KR101393599B1 - Etchant composition for patterning circuits in thin film transistor-liquid crystal devices - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(TFT-LCD)의 전극용 금속층의 식각(etching)에 사용되는 식각액 조성물에 관한 것으로, 전체 조성물 중량에 대해 인산 55 ~ 75 중량 %, 질산 0.75 ~ 1.99 중량 %, 아세트산 10 ~ 20 중량 %, Mo 식각 조정제 0.05 ~ 0.5 중량 %, 함붕소 화합물 0.02 ~ 3 중량 %, 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TFT-LCD용 식각액 조성물을 이용하면 게이트 (gate) 및 소스/드레인 (source/drain) 배선 재료인 Mo/AlNd 이중막 또는 Mo/Al/Mo 삼중막을 단일공정으로 습식 식각하여 언더컷 (undercut) 및 돌출 현상이 없이 우수한 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 수득할 수 있고, 건식 식각 공정을 배제함으로써, 공정을 원활하게 하여 생산성을 향상시키고 생산 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 과염소산 같은 환경유해물질, 식각액의 수명을 단축시키는 불안정한 성분, 또는 기판의 유리를 부식시키는 불소계 화합물 등을 포함하지 않고서도 Mo/AlNd 이중막 또는 Mo/Al/Mo 삼중막에 대해서 1회의 습식 식각 공정만으로 우수한 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 얻을 수 있다.The present invention relates to an etchant composition used for etching a metal layer for an electrode of a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD), which comprises 55 to 75% by weight of phosphoric acid, 0.75 to 1.99% 10 to 20% by weight of acetic acid, 0.05 to 0.5% by weight of an Mo etching control agent, 0.02 to 3% by weight of a boron compound, and a residual amount of water. Using the etchant composition for a TFT-LCD of the present invention, the Mo / AlNd double layer or the Mo / Al / Mo triple layer, which is a gate and a source / drain wiring material, is wet etched by a single process to form an undercut ), And an excellent tapered etching profile can be obtained without projecting, and by eliminating the dry etching process, the process can be smoothly performed, productivity can be improved, and production cost can be reduced. Furthermore, the Mo / AlNd double layer or the Mo / Al / Mo triple layer can be wetted once with no harmful substances such as perchloric acid, unstable components that shorten the lifetime of the etching solution, or fluorine- An excellent tapered etching profile can be obtained only by the etching process.
TFT-LCD, 식각, Mo/AlNd, 언더컷, 습식 식각 TFT-LCD, Etch, Mo / AlNd, Undercut, Wet Etch
Description
본 발명은 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(TFT-LCD)의 전극용 금속층의 식각(etching)에 사용되는 식각액 조성물에 관한 것으로, 게이트 (gate) 및 소스/드레인 (source/drain) 배선 재료인 Mo/AlNd 이중막 또는 Mo/Al/Mo 삼중막을 단일공정으로 습식 식각하여 언더컷 (undercut) 및 돌출 현상이 없이 우수한 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 수득할 수 있도록 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition used for etching a metal layer for an electrode of a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD), and more particularly to an etchant composition for gate and source / drain wiring materials Mo / AlNd The present invention relates to an etching solution composition capable of wet etching a double film or a Mo / Al / Mo triple film by a single process so as to obtain an excellent tapered etching profile without undercut and protrusion phenomenon.
액정 표시 소자(liquid crystal display device, LCD device)는 뛰어난 해상도에 따른 선명한 영상을 제공하며 전기를 적게 소모하고 디스플레이 화면을 얇게 만들 수 있게 하여 준다는 특성 때문에 평판 디스플레이 장치 중 가장 각광을 받고 있다. 오늘날 이러한 액정 표시 소자를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 회로로서 전형적인 박막 트랜지스터 액정표시(TFT-LCD) 소자는 디스플레이 화면의 화소(pixel)를 이루고 있다. TFT-LCD 소자에서 스위칭 소자로 작용하는 TFT는 매트릭스 형태로 배열한 TFT용 기판과 그 기판을 마주 보는 컬러 필터 기판 사이에 액정 물질을 채워 제조한 것이다. TFT-LCD의 전체 제조 공정은 크게 TFT 기판 제조 공정, 컬러 필터 공정, 셀 공정, 모듈 공정으로 나뉘는데 정확하고 선명한 영상을 나타내는 데 있어서 TFT 기판과 컬러 필터 제조 공정의 중요성은 매우 크다.A liquid crystal display device (LCD device) is one of the most popular flat panel display devices because it provides clear images according to excellent resolution, consumes less electricity, and makes a display screen thinner. A typical example of an electronic circuit for driving such a liquid crystal display device today is a thin film transistor (TFT) circuit, and a typical thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) device constitutes a pixel of a display screen. In the TFT-LCD device, a TFT acting as a switching device is manufactured by filling a liquid crystal material between a substrate for a TFT arranged in a matrix form and a color filter substrate facing the substrate. The overall manufacturing process of TFT-LCD is divided into TFT substrate manufacturing process, color filter process, cell process, and module process. TFT substrate and color filter manufacturing process are very important in showing accurate and clear images.
