KR100231626B1 - 풍미보지특성 및 투명도가 개선된 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드 - Google Patents

풍미보지특성 및 투명도가 개선된 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드 Download PDF

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해리 제이.귀널
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Abstract

본 발명은 풍미보지특성과 투명도가 개선된 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드에 관하고, 보다 구체적으로는 비하이드록시 관능 폴리아미드와 배합된 폴리(에틸렌테레프탈레이트)를 함유하는 실질적으로 비정질의 코폴리에스테르에 관한다. 임계량의 비하이드록시관능 폴리아미드를 사용하게되면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)내에 함유된 아세트알데하이드의 농도가 감소하여서 식품의 저장특성, 풍미보지특성 및 방향보지특성등이 개선된다.

Description

[발명의 명칭]
풍미보유성 및 투명도가 개선된 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드
[발명의 분야]
본 발명은 풍미보유성(flavor retaining property)과 투명도가 개선된 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드에 관하고, 보다 구체적으로는 비하이드록시관능 폴리아미드와 배합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 유니트를 함유하는 실질적으로 비정질의 코폴리에스테르에 관한다. 임계량의 비하이드록시관능 폴리아미드를 사용하게되면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)코폴리에스테르내에 함유된 아세트알데하이드의 농도가 감소하여서 식품의 저장특성, 풍미보유성 및 방향보유성등이 개선된다.
[발명의 배경]
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 성형성 및 크립저항성(creep resistance)내성과 같은 우수한 기계적성질을 지니고 두개의 축으로 분자배향이 가능하기 때문에 경량의 플라스틱 제품 제조용으로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리에스테르 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)유니트를 함유한 코폴리에스테르는 성형 및 압출공 정중에 열분해되어 아세트알데하이드를 생성함으로써 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 제품화되는 경우 제품벽내의 아세트알데하이드는 당해 제품의 내용물로 흘러들어가게 된다. 아세트알데하이드는 소량일지라도 식품 및 음료의 향미보유성,식품,음료,화장품 및 기타 포장된 내용물에 좋지않은 영향을 주게된다.이러한 이유로 아세트알데하이드가 포장된 내용물로 흘러들어가는 것을 극소화시키는 것이 바람직한 것으로 사료된다.
고체상태로 유지시킴으로써 정질 PET 조성물내에서의 아세트알데하이드 함량을 성공적으로 감소시켜왔다. PET를 고체상태로 유지시키는 것(solid-stating)은 아세트알데하이드의 함량을 감소시킬뿐 아니라 아세트알데하이드 생성성향도 감소시켜준다. 고체상태로 유지시키지않으면, 용인할만한 범위로 아세트알데하이드의 농도를 감소시키기 위하여 다량의 폴리아미드가 필요하게 된다. 이러한 다량의 폴리아미드는 폴리에스테르 블렌드의 투명도에 역효를 미친다. 따라서 고체상태로 유지시킨 PET는 그렇지않은 PET에 비하여 훨씬 낮은 아세트알데하이드 농도를 나타내며 다량의 폴리아미드를 필요로하지 않는다.
정질 PET는 분명한 용융점을 가지므로 고체상태로 유지가능하다 반대로, 비정질 또는 무정질 코폴리에스테르는 결정구조가 명확하지않고 용융점이 분명하지 않아 고체상태로 유지하기가 불가능하며 따라서 고체상태 유지 공정시 용융되어 다량의 응집물을 형성하게 된다. 결과적으로, PET의 비정질 코폴리에스테르는 정질 PET수지보다 더 높은 아세트알데하이드 농도를 나타낸다. 다량의 폴리아미드를 배합시킴으로써 비정질 코폴리에스테르내에 용인할만한 양으로 아세트알데하이드 농도를 감소시키려고 시도하면 헤이즈(haze)가 생기게 된다.
