller, and it is preferable that imidazole is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition. Do. More preferably the imidazole is included at least 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. If the imidazole is contained in less than 0.01% by weight, the galvanic phenomenon of copper and molybdenum is increased so that the step length (the difference between the copper and molybdenum wiring width after etching is “step length”). In the case of containing more than 5% by weight, the etching rate of copper decreases drastically.
상기 식각액의 용액 온도는 30℃ 내지 60℃, 특히 약 40℃ 정도가 바람직하다. 용액 온도 30℃ 미만에서는 skew 와 step length의 불균일성이 발생하며, 60℃ 초과에서는 over-etching 현상이 관찰되었다. The solution temperature of the etchant is preferably 30 ° C to 60 ° C, particularly about 40 ° C. Non-uniformity of skew and step length occurred at solution temperature below 30 ℃, and over-etching phenomenon was observed above 60 ℃.
구리막과 몰리브데늄막의 두께비는 30:1 이상이 바람직하며, 그 아래의 경우 갈바닉 반응이 커져서 step length가 커지게 된다. 30:1을 넘을 경우 갈바닉현상이 줄어들어 step length가 줄어들게 된다. Mo의 최적의 두께로 100 Å 그리고 Cu의 최적의 두께로 3,000 Å이 바람직하다. The thickness ratio of the copper film and the molybdenum film is preferably 30: 1 or more, and in the case below, the galvanic reaction becomes large, thereby increasing the step length. If it exceeds 30: 1, the galvanic phenomenon is reduced and the step length is reduced. 100 kPa with an optimum thickness of Mo and 3,000 kPa with an optimum thickness of Cu are preferred.
상기 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄합금막의 잔류 응력(residual stress)은 인장 응력(tensile stressed)인 것이 바람직하며, 몰리브데늄 증착막의 경우 Ar pressure가 높은 공정 조건에서 증착할 경우 구리와의 갈바닉 현상이 줄어들어서 테이퍼 앵글(taper angle) 형성에 유리하다. The residual stress of the molybdenum film or the molybdenum alloy film is preferably tensile stressed, and in the case of molybdenum deposited film, a galvanic phenomenon with copper when deposited under a high Ar pressure process condition This decreases, which is advantageous for forming a taper angle.
상기 구리막 또는 구리합금막은 증착 후 100℃ 내지 300℃의 온도에서 10분 내지 1 시간 동안 어닐링되는 것이 바람직하다. The copper film or copper alloy film is preferably annealed for 10 minutes to 1 hour at a temperature of 100 ℃ to 300 ℃ after deposition.
본 발명에 따르는 식각액은 평판디스플레이의 TFT, 액티브 매트릭스 OLED 또는 터치 센서 패널의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. The etchant according to the present invention can be advantageously used for the manufacture of TFTs, active matrix OLEDs or touch sensor panels of flat panel displays.
본 발명의 식각액 조성물은 예를 들면 계면활성제, 식각조절제와 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 목적하는 식각 특성과 필요에 따라 공지된 기타 첨가제들을 추가적으로 첨가할 수도 있다.The etchant composition of the present invention may further include conventional additives such as, for example, surfactants, etch control agents, and may further add other additives known as desired and desired etching properties.
몰리브덴막의 특성으로 인하여 작은 입자 형태의 잔사(residue)가 형성되어 유리기판 혹은 하부막에 남게 되면 픽셀 불량을 유발하는 원인이 된다. 잔사를 제거하기 위해 대부분의 식각액에는 필수적으로 플루오르 화합물이 포함된다. 플루오르 화합물은 잔사 제거의 효과는 있으나 플루오르 화합물로 인해 유리 기판에 손상을 주는 단점을 갖는다. Due to the characteristics of the molybdenum film, a small particle residue is formed and remains on the glass substrate or the lower film, which causes pixel defects. Most etchant essentially contains a fluorine compound to remove the residue. Fluorine compounds have the effect of removing residues but have the disadvantage of damaging the glass substrates due to the fluorine compounds.
한편, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 바람직하게는 Mo의 잔사 제거를 위해 첨가되는 플루오르 화합물을 포함하지 않는데, 그 이유는 과수계열 식각액과는 달리 본 발명과 같은 인산계열 식각액에서는 Mo 잔사 문제가 거의 발생하지 않기 때문에 플루오르 화합물을 식각액에 첨가할 필요가 없으며, 따라서 플루오르 화합물 첨가제로 인해 유리 기판에 손상(glass damage)을 주는 단점이 해소된다.
On the other hand, the etchant composition according to the present invention preferably does not contain a fluorine compound added to remove the residue of Mo, because, unlike the permeate-based etchant, the problem of Mo residue almost occurs in the phosphate-based etchant such as the present invention Since no fluorine compound needs to be added to the etchant, the disadvantage of glass damage due to the fluorine compound additive is eliminated.