TFT 기판 제조 공정에서, TFT의 게이트와 소스/드레인(source/drain) 전극용 배선재료로는 알루미늄(aluminium, Al) 또는 알루미늄 합금층이 흔히 사용되는데, 구체적으로 몰리브덴(molybdenum, Mo)과 알루미늄 각각의 순수한 금속 또는 그 합금의 조합, 예를 들어 몰리브덴과 알루미늄-네오디뮴(neodymium, Nd)으로 이루어진 이중층 또는 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴의 3중층 등의 형태로 기판 위에 적층(積層)된다. 이들 금속층에 원하는 전기회로의 선로를 구현하려면 회로 패턴대로 금속층을 깎아내는 식각 (蝕刻, etching) 과정이 필요하다. TFT 기판 위로는 많은 박막층이 놓이게 되므로 이들 사이의 원하지 않는 전기적 단락이 일어나는 것을 방지하기 위해서는 식각한 금속층의 절단 측면 즉 식각 프로파일(profile)이, 고르게 비탈지면서 하방이 상방보다 더 넓은, 완만한 테이퍼(taper) 형상인 것이 바람직하다. 식각 프로파일이 완만한 테이퍼 형상이 되면 형성된 여러 박막층 사이의 단차가 줄어들기 때문이다. 실제로 게이트 금속층의 식각 패턴이 불균일하고 정밀하지 않을 경우에는 TFT-LCD 영상의 해상도가 떨어지고 색상이 정확하지 않은 문제가 발생한다.In the TFT substrate manufacturing process, aluminum (Al) or aluminum alloy layers are often used as the wiring material for the gate and the source / drain electrodes of the TFT. Specifically, molybdenum (Mo) and aluminum Of a pure metal or a combination of these alloys, for example a double layer of molybdenum and aluminum-neodymium (Nd), or a triple layer of molybdenum / aluminum / molybdenum. In order to realize a desired electric circuit line in these metal layers, it is necessary to etch the metal layer in a circuit pattern. In order to prevent unwanted electrical shorting between the TFT substrate and the TFT substrate, the cut side of the etched metal layer, that is, the etching profile, is formed by a gentle taper taper shape. If the etching profile is a gentle tapered shape, the step between the thin film layers formed is reduced. In reality, if the etch pattern of the gate metal layer is not uniform and precise, the resolution of the TFT-LCD image is degraded and the color is not correct.
식각방법으로서, 습식 식각법은 모든 방향으로 고루 식각이 일어나는 등방성 (isotropic) 식각이기 때문에 3μm 이하의 형상을 제조하는 데에는 사용되지 못하며 식각제(etchant)와 탈이온수(deionized water) 가격이 높다는 단점이 있으나 공정을 위한 설비 투자 비용이 낮고 식각 환경을 고진공 상태로 유지할 필요가 없으 며 마스크와 기판 모두에 대하여 식각 선택성이 뛰어나다는 장점을 가진다. 알루미늄 합금 전극용 배선 재료의 경우 인산-질산-아세트산의 혼합산 식각액이 널리 사용되어 왔다. 혼합산 식각액에서 질산은 알루미늄을 알루미늄 옥사이드로 산화시키고 몰리브덴을 몰리브덴 옥사이드로 산화시키는 기능을 하고, 아세트산은 반응속도를 조절하는 완충용액 기능을 하며, 인산은 상기 알루미늄 옥사이드 및 몰리브덴 옥사이드를 용해하는 기능을 한다. 그러나 인산은 고가이고 점성이 높다는 문제점이 있었다. As the etching method, the wet etching method is isotropic etching in which etching is uniformly performed in all directions, so it is not used for manufacturing a shape of 3 μm or less, and a disadvantage of high etchant and deionized water However, there is no need to maintain the etching environment at a high vacuum, and it is advantageous that the etching selectivity is excellent for both the mask and the substrate. In the case of wiring materials for aluminum alloy electrodes, a mixed acid etchant of phosphoric acid-nitric acid-acetic acid has been widely used. In the mixed acid etching solution, silver nitrate oxidizes aluminum to aluminum oxide and oxidizes molybdenum to molybdenum oxide. Acetic acid functions as a buffer to control the reaction rate, and phosphoric acid functions to dissolve the aluminum oxide and molybdenum oxide . However, phosphoric acid is expensive and has a high viscosity.
건식 식각법은 비등방성(anisotropic) 식각법이며, 3μm 이하 구조의 식각이 가능하다는 것이 최대 장점이지만, 고가의 진공 장비를 요하고 물리적 건식 식각법의 경우 선택성이 떨어진다는 단점이 있다. The dry etching method is anisotropic etching method and its maximum advantage is that it is possible to etch the structure of 3μm or less. However, expensive vacuum equipment is required and the physical dry etching method has a disadvantage in that the selectivity is inferior.
