KR20120011004A - 구배 다공도 및 촉매 밀도를 갖는 연료 전지용 촉매 전극 - Google Patents

구배 다공도 및 촉매 밀도를 갖는 연료 전지용 촉매 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20120011004A
KR20120011004A KR1020117016087A KR20117016087A KR20120011004A KR 20120011004 A KR20120011004 A KR 20120011004A KR 1020117016087 A KR1020117016087 A KR 1020117016087A KR 20117016087 A KR20117016087 A KR 20117016087A KR 20120011004 A KR20120011004 A KR 20120011004A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
catalyst
layered
bucky paper
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020117016087A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101367357B1 (ko
Inventor
지안-핑 정
지용 리앙
벤 왕
춘 장
웨이 주
Original Assignee
플로리다 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/505,070 external-priority patent/US8415012B2/en
Application filed by 플로리다 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인크 filed Critical 플로리다 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인크
Publication of KR20120011004A publication Critical patent/KR20120011004A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101367357B1 publication Critical patent/KR101367357B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
    • C04B2235/5288—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 구배 촉매 구조물(120 또는 140)을 포함하는 연료 전지(100)용 막 전극 어셈블리(110) 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 구배 촉매 구조물(120 또는 140)은 층상 버키페이퍼 위에 배치된 복수의 촉매 나노 입자, 예컨대 백금을 포함할 수 있다. 상기 층상 버키페이퍼는 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 층은 제2 층에 비해 다공도가 낮을 수 있다. 구배 촉매 구조물(120 또는 140)은 층상 버키페이퍼의 제1 층에 단일 벽 나노튜브, 탄소 나노 섬유 또는 양쪽을 포함할 수 있으며, 층상 버키페이퍼의 제2 층에 탄소 나노 섬유를 포함할 수 있다. 막 전극 어셈블리(110)는 촉매 이용 효율이 적어도 0.35 gcat/kW 이하이다.

Description

구배 다공도 및 촉매 밀도를 갖는 연료 전지용 촉매 전극{CATALYTIC ELECTRODE WITH GRADIENT POROSITY AND CATALYST DENSITY FOR FUEL CELLS}
정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
미국 정부는 U.S. Army Communications-Electronics Research, Development, and Engineering Center와 Florida State University 사이의 계약 제023106호에 따라 본 발명에 대해 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 양자 교환 막 연료 전지용 막 전극 어셈블리의 분야에 관한 것이다.
연료 전지는 운송 수단 뿐 아니라 다수의 다른 휴대용 및 고정형 용도를 비롯한 광범위한 장치에 대한 전력의 유망한 공급원으로서 많이 고려된다. 연료 전지는 고에너지 효율 및 비교적 빠른 개시를 제공할 수 있다. 또한, 연료 전지는 다수의 다른 전원을 특성화하는 유형의 환경 오염을 생성시키지 않고 전력을 생성시킬 수 있다. 따라서, 연료 전지는 또한 종래의 전원을 대체하여 환경 오염을 완화시키면서, 중요한 에너지 수요를 충족시키는 열쇠일 수 있다.
연료 전지의 사용 증가에 의해 제공되는 이점에도 불구하고, 이의 널리 확산되는 상업화는, 귀금속 비용을 비롯하여 연료 전지와 관련된 단위 전력당 비용을 감소시킬 수 있는지 여부 및 그 정도에 의해 결정될 수 있을 것이다. 수송 용도에 대해, 미국 에너지국(DOE)은 0.2 gpt/㎏의 Pt 사용을 초래하는 총 0.2 ㎎/㎠의 Pt 부하로 1 W/㎠의 정격 출력을 생성하는 전기 촉매에 대한 2015 기술 목표를 설정하였다[미국 에너지국, Hydrogen, Fuel Cell & Infrastructure Technologies Program Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan (2007)]. 이 사용 수준은 동일하거나 개선된 연료 전지 출력에 필요한 백금(Pt)의 양 감소로 인한 실질적인 비용 감소를 비롯한 실질적인 이익이 있을 것이다. 실제로, 상업화를 위한 특히 유망한 방법은 또한 높은 Pt 비전력 밀도를 달성하기 위해 전극 구조물을 최적화하면서 Pt 이용을 개선시키는 것이다.