또한 본 발명은 기판 상에 최소한 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막과 구리 또는 구리합금막을 포함하는 다중막을 증착하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of depositing a multi-layer including at least a molybdenum or molybdenum alloy film and a copper or copper alloy film on the substrate;
상기 다중막에 소정의 패턴을 갖는 포토레지스트막을 형성하는 단계;Forming a photoresist film having a predetermined pattern on the multilayer;
상기 포토레지스트막을 마스크로 사용하며, 조성물 총 중량에 대해 인산 50~80 wt%; 질산 0.5~10 wt%; 초산 5~30 wt%; 이미다졸 0.01~5 wt%; 및 잔량의 물을 포함하는 식각액을 사용하여 상기 다중막을 식각하여 금속 배선을 형성하는 단계;Using the photoresist film as a mask, 50 to 80 wt% of phosphoric acid based on the total weight of the composition; Nitric acid 0.5-10 wt%; Acetic acid 5-30 wt%; 0.01-5 wt% of imidazole; And etching the multi-layer using an etchant including a residual amount of water to form metal wirings.
상기 포토레지스트막을 제거하는 단계;Removing the photoresist film;
탈이온수로 금속 배선을 세척하고 건조하는 단계;Washing and drying the metal wires with deionized water;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중막의 식각방법에 관한 것이다.
It relates to an etching method of a multi-layer comprising a.
바람직하게는 상기 다중막은 예를 들면 Cu/Mo 적층금속막, Cu/Mo-alloy 적층금속막, Cu-alloy/Mo-alloy 적층금속막 등과 같은, 구리 또는 구리합금의 1 이상의 층과 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금의 1 이상의 층을 포함한다. Preferably the multi-layer is molybdenum and at least one layer of copper or copper alloy, such as, for example, a Cu / Mo laminated metal film, a Cu / Mo-alloy laminated metal film, a Cu-alloy / Mo-alloy laminated metal film, or the like. Or at least one layer of molybdenum alloy.
또한 본 발명의 다중막의 식각방법에서는 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막이 기판 상에 증착되며, 구리 또는 구리합금막이 상기 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막에 증착되며 그리고 포토레지스트막이 상기 구리 또는 구리합금막에 형성될 수 있다. In the etching method of the multilayer of the present invention, a molybdenum or molybdenum alloy film is deposited on the substrate, a copper or copper alloy film is deposited on the molybdenum or molybdenum alloy film, and the photoresist film is copper or copper It can be formed in the alloy film.
상기 몰리브데늄합금은 몰리브데늄과 바람직하게는 W, Ti, Ta, Nb에서 선택되는 최소한 하나의 원소를 포함할 수 있다. 상기 구리합금은 구리와 바람직하게는 Mg, Mo, Mn에서 선택되는 최소한 하나의 원소를 포함할 수 있다. The molybdenum alloy may include molybdenum and preferably at least one element selected from W, Ti, Ta, and Nb. The copper alloy may include copper and at least one element preferably selected from Mg, Mo, and Mn.
바람직하게는 상기 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막은 100 내지 500 Å의 두께를 가지며, 구리 또는 구리합금막은 1,000 내지 20,000 Å의 두께를 가질 수 있으며, 이 범위에서 효율적인 식각이 일어날 수 있다. Preferably, the molybdenum or molybdenum alloy film has a thickness of 100 to 500 kPa, the copper or copper alloy film may have a thickness of 1,000 to 20,000 kPa, and efficient etching may occur in this range.
또한, 상기 식각은 30℃ 내지 60℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 식각액 조성물을 사용할 때 바람직하게는 스프레이 방법(분무법)(spray method)을 통하여 30초 내지 150초 동안 식각액을 기판 상에 분무시켜 금속 배선을 형성할 수 있다. 또한 상기 구리 또는 구리합금막은 유리하게는 소스/드레인전극이 될 수 있다. In addition, the etching may be performed at a temperature of 30 ℃ to 60 ℃, preferably about 40 ℃. When using the etchant composition, it is preferable to spray the etchant on the substrate for 30 seconds to 150 seconds through a spray method (spray method) to form a metal wiring. The copper or copper alloy film may advantageously be a source / drain electrode.
상기 기판은 유리하게는 TFT LCD용 유리 기판, 플렉시블 디스플레이용 금속 박막 기판 또는 플라스틱 기판이며, 그리고 상기 기판은 TFT LCD, 액티브 매트릭스 OLED 또는 터치 센서 패널용으로 사용될 수 있다. The substrate is advantageously a glass substrate for a TFT LCD, a metal thin film substrate or a plastic substrate for a flexible display, and the substrate can be used for a TFT LCD, an active matrix OLED or a touch sensor panel.