종래의 1회의 습식식각만으로는 우수한 식각 프로파일, 즉 예를 들어 하부 금속층인 알루미늄이 몰리브덴층보다 더 많이 식각되는 이른바 언더컷(undercut) 현상 등이 없는 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 얻기 어려웠다. 언더컷이 발생한 경우 돌출한 몰리브덴층을 식각하기 위하여 건식식각을 추가하는 방법이 사용되어 왔으나, 이는 공정 지연과 비용상승으로 인한 생산성 저하의 문제가 있었다. 따라서 업계에서는 저렴하면서 선택성이 높은 식각액을 사용한 1회의 습식 식각만으로 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있는 방법을 찾고자 다양한 시도를 하여 왔다. It has been difficult to obtain a tapered etching profile without an undercut phenomenon in which an excellent etching profile, that is, for example, aluminum as the lower metal layer is etched more than the molybdenum layer by the conventional one-time wet etching. In the case of undercut, dry etching is added to etch the protruding molybdenum layer. However, there has been a problem of productivity deterioration due to process delay and cost increase. Therefore, in the industry, various attempts have been made to find a method of obtaining an excellent etching profile by only one wet etching using an inexpensive and highly selective etching solution.
이에 대하여, 대한민국 특허출원 제2003-70738호는, 단일 공정으로 Mo/AlNd 이중층을 식각하기 위한 조성으로서 질산, 질산철과 산화제로서 1~4 중량% 과염소 산(HClO4)을 포함하는 식각액을 제시하고 있다. 그러나 과염소산은 성층권의 오존층을 파괴하는 염소 라디칼(Cl·)의 방출원이 될 수 있으므로 환경유해 물질로 분류되어 그 사용이 제한받고 있다. 또한 과염소산은 잔사 등의 불필요한 물질을 기판에 석출시킬 수 있어 다른 성분과 함께 사용하기 어려운 문제점이 있다. 과산화수소는 산화력이 양호하고 인듐 주석 산화물막을 깎는데에도 도움이 되지만, 식각액을 불안정하게 하기 때문에 식각액의 수명을 단축시켜 결과적으로 비용 상승의 원인이 된다.On the other hand, Korean Patent Application No. 2003-70738 discloses an etching solution containing 1 to 4% by weight of perchloric acid (HClO 4 ) as a composition for etching a Mo / AlNd double layer in a single step as nitric acid, iron nitrate and an oxidizing agent I am suggesting. However, perchloric acid is classified as an environmentally harmful substance and its use is limited because it can be a source of chlorine radical (Cl ·) destroying the stratospheric ozone layer. In addition, perchloric acid can precipitate unnecessary substances such as residues on the substrate, which is difficult to use with other components. Hydrogen peroxide is good in oxidizing power and helps in cutting the indium tin oxide film, but it destabilizes the etchant, which shortens the life of the etchant and, as a result, increases the cost.
대한민국 등록 특허 제598418호는 중량비 기준으로 질산 10~50%, 아세트산 5~30%, 함불소(含弗素) 화합물 0.1~5%, 함붕소 화합물 0.1~5%으로 이루어지는 식각액을 개시하고 있는데, 이 특허 발명은 불소계 화합물의 사용으로 기판의 유리가 부식되는 문제점이 있고, 철(Fe)계열 화합물의 사용으로 갈변현상이 발생한다.Korean Patent No. 598418 discloses an etching solution comprising 10 to 50% by weight of nitric acid, 5 to 30% by weight of acetic acid, 0.1 to 5% by weight of a fluorine-containing fluorine compound and 0.1 to 5% by weight of a boron compound on a weight basis. In the patented invention, the glass of the substrate is corroded by the use of the fluorine-based compound, and the use of the iron (Fe) -based compound causes a browning phenomenon.
