KR20120014889A - 폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드 - Google Patents

폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드 Download PDF

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KR20120014889A
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폴 엔젤로 오도리시오
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바스프 에스이
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Abstract

폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드가 개시되어 있다. 이 중합체 블렌드는 A) a) 아세트알데히드 제거제 및 b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 안정화제의 안정화제 조합물 또는 B) c) 락톤 안정화제 및 d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 안정화제의 조합물에 의해 안정화된다. 본 발명의 블렌드는 열 처리시 감소된 색 형성, 높은 수준의 백색도/밝기 및 수용가능하게 낮은 헤이즈 형성을 나타낸다. 본 발명의 블렌드는 음료, 식품 및 화장품용 등의 병, 용기 및 필름 제조에 유용하다. 폴리에스테르는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET이고, 또 폴리아미드는 특히 폴리아미드-MXD6이다. 열처리는 예컨대 용융 압출 또는 고상 중합반응(SSP)이다.

Description

폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드{Stabilized blends of polyester and polyamide}
폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드(blend)가 개시되어 있다. 이 중합체 블렌드는 A) a) 아세트알데히드 제거제 및 b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 안정화제의 조합물 또는 B) c) 락톤 안정화제 및 d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 안정화제의 조합물에 의해 안정화된다. 본 발명의 블렌드는, 열처리시, 감소된 색 형성, 높은 수준의 백색도/밝기 및 수용가능하게 낮은 헤이즈 형성을 나타낸다. 폴리에스테르는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET이고, 또 폴리아미드는 특히 폴리아미드-MXD6이다.
WO 2007/072067호는 특성 향상물질을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 안정화를 개시한다.
U.S.2004/0013833호는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 상용화제(compatibilizer)를 포함하는 상용화된 중합체 블렌드를 목적으로 한다.
U.S. 2008/0009574호는 폴리아미드-폴리에스테르 배리어(barrier) 블렌드를 개시한다.
U.S. 2008/0064796호는 중합체 재생물을 목적으로 한다.
미국 특허번호 7,049,359호는 포장재를 목적으로 한다.
미국 특허번호 6,733,853호는 폴리에스테르-기제 수지 조성물을 목적으로 한다.
U.S. 2005/0222345호는 알칼리 금속 원자 및 인 원자를 포함하는 폴리에스테르/폴리아미드 조성물을 개시한다.
미국 특허번호 7,358,324호는 개선된 가스 차단 특성을 갖는 조성물의 제조 방법을 개시한다.
U.S. 2009/0054601호는 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드를 포함하는 물품을 개시한다.
U. S. 2009/0054567호는 특정 산화성의 인 화합물을 포함하는 이오노머 폴리에스테르를 개시한다.
여기서 논의된 미국 특허 및 공개된 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
예컨대 연신 블로우 성형을 통하여 제조된 열가소성 폴리에스테르 용기는 양호한 투명성, 양호한 기계적 특성 및 양호한 향미 차단특성을 비롯한 다양한 탁월한 특성을 지니며 또 위생적이고 또 매일 사용하기에 안전하다. 따라서 이들은 예컨대 음료 및 식품 강성 용기와 같은 다수의 적용을 가질 수 있다. 그러나, 이들의 가스 차단특성이 언제나 만족스러운 것은 아니기 때문에, 음료, 식품 등은 이들에서 비교적 짧은 시간 동안만 저장될 수 있었다.
차단 및 기계적 특성을 향상시키는 것에 의해 폴리에스테르(PES) 용기의 저장수명 연장을 달성하기 위하여, 열가소성 폴리에스테르를 나일론 MXD6과 같은 폴리아미드 또는 나일론 차단 수지와 조합하는 다양한 방법이 제안되었다.
열 처리시 폴리에스테르 및 폴리아미드의 블렌드로부터 형성되는 탈색 및 헤이즈의 정도를 개선할 필요가 있다.
놀랍게도, 특정 첨가제 조합물이, 용융 열처리시(열가공), 색 및 헤이즈 형성에 대한 탁월한 내성을 갖는 폴리에스테르-폴리아미드 블렌드를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
WO 2007/072067호 U.S. 2004/0013833호 U.S. 2008/0009574호 U.S. 2008/0064796호 미국 특허번호 7,049,359호 미국 특허번호 6,733,853호 U.S. 2005/0222345호 미국 특허번호 7,358,324호 U.S. 2009/0054601호 U. S. 2009/0054567호
발명의 요약
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물을 포함하는, 열가공시 색 및 헤이즈 형성되기 쉬운 중합체 블렌드 조성물이 개시되어 있다.
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물의 혼합물을 용융 블렌딩(melt blending)하는 것을 포함하는, 열가공시, 색 및 헤이즈 형성으로부터 중합체 블렌드를 안정화시키는 방법이 또한 개시되어 있다.
상세한 설명
폴리에스테르 및 폴리아미드
폴리에스테르 및 폴리아미드는 공지되어 있고 또 예컨대 그 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 U.S. 2004/0013833호, U.S. 2008/0009574호 및 U.S. 2007/0093616호에 개시되어 있다.
바람직한 열가소성 폴리에스테르는, 비제한적으로, 방향족 디카복시산 또는 그의 알킬 에스테르 및 디올을 포함하는 축합된 중합체를 포함한다. 적합한 수지는 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하거나 또는 에틸렌 테레프탈레이트 성분으로 주로 이루어진 폴리에스테르 수지를 포함한다. 일 실시형태에서, 바람직한 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위의 총 비율(몰%)은 상기 폴리에스테르를 구성하는 모든 성분 단위의 총 몰수에 대하여 적어도 약 70몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90몰%인 것이 바람직하다. 이러한 실시형태는 대부분의 적용에 적합하며 또 고온 충전(hot fill) 적용에 특히 적합하다. 바람직한 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위의 총 비율이 약 70몰%보다 작으면, 코폴리에스테르는 비정질로 될 것이다. 고온 충전될 때, 이러한 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 연신 용기는 열 수축되기 더 쉽고, 또 불량한 내열성과 더 낮은 강도를 가질 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 비제한적으로 상기 논의한 것을 비롯하여, 용기 또는 프리폼(preform)에 필요한 또는 요망되는 특성을 현저히 방해하지 않는 범위 내에서, 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 제외한 다른 이작용성 화합물 단위와 경우에 따라 공중합될 수 있다. 상기 논의된 실시형태에서, 부가 단위의 비율(몰%)은 폴리에스테르를 구성하는 모든 구성 단위의 총 몰수에 대하여 바람직하게는 많아야 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 많아야 20 몰%, 더 더욱 바람직하게는 많아야 10 몰%이다. 수지 내에 있을 수 있는 바람직한 이작용성 화합물 단위는 디카복시산 단위, 디올 단위 및 히드록시카복시산 단위를 포함한다. 예컨대, 지방족 이작용성 화합물 단위, 지환족 이작용성 화합물 단위 및 방향족 이작용성 화합물 단위를 비롯한 다른 이작용성 화합물도 또한 상기 목적에 이용될 수 있다.