본 발명은 Cu/Mo 적층금속막, Cu/Mo-alloy 적층금속막, Cu-alloy/Mo-alloy 적층금속막을 포함하는, 구리 또는 구리합금의 1 이상의 층과 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금의 1 이상의 층을 포함하는 다중막을 동시에 일괄 식각할 수 있어 제조 공정 및 비용 그리고 시간을 최소화할 수 있으며, 우수한 식각 프로파일 및 식각 특성을 가지며 안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하며, 장비에 대한 손상이 없기 때문에 우수한 생산성을 제공한다. The present invention relates to the use of molybdenum or molybdenum alloys with one or more layers of copper or copper alloys, including Cu / Mo laminated metal films, Cu / Mo-alloy laminated metal films, and Cu-alloy / Mo-alloy laminated metal films. Multi-layers containing more than one layer can be simultaneously etched to minimize manufacturing process, cost and time, provide excellent etching profile and etching characteristics, high stability etching liquid composition, and no damage to equipment Provides excellent productivity
도 1a는 종래 기술(공개 특허 공보 KR 2006-0082270 A)의 일실시예에서 제안된 인산+질산+초산+첨가제 함유 식각액을 이용하여 Cu/Mo 이중막을 에칭했을 때 나타나는 step length 및 도 1b는 단면 SEM 사진이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예 따라 제조된 인산, 질산, 초산, 첨가제 이미다졸(imidazole) 및 물을 포함하는 식각액을 이용하여 Cu/Mo이중막을 에칭하였을 때의 평면사진(skew 및 step length가 크게 개선됨을 알 수 있다)과 도 2b는 단면 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예로서 이미다졸 (C3H4N2) 첨가에 따른 Cu/Mo layer의 etching 양상 변화를 도시한다.
도 3b는 도 3a의 비교예로서 첨가제로서 이미다졸을 대신하여 아미노테트라졸(CH3N5)을 첨가함에 따른 Cu/Mo layer의 etching 양상 변화를 도시한다.
도 3c는 도 3a와 도 3b에서 이미다졸과 아미노테트라졸의 step length에 미치는 효과를 비교하기 위해 Cu/Mo layer의 etching 양상 변화를 도시한다. Figure 1a is a step length and Figure 1b is a cross-sectional view when etching the Cu / Mo double layer using the phosphate + nitric acid + acetic acid + additive-containing etchant proposed in one embodiment of the prior art (public patent publication KR 2006-0082270 A) SEM picture.
FIG. 2A is a plan view (skew and step length) when etching a Cu / Mo double layer using an etchant including phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, additive imidazole, and water prepared according to an embodiment of the present invention. It can be seen that greatly improved) and Figure 2b is a cross-sectional SEM photograph.
FIG. 3A illustrates a change in the etching aspect of the Cu / Mo layer according to the addition of imidazole (C 3 H 4 N 2 ) as an embodiment of the present invention.
FIG. 3B illustrates a change in the etching behavior of the Cu / Mo layer by adding aminotetrazole (CH 3 N 5 ) instead of imidazole as an additive as a comparative example of FIG. 3A.
FIG. 3C illustrates the change in etching behavior of the Cu / Mo layer to compare the effects on the step lengths of imidazole and aminotetrazole in FIGS. 3A and 3B.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. However, the embodiments of the present invention are intended to describe the present invention in detail and do not limit the scope of the present invention.
식각액 조성물의 제조 및 식각 특성 실험을 다음과 같이 실시하였다: Preparation of the etchant composition and etching characteristic experiments were carried out as follows:
먼저 하기 비교예 1 및 실시예 1에 따르는 식각액 조성물을 제조하였고 다음의 실험예에 따라 실험을 수행하였다.
First, an etchant composition according to Comparative Example 1 and Example 1 was prepared, and the experiment was performed according to the following experimental example.
실험예 (Experimental Example)Experimental Example
기판 위에 Cu/Mo 이중막이 증착된 시편을 준비하고, 분사식 식각 방식의 실험장비 (FNS Tech사 제조) 내에 각각의 실시예 1, 비교예 1의 식각액을 넣고 온도를 40 ℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 기판의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 오버에치(Over Etch) 50%를 주어 실시하였다. 기판을 넣고 식각을 수행하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하였고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM; TESCAN사 제조)을 이용하여 CD(critical dimension) Skew(에칭 손실), 구리와 몰리브데늄의 편차인 step length, 식각 잔류물 등을 평가하였다.
Prepare a specimen on which a Cu / Mo double layer was deposited on a substrate, and put the etchant of each of Example 1 and Comparative Example 1 into a spray etching method (manufactured by FNS Tech), and warmed by setting the temperature to 40 ° C. When the temperature reached 40 ± 0.1 ° C., the substrate was etched. Total etching time was performed by giving 50% of over etching based on EPD (End Point Detection). After the substrate was etched and etched out, the substrate was etched out, washed with deionized water, dried using a hot air drying apparatus, and removed using a photoresist stripper. After washing and drying, an electron scanning microscope (SEM; manufactured by TESCAN) was used to evaluate CD (critical dimension) Skew (etching loss), step length which is a deviation between copper and molybdenum, and etching residues.
비교예 1 (Comparative Experiment 1)
배경기술에서 언급한 바와 같이, 인산 질산 초산 및 기타 첨가제를 포함한 구리 식각액 기존 특허는 공개 특허 공보 KR 10-2009-0095408 A와 공개 특허 공보 KR 10-2006-0082270 A 등에서 제안되었으나, Cu/Mo 이중구조에 대한 식각액의 구체적인 적용 결과는 밝혀진 바 없었다. As mentioned in the background art, existing copper etchant containing phosphoric acid nitric acid and other additives has been proposed in published patent publication KR 10-2009-0095408 A and published patent publication KR 10-2006-0082270 A and the like. The specific application of the etchant to the structure has not been found.