이에, 본 발명은 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 널리 쓰이는 Mo/AlNd 이중막 또는 Mo/Al/Mo 삼중막 등 금속층에 대하여 1회의 습식식각 공정만으로 우수한 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 얻을 수 있고, 환경유해 물질이나 식각액의 수명을 단축시키는 불안정한 성분, 또는 기판의 유리를 부식시키는 불소계 화합물 등을 포함하지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention can obtain an excellent tapered etching profile only by a single wet etching process for a metal layer such as Mo / AlNd double layer or Mo / Al / Mo triple layer widely used as a wiring material for gate and source / drain electrodes , An unstable component that shortens the life of the environmentally harmful substance or the etching solution, or a fluorine-based compound that corrodes the glass of the substrate, and the like.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 전체 식각액 조성물 중량에 대하여 인산 55 ~ 75 중량 %, 질산 0.75 ~ 1.99 중량 %, 아세트산 10 ~ 20 중량 %, Mo 식각 조정제 0.05 ~ 0.5 중량 %, 함붕소 화합물 0.02 ~ 3 중량 % 및 조성물 총중량이 100 중량%가 되도록 하는 양의 물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method for producing an etchant, comprising the steps of: (a) preparing a solution containing 55 to 75 wt.% Of phosphoric acid, 0.75 to 1.99 wt.% Of nitric acid, 10 to 20 wt.% Of acetic acid, 3 wt%, and water in an amount such that the total composition weight is 100 wt%.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 상기 Mo 식각 조정제는 MH2PO4, M2HPO4, M3PO4, MHSO4 , M2SO4, CH3COOM, MHCO3, M2CO3, MNO3 및 M2C2O4 (M가 NH4, Na 또는 K) 형태의 염화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염화합물인 것을 특징으로 하고, KNO3, CH3COOK, NH4NO3, CH3COONH4, KH2PO4, (NH4)H2PO4 및 KHSO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하며, 특히 KNO3 또는 CH3COONH4 인 것을 특징으로 한다.In the etching liquid composition of the present invention, the Mo etching modifiers MH 2 PO 4, M 2 HPO 4, M 3 PO 4, MHSO 4, M 2 SO 4, CH 3 COOM, MHCO 3, M 2 CO 3, MNO 3 And M 2 C 2 O 4 And at least one salt compound selected from the group consisting of salt compounds of the form (M is NH 4 , Na or K), wherein KNO 3 , CH 3 COOK, NH 4 NO 3 , CH 3 COONH 4 , KH 2 PO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 and KHSO 4 , and is characterized in that it is KNO 3 or CH 3 COONH 4 in particular.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 상기 함붕소 화합물은 식각액 내에서 해리되어 붕소 이온 또는 붕소가 포함된 이온으로 해리되는 화합물의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하고, H3BO3, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, KBO2, NaBO2, HBO2, H2B4O7, Na2B4O7·10H2O, KB5O8·4H2O, BN, BF3, BCl3 및 BBr3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하며, 특히 붕산(H3BO3)인 것을 특징으로 한다.In the etchant composition of the present invention, the boron compound is provided in the form of a compound which is dissociated in an etchant to dissociate into boron ions or boron-containing ions, and H 3 BO 3 , B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3, B 4 O 5 , KBO 2 , NaBO 2 , HBO 2 , H 2 B 4 O 7 , Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, KB 5 O 8 .4H 2 O, BN, BF 3 , BCl 3 and BBr 3 , and is characterized in that it is boric acid (H 3 BO 3 ) in particular.
본 발명의 TFT-LCD용 식각액 조성물을 이용하면 게이트 (gate) 및 소스/드레인 (source/drain) 배선 재료인 Mo/AlNd (몰리브덴/알루미늄·네오디늄) 이중막 또는 Mo/Al/Mo (몰리브덴/알루미늄/몰리브덴) 삼중막을 단일공정으로 습식 식각하여 AlNd, Al 또는 Mo의 언더컷 (undercut) 및 돌출 현상이 없이 우수한 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 수득할 수 있다. 또한 건식 식각 공정을 배제함으로써, 공정을 원활하게 하여 생산성을 향상시키고 생산 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 과염소산 같은 환경유해물질, 식각액의 수명을 단축시키는 불안정한 성분, 또는 기판의 유리를 부식시키는 불소계 화합물 등을 포함하지 않고서도 Mo/AlNd 이중막 또는 Mo/Al/Mo 삼중막에 대해서 1회의 습식 식각 공정만으로 우수한 테이퍼 형상의 식각 프로파일을 얻을 수 있다.The etching composition for a TFT-LCD of the present invention can be used for gate and source / drain wiring materials such as Mo / AlNd (molybdenum / aluminum neodinium) bilayer or Mo / Al / Mo (molybdenum / Aluminum / molybdenum) triple layer may be wet etched in a single process to obtain an excellent tapered etch profile without undercut and protrusion of AlNd, Al, or Mo. Also, by eliminating the dry etching process, the process can be smoothly performed to improve the productivity and reduce the production cost. Furthermore, the Mo / AlNd double layer or the Mo / Al / Mo triple layer can be wetted once with no harmful substances such as perchloric acid, unstable components that shorten the lifetime of the etching solution, or fluorine- An excellent tapered etching profile can be obtained only by the etching process.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 전체 식각액 조성물 중량에 대하여 인산 55 ~ 75 중량 %, 질산 0.75 ~ 1.99 중량 %, 아세트산 10 ~ 20 중량 %, Mo 식각 조정제 0.05 ~ 0.5 중량 %, 함붕소 화합물 0.02 ~ 3 중량 % 및 잔량의 물을 포함한다. The present invention relates to a process for the preparation of an etchant composition comprising 55 to 75% by weight of phosphoric acid, 0.75 to 1.99% by weight of nitric acid, 10 to 20% by weight of acetic acid, 0.05 to 0.5% It contains water.