PET에 기초한 수지의 기체차단 특성을 증대시키기위하여 폴리아미드를 사용하는 방법에 대해서 미합중국 특허 제4,837,115호, 일본 특허출원(KOKAI)제62-181336호, 제62-257959호, 제62-51442호 및 제61-276852호에서 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,837,115호에서는 폴리에스테르가 산성분의 최소한 80몰%는 테레프탈산이고 디올성분의 최소한 80몰%는 에틸렌 글리콜인 정질 폴리에스테르이고, 폴리아미드가 디아민과 볼포화 지방산을 중합시켜 제조한 지방산인 폴리에스테르/고분자량 폴리아미드 블렌드에 대하여 기술하고 있다.
일본 특허출원(KOKAI)제62-181336호에서는 정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 최대 30 중량%의 고분자량 폴리아미드 수지와 배합시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.
일본 특허출원(KOKAI) 제62-257959호에서는 정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 0.1-15중량%의 고분자량 폴리아미드 또는 에틸렌/비닐 알콜 코폴리머와 배합시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.
일본 특허출원(KOKAI)제62-51442호에서는 산 성분의 최소한 80몰%는 테레프탈산이고 글리콜 성분의 최소한 80몰%는 에틸렌 글리콜인 정질 PET와 고분자량 지방족 폴리아미드의 블렌드로 구성되는 최내층을 갖는 다층 용기에 대하여 기술하고 있다.
일본 특허출원(KOKAI) 제61-276852호에서는 반드시 포화 하이드록시디카복실산 성분 유니트를 포함해야하는 디카복실산 성분 유니트로 구성되는 고분자량 폴리아미드와 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 블렌드에 대하여 기술하고 있다.
대조적으로, 본 발명자들은 비정질 하이드록시관능 폴리아미드를 0.05-2.0 중량%의 임계량으로 사용하면 투명도에 역효를 미치지않으면서 폴리(에틸엔 테레프탈레이트) 유니트를 함유한 실질적으로 비정질인 코폴리에스테르내 잔류하는 아세트알데하이드를 효과적으로 감소시킨다는 것을 예기치않게 발견하였다.
[발명의 개요]
따라서 본 발명의 찻번째 목적은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기초한 코폴리에스테르내에 함유된 잔류 아세트알데하이드를 감소시킴으로써 당해 코폴리에스테르로 제조한 용기내 내용물의 향미보유성과 방향보유성을 향상시키는데 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 우수한 투명도를 보여주는 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드와 당해 블렌드 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 세 번째 목적은 내충격성, 내응력균열성 및 열저항성과 같은 우수한 기계적 특성과 성형시 우수한 용융 유동성을 보여주는 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드 및 당해 블렌드 제조방법을 제공함에 있다.
당해 목적은 (A)최소한 20몰%의 디카복실산 또는 디올 공단량체가 코폴리에스테르내에 존재할 것을 조건으로하여 100몰%의 디카복실산 및 100몰%의 디올을 기준으로 (1)최소한 50몰%의 테레프탈산 반복 유니트를 포함하는 디카복실산 성분과 (2)최소한 50몰%의 에틸렌 글리콜 반복 유니트를 포함하는 디올 성분으로 구성되는 98.0-99.95중량%의 코폴리에스테르; 및 (B)2.0-0.05중량%의 비하이드록시관능 폴리아미드로 구성되고(A)와(B)의 중량의 합이 총100%이며, 풍미보유성이 향상된 실질적으로 비정질의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 기초한 코폴리에스테르 조성물에 의해 달성된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 성분(A)는 실질적으로 비정질의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스테르이다. "실질적으로 비정질"이라는 것은 코폴리에스테르가 시차 주사열량계(DSC)로 측정한 용융점 또는 결정점이 전혀 나타나지않거나 또는 단지 그 흔적만 나타냄을 뜻한다. 실질적으로 비정질의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)코폴리에스테르는 코폴리에스테르에 최소한 20몰%의 디카복실산 성분 또는 디올 공단량체가 존재할 것을 전제로하여, 100몰%의 디카복실산 및 100몰% 디올에 기준할 때 최소한 50몰%의 테레프탈산 반복 유니트를 함유한 디카복실산 성분과 최소한 50몰%의 에틸렌 글리콜 반복 유니트로 구성된다. 따라서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)코폴리에스테르는 디카복실산 공단량체, 디올 공단량체, 또는 둘다를 함유할 수 있을 것이다.