바람직한 지방족 이작용성 화합물 단위의 예는, 비제한적으로, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바신산과 같은 지방족 디카복시산 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터; 10-히드록시옥타데칸산, 젖산, 히드록시아크릴산, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 및 히드록시부티르산과 같은 지방족 히드록시카복시산 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터; 및 2-부텐-1,4-디올, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올 및 디에틸렌 글리콜과 같은 지방족 디올로부터 유도되는 2가 구조 단위를 포함한다. 네오펜틸 글리콜 단위는 바람직한 지방족 이작용성 화합물 단위인데, 이는 상기 단위를 포함하는 코폴리에스테르가 이들을 포함하는 다층 용기의 내열성을 저하시키지 않고 또 제조하기 쉽기 때문이다.
지환족 이작용성 화합물 단위의 예는, 비제한적으로, 시클로헥산디카복시산, 노르보르넨디카복시산 및 트리시클로데칸디카복시산과 같은 지환족 디카복시산 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터; 히드록시메틸시클로헥산카복시산, 히드록시메틸노르보르넨카복시산 및 히드록시메틸트리시클로데칸카복시산과 같은 지환족 히드록시카복시산 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터; 및 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올과 같은 지환족 디올로부터 유도되는 2가 구조 단위를 포함한다. 시클로헥산디메탄올 단위 또는 시클로헥산디카복시산 단위가 바람직한 지환족 이작용성 화합물 단위이며, 이는 이들을 포함하는 코폴리에스테르가 제조하기 쉽기 때문이다. 또한, 이들 단위는 용기의 낙하충격(drop impact) 강도를 향상시키고 또 이들의 투명성을 현저하게 향상시킨다.
본 명세서에서 지칭된 시클로헥산디메탄올 단위는 1,2-시클로헥산디메탄올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위로부터 선택된 적어도 1개의 2가 단위를 나타내는 것으로 의미한다. 본 명세서에 지칭된 시클로헥산디카복시산 단위는 또한 1,2-시클로헥산디카복시산 단위, 1,3-시클로헥산디카복시산 단위 및 1,4-시클로헥산디카복시산 단위로부터 선택된 적어도 1개의 2가 단위를 나타내는 것으로 의미한다. 상기에서 지칭한 지환족 이작용성 화합물 단위 중에서, 더욱 바람직한 것은 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 및 1,4-시클로헥산디카복시산 단위인데, 이는 이들을 얻기가 쉽고 또 이들을 포함하는 코폴리에스테르 및 이러한 코폴리에스테르로부터의 성형품이 더 높은 낙하충격 강도를 가질 수 있기 때문이다.
바람직한 방향족 이작용성 화합물 단위는 방향족 디카복시산 단위, 방향족 히드록시카복시산 단위 및 방향족 디올 단위 중 어느 것일 수 있다. 그 예는, 비제한적으로, 이소프탈산(IPA), 프탈산, 비페닐디카복시산, 디페닐 에테르-디카복시산, 디페닐 설폰-디카복시산, 디페닐 케톤-디카복시산, 나트륨 설포이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌디카복시산, 1,4-나프탈렌디카복시산 및 2,7-나프탈렌디카복시산과 같은 테레프탈산 및 이들의 에스테르-형성 유도체를 제외한 방향족 디카복시산으로부터; 히드록시벤조산, 히드록시톨루익산, 히드록시나프토산, 3-(히드록시페닐)프로피온산, 히드록시페닐-아세트산 및 3-히드록시-3-페닐프로피온산과 같은 방향족 히드록시카복시산 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터; 및 비스페놀 화합물 및 히드로퀴논 화합물과 같은 방향족 디올로부터 유도되는 2가 단위를 포함한다. 적어도 1개의 이소프탈산단위, 프탈산 단위, 나프탈렌디카복시산 단위 및 4,4'-비페닐디카복시산 단위가 이작용성 화합물 단위에 대한 방향족 디카복시산 단위로서 바람직한데, 이는 이들을 포함하는 코폴리에스테르가 제조하기 쉽고 또 이들에 대한 단량체가 비용이 적게 들기 때문이다.
특히, 이소프탈산(IPA)을 포함하는 코폴리에스테르의 성형성이 양호한 점에서 이소프탈산(IPA)이 유리하다. 또한 이들 IPA 코폴리에스테르는 넓은 범위의 성형 조건을 나타내므로, 양호한 성형품을 초래하고 또 실패한 성형품 비율이 낮다. 또한, 상기 산은 이것을 포함하는 코폴리에스테르의 결정화 속도를 지연시키므로 코폴리에스테르 성형품의 백화(whitening)를 방지하는 점에서 또한 유리하다.
나프탈렌디카복시산은 이것을 포함하는 코폴리에스테르의 유리전이점을 증가시키고 또 상기 코폴리에스테르를 포함하는 용기의 내열성을 증가시키는 점에서 또한 유리하다. 또한, 나프탈렌디카복시산-공중합된 폴리에스테르는 UV선을 흡수하고, 또 따라서 UV선에 대한 내성이 필요한 용기 제조에 바람직하게 사용된다. 용기를 UV선으로부터 보호하기 위하여, 용기 제조에 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 폴리에스테르르 구성하는 모든 디카복시산 성분의 총합에 대하여 약 0.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.5 몰%를 포함한 0.1 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 몰%의 양으로 나프탈렌디카복시산 성분을 갖는 것이 바람직하다. 2,6-나프탈렌디카복시산 성분이 나프탈렌디카복시산으로 바람직한데, 이는 이것을 포함하는 코폴리에스테르가 제조하기 용이하고 또 그에 대한 단량체가 비용이 적게 들기 때문이다.
적합한 방향족 이작용성 화합물 단위의 예는, 비제한적으로, 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2-(4-(2-(2-히드록시-에톡시)-에톡시)페닐)-2-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-(2-히드록시-에톡시)에톡시)페닐)프로판, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰, (4-((2-히드록시-에톡시)에톡시)페닐)-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰, 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)시클로헥산, 1-(4-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-1-(4-(2-히드록시-에톡시)페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-벤젠, 1-(2-히드록시에톡시)-4-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)벤젠 또는 1,4-비스(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)벤젠으로부터 유도되는 디올 단위를 포함한다. 상술한 이들 디올 단위 중에서, 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판 단위, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰 단위 및 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 단위가 바람직하며, 이는 이들 디올 단위 중 어떤 것을 포함하는 폴리에스테르 수지가 제조하기 쉬우면서 양호한 용융 안정성을 갖기 때문이다. 또한, 이러한 수지로부터 얻은 성형품은 양호한 색조 및 양호한 내충격성을 갖는다.