Mo 식각 조정제란 Mo/AlNd 이중막 또는 Mo/Al/Mo 삼중막의 일괄식각공정에서 선택적으로 몰리브덴의 식각속도를 조절하여 알루미늄과 몰리브덴층의 산화 경향 차이로부터 생길 수 있는 편차를 막아 적절한 식각 프로파일로 식각이 되게 하는 첨가제로서 암모늄염 및 알칼리토금속(나트륨 또는 칼륨 또는 리튬)염을 Mo 식각 조정제로 사용하는데, 그 메카니즘은 다음과 같다. 암모늄염 및 알칼리토금속(나트륨 또는 칼륨 또는 리튬)염의 1가 알칼리 이온은 몰리브덴막 표면에서 몰리브덴(Mo)과 M2O·MoO3 또는 M2O·2MoO3 (M이 NH4 또는 Na 또는 K)등의 난용성 몰리브덴 복합산화물을 형성하려는 미세한 반응력을 가지고 있어서 몰리브덴이 MoPO4로 변화하는 몰리브덴 식각 반응속도를 감소시키게 된다. 또한 금속층에서 포토레지스트(photoresist)와 금속 사이의 응착(adhesion)을 감소시켜 습식 식각에서도 금속층의 식각 프로파일이 우수해지고 잔사가 많이 발생되지 않도록 한다. The Mo etch regulator selectively controls the etching rate of molybdenum in a batch etching process of a Mo / AlNd double layer or a Mo / Al / Mo triple layer to prevent a deviation from the oxidation tendency difference between aluminum and molybdenum layers, (Sodium or potassium or lithium) salt is used as an Mo etching agent as an additive for the formation of a silicon oxide film. The mechanism is as follows. The monovalent alkali ion of the ammonium salt and the alkaline earth metal (sodium or potassium or lithium) salt is a monovalent alkali ion of molybdenum (Mo) and M 2 O · MoO 3 or M 2 O · 2MoO 3 (M is NH 4 or Na or K) The molybdenum has a small reaction force to form a poorly soluble molybdenum composite oxide, thereby reducing the molybdenum etching reaction rate of molybdenum to MoPO 4 . Also, the adhesion between the photoresist and the metal is reduced in the metal layer, so that the etching profile of the metal layer is excellent and the residue is not generated even in the wet etching.
이 때, Mo 식각 조정제가 0.05 중량%보다 적을 경우 몰리브덴 식각 반응속도가 감소되지 않아 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo, Mo/AlNd/Mo 삼중막의 상부 Mo은 계단형 프로파일을 형성하고 하부 Mo은 언더컷 (undercut) 현상이 발생한다. Mo 식각 조정제가 0.5 중량%보다 많을 경우에는 몰리브덴 식각 반응속도가 너무 느려져, Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo, Mo/AlNd/Mo 삼중막의 상부 및 하부 Mo가 돌출되는 현상이 발생한다. At this time, when the Mo etching control agent is less than 0.05% by weight, the molybdenum etching reaction rate is not decreased, so that the upper Mo of the Mo / AlNd bilayer and the Mo / Al / Mo and Mo / AlNd / Mo triple films form a stepped profile, Mo causes an undercut phenomenon. When the Mo etching control agent is more than 0.5% by weight, the molybdenum etching reaction rate becomes too slow, and the Mo / AlNd double film and the upper and lower Mo of the Mo / Al / Mo and Mo / AlNd / Mo triple films are projected.
Mo 식각 조정제로는 MH2PO4, M2HPO4, M3PO4, MHSO4 , M2SO4, CH3COOM, MHCO3, M2CO3, MNO3, M2C2O4 (M가 NH4, Na 또는 K ) 형태의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염 화합물을 사용하고, 특히 KNO3, CH3COOK, NH4NO3, CH3COONH4, KH2PO4, (NH4)H2PO4 또는 KHSO4 등을 사용하며, 바람직하게는 KNO3 또는 CH3COONH4 를 사용한다.Examples of the Mo etchant include MH 2 PO 4 , M 2 HPO 4 , M 3 PO 4 , MHSO 4 , M 2 SO 4 , CH 3 COOM, MHCO 3 , M 2 CO 3 , MNO 3 , M 2 C 2 O 4 And at least one salt compound selected from the group consisting of ammonium salts, sodium salts and potassium salt compounds in the form of M, NH 4 , Na or K, in particular KNO 3 , CH 3 COOK, NH 4 NO 3 , CH 3 COONH 4 , KH 2 PO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 or KHSO 4 , and preferably KNO 3 or CH 3 COONH 4 .