테레프탈산 또는 적당한 합성 등가물외의 디카복실산 공단량체의 보기로는 바람직하게는 C8-14의 방향족 디카복실산, 바람직하게는 C4-12의 지방족 디카복실산, 또는 바람직하게는 C8-12의 지환족 디카복실산이 있다. 테레프탈산에 포함될 디카복실산 공단량체의 구체적인 보기로는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 -2,6-디카복실산, 싸이클로헥산디카복실산, 싸이클로헥산디아세트산, 디페닐 -4,4-디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등이 있다. "디카복실산"이라는 용어는 상기 산들의 당해산 무수물, 에스테르 및 산 클로라이드도 사용가능하다는 뜻을 포함한다.
에틸렌 글리콜외의 디올 공단량체의 보기로는 바람직하게는 C6-15의 지환족 디올 또는 바람직하게는 C3-8의 지방족 디올이 있다. 에틸렌 글리콜에 포함될 디올 공단량체의 구체적인 보기로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올,부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탈-디올-(1.3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3)헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시싸이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-싸이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등이 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 기초한 코폴리에스테르는 또한 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트 디안하이드라이드, 펜타에리쓰리톨, 및 업계에 널리 공지된 기타의 폴리에스테르 형성 다산 또는 폴리올과 같은 삼관능 또는 사관능 공단량체를 소량 함유할수 있다.
본 발명 목적상, 바람직한 공단량체는 이소프탈산, 1,4-싸이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌 글리콜이다. 가장 바람직한 코폴리에스테르 조성물은 실질적으로 테레프탈산 반복 유니트로 구성되는 디카복실산 성분과 실질적으로 60-75몰%의 에틸렌 글리콜과 25-40몰%의 1,4-싸이클로헥산디메탄올의 반복유니트로 구성되는 디올성분을 함유한다.
성분(A)로서 유용한 코폴리에스테르의 고유점도는 0.4-1.5dl/g이다. 바람직하게는 05.-1.2dl/g의 고유점도를 갖는다.
본 발명의 코폴리에스테르는 업계에 널리 공지된 종래의 중축합 공정에 의해 제조가능하다. 이러한 공정에는 디올과 디카복실산의 직접축합반응 또는 디알킬디카복실레이트를 사용한 에스테르 교환반응이 포함된다. 예를들면, 촉매 존재하에 고온에서 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 테레프탈레이트를 디올과 에스테르 교환반응이시킨다.
본 발명의 두 번째 성분은 비하이드록시관능 폴리아미드이다. 폴리아미드의 조성물은 알데하이드 감소와 관련하여 그렇게 결정적으로 중요한 것은 아니다.
그러나, 몇몇 폴리아미드는 투명도와 분산성에 대하여 더 양호한 결과를 준다. 본 발명에는 다음과 같은 폴리아미드를 사용가능하다; 폴리(m-크실렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리카프로락탐, 폴리(핵사메틸렌 이소프탈아미드), 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드). 이외에도 이소프탈산, 테레프탈산, 싸이클로헥산디카복실산, 메타-,또는 파라-크실렌 디아민,1,3-또는1,4-싸이클로헥산(비스)메틸아민, C6-12의 지방족 이산, C6-12의 지방족 아미노산 또는 락탐, C4-12의 지방족 디아민, 및 기타 널리 공지된 폴리아미드 형성 이산 및 디아민이 사용가능하다. 폴리아미드는 또한 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트 디안하이드라이드, 또는 기타 업계에 공지된 폴리아미드 형성 다산과 폴리아민을 소량 함유할 수 있다. 그러나 투명도 및 분산성이 중요시되는 경우에 저분자량의 부분적인 방향족 폴리아미드가 지방족 폴리아미드에 우선하여 바람직하다.
본 발명에 바람직한 폴리아미드로는 폴리(m-크실렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리카프로락탐, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드),폴리(핵사메틸렌 아디프아미드-코-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드), 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)가 있다. 가장 바람직한 폴리아미드는 폴리(m-크실렌 아디프아미드)이다.