여기서 비교예로서 언급되는 종래 기술인 공개 특허 공보 KR 2006-0082270 A는 평판디스플레이의 박막트랜지스터 형성을 위한 금속전극용 식각액 조성물로서, 종래의 알루미늄 식각액인 인산+질산+초산+물의 조성물에 식각속도 조정제를 추가로 첨가함으로써 원하는 패턴을 가능하게 하는 식각액 조성물에 관한 것으로 그 종래 기술의 대표적인 실시예 1에 따르면 상기 식각액은 다음의 조성을 갖는다:
Conventional Patent Publication No. KR 2006-0082270 A, which is referred to as a comparative example, is an etching solution composition for metal electrodes for forming a thin film transistor of a flat panel display, and includes an etching rate regulator in a composition of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid + water, which is a conventional aluminum etching solution. Further to an etchant composition which enables a desired pattern by further addition, according to Representative Example 1 of the prior art, the etchant has the following composition:
H3PO4 55 wt% + HNO3 8 wt% + CH3COOH 10 wt% + (NH4)2HPO4 2 wt% + CH3COONH4 2wt%+ 잔량의 H2O.
55 wt% H 3 PO 4 + 8 wt% HNO 3 + 10 wt% CH 3 COOH + (NH 4 ) 2
위 조성을 갖는 식각액 조성물을 제조하였고 상기 실험예에 따라 식각 특성 실험을 수행하였고 그 실험 결과는 도 1a 및 도 1b에 도시된다. An etching liquid composition having the above composition was prepared and an etching characteristic experiment was performed according to the experimental example, and the experimental results are shown in FIGS. 1A and 1B.
즉, 도 1 a는 비교예로서 종래 기술(공개 특허 공보 KR 2006-0082270 A)에서 제안된 인산, 질산, 초산 조성 및 첨가제를 함유하는 식각액의 Cu/Mo 이중막에 대한 구체적인 적용 결과로서, Cu/Mo 이중막을 에칭했을 때 나타나는 step length 및 도 1b는 단면 SEM image를 도시한다. That is, FIG. 1A is a specific application result of Cu / Mo double layer of an etching solution containing phosphoric acid, nitric acid, acetic acid composition and additives proposed in the prior art as a comparative example (JP 2006-0082270 A). The step length and FIG. 1B that appear when the / Mo bilayer is etched shows a cross-sectional SEM image.
도 1에 도시된 바와 같이 Cu/Mo 이중구조에 인산계열의 에천트를 적용할 경우 두 금속의 에칭속도차이 및 갈바닉부식현상에 기인하여 하부막인 몰리브데늄은 거의 녹지 않고, 상부막 구리가 심하게 overetching되는 현상이 발생하게 된다. 편의상 이때 발생되는 구리와 몰리브데늄 배선 폭의 차이를 step length라고 명명하도록 한다(도 1 a 참조). 도 1a에 따르면 비교예로서 종래 기술에 따르는 식각액으로 Cu/Mo 이중막을 에칭할 경우 상당히 큰 step length가 발생하여 식각 프로파일이 불량함을 알 수 있다. 또한 도 1b에 도시된 바와 같이 CD (critical dimension) Skew가 커지는 문제점도 발생한다 (식각특성 불량).
As shown in FIG. 1, when the phosphate-based etchant is applied to the Cu / Mo double structure, the lower layer of molybdenum is hardly dissolved due to the difference in etching rates and galvanic corrosion of the two metals, and the upper layer copper Severe overetching occurs. For convenience, the difference between the copper and molybdenum wiring widths generated at this time is called step length (see FIG. 1A). According to FIG. 1A, when the Cu / Mo double layer is etched with the etching solution according to the prior art, a considerably large step length occurs, indicating that the etching profile is poor. Also, as shown in FIG. 1B, a problem arises in that the CD (critical dimension) skew is increased (defective etching characteristic).
실시예 1 (Experiment 1)Example 1 (Experiment 1)
본 발명의 일 실시예로서, In one embodiment of the present invention,
H3PO4 70 wt% + HNO3 2 wt% + CH3COOH 15 wt% + C3H4N2(imidazole) 0.1 wt% + H2O 12.9 wt% 의 조성비를 갖는 식각액을 제조하였다.