질산은 알루미늄을 알루미늄 옥사이드로 산화시키고, 몰리브덴을 식각하는 작용을 한다. 이 때, 질산의 함량이 1.99 중량% 보다 많을 경우에는 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo, Mo/AlNd/Mo 삼중막의 상부 Mo이 심하게 들어간 계단형 프로파일을 형성하고 하부 Mo은 언더컷 (undercut) 현상이 발생한다. 질산의 함량이 0.75 중량%보다 적을 경우에는, Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo, Mo/AlNd/Mo 삼중막에서 상부 및 하부 몰리브덴이 돌출되는 현상이 발생한다.Nitric acid acts to oxidize aluminum to aluminum oxide and to etch molybdenum. At this time, when the content of nitric acid is higher than 1.99 wt%, the upper Mo of the Mo / AlNd bilayer and the Mo / Al / Mo and Mo / AlNd / Mo triple films form a stepped profile with a deep inclination, ) Phenomenon occurs. When the content of nitric acid is less than 0.75 wt%, the upper and lower molybdenum protrude from the Mo / AlNd bilayer and Mo / Al / Mo and Mo / AlNd / Mo triple films.
인산은 상기 알루미늄 옥사이드를 용해하는 작용을 한다. 인산의 함량이 55 중량%보다 적을 경우에는, 알루미늄의 식각 속도가 느려져서 삼중막에서 상부 Mo이 계단형 프로파일을 형성하고 하부 Mo이 언더컷 (undercut)을 형성한다. 인산의 함량이 75 중량% 보다 많을 경우에는, 알루미늄의 식각 속도가 너무 빨라져서 상/하부 Mo이 돌출되는 현상이 발생하며, 인산의 높은 점도로 인하여 식각액의 점도가 상승하고 따라서 식각 균일성 (Uniformity)이 떨어지는 문제가 발생한다.Phosphoric acid acts to dissolve the aluminum oxide. When the content of phosphoric acid is less than 55 wt%, the etching rate of aluminum is slowed so that the upper Mo forms a stepped profile in the triple layer and the lower Mo forms an undercut. When the content of phosphoric acid is more than 75% by weight, the etching rate of aluminum becomes too fast and the upper / lower Mo protrudes. The viscosity of the etching solution increases due to the high viscosity of the phosphoric acid, The problem of falling occurs.
아세트산은 반응속도를 조절하는 완충용액 작용을 하는데, 아세트산의 함량 이 10 중량% 보다 적을 경우에는, 완충제의 부족으로 인하여 식각액의 수명이 짧아지고 식각액의 점도 증가로 인하여 식각 균일성 (uniformity)이 떨어진다. 반면 20 중량% 보다 많을 경우에는, 몰리브덴의 식각 반응속도가 느려져서 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo, Mo/AlNd/Mo 삼중막의 상부 및 하부 Mo 이 돌출되는 현상이 발생한다.Acetic acid acts as a buffer to control the reaction rate. When the content of acetic acid is less than 10% by weight, the lifetime of the etching solution is shortened due to the insufficient buffer, and the uniformity of the etching is lowered due to the increase of the viscosity of the etching solution . On the other hand, if it is more than 20% by weight, the etching reaction rate of molybdenum is slowed and the upper and lower Mo of the Mo / AlNd double film and the Mo / Al / Mo and Mo / AlNd / Mo triple films are projected.
함붕소 화합물은 식각속도를 억제하는 작용을 함으로써, 수율을 향상 시키고 공정 마진 확보를 가능하게 한다. 함붕소 화합물의 함량이 0.02 중량% 보다 적을 경우에는 알루미늄의 식각 속도를 증가시켜, 오버 에칭 (Over etching)에 따른 식각 프로파일의 변화를 심하게 하고, 공정 마진 확보를 힘들게 하여 수율 감소를 초래한다. 함붕소 화합물의 함량이 3 중량% 보다 많을 경우에는 식각용액 내의 다른 화합물의 용해도를 저하시켜 금속막의 식각 속도를 매우 느리게 한다. 상기 함붕소 화합물로는 H3BO3, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, KBO2, NaBO2, HBO2, H2B4O7, Na2B4O7·10H2O, KB5O8·4H2O, BN, BF3, BCl3, 및 BBr3로 구성된 군으로부터 선택하여 사용하고, 바람직하게는 붕산(H3BO3)을 사용한다.The boron compound suppresses the etching rate, thereby improving the yield and ensuring the process margin. When the content of the boron compound is less than 0.02% by weight, the etching rate of aluminum is increased, the change of the etching profile due to over etching becomes severe, and the process margin is hardly secured and the yield is reduced. When the content of the boron compound is more than 3% by weight, the solubility of other compounds in the etching solution is lowered and the etching rate of the metal film is very slow. Examples of the boron compound include H 3 BO 3 , B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 , KBO 2 , NaBO 2 , HBO 2 , H 2 B 4 O 7 , Na 2 B 4 O 7 Boron (H 3 BO 3 ) is preferably used, and boron oxide (H 3 BO 3 ) is preferably selected from the group consisting of 10H 2 O, KB 5 O 8 .4H 2 O, BN, BF 3 , BCl 3 and BBr 3 .