특정 실시형태의 열가소성 폴리에스테르층에 적합한 폴리에스테르 수지는, 비제한적으로, 상술한 것을 비롯하여 1 이상의 이작용성 화합물 단위를 가질 수 있다. 테레프탈산 이외에 이러한 단량체를 함유하는 수지는 이후 본 명세서에서 PET-함유 공중합체라 칭한다. 바람직한 폴리에스테르 수지는, 에틸렌 글리콜 성분의 이량체이고 또 폴리에스테르 수지 제조 공정에서 부생성물로 소량 형성되는 디에틸렌 글리콜로부터의 디에틸렌 글리콜 단위 소량을 함유할 수 있다. 병과 같은 성형품의 유리전이점, 내열성, 기계적 강도 및 색조와 같은 문제의 소지가 있는 인자로 인하여, 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌 글리콜 단위의 비율은 비교적 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌 글리콜 단위의 비율은 폴리에스테르 수지의 모든 구성 단위의 총 몰에 대하여 3몰%보다 작고, 예컨대 1 및 2몰%이다.
바람직한 실시형태에 따라서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 비제한적으로, 카복실기, 히드록실기 및 이들의 에스테르-형성 기로부터 선택되는 적어도 3개의 기를 갖는 적어도 1개의 다작용성 화합물로부터 유도되는 단위를 비롯한 다작용성 화합물 단위와 경우에 따라 공중합될 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리에스테르 수지 중의 다작용성 화합물 단위의 비율은 폴리에스테르의 모든 구성 단위의 총 몰에 대하여 0.5몰% 이하이다. 다작용성 화합물 단위가 유도되는 다작용성 화합물은, 비제한적으로, 적어도 3개의 카복실기 만을 갖는 화합물, 적어도 3개의 히드록실기 만을 갖는 화합물 및 합쳐서 적어도 3개의 카복실기 및 히드록실기를 갖는 화합물을 비롯한 임의의 다작용성 화합물일 수 있다. 적합한 다작용성 화합물 단위는, 비제한적으로, 트리메식산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카복시산, 피로멜리트산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복시산과 같은 방향족 폴리카복시산; 1,3,5-시클로헥산트리카복시산과 같은 지방족 폴리카복시산; 1,3,5-트리히드록시벤젠과 같은 방향족 폴리알코올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 1,3,5-시클로헥산트리올과 같은 지방족 또는 지환족 폴리알코올; 4-히드록시이소프탈산, 3-히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 프로토카테추산, 갈산 및 2,4-디히드록시페닐아세트산과 같은 방향족 히드록시카복시산; 타르타르산 및 말산과 같은 지방족 히드록시카복시산; 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터 유도된 것을 포함한다.
바람직한 실시형태의 열가소성 폴리에스테르층용의 바람직한 폴리에스테르 수지는, 비제한적으로, 상술한 것과 같은 적어도 1개의 다작용성 화합물 단위를 포함할 수 있다. 상술한 것 중에서, 바람직한 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 폴리에스테르의 제조 용이성 및 이들의 제조 비용 측면에서, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메식산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 적어도 1개의 다작용성 화합물 단위를 포함한다. 또한, 이러한 다작용성 화합물 단위를 포함하는 실시형태는, 비제한적으로, 모노카복시산, 모노알코올 및 이들의 에스테르-형성 유도체와 같은 적어도 1개의 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 일작용성 화합물 단위를 포함하는 실시형태에서, 일작용성 화합물 단위의 비율은 수지의 모든 구성 단위의 총 몰에 대하여, 2, 3 및 4%를 비롯하여 많아야 5 몰%, 더욱 바람직하게는 많아야 1 %이다. 상기 수지가 2 또는 그 이상의 상이한 일작용성 화합물 단위를 함유하면, 그 비율은 이들 모든 단위의 총합을 나타낸다. 일작용성 화합물이 바람직한 농도로 사용되면 겔화를 지연시킬 수 있다. 이는 상기 요건을 만족하는 수지의 겔화가 많은 경우에 지연될 수 있기 때문이다. 일작용성 화합물 단위의 비율이 5몰% 보다 크면, 용융 또는 고상 중합반응을 통한 폴리에스테르 수지의 제조에서 중합반응 속도는 낮을 수 있어, 상기 폴리에스테르 수지의 제조성을 낮출 수가 있어 바람직하지 않다. 일작용성 화합물 단위를 포함하는 실시형태에서, 이들 단위는 분자쇄의 말단기 또는 폴리에스테르 수지 중의 분기쇄의 말단기를 차단하기 위한 차단 화합물 단위로 작용하므로, 상기 폴리에스테르 수지는 과도한 가교반응 및 겔화로부터 보호된다. 바람직한 일작용성 화합물 단위는 특별히 정의되지 않지만, 바람직하게는, 비제한적으로, 적어도 1개의 모노카복시산, 모노알코올 및 이들의 에스테르-형성 유도체로부터 유도된 것을 포함한다. 적합한 일작용성 화합물 단위는, 비제한적으로, 일작용성 화합물, 예컨대, 벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, o-메틸벤조산, m-메틸벤조산, p-메틸벤조산, 2,3-디메틸벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 2,5-디메틸-벤조산, 2,6-디메틸벤조산, 3,4-디메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 2,4,6-트리메톡시벤조산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 2-비페닐카복시산, 1-나프탈렌아세트산 및 2-나프탈렌아세트산과 같은 방향족 모노카복시산; n-옥탄산, n-노난산, 미리스트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산과 같은 지방족 모노카복시산; 이들 모노카복시산의 에스테르-형성 유도체; 벤질 알코올, 2,5-디메틸벤질 알코올, 2-펜에틸 알코올, 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨과 같은 방향족 알코올; 및 펜타데실 알코올, 스테아릴 알코올, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 올레일 알코올 및 시클로도데카놀과 같은 지방족 또는 지환족 모노알코올로부터 유도된 단위를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 수지는, 비제한적으로, 상술한 것과 같은 적어도 1개의 일작용성 화합물 단위를 포함할 수 있다. 상술한 일작용성 화합물 단위 중에서, 벤조산, 2,4,6-트리메톡시벤조산, 2-나프토산, 스테아르산 및 스테아릴 알코올로부터 선택된 1 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 것들이, 폴리에스테르 제조 용이성 및 제조 비용 측면에서, 바람직한 실시형태에 따른 용도로 사용하기 위한 폴리에스테르에 바람직하다.
성형성 면에서, 바람직한 실시형태의 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET로도 공지된 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하거나 또는 주로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에 따라 사용된 PET는 적당량의 1 이상의 공단량체 성분과 함께 공중합될 수 있다. 따라서 공중합된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르의 모든 구성 단위의 총 몰에 대하여 1 내지 6몰% 양, 예컨대 약 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 및 5.5 몰%의 공단량체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 수지 제조 공정에서 부생성물로서 생성될 수 있는 디에틸렌 글리콜과의 공중합도를 고려할 때, 상기 나타낸 범위 내에서 이들과 공중합된 수지를 제조하기 위하여 수지에 다른 공단량체를 부가할 수 있다. 이러한 다른 공단량체는 특별히 정의되지 않는데, 이는 상술한 단량체 중의 어떤 것이라도 사용가능하기 때문이다. 일부 바람직한 단량체는, 비제한적으로, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올(CHDM), 시클로헥산디카복시산, 이소프탈산(IPA), 및 나프탈렌디카복시산(NDC)을 포함한다.