H 3 PO 4 70 wt% +
도 2a는 상기 본 발명의 일실시예 따라 제조된 인산, 질산, 초산, 첨가제 이미다졸(imidazole) 및 물을 포함하는 식각액을 이용하여 Cu/Mo이중막을 에칭하였을 때의 평면사진(skew 및 step length가 크게 개선됨을 알 수 있다)과 도 2b는 단면 SEM image를 도시한다. FIG. 2A is a plan view (skew and step length) of etching a Cu / Mo double layer using an etchant including phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, additive imidazole, and water prepared according to an embodiment of the present invention. Can be seen to be greatly improved) and Figure 2b shows a cross-sectional SEM image.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, Cu/Mo 이중막에 갈바닉 현상이 줄어들어 skew 및 step length가 크게 개선되어 패턴의 프로파일과 식각특성이 우수함을 알 수 있다 (즉, 도 1a와 도 2a를 비교해 보면 본 발명의 식각액을 사용할 경우 종래 기술의 식각액을 사용할 경우보다 step length가 크게 개선됨을 볼 수 있고, 도 1b와 도 2b를 비교해 보면 본 발명의 식각액을 사용할 경우 종래 기술의 식각액을 사용할 경우보다 skew가 크게 개선됨을 볼 수 있다). Referring to FIGS. 2A and 2B, the galvanic phenomenon is reduced in the Cu / Mo double layer, and the skew and step lengths are greatly improved, so that the pattern profile and the etching characteristics are excellent (that is, comparing FIGS. 1A and 2A). When the etchant of the present invention is used, it can be seen that the step length is significantly improved than when the etchant of the prior art is used. When comparing the etching solution of the present invention, FIG. 1b and FIG. Greatly improved).
본 발명자는 청구범위 제1항의 조성 범위 내에서 다양한 조성을 갖는 식각액으로 식각 특성 실험을 통해 식각 특성이 개선됨을 확인하였으며, 참조를 위해 상기 본 발명의 일 실시예에 따르는 실시예 1의 조성비를 갖는 식각액에 대한 도 2의 식각 특성 실험 결과와 거의 유사한 개선 효과가 확인된 다음의 조성비들을 갖는 식각액 조성물을 추가적인 실시예들로서 개시한다:
The inventors have confirmed that the etching characteristics are improved through the etching characteristic experiments with the etching liquid having various compositions within the composition range of
실시예 2Example 2
H3PO4 70 wt% + HNO3 2 wt% + CH3COOH 15 wt% + C3H4N2(imidazole) 0.1~0.3 wt% + 나머지는 증류수;
H 3 PO 4 70 wt% +
실시예 3Example 3
H3PO4 58 wt% + HNO3 2 wt% + CH3COOH 20 wt% + C3H4N2(imidazole) 0.1~0.3 wt% + 나머지는 증류수;
H 3 PO 4 58 wt% +
실시예 4Example 4
H3PO4 52 wt% + HNO3 8 wt% + CH3COOH 20 wt% + C3H4N2(imidazole) 0.1~0.3 wt% + 나머지는 증류수.
H 3 PO 4 52 wt% + HNO 3 8 wt% + CH 3 COOH 20 wt% + C 3 H 4 N 2 (imidazole) 0.1 ~ 0.3 wt% + The rest is distilled water.
도 3a는 본 발명에 따르는 식각액에서 이미다졸(imidazole)(C3H4N2 ) 첨가에 따른 Cu/Mo layer의 etching 양상 변화를 도시한다. Figure 3a shows the change in the etching aspect of the Cu / Mo layer according to the imidazole (C 3 H 4 N 2 ) addition in the etching solution according to the present invention.
이미다졸은 구리/몰리브데늄 갈바닉 반응 조절제(Cu/Mo galvanic reaction controller)로서 역할하는 첨가제이다. Imidazole is an additive that serves as a Cu / Mo galvanic reaction controller.
효과적인 Cu/Mo etching을 위해서는 Skew는 0.5 ㎛ 이하, 그리고 Cu와 Mo간의 에칭속도 차이에 의해서 발생하는 step length = width of copper - width of molybdenum (즉 에칭 후 구리와 몰리브데늄 배선 폭의 차이)의 차이가 최소가 되어야만 한다. For effective Cu / Mo etching, skew is less than 0.5 μm, and step length = width of copper-width of molybdenum (ie, difference in copper and molybdenum wiring width after etching) caused by the difference in etching rate between Cu and Mo The difference must be minimal.
도 3a에서 보는 바와 같이 인산, 질산, 초산 용액에 imidazole을 첨가함에 따라 step length가 최소가 되는 농도가 존재함을 알 수 있다. 도 3a는 이미다졸 농도가 0.02 M 일 경우 가장 좋은 효과를 나타냄을 알 수 있다. As shown in Figure 3a it can be seen that the concentration of the step length is minimal as the imidazole is added to the phosphoric acid, nitric acid, acetic acid solution. Figure 3a can be seen that the best effect when the imidazole concentration is 0.02 M.