또한, 본 발명의 식각액은 수용액으로서 상기 필수 성분의 중량비 합에 대한 잔부만큼 물을 필수적으로 포함하여 전체 중량비가 100%가 되도록 한다. 이때 사용하는 물은 초순수(超純水, ultrapure water)인 것이 바람직하다.In addition, the etching solution of the present invention essentially contains water as the balance of the sum of the weight of the essential components as an aqueous solution, so that the total weight ratio is 100%. At this time, the water used is preferably ultrapure water.
그 결과 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 테이퍼(taper) 형상의 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. As a result, an excellent etching profile of a taper shape can be obtained by using the etching composition of the present invention.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 아래 실시예에 나타낸 구성은 어디까지나 발명의 이해를 돕기 위함이며 어떠한 경우에도 본 발명의 기술적 범위를 실시예에서 제시한 실시 태양으로 제한하려는 것이 아님을 밝혀 둔다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. It is to be understood that the present invention is not limited to the embodiments shown in the following embodiments.
[실시예 1, 비교예 1-5][Example 1, Comparative Example 1-5]
하기 표 1에 나타난 조성에 따라 식각액 조성물을 제조하였다. Mo 식각 조정제로는 CH3COONH4를 사용하였고, 함붕소 화합물로는 H3BO3을 사용하였다. The etchant compositions were prepared according to the compositions shown in Table 1 below. CH 3 COONH 4 was used as the Mo etching control agent, and H 3 BO 3 was used as the boron compound.
(중량%)Example 1
(weight%)
CH3COONH4 Mo etching control agent
CH 3 COONH 4
H3BO3 Boron compound
H 3 BO 3
[시험예][Test Example]
상기 제조한 실시예 1 및 비교예 1-5의 식각액들에 대하여 그 식각 성능을 비교하였다. 구체적으로 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막이 적층된, 10 cm X 10 cm 크기의 기판에 식각액 10L를 스프레이 순환 방식의 간이 장비(Mini-etcher)로 분사하여 2분 이내에 식각 공정을 수행하였다. 식각을 마친 기판을 전자현미경으로 관찰하여 식각 성능을 평가하였다. 도 1 내지 5는 실시예 1 및 비교예 1-4의 식각액을 사용하여 식각을 마친 기판을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.The etching performance of the prepared etching solutions of Example 1 and Comparative Example 1-5 was compared. Specifically, 10 L of etching solution was sprayed on a 10 cm × 10 cm substrate with a Mo / AlNd double layer and a Mo / Al / Mo triple layer stacked with a sprayer circulation type mini-etcher. Respectively. The etched substrate was observed with an electron microscope to evaluate the etching performance. FIGS. 1 to 5 are photographs of an etched substrate using an etching solution of Example 1 and Comparative Example 1-4 by an electron microscope.
도 1에 의하면, 본 발명의 실시예 1의 식각액으로 식각된 경우에는 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막에 대하여 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이중막에서는 몰리브덴 상부층이 하부 알루미늄층보다 많이 깎였고 두 금속층의 경사도 적절하여 우수한 테이퍼 형상임을 볼 수 있고, 삼중막에서도 상부 몰리브덴층은 알루미늄층보다 많이 깎였고 하부 몰리브덴층은 알루미늄층보다 적게 깍여서 우수한 테이퍼 형상임을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be seen that when the etching solution of Example 1 of the present invention is etched, an excellent taper etching profile is exhibited for the Mo / AlNd double film and the Mo / Al / Mo triple film. In the case of the double layer, the molybdenum upper layer was shaved more than the lower aluminum layer, and the inclination of the two metal layers was appropriate. Thus, in the triple layer, the upper molybdenum layer was shaved more than the aluminum layer and the lower molybdenum layer was cut less than the aluminum layer It can be confirmed that it is an excellent taper shape.
도 2에 의하면, 비교예 1의 식각액으로 식각된 경우에는 인산의 함량이 본 발명의 범위보다 적기 때문에, 알루미늄의 식각 속도가 느려져서 이중막에서는 몰리브덴층이 심하게 들어간 형상이고 삼중막에서는 상부 Mo이 계단형 프로파일을 형성하고 하부 Mo이 언더컷 (undercut)을 형성한 것을 확인할 수 있다. 계단식 식각 결과는 전기적 단락 위험성을 높이므로 TFT-LCD의 화질 저하의 원인이 된다. 2, in the case of etching with the etching solution of Comparative Example 1, since the content of phosphoric acid is smaller than the range of the present invention, the etching rate of aluminum is slowed so that the molybdenum layer is deeply contained in the double film, Type profile and the underlying Mo formed an undercut. The stepped etch results increase the risk of electrical short circuit, which causes the deterioration of TFT-LCD image quality.