바람직한 폴리아미드는 바람직하게는 부분적 방향족 폴리아미드 군으로부터 선택되며 또 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카복시산, 메타-또는 파라-크실릴렌 디아민, 1,3-또는 1,4-시클로헥산(비스)메틸아민, 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 지방족 이산, 지방족 아미노산 또는 6 내지 12개 탄소원자의 락탐, 4 내지 12개 탄소원자의 지방족 디아민 및 일반적으로 공지된 폴리아미드 형성 이산 및 디아민으로부터 형성될 수 있다. 바람직한 폴리아미드는 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 또는 당해 분야에 공지된 다른 폴리아미드 형성 폴리산 및 폴리아민과 같은 소량의 삼작용성 또는 사작용성 공단량체를 함유할 수 있다. 바람직한 부분적 방향족 폴리아미드는, 비제한적으로, 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드), 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈-아미드-코-테레프탈아미드)를 포함한다. 1개의 바람직한 부분적 방향족 폴리아미드는 9,000, 11,000, 13,000, 15,000, 17,000, 19,000, 21,000, 23,000, 25,000, 27,000, 29,000, 31,000, 33,000, 35,000 및 37,000을 비롯한 7,000 내지 39,000의 수평균 분자량, 및/또는 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 및 0.85 dL/g을 비롯한 0.6 내지 0.9 dL/g의 고유 점도를 갖는 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드)이다. 바람직한 지방족 폴리아미드는, 비제한적으로, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 및 폴리(카프로락탐)을 포함한다. 가장 바람직한 저분자량 지방족 폴리아미드는 13,500, 14,000, 14,500, 15,000 및 15,500을 비롯한 13,000 내지 16,000의 수평균 분자량, 및/또는 0.75, 0.8, 및 0.85 dL/g을 비롯한 0.7 내지 0.9 dL/g의 고유 점도를 갖는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)이다.
폴리에스테르와 조합되어 사용되는 바람직한 실시형태의 지방족 및 부분적 방향족 폴리아미드는 블렌드로부터 형성된 물품에서 아세트알데히드 농도를 균일하게 감소시킨다. 그러나, 투명성 및 분산성이 중요한 경우, 지방족 폴리아미드에 비하여 부분적 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
폴리아미드는 그 자리에서 또는 별도의 단계로 제조될 수 있는 이산-디아민 복합체로부터 용융 상 중합반응에 의해 일반적으로 제조된다. 어떤 방법이든, 이산 및 디아민이 출발물질로서 사용된다. 다르게는, 이산의 에스테르 형태, 바람직하게는 디메틸 에스테르가 사용될 수 있다. 에스테르가 사용되면, 반응은 에스테르가 아미드로 전환될 때까지 비교적 저온에서, 일반적으로 80 내지 120℃에서 실시되어야 한다. 이어 상기 혼합물은 중합반응 온도로 가열된다. 폴리카프로락탐의 경우, 카프로락탐 또는 6-아미노카프로산이 출발물질로서 사용될 수 있고 또 중합반응은 아디프산/헥사메틸렌 디아민 염의 부가에 의해 촉진될 수 있으며, 나일론 6/66 공중합체를 초래한다. 이산-디아민 복합체가 사용되면, 상기 혼합물은 평형을 이룰 때까지 가열 용융 및 교반된다. 분자량은 이산-디아민 비율에 의해 제어된다. 과량의 디아민은 아세트알데히드와 반응할 수 있는 말단 아미노 기의 농도를 높게 생성한다. 이산-디아민 복합체가 별도의 단계로 제조되면, 중합 반응 이전에 과량의 디아민 을 부가한다. 중합반응은 대기압 또는 승압에서 실시될 수 있다.
미쓰비시 가스 케미컬(일본)로부터 입수가능한 MXD6이 현재 바람직한 폴리아미드로 고려된다. 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-12, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4,6도 또한 유용하다.
바람직한 폴리아미드는 아디프산 및 m-크실릴렌 디아민, 또는 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드, 폴리아미드-MXD6의 축합 생성물이다.
알데히드 제거제
아세트알데히드(알데히드) 제거제는 공지되어 있고 또 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허번호 6,762,275호, 6,936,204호 및 6,274,212호에 개시되어 있다. 적합한 알데히드 제거제는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허번호 6,191,209호 및 7,138,457호에 시사되어 있다. 적합한 알데히드 제거제는 또한 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 U.S. 2005/0176859호에 개시되어 있다. 알데히드 제거제는 폴리에스테르에 사용하기 위한 공지 첨가제이다.
알데히드 제거제는 예컨대 안트라닐아미드, 1,8-디아미노나프탈렌, 알란토인, 3,4-디아미노벤조산, 말론아미드, 살리실아닐리드, 6-아미노-1,3-디메틸우라실, 6-아미노이소시토신, 6-아미노우라실, 6-아미노-1-메틸우라실, α-토코페롤, 트리글리세린, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, D-만니톨, D-소르비톨 및 크실리톨이다. 또한 알데히드 제거제는 예컨대 덱스트린 또는 시클로덱스트린이다.
알데히드 제거제는 예컨대 안트라닐아미드이다.
알데히드 제거제는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 예컨대 미국 특허번호 6,790,499호에 개시되어 있다. 알데히드 제거제는 예컨대 다가 알코올이며 또 예컨대 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 에리트리톨, 리비톨, 크실리톨, 둘시톨, 소르비톨, 1,2,3-시클로헥사트리올, 이노시톨, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 갈락투론산, 크실로오스, 글루코사민, 갈락토사민, 1,1,2,2-테트라메틸로일시클로헥산, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,2-트리메틸로일프로판, 1,1,1-트리메틸올부탄, 1,1,2-트리메틸올부탄, 1,1,1-트리메틸올펜탄, 1,1,2-트리메틸올펜탄, 1,2,2-트리메틸올펜탄, 트리메틸올펜탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,1,3,3-테트라히드록시프로판, 1,1,5,5-테트라히드록시펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 및 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산올일 수 있다.
다가 알코올은 예컨대 녹말, 셀룰로오스 또는 당 또는 당 알코올이다.
다가 알코올은 분해된 녹말(덱스트린 및 시클로덱스트린), 말토오스 및 그의 유도체, 말티톨, 말토펜타오스 수화물, 말토헵타오스, 말토테트라오스, 말투로오스 일수화물, D,L-글루코오스, 덱스트로오스, 수크로오스 및 D-만니톨을 포함한다.