바람직한 폴리아미드는 수평균 분자량이 15000미만인 저분자량의 부분적 방향족 폴리아미드 및 수평균 분자량이 7000미만인 저분자량의 지방족 폴리아미드이다. 상기한 폴리아미드들의 컴비네이션 역시 본 발명의 영역에 속한다. 여기서 "부분적 방향족 폴리아미드"란 부분적 방향족 폴리아미드의 아미드 결합이 최소한 하나의 방향족 고리와 비방향족 종(種)을 함유함을 의미한다. 부분적 방향족 폴리아미드의 고유점도는 0.8dl/g미만이다. 바람직하게는 부분적 방향족 폴리아미드의 고유점도는 0.7dl/g미만이고 수평균 분자량은 12000미만이다. 지방족 폴리아미드의 고유점도는 1.1dl/g미만이다. 바람직하게는 지방족 폴리아미드의 고유점도는 0.8dl/g미만이고 수평균 분자량은 6000미만이다. 가장 바람직한 폴리아미드는 60/40 페놀/테트라클로로에탄내에서의 고유점도가 0.2-0.4dl/g인 폴리(m-크실렌 아디프아미드)이다.
폴리아미드는 일반적으로 중합 단계에서 또한 별도의 단계에서 제조될 수 있는 이산-디아민 착물로부터 용융-상 중합화시켜 제조한다. 다른 방법으로는 이산과 디아민을 출발물질로 사용하는 것이다. 이와는 달리, 이산의 에스테르 형태, 바람직하게는 디메틸에스테르를 사용할 수 있다. 에스테르가 사용되는 경우, 반응은 에스테르가 아미드로 전환될때까지 비교적 저온, 일반적으로 80-120℃에서 실시해야만 한다. 그다음 혼합물을 중합 온도까지 가열시킨다. 폴리카프로락탐의 경우, 카프로락탐 또는 6-아미모카프로산을 출발물질로 사용할 수 있다. 이산-디아민 착물을 사용할때는 그 혼합물을 평형이 될 때까지 교반가열시켜 용융시킨다. 분자량은 이산/디아민 비로 조정한다. 과량의 이산보다 과량의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 아세트알데하이드와 반응하기 쉬운 말단 아미노기의 농도를 더 높여준다. 이산-디아민 착물이 별도의 단계에서 제조되는 경우, 중합하기전에 과량의 디아민을 가한다. 중합은 특정 폴리아미드 조성에 따라 대기압 또는 고압에서 실시할 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 제품은 최대 2중량%, 바람직하게는 1중량%미만의 폴리아미드를 함유할 것이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드는 0.1-0.5중량%의 폴리아미드를 함유한다. 코폴리에스테르 중량에 기준하여 2중량% 이상으로 폴리아미드를 사용하면 바람직하지않은 헤이즈와 색상이 야기되는 것이 측정되었다.
본 발명의 코폴리에스테르/폴리아미드 블렌드 제조 방법에는 전기에서 언급한 공정에 의해 각각 코폴리에스테르와 폴리아미드를 제조하는 것이 포함되어 있다. 그렇게 얻은 코폴리에스테르 및 폴리아미드는 건조공기 또는 건조질소의 대기에서, 또는 감압하에 건조시킨다. 코폴리에스테르와 폴리아미드를 혼합한 다음, 예를들면 싱글 또는 트윈 스크류 압출기에서 용융배합시킨다. 용융온도는 최소한 코폴리에스테르의 용융점과 같아야만할 것이며 일반적으로 260-310℃ 범위내이다. 바람직하게는 용융 배합온도를 상기 범위내에서 가능하면 낮게 유지시킨다. 용융배합 종료후, 압출물을 스트랜드 형태로 빼내어 커팅과 같은 통상의 방법으로 회수한다. 용융배합 대신, 폴리에스테르와 폴리아미드를 건조배합 및 열-성형시키거나 연신 성형시켜 플라스틱 제품을 만들 수 있다.