그러나, 이 목적을 달성하는 데에 있어서 하나의 장애물은, 카본 블랙 Vulcan XC-72R과 같은 종래의 촉매 지지 재료가 Pt 나노 입자가 포획될 수 있는 다수의 세공을 갖는다는 것이다. 이는 보통 연료 전지의 가스, 전해질 및 전기 촉매 사이의 3상 경계(TPB)의 확보의 실패를 초래한다. 따라서, 해당 분율의 Pt를 사용하지 않는데, 왜냐하면 이들 부위에서 전기 화학 반응이 일어날 수 없어서, Pt 이용 수준의 감소가 발생시킬 수 있기 때문이다. 또한, 카본 블랙은 연료 전지의 캐소드에 본래적인 엄격한 조건 하에서도 부식되어 전지 안정성을 낮추고 사용 기간을 감소시킬 수 있다.
더욱 최근에는, 탄소 나노 재료가 보통 전도성이 높고 비표면적이 크기 때문에, 탄소 나노튜브 및 나노 섬유를 양자 교환 막 연료 전지(PEMFC) 내 가능한 촉매 지지체로서 시험하고 있다. 또한, 이러한 탄소 나노 재료는 비교적 낮은 미세 다공도를 보유하며, 보통 전기 화학 부식에 대한 내성이 우수하다.
PEMFC에 사용하기 위한 탄소 나노튜브를 기반으로 하고 탄소 나노 섬유를 기반으로 하는 촉매 층의 제작을 위한 종래의 공정은 나중에 가스 확산 층의 코팅에 사용하기 위한 슬러리를 형성시키기 위한 Teflon 또는 Nafion과 같은 결합제에 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노 섬유(CNF)를 분산시키는 것이다. 그러나, 종래 공정에 본래적인 중요한 문제는, 제작 단계 동안 결합제를 첨가하면 전기 촉매 층 내 탄소 나노튜브를 단리하는 경향이 있어서, Pt 활성 표면의 약한 전자 수송 및 분해 또는 제거를 초래한다는 것이다.
발명의 개요
상기 배경의 관점에서, 따라서 본 발명의 특징은 상기 논의한 한계를 극복하는 연료 전지용의 탄소 재료를 기반으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA)를 제공하는 것이다. 본 발명의 일측면에 따르면, MEA는 딱 맞춘 구배 구조물을 위한 버키페이퍼(buckypaper) 표면 중 하나 위에 또는 이의 부근에 촉매 나노 입자가 배치된, 다공성 층상 버키페이퍼를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바의 용어 "버키페이퍼"는 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT), 탄소 나노 섬유(CNF) 또는 이의 조합의 웹을 포함하는 필름 유사의 안정한 복합체를 지칭하는 데에 사용된다. 버키페이퍼 - 나노 입자 촉매 복합체는 MEA의 촉매 층으로서 도포된다.
본 발명에 따른 MEA의 특정 특징은 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하는 층상 버키페이퍼 필름(LBP)을 기반으로 하는 구배 공극 크기 분포 및 촉매 나노 입자 분포이다. LBP는 탄소 나노튜브, 나노 섬유 또는 이의 혼합물로 제작할 수 있으며, 결합제를 약간 포함하거나 또는 포함하지 않는다.
MEA의 촉매 층으로서 사용하기 위한 원하는 다공도, 공극 크기, 표면적 및 전기 전도도를 달성하기 위해 출발 재료 및 나노 입자 분산액을 조정함으로써 LBP의 미세 구조를 딱 맞출 수 있다. 촉매 나노 입자는 바람직하게는 LBP의 가장 효율적인 부위에 직접 증착시켜 3상 반응 계수를 최대화한다. 이렇게 제작된 MEA는 전극에서의 더 높은 촉매 이용율을 가질 수 있으며, 더 높은 전력 출력을 제공할 수 있고, 종래 제작된 연료 전지에 비해 향상된 내산화성 및 더 긴 사용 기간을 가질 수 있다.