본 발명자의 연구에 따르면 이미다졸(C3H4N2 ) 이외에도 galvanic reaction을 감소시키는 첨가제를 발견하기 위해 이미다졸과 같은 헤테로사이클릭아민화합물인 아미노테트라졸(Aminotetrazole)(CH3N5)을 첨가제로 실험하였으며(도 3b 참조), 또한 아스코르브산(Ascorbic acid)(C6H8O6), 소듐디하이드로겐포스페이트(Sodium dihydrogen phosphate)(NaH2PO4), 아미노디아세트산(Aminodiacetic acid)(C4H7NO4), 디소듐하이드로겐포스페이트(Disodium hydrogen phosphate)(Na2HPO4) 등 많은 첨가제를 대상으로 실험하였으나, 이미다졸만큼 갈바닉 반응을 감소시켜 skew 및 step length를 동시에 현저히 개선한 첨가제는 발견되지 않았다. According to the research of the present inventors, in order to find an additive that reduces the galvanic reaction in addition to imidazole (C 3 H 4 N 2 ) , aminotetrazole (CH 3 N 5 ), which is a heterocyclic amine compound such as imidazole, is used. Experimented with additives (see FIG. 3b), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), aminodiacetic acid Experimented with many additives such as (C 4 H 7 NO 4 ) and disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), but significantly improved skew and step length by reducing galvanic reaction as imidazole. One additive was not found.
예를 들면, 도 3b는 이미다졸과 같은 헤테로사이클릭아민화합물에 속하는 아미노테트라졸(CH3N5)의 첨가에 따른 Cu/Mo layer의 etching 양상 변화를 도시한다. 도 3b에 나타난 바와 같이, 아미노테트라졸은 이미다졸만큼 step length를 현저히 개선하지는 못함을 알 수 있다. For example, FIG. 3B shows a change in the etching behavior of the Cu / Mo layer with the addition of aminotetrazole (CH 3 N 5 ) belonging to a heterocyclic amine compound such as imidazole. As shown in Figure 3b, it can be seen that aminotetrazole does not significantly improve the step length as imidazole.
도 3c는 도 3a와 도 3b에서 이미다졸과 아미노테트라졸의 step length에 미치는 효과를 비교하기 위해 Cu/Mo layer의 etching 양상 변화를 도시한다. FIG. 3C illustrates the change in etching behavior of the Cu / Mo layer to compare the effects on the step lengths of imidazole and aminotetrazole in FIGS. 3A and 3B.
한편, 본 발명자의 연구에 따르면, 이미다졸은 과수계열 식각액에서는 식각 속도에 크게 영향을 미치지만, 인산계열 식각액에서는 식각 속도에 별영향을 미치지 않는다는 사실도 발견하였다. On the other hand, according to the study of the present inventors, the imidazole was found to have a significant effect on the etching rate in the permeate-based etchant, but also does not affect the etching rate in the phosphate-based etchant.
step length: 에칭 후 구리와 몰리브데늄 배선 폭의 차이
skew: 스큐
imidazole: 이미다졸
aminotetrazole: 아미노테트라졸
additive: 첨가제step length: difference between copper and molybdenum wiring width after etching
skew: skew
imidazole: imidazole
aminotetrazole: aminotetrazole
additive: additive
Claims (21)
인산 50~80 wt%;
질산 0.5~10 wt%;
초산 5~30 wt%;
이미다졸(imidazole) 0.01~5 wt%; 및
잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중막의 식각액 조성물. Relative to the total weight of the composition,
Phosphoric acid 50-80 wt%;
Nitric acid 0.5-10 wt%;
Acetic acid 5-30 wt%;
0.01-5 wt% of imidazole; And
Etching liquid composition of a multilayer comprising a residual amount of water.
상기 식각액 조성물은 최소한 0.1 wt%의 이미다졸, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt%의 이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 1,
The etchant composition comprises at least 0.1 wt% of imidazole, preferably 0.1 to 0.3 wt% of imidazole.
조성물 총 중량에 대해,
인산 50~75 wt%;
질산 1~9 wt%;
초산 14~20 wt%;
이미다졸(imidazole) 0.1~0.3 wt%; 및
잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1 or 2,
Relative to the total weight of the composition,
Phosphoric acid 50-75 wt%;
Nitric acid 1-9 wt%;
Acetic acid 14-20 wt%;
Imidazole 0.1-0.3 wt%; And
Etching composition comprising a residual amount of water.
상기 다중막은 Cu/Mo 적층금속막, Cu/Mo-alloy 적층금속막, Cu-alloy/Mo-alloy 적층금속막을 포함하는, 구리 또는 구리합금의 1 이상의 층과 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금의 1 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 1,
The multi-layer is formed of a molybdenum or molybdenum alloy and at least one layer of copper or copper alloy, including a Cu / Mo laminated metal film, a Cu / Mo-alloy laminated metal film, and a Cu-alloy / Mo-alloy laminated metal film. An etchant composition comprising at least one layer.
상기 다중막은 Cu/Mo 이중막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 4, wherein
The multilayer film is an etching solution composition, characterized in that the Cu / Mo double film.
상기 식각액의 용액 온도는 30℃ 내지 60℃, 바람직하게는 약 40℃ 인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 1,
Etch solution composition, characterized in that the solution temperature of the etchant is 30 ℃ to 60 ℃, preferably about 40 ℃.
상기 구리막과 몰리브데늄막의 두께비는 30:1 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 1,
Etching composition, characterized in that the thickness ratio of the copper film and molybdenum film is 30: 1 or more.