시판되는 다가 알코올은 트리메틸올 프로판, 트리에틸올 프로판, 글리세롤, 소르비톨 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
알데히드 제거제는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허번호 6,908,650호 및 7,022,390호에 개시되어 있다. 알데히드 제거제는 예컨대 하기 화학식의 디알킬 히드록실아민이다:
Figure pct00001
식 중에서,
T1은 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 9개 탄소원자의 아르알킬, 또는 1 내지 12개 탄소원자의 알킬 1 또는 2개에 의해 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아르알킬이고; 또
T2는 수소이거나, 또는 독립적으로 T1과 동일한 의미를 가짐.
히드록실아민은 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디도데실히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-테트라데실히드록실아민, N-헥사데실-N-헵타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민 및 N,N-디-(수소화된 탤로우)히드록실아민으로부터 선택된 N,N-디히드로카르빌히드록실아민이다.
페놀성 산화방지제
페놀성 산화방지제는 공지되어 있고 또 예컨대 다음과 같다:
알킬화된 모노페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클헥실)-4,6-디메틸-페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분기된 노닐페놀, 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 그의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸-티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐) 아디페이트.
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 그의 혼합물(비타민 E).
히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설피드.
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸-페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
O-, N-및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)설피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-히드록시벤질머캅토아세테이트.
히드록시벤질화된 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시-벤질)-말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라-메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트.
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
β-(3,5-디시클헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시-메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Naugard (RTM) XL-1 Uniroyal에 의해 공급).
예컨대, 페놀성 산화방지제는 다음과 같다:
Figure pct00002
페놀성 산화방지제로서 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르도 포함된다. 이들은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00003
식 중에서,
R40, R41, R42, R43 및 R44는 독립적으로 1 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬임.
모노아크릴레이트 에스테르는 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀 및 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 모노아크릴레이트 에스테르이다.
시바 스폐셜티 케미컬스로부터 Irganox 3052 (RTM 시바 스폐셜티 케미컬스)로 입수할 수 있는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)의 모노아크릴레이트 에스테르는 특정 예이다:
Figure pct00004
치환기가 알킬이면, 이들은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 전형적인 시클로알킬 기는 시클로펜틸 및 시클헥실을 포함하며; 전형적인 시클로알케닐 기는 시클로헥세닐을 포함하고; 한편 전형적인 아르알킬 기는 벤질, α-메틸-벤질, α,α-디메틸벤질 또는 펜에틸을 포함한다.
유기 인 안정화제
유기 인 화합물은 잘 공지된 중합체 가공 안정화제이다. 예컨대, Plastics Additives Handbook, 4th Ed., R. Gaechter, H. Mueller, Eds., 1993, pages 40-71은 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)의 안정화를 논의한다.
공지된 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제는 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-α-큐밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(D), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(E), 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(H), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀(C), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g] [1,3,2]디옥사-포스포신(A), 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트(G), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비-페닐-2,2'-디일)포스파이트](B), 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 옥틸포스파이트, 폴리(4,4'-{2,2'-디메틸-5,5'-디-t-부틸페닐설피드-}옥틸포스파이트), 폴리(4,4'{-이소프로필리덴디페놀}-옥틸포스파이트), 폴리(4,4'-{이소프로필리덴비스[2,6-디브로모페놀]}-옥틸포스파이트), 폴리(4,4'-{2,2'-디메틸-5,5'-디-t-부틸페닐설피드}-펜타에리트리틸 디포스파이트)
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
을 포함한다.
유기 인 화합물은 예컨대 일반 화학식 (RO)2P(=O)H의 디-히드로카르빌 수소 포스포네이트이다. 각 R은 독립적으로 히드로카르빌로 정의된다. 예컨대, 디-히드로카르빌 수소 포스포네이트는 디에틸 포스포네이트, 디스테아릴 포스포네이트, 디벤질 포스포네이트, 디(2-에틸헥실)포스포네이트, 디-n-옥틸포스포네이트,
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
이다.
디벤질 포스포네이트는
Figure pct00014
이다.
디-히드로카르빌 수소 포스포네이트는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국특허 번호 4,433,087호에 개시되어 있다.
디-히드로카르빌은 2개의 히드로카르빌(R) 기에 의해 치환된 것을 의미한다. 히드로카르빌 기는 예컨대 페닐 또는 알킬 또는 페닐알킬 기이다. 페닐 기는 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 기에 의해 또는 상기 구조에서 언급한 바와 같은 COO 또는 OPOO 기에 의해 중단된(interrupted) 알킬기에 의해 1 내지 3회 치환된다. 알킬은 예컨대 직쇄 또는 분기된 C1-C24 알킬이다. 페닐알킬은 예컨대 벤질이다. 2개의 히드로카르빌 기는 상기 제1 구조에서와 같이 연결될 수 있다.
디-히드로카르빌 수소 포스포나이트는 일반 화학식 R0-(R)-P(=0)H의 화합물이다. 각 R은 독립적으로 히드로카르빌로 정의된다. 포스포나이트 화합물은 예컨대 상기 포스포네이트의 유사체이다. 이러한 포스포나이트는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허번호 4,940,772호, 5,717,127호 및 5,734,072호에 기재되어 있다. 화합물 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 예컨대 하기 화합물이다:
Figure pct00015
락톤 안정화제
락톤(벤조푸라논) 안정화제는 공지되어 있고 또 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 번호 6,521,681호에 기재되어 있다.
예컨대, 락톤은 3-(4-(2-아세톡시에톡시)페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐)벤조푸란-2-온, 3,3'-비스(5,7-디-tert-부틸-3-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)벤조푸란-2-온), 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)-벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸-페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(5,6,7,8-테트라-히드로-2-나프탈레닐)-(3H)-벤조푸란-2-온 또는 5,7-디-tert-부틸-3-(4-메톡시페닐)-3H-벤조푸란-2-온이다.
예컨대, 락톤은 다음 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명의 폴리에스테르-폴리아미드 블렌드는 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드-MXD6의 블렌드이다.
상기 블렌드는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 U.S. 2004/0013833호, U.S. 2007/0093616호 및/또는 U.S. 2008/0009574호에 기재된 바와 같이 형성된다.
상기 용어 블렌드는 혼합물을 의미한다. 이 블렌드는 용융 블렌드, 건조 블렌드 또는 구획화된(compartmentalized) 블렌드를 의미한다. 이 블렌드는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 첨가제 A) 또는 B)의 혼합물을 포함한다.
상기 블렌드는 예컨대 용융 블렌드, 예컨대 용융 상으로 제조되어 펠릿으로 압출된, 즉 펠릿으로 용융 배합된 중합체 블렌드이다. 용융 배합은 예컨대 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 실시된다.
용융 블렌드는 다른 형성 단계용으로 펠릿화될 수 있거나 또는 용융물로부터 최종 제품으로, 즉 병, 용기, 프리폼, 필름, 섬유 또는 시트로 직접적으로 형성될 수 있다.