일구체예에서, 본 명세서에 개시된 MEA는 양자 교환 막 및 구배 촉매 구조물(gradient catalyst structure)을 포함할 수 있다. 구배 촉매 구조물은 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함할 수 있는 층상 버키페이퍼 위에 배치된 복수의 촉매 나노 입자를 포함할 수 있다. 촉매 구조물은, 층상 버키페이퍼의 제1 층이 층상 버키페이퍼의 제2 층에 비해 더 낮은 다공도를 갖도록 하는 구배 구조물을 포함할 수 있다. MEA는 0.35 gcat/kW 이하의 복수의 촉매 나노 입자의 촉매 이용 효율을 가질 수 있다.
층상 버키페이퍼의 제1 층은 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT) 및 탄소 나노 섬유(CNF)의 혼합물을 포함할 수 있고, 층상 버키페이퍼의 제2 층은 CNF를 포함할 수 있다.
층상 버키페이퍼가 형성된 후, 복수의 촉매 나노 입자를 층상 버키페이퍼에 증착시킬 수 있다. 복수의 촉매 나노 입자는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 촉매 층은 또한 층상 버키페이퍼가 형성된 후 층상 버키페이퍼에 증착된 과플루오르화 설폰산 수지를 포함할 수 있다.
이들 및 다른 구체예를 하기에서 더욱 상세히 설명한다.
현재 바람직한 구체예가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 정확한 배열 및 수단에 한정되지 않음을 명백히 기재한다.
도 1은 막 전극 어셈블리(MEA)를 비롯한 예시적인 양자 교환 막 연료 전지(PEMFC)의 개략도이다.
도 2(a) 내지 2(d)는 예시적인 층상 버키페이퍼 및 에너지 분산 X선 데이터의 이미지이며, 여기서 도 2(a)는 예시적인 층상 버키페이퍼의 단면도의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이며; 도 2(b)는 도 2(a)의 층상 버키페이퍼의 에너지 분산 X선 분광학(EDS) 분석이고; 도 2(c)는 도 2(a)의 층상 버키페이퍼의 제1 층의 표면 이미지이고; 도 2(d)는 도 2(a)의 층상 버키페이퍼의 제2 층의 표면 이미지이다.
도 3은 캐소드 촉매 층으로서 예시적인 구배 촉매 구조물을 포함하는 MEA에 대한 전류 밀도의 함수로서의 전지 분극 곡선 및 전력 밀도이다.
도 4(a)는 예시적인 구배 촉매 구조물을 포함하는 MEA에 대한 전류 밀도의 함수로서의 전지 분극 곡선 및 전력 밀도, 및 2개의 종래의 MEA에 대한 전류 밀도의 함수로서의 전지 분극 곡선 및 전력 밀도이다.
도 4(b)는 도 4(a)의 MEA에 대한 전압 대 물질 활성의 그래프이다.
도 4(c)는 도 4(a)의 MEA에 대한 전기 화학 임피던스 분광학(EIS) 데이터이다.
도 5는 예시적인 MEA를 포함하는 연료 전지에 대한 상이한 작동 시간에서의 분극 곡선의 그래프이다.
도 6(a)는 예시적인 층상 버키페이퍼의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6(b)는 도 6(a)의 예시적인 층상 버키페이퍼의 Pt 입자 크기 분포이다.
도 7(a) 및 7(b)는 예시적인 MEA 및 종래의 MEA의 전기 화학 특성의 그래프이다.
도 8(a)는 예시적인 구배 촉매 구조물을 포함하는 MEA 및 2개의 종래의 MEA에 대한 전기 화학 임피던스 분광학(EIS) 데이터이다.