상기 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄합금막의 잔류 응력은 인장 응력인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 4, wherein
The residual stress of the molybdenum film or molybdenum alloy film is an etching liquid, characterized in that the tensile stress.
상기 구리막 또는 구리합금막은 증착 후 100℃ 내지 300℃의 온도에서 10분 내지 1 시간 동안 어닐링되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 4, wherein
The copper film or the copper alloy film is an etching solution composition, characterized in that anneal for 10 minutes to 1 hour at a temperature of 100 ℃ to 300 ℃ after deposition.
상기 식각액 조성물은 구성 성분으로서 과산화수소 및/또는 플루오르 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method of claim 1,
The etchant composition is an etching solution composition, characterized in that it does not contain hydrogen peroxide and / or fluorine compound as a component.
상기 식각액은 평판디스플레이의 TFT, 액티브 매트릭스 OLED 또는 터치 센서 패널의 제조에 사용되는 것을 식각액 조성물.The method of claim 1,
Wherein the etchant is used in the manufacture of a TFT, active matrix OLED or touch sensor panel of a flat panel display.
상기 다중막에 소정의 패턴을 갖는 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 마스크로 사용하며, 조성물 총 중량에 대해 인산 50~80 wt%; 질산 0.5~10 wt%; 초산 5~30 wt%; 이미다졸 0.01~5 wt%; 및 잔량의 물을 포함하는 식각액을 사용하여 상기 다중막을 식각하여 금속 배선을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 제거하는 단계;
탈이온수로 금속 배선을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중막의 식각방법Depositing a multilayer comprising at least a molybdenum or molybdenum alloy film and a copper or copper alloy film on the substrate;
Forming a photoresist film having a predetermined pattern on the multilayer;
Using the photoresist film as a mask, 50 to 80 wt% of phosphoric acid based on the total weight of the composition; Nitric acid 0.5-10 wt%; Acetic acid 5-30 wt%; 0.01-5 wt% of imidazole; And etching the multi-layer using an etchant including a residual amount of water to form metal wirings.
Removing the photoresist film;
Etching method of a multi-layer comprising the step of washing and drying the metal wiring with deionized water
상기 다중막은 Cu/Mo 적층금속막, Cu/Mo-alloy 적층금속막, Cu-alloy/Mo-alloy 적층금속막을 포함하는, 구리 또는 구리합금의 1 이상의 층과 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금의 1 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 12,
The multi-layer is formed of a molybdenum or molybdenum alloy and at least one layer of copper or copper alloy, including a Cu / Mo laminated metal film, a Cu / Mo-alloy laminated metal film, and a Cu-alloy / Mo-alloy laminated metal film. An etching method comprising at least one layer.
몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막이 기판 상에 증착되며, 구리 또는 구리합금막이 상기 몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막에 증착되며 그리고 포토레지스트막이 상기 구리 또는 구리합금막에 형성되는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 12,
A molybdenum or molybdenum alloy film is deposited on the substrate, a copper or copper alloy film is deposited on the molybdenum or molybdenum alloy film, and a photoresist film is formed on the copper or copper alloy film. Etching method.
몰리브데늄합금은 몰리브데늄과 W, Ti, Ta, Nb에서 선택되는 최소한 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 13,
Molybdenum alloy is an etching method comprising molybdenum and at least one element selected from W, Ti, Ta, Nb.
구리합금은 구리와 Mg, Mo, Mn에서 선택되는 최소한 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 13,
Copper alloy is an etching method, characterized in that containing copper and at least one element selected from Mg, Mo, Mn.
몰리브데늄 또는 몰리브데늄합금막은 100 내지 500 Å의 두께를 가지며, 구리 또는 구리합금막은 1,000 내지 20,000 Å의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 13,
The molybdenum or molybdenum alloy film has a thickness of 100 to 500 kPa, the copper or copper alloy film has a thickness of 1,000 to 20,000 kPa.
상기 식각은 30℃ 내지 60℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 12,
The etching method is characterized in that the etching is carried out at a temperature of 30 ℃ to 60 ℃, preferably about 40 ℃.
상기 식각액이 30초 내지 150초 동안 스프레이 방법(분무법)에 의해 기판에 분무되는 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 12,
The etchant is sprayed on the substrate by a spray method (spraying method) for 30 seconds to 150 seconds.
구리 또는 구리합금막은 소스/드레인전극인 것을 특징으로 하는 식각방법. The method of claim 13,
The copper or copper alloy film is an etching method, characterized in that the source / drain electrode.
상기 기판은 TFT LCD용 유리 기판, 플렉시블 디스플레이용 금속 박막 기판 또는 플라스틱 기판이며, 그리고 상기 기판은 TFT LCD, 액티브 매트릭스 OLED 또는 터치 센서 패널용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 식각방법.The method of claim 12,
The substrate is a glass substrate for a TFT LCD, a metal thin film substrate or a plastic substrate for a flexible display, and the substrate is used for a TFT LCD, an active matrix OLED or a touch sensor panel.