폴리아미드는 폴리에스테르 제조의 후반단계에 가하는 것이 좋다. 예를 들면, 폴리아미드는 펠릿화하기전, 중축합 반응기에서 제거시키는 단계에서 용융 폴리에스테르와 함께 배합시키는 것이 좋다.
본 발명의 블렌드는 압출 또는 사출성형에 의한 모든 형태의 성형품 제조용으로 사용되는 우수한 출발물질이다. 구체적인 적용형태로는 열성형 또는 사출성형 트레이, 리드 및 컵; 사출연신 취입성형병, 필름 및 시트; 압출 취임성형병 및 다층 제품과 같은 여러 가지 포장용품이 있다. 포장 내용물의 보기로는(비제한적 예시로서) 식품, 음료수 및 화장품이 있다.
블렌드의 성능특성을 향상시키기위하여 많은 다른 성분들을 본 발명의 조성물에 첨가시킬수 있다. 예를들면 내충격성 개선제, 표면윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 안정화제, 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 티타늄디옥사이드 및 카본블랙과 같은 착색제, 포스페이트 안정화제, 충전재 등이 포함될 수 있다, 이들 첨가제 전부와 이들의 사용은 당업계에 주지된 것으로 논의의 여지가 없는 것이다 하겠다. 따라서, 몇몇 화합물들만을 선별하여 언급하지만 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는한 이들 화합물중 어떠한 것도 사용될 수 있다.
투명하고, 색상을 띄지아니하는 수지가 요망되는 분야에서는 가공시 창출되는 연노란색을 청색 염료를 가하여 감출수 있을 것이다. 착색제는 중합되고 있는 블렌드의 성분에 또는 배합되고 있는 블렌드에 직접 부가될 수 있다. 배합시 부가하는 경우, 착색제는 순수한 형태 또는 농축액 형태로 부가될 수 있다. 착색제의 양은 당해 착색제가 지니는 흡수성의 정도 및 특정분야에 요망되는 색상에 따라 조절된다. 바람직한 착색제는 1-시아노-6-(4-(2-하이드록시에틸)아닐리노)-3-메틸-3H-디벤조(F, I, J)-이소퀴놀린-2,7-디온으로 2 내지 15ppm의 양을 사용한다.
바람직한 부가제는 또한 내충격상 개선재와 항산화제이다. 당업계에 주지되어 있는 본 발명에 유용한 대표적인 시판용 내충격성 개선제의 예는 에틸렌/프로필렌 삼중합체, 스티렌 주성분의 블록중합체 및 다양한 아크릴 코어/쉘형 내충격성 개선제를 포함한다. 내충격성 개선제는 총조성물 중량을 기준으로 0.1내지 25중량%의 통상적인 양, 바람직하기로는 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 시판용의 전형적인 항산화제의 예로는(비제한적 예시로서) 입체방해된 페놀, 포스파이트, 디포스파이트, 폴리포스파이트 및 이들의 혼합물이 있다. 방향족 포스파이트 화합물과 지방족 포스파이트 화합물의 컴비네이션 역시 여기에 포함될 수 있다.
본 발명의 결과를 얻기위해 사용한 물질과 테스트 절차는 다음과 같다; 코풀리에스테르는 100몰 퍼센트의 테레프탈산, 65-70몰%의 에틸렌 글리콜 및 35-30몰%의 1,4-싸이클로헥산디메탄올로 구성된다.
아세트알데하이드 발생(AA Gen)은 다음 방법으로 측정하였다; 펠릿화시킨 폴리에스테르를 70℃의 진공오븐내에서 16시간동안 건조시켰다. Tinius-Olsen 용융 인덱스 측정장치에 5g의 코풀리에스테르를 충전한 뒤, 5분동안 테스트 온도로 유지시켰다. 용융 폴리에스테르를 물속으로 사출해낸 뒤 분쇄할때까지 -40℃에 저장해 두었다. 샘플을 20메쉬 또는 그보다 더 곱게 분쇄한후 그 가운데에서 0.5g을 샘플을 튜브에 넣고 즉시 밀봉하였다. 샘플을 다이내믹 헤드스페이스 가스크로마토그래피법(주입 시스템으로 Perkin Elmer Thermal Desorption ATD-50을 채택하고 있는 Hewlett-Packard 5890 가스 크로마토그래프가 사용된)으로 분석하였다. 샘플을 10분동안 60℃로 가열, 아세트알데하이드를 탈착시켰다. 이 탈착공정을 3회 반복실시하였다. 보고된 아세트알데하이드 농도는 60℃에서의 10분동안 4회에 걸친 탈착 순환의 합이다. 가스 크로마토그래피 컬럼의 내경은 30m×0.53mm였다.