도 8(b)는 도 8(a)의 EIS 데이터에 대한 변형된 랜들레스-어쉴러(Randles-Ershler) 등가 회로 모델이다.
상세한 설명
구배 촉매 구조물을 포함하는 새롭게 설계된 연료 전지용 막 전극 어셈블리(MEA) 및 이의 제작 방법이 개시된다. 막 전극 어셈블리는 촉매 나노 입자를 포함하는 층상 탄소 나노 재료 버키페이퍼를 이용한다. 구배 공극 크기 분포, 구배 다공도, 구배 전해질 농도 및/또는 구배 촉매 나노 입자 분포를 갖도록 층상 버키페이퍼를 제작할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "나노 입자"는 주축 길이가 300 ㎚ 미만인 입자를 지칭한다. 주축 길이는 200 ㎚ 미만 또는 100 ㎚ 미만일 수 있다. 본 명세서에 기재된 촉매 나노 입자는 주축 길이가 0.1 내지 100 ㎚, 또는 0.1 내지 50 ㎚, 또는 1 내지 25 ㎚, 또는 1 내지 10 ㎚ 범위일 수 있다.
도 1은 본 명세서에 개시된 막 전극 어셈블리와 함께 사용하기 위한 예시적인 양자 교환 막 연료 전지(PEMFC; 100)를 도시한다. MEA(110)는 애노드 촉매 층(120), 양자 교환 막(130) 및 캐소드 촉매 층(140)을 포함할 수 있다. 양자 교환 막(130)은 캐소드 촉매 층(140)으로부터 애노드 촉매 층(120)을 분리하는 전기 절연체로서 역할을 하면서 또한 양자(145)에 투과성일 수 있다. 또한, MEA(110)는 애노드 가스 확산 층(150) 및 캐소드 가스 확산 층(160)을 포함할 수 있다. 애노드 촉매 층(120) 및 캐소드 촉매 층(140)은 전기 화학 장치(170)를 통해 애노드 촉매 층(120)으로부터 캐소드 촉매 층(140)으로 전자를 유동시킬 수 있는 전기 화학 장치(170)에 전기 연결될 수 있다. 예시적인 전기 화학 장치(170)는 모터, 전기 출구 및 에너지 저장 장치, 예컨대 배터리 및 커패시터를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일례에서, PEMFC(100)의 애노드 측(180)은 수소(H2)와 같은 연료 가스(190)를 애노드 촉매 층(120)과 접촉시키기 위해 설계된다. 사용되는 연료(200)를 그 다음 애노드 측(180)의 출구로부터 배기시킨다. PEMFC(100)의 캐소드 측(210)은 공기로부터의 산소(O2)와 같은 산화제(220)를 캐소드 촉매 층(140)과 접촉시키기 위해 설계된다. 캐소드 측(210) 상의 산소의 산화로 물이 생성되고 열(240)이 생성된다. 공기 및 물(230)의 혼합물이 캐소드 측(210)으로부터 흘러 나오는 반면, 과잉의 열(240)이 물, 냉각 공기 또는 다른 열 교환 기술을 이용하여 제거될 수 있다. 예시적인 PEMFC를 개시하였지만, 본 명세서에 개시된 MEA를 사용할 수 있는 PEMFC에 대한 다른 설계가 존재함을 이해할 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 애노드 촉매 층(120) 및 캐소드 촉매 층은 양자 교환 막(130)의 대향 측 위에 배치될 수 있다. 애노드 촉매 층(120)은 애노드 가스 확산 층(150)과 양자 교환 막(130) 사이에 배치될 수 있다. 캐소드 촉매 층(140)은 캐소드 가스 확산 층(160)과 양자 교환 막(130) 사이에 배치될 수 있다. 애노드 촉매 층(120) 및 애노드 가스 확산 층(150)은 분리되거나 또는 일체형으로 형성될 수 있다. 캐소드 촉매 층(140) 및 캐소드 가스 확산 층(160)은 분리되거나 또는 일체형으로 형성될 수 있다.