펠릿은 궁극적으로 성형되어 단층 또는 다층의 프리폼, 용기, 병, 용기, 병, 식품 포장 필름, 섬유 또는 시트를 형성한다. 이 공정은 예컨대 사출 성형, 용융 압출 또는 열성형을 포함한다.
블렌드는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 첨가제의 긴밀한 용융 블렌드에 의해 형성된다. 다르게는, 블렌드는 U.S. 2007/0093616호에 시사된 바와 같이, 공압출에 의해 폴리에스테르 및 폴리아미드가 별개의 물리적 상태로 있는 구획화된 복수상 펠릿을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 첨가제는 폴리에스테르 상, 폴리아미드 상, 또는 폴리에스테르 및 폴리아미드 상일 수 있다.
이러한 구획화된 블렌드뿐만 아니라 긴밀한 블렌드는 본 발명의 "용융 블렌드"이다.
블렌드는 이후의 용도에 사용하기 위한 폴리에스테르, 폴리아미드 및 첨가제 A) 또는 B)의 건조 블렌드일 수 있다.
용어 "열가공"은 용융 블렌딩을 포함한다. 열가공은 예컨대 압출 배합, 공압출, 열성형, 오븐 건조, 고상 중합반응(SSP), 복수 상 펠릿 형성, 프리폼 성형, 병 블로잉, 재생재 또는 스크랩의 재가공(압출 또는 사출 성형) 또는 재생물질 또는 스크랩의 위생처리를 의미한다.
본 발명의 블렌드는 프리폼, 음료 및 식품 강성 병 또는 용기 또는 식품 포장용 필름 또는 섬유 또는 시트와 같은 성형 물품을 형성하기 위해 이용된다. 상기 물품은 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 상기 블렌드는 미사용 중합체 또는 재생물질 또는 스크랩으로 이루어질 수 있다.
상기 성형 물품은 특히 투명 물품이고, 예컨대 안료를 함유하지 않거나 또는 미량의 안료만을 함유하는 투명 물품이다.
폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
폴리아미드가 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드인 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물을 포함하는, 열가공시 색 및 헤이즈 형성되기 쉬운 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
알데히드 제거제가 안트라닐아미드 또는 N,N'-1,6-헥산디일비스(2-아미노-벤즈아미드)인 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물을 포함하는, 열가공시 색 및 헤이즈 형성되기 쉬운 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 중합체 블렌드를 포함하는 성형 물품이다.
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물의 용융 블렌드를 포함하는 성형 물품이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 병, 용기 또는 필름인 성형 물품이다.
본 발명의 성형 물품은 낮은 색, 낮은 헤이즈 및 높은 백색도/밝기를 나타내는 이외에, 높은 관능성(organoleptic) 및 가스 차단(산소) 특성을 나타낸다.
폴리에스테르 대 폴리아미드의 중량비는 예컨대 99:1 내지 75:25, 예컨대 98:2 내지 85:15이다. 예컨대 폴리에스테르 대 폴리아미드의 중량비는 95:5, 97:3 또는 96:4이다.
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물을 포함하고,
폴리에스테르 대 폴리아미드의 중량비가 99:1 내지 85:15인,
열가공시 색 및 헤이즈 형성하기 쉬운 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
첨가제 A) 또는 B) 각각의 중량 수준은 폴리에스테르 + 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%이다. 예컨대, 상기 중량 수준은 폴리에스테르 + 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.025 중량%, 0.05 중량%, 0.075 중량%, 0.1 중량%, 0.25 중량% 또는 0.5 중량%이다. 예컨대, 상기 중량 수준은 폴리에스테르 + 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5 중량%이다. 이들 다양한 중량% 사이의 범위도 포함된다.
성분 A) 또는 B)의 첨가제가 조성물의 중량을 기준으로 하여 각각 0.01 내지 0.3 중량%로 존재하는 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
조성물은 첨가제, 특히 상용화제 및 산소 제거제를 더 포함할 수 있다.
산소 제거제는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허번호 7,049,359호에 개시되어 있다.
다른 가능한 첨가제는 프리폼 가열속도 향상제, 마찰감소 첨가제, UV 흡수제, 불활성 미립자 첨가제(점토 또는 실리케이트), 착색제, 분기제, 방염제, 결정화 제어제, 충격개질제, 촉매탈활성화제, 용융 강도 향상제, 대전방지제, 윤활제, 사슬연장제, 핵생성제, 용매, 충전제 및 가소제를 포함한다.
적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물을 포함하고,
프리폼 가열속도 향상제, 마찰감소 첨가제, UV 흡수제, 불활성 미립자 첨가제, 착색제, 분기제, 방염제, 결정화 제어제, 충격개질제, 촉매탈활성화제, 용융 강도 향상제, 대전방지제, 윤활제, 사슬연장제, 핵생성제, 용매, 충전제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제가 존재하는,
열가공시 색 및 헤이즈 형성하기 쉬운 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
존재하는 추가의 첨가제가 상용화제 및 산소 제거제로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 블렌드 조성물이 바람직하다.
추가의 첨가제는 성분 A) 및 B)의 첨가제와 동일 중량 수준으로 사용된다.
본 발명에서는 수동 및 능동 포장 조성물이 고려된다. 수동 차단 시스템은 가스(산소)가 용기로 이동하는 것을 지연시키는 다른 성분과 배합된 PET를 의미한다. 능동 차단 시스템은 산소가 포장 벽을 따라 이동함에 따라서 포장에 대한 산소 투과를 감소시키기 때문에 산소와 반응하거나 또는 제거하는 산화성 물질을 혼입한다. 산소 제거 물질은 U.S. 2008/0082157호에 기재된 바와 같은 코발트, 이온 또는 알루미늄과 같은 산화성 무기 물질일 수 있다. 산소 제거 물질은 미국 특허번호 7049359호, U.S. 2006/0180790호, U.S. 2008/0277622호, U.S. 2008/0171 169호, 미국 특허번호 6509436호, 미국 특허번호 6139770호, 미국 특허번호 6083585호 및 미국 특허번호 5310497호에 기재된 바와 같이 PET에 블렌딩되거나 또는 반응한 산화성 유기 성분일 수 있고, 또 여기서 개시된 유기 성분의 산화의 개시 또는 속도를 촉진하기 위해 추가의 촉매가 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 다르게 나타내지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예
일반
PET(M&G제조 CLEARTUF 8006), 병 등급 PET 공중합체 IV 0.80.