고유점도 (I.V.)는 60중량%의 페놀과 40중량%의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 100ml 당 중합체 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
폴리아미드의 수평균 분자량은 헥사플루오로이소프로판올을 이용한 비점법으로 측정하였다.
본 발명은 본 발명을 예시키위해 마련된 하기 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명될 것이다. 실시예의 모든 부와 퍼센트는 다른 언급이 없는한 중량에 기초하게 된다.
[실시예 1]
폴리(m-크실렌 아디프아미드)를 하기 방법으로 제조하였다.
43.8g의 아디프산, 53.04g의 m-크실렌디아민(30% 몰 과량) 및 50.0g의 물을 함유한 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물을 질소대기하에 500ml들이 플라스크에 넣었다. 그 혼합물을 교반가열하여 20-30분동안 환류시켰다. 물을 증류시켜 제거하고 30분동안 걸쳐 온도를 275℃까지 상승시켰다. 그 혼합물을 30분동안 275℃에서 교반시켰다. 이 방법으로 제조한 폴리(m-크실렌아디프아미드)의 고유점도는 0.20dl/g 이었다.
상기에서 제조한 폴리(m-크실렌 아디프아미드)와 코폴리에스테르와의 블렌드는 다음의 절차로 제조하였다.
폴리아미드를 분쇄시킨 다음 120℃ 진공오븐내에서 24시간동안 건조시켰다. 코폴리에스테르를 60℃ ConAir 건조기내에서 16시간동안 건조시켰다. 0.1 및 0.1중량%의 농도로 폴리아미드 분말을 코폴리에스테르 펠릿과 건조배합시켰다. 그 블렌드를 다이(die)온도 250℃에서 믹싱 스크류를 장착한 3/4인치 Brabender 압출기를 사용하여 압출시켰다. 블렌드에서 생성된 아세트알데하이드는 표 l에 요약되어있다.
[실시예 2]
폴리 (m-크실렌 아디프아미드)를 하기 방법으로 제조하였다.
51.1g의 아디프산, 48.8g의 m-크실렌디아민 및 60.0g의 물을 함유한 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물을 질소대기하에 500ml 들이 플라스크에 넣었다. 그 혼합물을 교반가열하여 20-30분동안 환류시켰다. 물을 증류시켜 제거하고 30분동안 걸쳐 온도를 275℃까지 상승시켰다. 압력을 10분동안에 걸쳐 0.332kPa까지 감소시켰다. 그 혼합물을 30분동안 275℃에서 교반시켰다. 이 방법으로 제조한 폴리(m-크실렌 아디프아미드)의 고유점도는 1.0dl/g이었다.
상기에서 제조한 폴리(m-크실렌 아디프아미드)와 코폴리에스테르와의 블렌드는 다음의 절차로 제조하였다.
폴리아미드를 분쇄시킨 다음 120℃ 진공오븐내에서 24시간동안 건조시켰다. 코폴리에스테르를 60℃ ConAir건조기내에서 16시간동안 건조시켰다. 0.1 및 0.1 중량%의 농도로 폴리아미드 분말을 코폴리에스테르 펠릿과 건조배합시켰다. 그 블렌드를 다이(die) 온도 250℃에서 믹싱 스크류를 장착한 3/4인치 Brabender 압출기를 사용하여 압출시켰다. 블렌드에서 생성된 아세트알데하이드는 표 l에 요약되어있다.