MEA 촉매 구조물은 활성 부위를 강화시키고 양자 전달 저항을 감소시키기 위해 양자 교환 막(130) 및/또는 촉매 응집체의 외면과의 각각의 계면 가까이에 있는 캐소드 촉매 층(140) 및/또는 애노드 촉매 층(120) 내에 분산된 촉매 나노 입자(예컨대 Pt) 및 고형 전해질, 예컨대 중합체를 포함할 수 있다. 또한, MEA는 반응물이 활성 부위에 도달하는 것을 촉진하기 위해 작은 Pt/C 응집체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 막 전극 어셈블리(MEA)는 양자 교환 막(130), 및 복수의 촉매 나노 입자가 그 위에 배치된 층상 버키페이퍼를 포함하는 구배 촉매 구조물을 포함하는 전극 층(120 및/또는 140)을 포함할 수 있다. 층상 버키페이퍼는 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 층은 제2 층보다 다공도가 낮다. MEA는 촉매 이용 효율이 적어도 0.4 gcat/kW 이하, 0.35 gcat/kW 이하, 0.3 gcat/kW 이하, 또는 0.25 gcat/kW 이하, 또는 0.2 gcat/kW 이하일 수 있다. 종래의 MEA와는 달리, 본 명세서에 개시된 설계에 따른 MEA는 전극에서의 개선된 촉매 이용 효율, 더 높은 전력 출력 및 더 양호한 내산화성 뿐 아니라 더 긴 사용 기간을 갖는다.
본 명세서에 사용된 바의 용어 "버키페이퍼"는 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT), 탄소 나노 섬유(CNF) 또는 이의 조합의 웹을 포함하는 필름 유사의 안정한 복합체를 지칭하는 데에 사용된다. 본 명세서에 개시된 구체예에서, 버키페이퍼는 더욱 크고 더욱 강성인 나노 섬유 및/또는 직경이 큰 다중벽 나노튜브 주의의 가요성 단일 벽 나노튜브 및/또는 직경이 작은 다중 벽 나노튜브의 엉킴에 의해 크게 안정화될 수 있다.
층상 버키페이퍼는 상이한 나노 재료, 상이한 나노 재료의 조합 또는 상이한 나노 재료의 분산액으로 이루어진 2 이상의 층을 포함할 수 있다. 나노 재료는 적어도 나노튜브 또는 나노 섬유를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 용어 "탄소 나노튜브" 및 약기 "나노튜브"는 보통 약 840 내지 1,000만 달톤 정도로 큰 범위의 분자량을 가지며 일반적으로 원주 형상을 갖는 탄소 풀러렌 구조물을 지칭한다. 탄소 나노튜브는 예컨대 Carbon Nanotechnologies, Inc.(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상업적으로 구입 가능하거나, 또는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 단일 벽 나노튜브는 직경이 5 ㎚ 미만이고 길이가 100 내지 1,000 ㎚일 수 있다. 다중 벽 나노튜브는 다중 벽 구조물로서, 직경이 10 내지 100 ㎚이고 길이가 500 ㎚ 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 탄소 나노튜브는 그래핀 층이 적층 원주, 컵 또는 판으로서 배열된 원주형 나노 구조물이며, 직경이 50 내지 200 ㎚이고 길이가 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 용어 "직경이 작은 MWNT"는 직경이 10 ㎚ 이하인 다중 벽 나노튜브를 지칭하며, 용어 "직경이 큰 MWNT"는 직경이 10 ㎚를 초과하는 다중 벽 나노튜브를 지칭한다. 직경이 작은 MWNT는 직경이 0.1 ㎚ 이상일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "다공도"는 재료 또는 층의 총 부피에 대한 재료 또는 층의 공극 또는 틈새의 부피의 비(%로 표시)이다. 층상 버키페이퍼의 제1 층의 다공도는 층상 버키페이퍼의 제2 층의 다공도보다 적어도 5%, 10%, 15%, 20%, 30% 또는 40% 낮다. 예컨대, 제1 층의 다공도는 75%일 수 있는 반면, 제2 층의 다공도는 제1 층의 다공도가 제2 층의 다공도보다 5% 낮도록 80%일 수 있다. 다공도를 측정하는 예시적인 방법은 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry), 가스 흡착 방법, 광학적 방법 및 직접적인 방법을 포함한다.