나일론 MXD-6(미쓰비시 케미컬 어드밴스트 폴리머스 인코포레이티드 제조), 등급 S6007, CAS Reg. No. 25718-70-1
PET 및 폴리아미드 MXD-6은 100-120℃ 진공에서 수분 < 50 ppm로 건조시켰다. 95:5 wt/wt PET/MXD6 펠릿 혼합물을 제조하고, 조합된 중합체 펠릿에 첨가제를 용액으로 부가하였다. 상기 혼합물의 압출은 Liestritz 27mm 상호회전 트윈 스크류 압출기 상에서 온도 프로필 270-275℃(쓰로트에서 다이까지), 및 다이 용융 온도 275℃, 스크류 속도 150 rpm로 실시하였다. 이 중합체 압출물을 물 홈통에서 냉각시키고 또 스트랜드를 펠릿화하였다. 제1 압출 통과 후, 중합체를 2개 부분으로 나누었다. 1개 부분은 사출 성형용으로 보유시켰다. 제2 부분은 상기와 같이 재건조시킨 다음, 동일 압출기와 셋업 조건에서 제2 압출을 실시하였다. 펠릿화된 압출물은 사출 성형용으로 보관하였다.
첨가제의 중량 수준은 폴리에스테르 + 폴리아미드의 조합 중량을 기준으로 한다.
압출 통과로부터 습득한 재건조된 중합체 블렌드를 사용하여 사출 성형을 실시하였다. BOY 50 사출성형기는 2"x2"x0.060" 몰드(= 50.8mm x 50.8mm x 1.52mm 몰드)를 구비하며, 또 사출 압력 (900 psi [= 6205 kPa = 62 bar]), 노즐 온도 (288℃), 몰드 온도 (70℉ [= 21℃]), 스크류 속도(150 rpm) 조건하에서 플라크를 성형하였다.
플라크의 색은 ASTM E313에 따라, 대면적 시야, d/8를 포함한 스펙트럼 성분, D65, 10°관찰로 DCI SF600 분광광도계 상에서 측정하였다.
이와 같은 방식으로 제조한 PET/MXD6 중합체 블렌드에 대한 색의 개선은 하기 실시예에 나타낸다. 안정화되지 않은 PET/MXD6 배합물을 안정화된 배합물과 각 압출 통과시 비교하면, 각 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 경우 탈색에 대한 보호가 드러났다.
실시예 1 알데히드 제거제 + 유기 인 안정화제
유기 인 안정화제 A 및 유기 인 안정화제 B, 비스-(2,4-디-t-부틸-페놀) 펜타에리트리톨 디포스파이트, CAS Reg. No. 26741-53-7을 일반 과정에 따라 알데히드 제거제 1, 안트라닐아미드와 함께 적용하였다. 플라크의 황색도 및 백색도는 1회 통과 후 측정하였다. 대조군은 첨가제를 함유하지 않는다. 결과를 하기에 나타낸다.
황색도 백색도
대조군 17.0 78.6
알데히드 제거제 1 (0.05%) 10.4 81.1
인 안정화제 A (0.025%) 10.1 79.8
인 안정화제 B (0.025%) 10.0 81.6
알데히드 제거제 1 (0.05%) +
인 안정화제 A (0.025%) 6.3 78.3
알데히드 제거제 1 (0.05%) +
인 안정화제 B (0.025%) 8.5 81.4
실시예 2 알데히드 제거제 + 유기 인 안정화제
유기 인 안정화제 A 및 알데히드 제거제 2, N,N'-1,6-헥산디일비스(2-아미노-벤즈아미드), CAS Reg. No. 103956-07-6를 일반 과정에 따라서 첨가제와 함께 적용하였다. 대조군은 첨가제를 함유하지 않는다. 1회 통과 후 플라크 상에서 황색도를 측정하였다. 결과를 아래에 나타낸다.
황색도
대조군 11.3
알데히드 제거제 2 (0.025%) 10.6
알데히드 제거제 2 (0.025%) + 6.5
인 안정화제 A (0.025)
실시예 3 락톤 안정화제 + 알데히드 제거제 또는 + 유기 인 안정화제
락톤 4는 일반 과정에 따라서 알데히드 제거제 1 및 인 안정화제 A와 함께 시험하였다. 1회 압출 후 황색도(b*) 및 백색도 (L*)에 대해 플라크를 측정하였다. 대조군은 첨가제를 함유하지 않는다. 결과를 아래에 나타낸다.
황색도 백색도
대조군 11.3 77.1
락톤 안정화제 4 (0.025%) + 10.0 74.7
알데히드 제거제 1 (0.05%)
락톤 안정화제 4 (0.05%) + 6.3 78.7
인 안정화제 A (0.025%)
실시예 4 알데히드 제거제 + 페놀성 산화방지제
알데히드 제거제 1 및 2와 인 안정화제 대신 페놀성 산화방지제 A를 사용하여 실시예 1 및 2를 반복하였다. 탁월한 결과가 얻어졌다.
실시예 5 락톤 안정화제 + 알데히드 제거제
알데히드 제거제 1 및 인 안정화제 대신 락톤 안정화제 1-3을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 알데히드 제거제 2 및 인 안정화제 대신 락톤 제거제 1-4를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 탁월한 결과가 얻어졌다.
실시예 6 락톤 안정화제 + 인 안정화제
락톤 안정화제 1-3을 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 탁월한 결과가 얻어졌다.
실시예 7 락톤 안정화제 + 페놀성 산화방지제
락톤 안정화제 1-4, 및 알데히드 제거제 및 인 안정화제 대신 페놀성 산화방지제 A를 사용하여 실시예 3을 실시하였다. 탁월한 결과가 얻어졌다.
실시예의 첨가제는 다음과 같다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (19)

  1. 적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
    A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
    b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
    B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
    d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물을 포함하는,
    열가공시 색 및 헤이즈 형성하기 쉬운 중합체 블렌드 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르가 PET인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리아미드가 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분 A)를 포함하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 알데히드 제거제가 안트라닐아미드 또는 N,N'-1,6-헥산디일비스(2-아미노-벤즈아미드)인 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 다음으로부터 선택되는 페놀성 산화방지제를 포함하는 조성물:
    Figure pct00021

    Figure pct00022
    .
  7. 제 4항에 있어서, 디에틸 포스포네이트, 디스테아릴 포스포네이트, 디벤질 포스포네이트, 디(2-에틸헥실)-포스포네이트, 디-n-옥틸포스포네이트,
    Figure pct00023

    Figure pct00024
    로부터 선택된 유기 인 안정화제를 포함하는 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 다음으로부터 선택된 락톤 안정화제를 포함하는 조성물:
    Figure pct00025

    Figure pct00026
  9. 제 1항에 있어서, 성분 B)를 포함하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 락톤 안정화제가
    Figure pct00027
    인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 다음으로부터 선택되는 페놀성 산화방지제를 포함하는 조성물:
    Figure pct00028
  12. 제 9항에 있어서, 디에틸 포스포네이트, 디스테아릴 포스포네이트, 디벤질 포스포네이트, 디(2-에틸헥실)-포스포네이트, 디-n-옥틸포스포네이트,
    Figure pct00029
    로부터 선택되는 유기 인 안정화제를 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 대 폴리아미드 중량비가 99:1 내지 85:15인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 성분 A) 또는 B)의 첨가제는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 각각 0.01 내지 0.3 중량% 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 프리폼 가열속도 향상제, 마찰감소 첨가제, UV 흡수제, 불활성 미립자 첨가제, 착색제, 분기제, 방염제, 결정화 제어제, 충격개질제, 촉매 탈활성화제, 용융 강도 향상제, 대전방지제, 윤활제, 사슬연장제, 핵생성제, 용매, 충전제 또는 가소제를 더 포함하는 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상용화제 또는 산소 제거제를 더 포함하는 조성물.