도 3에 의하면, 비교예 2의 식각액으로 식각된 경우에는 질산의 함량이 본 발명의 범위보다 많기 때문에, Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 상부 Mo이 심하게 들어간 계단형 프로파일을 형성하고 하부 Mo은 언더컷 (undercut) 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.According to FIG. 3, in the case of etching with the etching solution of Comparative Example 2, since the content of nitric acid is larger than the range of the present invention, the upper Mo of the Mo / AlNd double film and the Mo / Al / Mo triple film forms a stepped profile And the bottom Mo shows that an undercut phenomenon has occurred.
도 4에 의하면, 비교예 3의 식각액으로 식각된 경우에는 완충용액인 아세트산의 함량이 본 발명의 범위보다 많기 때문에, 몰리브덴의 식각 반응속도가 느려져서 Mo/AlNd 이중막의 Mo층 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 상부 및 하부 Mo 이 돌출되는 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.4, when the etching solution of Comparative Example 3 is etched, the etching rate of molybdenum is slowed down because the content of acetic acid, which is a buffer solution, is larger than that of the present invention, so that the Mo layer and the Mo / Al / Mo It can be confirmed that the phenomenon that the upper and lower Mo of the triple film protruded occurred.
도 5에 의하면, 비교예 4의 식각액으로 식각된 경우에는 Mo 식각조정제의 함량이 본 발명의 범위보다 많기 때문에 몰리브덴 식각 반응속도가 너무 느려져, Mo/AlNd 이중막의 Mo층 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 상부 및 하부 Mo 이 돌출되는 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.5, when the etching solution of Comparative Example 4 was etched, the molybdenum etching reaction rate became too slow because the content of the Mo etching control agent was larger than that of the present invention, and the Mo layer of the Mo / AlNd double film and the Mo layer of the Mo / Al / It can be confirmed that the phenomenon that the upper and lower Mo of the film protrude occurs.
한편, 비교예 5의 식각액으로 식각된 경우에는 함붕소 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 많기 때문에, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 식각 반응속도가 현저히 떨어진다.On the other hand, in the case of etching with the etching solution of Comparative Example 5, since the content of the boron compound is larger than that of the present invention, the etching reaction rate is markedly lowered as shown in Table 2 below.
도 1은 본 발명에 따른 식각액으로 습식 식각한 후 포토레지스트를 제거하기 전의 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 프로파일을 전자현미경으로 측정한 사진이다. FIG. 1 is a photograph of the profile of a Mo / AlNd double film and a Mo / Al / Mo triple film obtained by wet etching with the etching solution according to the present invention and then removing the photoresist using an electron microscope.
도 2는 본 발명에 따른 식각액의 인산 함량보다 적은 양의 인산을 포함하는 식각액으로 습식 식각한 후 포토레지스트를 제거하기 전의 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 프로파일을 전자현미경으로 측정한 사진이다. Figure 2 shows the profile of the Mo / AlNd double layer and the Mo / Al / Mo triple layer before the photoresist was removed after wet etching with an etchant containing phosphoric acid in an amount less than the phosphoric acid content of the etchant according to the present invention by electron microscopy It's a picture.
도3은 본 발명에 따른 식각액의 질산 함량보다 많은 양의 질산을 포함하는 식각액으로 습식 식각한 후 포토레지스트를 제거하기 전의 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 프로파일을 전자현미경으로 측정한 사진이다. FIG. 3 is a graph showing the profile of a Mo / AlNd double film and a Mo / Al / Mo triple film before the photoresist is removed after wet etching with an etchant containing nitric acid in an amount greater than the nitric acid content of the etchant according to the present invention by an electron microscope It's a picture.
도 4는 본 발명에 따른 식각액의 아세트산 함량보다 많은 양의 아세트산을 포함하는 식각액으로 습식 식각한 후 포토레지스트를 제거하기 전의 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 프로파일을 전자현미경으로 측정한 사진이다. FIG. 4 is a graph showing the profile of a Mo / AlNd double film and a Mo / Al / Mo triple film before the photoresist was removed after wet etching with an etchant containing acetic acid in an amount greater than the acetic acid content of the etching solution according to the present invention by an electron microscope It's a picture.
도 5는 본 발명에 따른 식각액의 Mo 식각조정제 함량보다 많은 양의 Mo 식각조정제를 포함하는 식각액으로 습식 식각한 후 포토레지스트를 제거하기 전의 Mo/AlNd 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 프로파일을 전자현미경으로 측정한 사진이다. FIG. 5 is a graph showing the profile of the Mo / AlNd double film and the Mo / Al / Mo triple film before the photoresist was removed after wet etching with an etching solution containing an amount of the Mo etching agent larger than the Mo etching agent of the etching solution according to the present invention It is an electron microscope photograph.
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