표적 다공도, 공극 크기, 표면적 및 전기 전도도를 달성하기 위해 출발 재료 및 나노 재료 분산액을 조정함으로써 층상 버키페이퍼 미세 구조물을 딱 맞출 수 있다. 예컨대, MEA의 구배 촉매 구조물은 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하는 층상 버키페이퍼를 포함할 수 있다. 제1 층은 소형 및 대형 나노 재료의 혼합물을 포함할 수 있는데, (i) 소형 나노 재료는 단일 벽 탄소 나노튜브, 직경이 작은 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽을 포함할 수 있고, (ii) 대형 나노 재료는 탄소 나노 섬유, 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 제2 층은 탄소 나노 섬유, 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 탄소 나노 섬유 또는 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽 외에, 제2 층은 또한 단일 벽 나노튜브 또는 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽을 포함할 수 있다.
따라서, 캐소드 촉매 층(140), 애노드 촉매 층(120) 또는 양쪽은 층상 버키페이퍼, 즉 구배 촉매 구조물을 포함할 수 있다. 층상 버키페이퍼의 제1 층은 단일 벽 나노튜브 및 탄소 나노 섬유의 혼합물을 포함할 수 있고, 제2 층은 탄소 나노 섬유를 포함할 수 있다. 제1 층의 % 다공도는 제2 층의 % 다공도보다 5% 포인트 이상, 10% 포인트 이상, 15% 포인트 이상, 또는 20% 포인트 이상 낮을 수 있다. 제1 층의 % 다공도는 제2 층의 % 다공도보다 40% 포인트 이하, 35% 포인트 이하, 또는 30% 포인트 이하 낮을 수 있다. 예컨대, 제1 층의 다공도는 40%일 수 있고 제2 층의 다공도는 80%일 수 있는데, 이는 제1 층의 다공도가 제2 층보다 40% 포인트 낮음을 의미한다.
촉매 나노 입자는 백금, 철, 질소, 니켈, 탄소, 코발트, 구리, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 나노 입자는 백금 또는 백금(111) 또는 Pt3Ni(111)일 수 있다.
촉매 나노 입자는, 제1 중량%의 촉매 나노 입자가 제1 층 위에 배치되고 제2 중량%의 촉매 나노 입자가 제2 층 위에 배치되도록, 층상 버키페이퍼 상에 분포될 수 있다. 제1 및 제2 중량%는 적절한 임의의 수단에 의해 계산할 수 있다. 예컨대 제1 중량%는 제1 층 위에 배치된 촉매 나노 입자의 중량을 버키페이퍼의 제1 층의 총 중량으로 나눈 것일 수 있다. 촉매 나노 입자의 제1 중량%는 제2 중량%보다 적어도 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 30 중량% 또는 40 중량% 높을 수 있다. 이 값은 하기 식을 이용하여 계산할 수 있다:
(제1 중량% - 제2 중량%)/(제1 중량% + 제2 중량%)×100%
따라서, 제1 중량%가 5 중량%이고 제2 중량%가 2.5 중량%일 경우, 제1 중량%는 제2 중량%보다 33 중량% 높다[100%×(5-2.5)/(5+2.5)].