  17. 적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
    A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
    b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
    B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
    d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물의 혼합물을 용융 블렌딩하는 것을 포함하는, 열가공시 색 및 헤이즈 형성으로부터 중합체 블렌드를 안정화시키는 방법.
  18. 적어도 1개의 폴리에스테르 및 적어도 1개의 폴리아미드 및
    A) a) 알데히드 제거제로부터 선택된 1 이상의 화합물 및
    b) 페놀성 산화방지제, 유기 인 안정화제 및 락톤 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물 또는
    B) c) 1 이상의 락톤 안정화제 및
    d) 페놀성 산화방지제 및 유기 인 안정화제로부터 선택된 1 이상의 화합물의 조합물의 용융 블렌드를 포함하는 성형 물품.
  19. 제 18항에 있어서, 병, 용기 또는 필름인 성형 물품.


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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0902941D0 (en) 2009-02-20 2009-04-08 Colormatrix Holdings Inc Polyesters
KR20120014888A (ko) * 2009-03-13 2012-02-20 바스프 에스이 폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드
US8344172B2 (en) 2011-03-25 2013-01-01 Stepan Company Preparation of antiplasticizers for thermoplastic polyesters
CN102634175A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 江门市道生工程塑料有限公司 一种适于高频焊接的透明pet包装材料及制备方法
CN103275470A (zh) * 2013-06-21 2013-09-04 苏州新区特氟龙塑料制品厂 一种用于种植作物的塑料薄膜
AU2014371157A1 (en) * 2013-12-25 2016-07-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester-based resin composition, and molded body using the resin composition
JP6351519B2 (ja) 2015-02-12 2018-07-04 住友化学株式会社 亜リン酸化合物、その製造方法及びその用途
WO2017057463A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法
JP6904329B2 (ja) * 2016-02-29 2021-07-14 三菱瓦斯化学株式会社 漂白剤物品
JP2018043773A (ja) 2016-09-15 2018-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法
CN109721985A (zh) * 2019-01-31 2019-05-07 张海涛 一种具有良好阻氧性能的pet膜
CN113698760B (zh) * 2020-05-22 2022-09-16 中国科学院化学研究所 一种可持续改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法及其组合物
WO2022006356A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Texas Tech University System Method and apparatus for collection of fluid samples

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1230027A (ko) * 1968-08-15 1971-04-28
GB2011905B (en) 1978-01-03 1982-01-20 Ciba Geigy Ag Alkylated 2,2'-biphenylene phosphonates and stabilized compositions
GB2207439B (en) 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
JP2991437B2 (ja) * 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
US4940772A (en) 1988-07-28 1990-07-10 Nippon Ester Co., Ltd. Process for producing flame resistant polyester
US5310497A (en) 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
DE19514946A1 (de) 1995-04-24 1996-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorinen
DE19604195C1 (de) 1996-02-06 1997-04-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäuremonoalkylestern
US6521681B1 (en) 1996-07-05 2003-02-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Phenol-free stabilization of polyolefin fibres
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
ES2149678B1 (es) * 1997-03-06 2001-05-16 Ciba Sc Holding Ag Estabilizacion de policarbonatos, poliesteres y policetonas.
US6139770A (en) 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US5985389A (en) * 1997-06-17 1999-11-16 Eastman Chemical Company Polyester and optical brightener blend having improved properties
SG68701A1 (en) * 1997-12-05 1999-11-16 Ciba Sc Holding Ag Stabilisation of polyamide polyester and polyacetal
GB9909956D0 (en) * 1999-04-29 1999-06-30 Univ Aston Thermoplastic moulding compositions and polymer additives
US6191209B1 (en) 1999-06-30 2001-02-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester compositions of low residual aldehyde content
US6274212B1 (en) 2000-02-22 2001-08-14 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
DE60126340T2 (de) 2000-12-29 2007-11-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyesterzusammensetzungen mit geringem restaldehydgehalt
US6908650B2 (en) 2001-03-02 2005-06-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content
EP1239008B1 (en) 2001-03-05 2004-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester-based resin composition and shaped articles
GB0117830D0 (en) * 2001-07-21 2001-09-12 Voith Fabrics Heidenheim Gmbh Stabilised polyester compositions and monofilaments thereof for use in papermachine clothing and other industrial fabrics
WO2003016401A1 (en) 2001-08-13 2003-02-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyester compositions of low residual aldehyde content
CA2466240A1 (en) 2001-10-09 2003-04-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content
US20040013833A1 (en) 2002-03-21 2004-01-22 Lee Robert A. Compatibilized polyester/polyamide blends
WO2003102079A1 (fr) 2002-06-03 2003-12-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composition polyester et matiere d'emballage la contenant
JP2004131652A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその組成物を用いた成形品
JP2004149608A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 組成物
US20040146674A1 (en) * 2003-01-29 2004-07-29 Howell Earl Edmondson Acetaldehyde scavenging by addition of active scavengers to bottle closures
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
JP2005048043A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd フレーバー性に優れたポリエステル容器
US9498322B2 (en) 2004-03-31 2016-11-22 Cook Medical Technologies Llc Multi-portion endoluminal prosthesis
US20080009574A1 (en) 2005-01-24 2008-01-10 Wellman, Inc. Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same
MX342800B (es) 2005-02-15 2016-10-13 Plastipak Packaging Inc Composiciones depuradoras de oxigeno y envase que comprende dichas composiciones.
US20080171169A1 (en) 2005-04-13 2008-07-17 Invista North America S.A.R.L. Oxygen Scavenging Compositions and Method of Preparation
WO2007049233A1 (en) 2005-10-25 2007-05-03 M & G Polimeri Italia S.P.A. Stable polyamides for simultaneous solid phase polymerization of polyesters and polyamides
US7358324B2 (en) 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
GB0526260D0 (en) 2005-12-23 2006-02-01 Colormatrix Europe Ltd Polymeric materials
US20080064796A1 (en) 2006-09-11 2008-03-13 Graham Packaging Company, Lp Articles formed of phosphorous containing reprocessed polymer materials
CN101688020B (zh) 2007-05-10 2014-01-01 康斯达国际公司 氧清除分子、包含所述氧清除分子的制品及其使用方法
KR101524118B1 (ko) 2007-08-23 2015-05-29 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 이오노머 폴리에스테르 화합물에 대한 포스파이트 안정화제

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