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
KR101404511B1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-06-09 | 플란제 에스이 | Etchant composition, and method for etching a multi-layered metal film |
KR20150058983A (en) * | 2013-11-21 | 2015-05-29 | 주식회사 익스톨 | Etchant composition with stabilizer for touch screen panel |
KR20150109091A (en) * | 2014-03-19 | 2015-10-01 | 동우 화인켐 주식회사 | Multi-layer etching solution composition for formation of metal line |
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Families Citing this family (12)
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---|---|---|---|---|
KR102368376B1 (en) * | 2015-09-22 | 2022-02-28 | 동우 화인켐 주식회사 | Etchant composition for metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same |
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KR102362460B1 (en) * | 2017-05-19 | 2022-02-14 | 동우 화인켐 주식회사 | Etchant composition |
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CN109136931A (en) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 深圳市华星光电技术有限公司 | A kind of high-efficiency copper molybdenum etching liquid and engraving method |
CN110571276A (en) * | 2019-08-05 | 2019-12-13 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Thin film transistor and preparation method thereof |
CN111074278A (en) * | 2020-01-03 | 2020-04-28 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | Etching solution composition and etching method of copper-molybdenum film layer |
WO2022190448A1 (en) * | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 花王株式会社 | Etchant composition |
CN115261859B (en) * | 2022-08-11 | 2023-06-20 | 李祥庆 | Copper etching liquid composition and preparation method thereof |
CN116023946B (en) * | 2022-12-28 | 2024-06-07 | 浙江奥首材料科技有限公司 | Silicon nitride mask layer etching solution, preparation method, application and etching method |
CN115799077B (en) * | 2023-02-08 | 2023-04-18 | 四川富乐华半导体科技有限公司 | Copper-clad ceramic substrate step etching method |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0766423A (en) * | 1993-08-31 | 1995-03-10 | Toshiba Corp | Array substrate for liquid crystal display device |
KR100883769B1 (en) * | 2002-11-08 | 2009-02-18 | 엘지디스플레이 주식회사 | Method for fabricating of an array substrate for LCD |
KR100505328B1 (en) * | 2002-12-12 | 2005-07-29 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | ETCHING SOLUTIONS AND METHOD TO REMOVE MOLYBDENUM RESIDUE FOR Cu MOLYBDENUM MULTILAYERS |
JP2005217088A (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Chi Mei Electronics Corp | Wiring on circuit board and wiring forming method |
JP4418916B2 (en) * | 2004-06-09 | 2010-02-24 | 奥野製薬工業株式会社 | Etching composition |
KR101230817B1 (en) * | 2004-12-13 | 2013-02-07 | 동우 화인켐 주식회사 | ETCHANT COMPOSITION FOR Al-Ni-metal ALLOY LAYER |
KR100718529B1 (en) * | 2005-01-12 | 2007-05-16 | 테크노세미켐 주식회사 | Etchant Composition for making metal electrodes of TFT in FPD |
CN100510187C (en) * | 2005-11-17 | 2009-07-08 | 乐金显示有限公司 | Composition for etching metal layer and method for forming metal pattern by using same |
US20080224092A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Etchant for metal |
JP2009004518A (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Kobe Steel Ltd | Thin film transistor substrate and display device |
KR101393599B1 (en) * | 2007-09-18 | 2014-05-12 | 주식회사 동진쎄미켐 | Etchant composition for patterning circuits in thin film transistor-liquid crystal devices |
KR101346917B1 (en) * | 2008-02-04 | 2014-01-03 | 동우 화인켐 주식회사 | Fabrication method of thin film transistor, etching solution composition used the method |
JP5280715B2 (en) * | 2008-03-18 | 2013-09-04 | 株式会社ジャパンディスプレイセントラル | Wiring formation method |
WO2009119804A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 日立金属株式会社 | Thin film interconnect for electronic component, and sputtering target material for formation of thin film interconnect |
KR101495683B1 (en) * | 2008-09-26 | 2015-02-26 | 솔브레인 주식회사 | Cu or Cu/Mo or Cu/Mo alloy electrode etching liquid in Liquid Crystal Display system |
KR101520921B1 (en) * | 2008-11-07 | 2015-05-18 | 삼성디스플레이 주식회사 | Etchant composition, method for forming metal patterns and method for manufacturing thin film transistor array panel using the same |
KR20110046992A (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-06 | 동우 화인켐 주식회사 | An etching solution composition |
-
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101404511B1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-06-09 | 플란제 에스이 | Etchant composition, and method for etching a multi-layered metal film |
KR20150058983A (en) * | 2013-11-21 | 2015-05-29 | 주식회사 익스톨 | Etchant composition with stabilizer for touch screen panel |
KR20150109091A (en) * | 2014-03-19 | 2015-10-01 | 동우 화인켐 주식회사 | Multi-layer etching solution composition for formation of metal line |
CN113774382A (en) * | 2021-08-30 | 2021-12-10 | 漳州思美科新材料有限公司 | CuNi-Al-Mo etching solution |
CN113774382B (en) * | 2021-08-30 | 2024-01-16 | 漳州思美科新材料有限公司 | CuNi-Al-Mo etching solution |
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