MEA는 각각 애노드 촉매 층(120) 또는 캐소드 촉매 층(140)의 층상 버키페이퍼 위에 배치된 복수의 촉매 나노 입자로서의 Pt(Pt/LBP)를 포함할 수 있다. 도 2는 제1 층이 SWNT 및 CNF를 포함하고 제2 층이 CNF만을 포함하는 Pt/LBP의 예시적인 구배 촉매 구조물의 이미지를 도시한다. 도 2(a)는 우측의 제2 층에 비해 더 낮은 다공도 및 평균 공극 크기를 갖는 좌측의 얇은 제1 층(?5 ㎛)를 도시하는 LBP의 SEM 이미지이다. 도 2(b)는 Pt의 밀도 분포를 도시하는 Pt/LBP의 EDS 분석이다. Pt 나노 입자의 대부분은 코팅 공정에 의해 제1 층 내 SWNT/CNF 네트워크의 표면에 증착된다. 도 2(c)는 표면에 증착된 대량의 Pt 나노 입자를 도시하는 제1 층(SWNT/CNF 혼합물)의 표면 이미지이고, 도 2(d)는 표면에 증착된 약간의 Pt 나노 입자를 도시하는 제2 층(CNF)의 표면 이미지이다.
애노드 촉매 층(120) 및 캐소드 촉매 층(140)의 구배 촉매 구조물은 또한 이오노머와 같은 고상 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 이오노머는 과플루오르화 설폰산 수지를 포함한다. 고상 촉매는 복수의 촉매 나노 입자를 포함하는 층상 버키페이퍼가 형성된 후 도포할 수 있다. 과플루오르화 설폰산 수지는 또한 층상 버키페이퍼의 두께 방향에 따른 농도 구배를 갖도록 분포시킬 수 있다. 적절한 촉매 및 전해질 부하 비의 유지가 우수한 촉매 이용을 달성하지 위한 중요한 이슈일 수 있음이 결정되었다. 따라서, LBP의 제1 층에는 촉매 나노 입자 및 과플루오르화 설폰산 수지 모두가 풍부할 수 있고, LBP의 제2 층은 촉매 나노 입자 및 과플루오르화 설폰산 수지의 농도가 더 낮을 수 있다. 본 명세서에 개시된 MEA에 유용한 과플루오르화 설폰산 수지는 NAFION이라는 상표명으로 E. I. Du Pont De Nemours and Company가 판매하는 것들, DOW라는 상표명으로 Dow Chemical이 판매하는 것들, FLEMION이라는 상표명으로 Asahi Glass가 판매하는 것들, ACIPLEX라는 상표명으로 Asahi Chemical이 판매하는 것들, 또는 임의의 다른 적절한 과플루오르화 설폰산 수지 대체물을 포함한다.
MEA는 양자 교환 막(130), 구배 촉매 구조물(120 및/또는 140) 및 가스 확산 층(GDL; 150 및/또는 160)을 포함할 수 있다. 구배 촉매 구조물(들)은 층상 버키페이퍼 위에 배치된 복수의 촉매 나노 입자를 포함할 수 있는데, 여기서 층상 버키페이퍼는 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 제1 층은 다공도가 제2 층보다 낮을 수 있고, MEA는 촉매 이용 효율이 적어도 0.3 gcat/kW 이하이다. 구배 촉매 구조물(120 및/또는 140)은, 층상 버키페이퍼(120 및/또는 140)의 제1 층이 양자 교환 막(130)과 접촉하고 층상 버키페이퍼의 제2 층이 가스 확산 층(150 및/또는 160)과 접촉하도록 배향될 수 있다.
막 전극 어셈블리는 캐소드, 애노드 또는 양쪽으로서 구배 촉매 구조물을 삽입할 수 있다. 바람직하게는, MEA는 적어도 캐소드 층으로서 본 명세서에 개시된 구배 촉매 구조물을 포함한다.