[실시예 3]
고유점도 1.4dl/g의 시판용 폴리(카프로락탐), 나일론-6을 사용하여 코폴리에스테르와의 블렌드를 제조하였다. 폴리아미드를 분쇄시킨 다음 120℃ 진공오븐내에서 24시간동안 건조시켰다. 코폴리에스테르를 60℃ ConAir 건조기내에서 16시간동안 건조시켰다. 1.0중량%의 농도로 폴리아미드 분말을 코폴리에스테르 펠릿과 건조배합시켰다. 그 블렌드를 다이(die) 온도 250℃에서 믹싱 스크류를 장착한 3/4인치 Brabender 압출기를 사용하여 압출시켰다. 블렌드에서 생성된 아세트알데하이드는 표 l에 요약되어있다.
[실시예 4]
고유점도 1.3dl/g의 시판되는 몰딩용 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 사용하여 코폴리에스테르와의 블렌드를 제조하였다. 폴리아미드를 분쇄시킨 다음 120℃ 진공오븐내에서 24시간동안 건조시켰다. 코폴리에스테르를 60℃ ConAir 건조기내에서 16시간동안 건조시켰다. 1.0중량%의 농도로 폴리아미드 분말을 코폴리에스테르 펠릿과 건조배합시켰다. 그 블렌드를 다이(die) 온도 250℃에서 믹싱 스크류를 장착한 3/4인치 Brabender 압출기를 사용하여 압출시켰다. 블렌드에서 생성된 아세트알데하이드는 표 l에 요약되어있다.
[실시예 5]
고유점도가 0.74dl/g의 Wilmington, DE. 에 소재하는 E.I. DuPont deNemours Company체품인 Selar PA 폴리아미드를 분쇄시킨 다음 120℃ 진공오븐내에서 24시간동안 건조시켰다. 코폴리에스테르를 60℃ ConAir 건조기내에서 16시간동안 건조시켰다. 1.0중량%의 농도로 폴리아미드 분말을 코폴리에스테르 펠릿과 건조배합시켰다. 그 블렌드를 다이(die) 온도 250℃에서 믹싱 스크류를 장착한 3/4인치 Brabender 압출기를 사용하여 압출시켰다. 블렌드에서 생성된 아세트알데하이드는 표 l에 요약되어있다.
[실시예 6]
고유점도가 0.85dl/g 이고 Japan, Grade #6001에 소재하는 Mitsubishi Gas Chemical Compay 제품인 MXD6 폴리아미드를 분쇄시킨 다음 120℃ 진공오븐내에서 24시간동안 건조시켰다. 코폴리에스테르를 60℃ ConAir 건조기내에서 16시간동안 건조시켰다. 0.25, 0.5, 1.0, 2.0 및 4.0중량%의 농도로 폴리아미드 분말을 코폴리에스테르 펠릿과 건조배합시켰다. 그 블렌드를 다이(die)온도 250℃에서 믹싱 스크류를 장착한 3/4인치 Brabender 압출기를 사용하여 압출시켰다. 블렌드에서 생성된 아세트알데하이드는 표 l에 요약되어있다.
[표 1]
표 l의 결과들은 임계량 사용된 본 발명의 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 유니트를 함유한 실질적으로 비정질의 코폴리에스테르의 농도를 감소시키는데 효과적임을 시사해준다. 더우기, 고분자량의 폴리아미드보다 저분자량의 폴리아미드가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 함유한 코폴리에스테르내 아세트 알데하이드의 농도를 감소시키는데 더 효과적이므로 바람직하다.
당업자들에게는 이상의 상세한 설명에서 많은 변형이 제시될 수 있을 것이다. 이러한 모든 변형예들은 첨부된 청구범위의 범위에 완전히 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. (A)20몰%이상의 디카복실산 또는 디올 공단량체가 중합 유니트로서 코폴리에스테르내에 존재할 것을 조건으로하여, 100몰%의 디카복실산 및 100몰%의 디올을 기준으로(1)최소한 50몰%의 테레프탈산 반복 유니트를 포함하는 디카복실산 성분과 (2)최소한 50몰%의 에틸렌 글리콜 반복 유니트를 포함하는 디올 성분으로 구성되는 98.0-99.95중량%의 코폴리에스테르;및(B)0.05-2.0중량%의 비하이드록시관능(nonhydroxyfunctional)폴리아미드((A)와(B)중량의 합은 총 100%임)를 포함하는, 풍미가 개선된 실질적으로 비정질의 코폴리에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저분자량의 비하이드록시관능 폴리아미드인 성분(B)가수평균 분자량 15000미만인 저분자량의 부분적 방향족 비하이드록시관능 폴리아미드, 수평균 분자량 7000미만인 저분자량의 지방족 비하이드록시관능 폴리아미드, 및 이들의 컴비네이션으로 이루어지는 그룹에서 선택된 저분자량 비하이드록시관능 폴리아미드이고 (A)와(B) 중량의 합이 총100%인 코폴리에스테르.
  3. (A)20몰%이상의 디카복실산 또는 디올 공단량체가 중합 유니트로서 코폴리에스테르내에 존재할 것을 조건으로하여, 100몰%의 디카복실산 및 100몰%의 디올을 기준으로(1)최소한 50몰%의 테레프탈산 반복 유니트를 포함하는 디카복실산 성분과(2)최소한 50몰%의 에틸렌 글리콜 반복 유니트를 포함하는 디올 성분으로 구성되는 98.0-99.95중량%의 코폴리에스테르;및(B)0.05-2.0중량%의 비하이드록시관능 폴리아미드((A)와(B)중량의 합은 총100%임)를 포함하는 /실질적으로 비정질의 코폴리에스테르 조성물로 이루어지는 열성형 또는 연신성형시킨 플라스틱 제품.
  4. 제3항에 있어서, 저분자량의 비하이드록시관능 폴리아미드인 성분(B)가수평균 분자량이 15000미만인 저분자량의 부분적 방향족 비하이드록시관능 폴리아미드, 수평균 분자량이 7000미만인 저분자량의 지방족 비하이드록시관능 폴리아미드, 및 이들의 컴비네이션으로 이루어지는 그룹에서 선택되고,(A)와(B)중량의 합이 총100%인 플라스틱 제품.
  5. 제1항에 있어서, 디카복실산 성분이 실질적으로 테레프탈산 반복 유니트들로 이루어지고 디올 성분이 실질적으로 60-75몰%의 에틸렌 글리콜 및 25-40몰%의 1,4-싸이클로헥산디메탄올 반복 유니트들로 이루어지는 코폴리에스테르.
  6. 제3항에 있어서, 디카복실산 성분이 실질적으로 테레프탈산 반복 유니트들로 이루어지고 디올 성분이 실질적으로 60-75몰%의 에틸렌 글리콜 및 25-40몰%의 1,4-싸이클로헥산디메탄올 반복 유니트들로 이루어지는 플라스틱 제품.
  7. 제1항에 있어서, 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(m-크시릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리카프로락탐, 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프 아미드-코-테레프탈아미드) 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-데레프탈아미드)에서 선택된 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(m-크시릴렌 아디프아미드)인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 저분자량의 부분적 방향족 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(m-크시릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드)및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)에서 선택된 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 저분자량의 부분적 방향족 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(m-크시릴렌 아디프아미드)인 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 저분자량의 지방족 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 및 폴리(카프로락탐)으로 이루어지는 그룹에서는 선택된 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 저분자량의 지방족 비하이드록시관능 폴리아미드가 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)인 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 다층제품인 플라스틱 제품.
  14. 제4항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 다층제품인 플라스틱 제품.
  15. 제3항에 있어서, 공유압출성형시켜 상기 코폴리에스테르 조성물층을 갖는 라미네이트로 성형시킨다음 이렇게 얻어진 라미네이트를 성형시켜 제조한 플라스틱 제품.
  16. 제4항에 있어서, 공유압출성형시켜 상기 코폴리에스테르 조성물층을 갖는 라미네이트로 성형시킨다음 이렇게 얻어진 라미네이트를 성형시켜 제조한 플라스틱 제품.
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