본 명세서에 개시된 구배 촉매 구조물의 이점은 하기를 포함한다: (1) 촉매 나노 입자가 층상 버키페이퍼의 가장 접근 가능한 외면에 배치되어 촉매 이용 효율을 최대화시키고; (2) 구배 촉매 구조물의 공극 크기가 일반적으로 메소 내지 마이크로 크기 범위여서, 전기 화학 반응이 일어나는 3상 경계의 최대화를 촉진하는 과플루오르화 설폰산 수지 전해질에 의한 효과적인 피복을 가능하게 하며; (3) 잘 연결된 다공성 나노 재료 네트워크가 물질 및 전하 전달을 위한 통로를 확보할 수 있다. 비균일한, 즉 구배의 촉매 나노 입자의 분포, 다공도 분포 및 고상 전해질을 갖는 구배 촉매 구조물, 예컨대 과플루오르화 설폰산 수지는 전지 성능 및 촉매 이용 효율을 크기 개선시킬 수 있음이 뜻밖에 발견되었다.
본 발명의 실시에 필요하지는 않지만, 상기한 이익은 적어도 부분적으로 촉매 층(들)의 구배 촉매 구조물(120 및/또는 140)의 제1 층과 양자 교환 막(130) 사이의 계면으로 인한 것으로 생각되며, 촉매 나노 입자의 대부분은 양자 교환 막(130)에 가까이 분포되어 촉매에 접근하기 위한 양자의 이동 경로를 줄인다. 고상 전해질, 예컨대 과플루오르화 설폰산 수지 부하가 더 높은 것도 2개의 매질 중 전해질 상(phase) 사이의 접촉 면적을 증가시킨다. 이에 따라 양쪽에서 양자의 양자 수송 한계가 개선된다. 또한, 구배 촉매 층(120 및/또는 140)과 가스 확산 층(150 및/또는 160) 각각의 제2 층 사이의 계면에서는, 더 큰 공극 및 더 낮은 고상 전해질 부하가 고상 전해질에 의한 공극의 차단 가능성을 감소시킨다. 이는 가스 확산 층(150 및/또는 160)을 통한 가스 확산 및 물 제거를 촉진한다. 다른 이점은, 제1 층, 예컨대 CNT/CNF 층의 양호한 화학적 안정성이 전극 내부식성을 크게 향상시켜 더욱 안정한 전극을 형성시킬 수 있다는 것이다.
본 명세서에 개시된 MEA(110)의 뜻밖의 특징은, 이것이 구배 캐소드 촉매 층(140) 및/또는 애노드 촉매 층(120)의 층상 버키페이퍼 위에 배치된 촉매의 우수한 이용성을 나타낸다는 것이다. 해당 촉매 효율의 2 가지 측정은 (i) 표면적 이용 효율 및 (ii) 촉매 이용 효율을 포함한다. 개시된 촉매 층의 촉매 나노 입자의 표면적 이용 효율은 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 75%, 적어도 80%, 또는 적어도 85%일 수 있다. 본 명세서에 개시된 촉매 층의 촉매 나노 입자의 촉매 이용 효율은 0.50 gPt/kW 이하, 또는 0.45 gPt/kW 이하, 또는 0.40 gPt/kW 이하, 또는 0.35 gPt/kW 이하, 또는 0.30 gPt/kW 이하, 0.25 gPt/kW, 또는 0.20 gPt/kW 이하일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "촉매 이용 효율"은 연료 및 산화제 가스에 대해 20 psi의 역압으로 80℃의 온도에서 MEA 중 0.65 V에서의 전지 출력 전력으로 나눈 촉매 부하 계수로서 계산한다.
본 명세서에 사용된 바의 "표면적 이용 효율"은 하기 식 (1)에 의해 계산된 바의 전기 화학 표면적(ECSA)의 계수를 하기 식 (2)에 의해 계산된 바의 실제 표면적으로 나누어 계산한다. 식 (1)은 하기 나타낸 바와 같은 쉐러 식(Scherrer formula)이다:
Figure pct00001
(1)
상기 식 중, D는 Pt 입자의 평균 크기이고, λ는 X선 파장(λ=1.542Å에서의 Cu Kα 선)이며, β1/2은 라디안으로의 Pt(111)에 대한 1/2 피크 폭이며, θ는 (111) 피크에 상당하는 각이다. Pt의 실제 표면적은 하기 식을 이용하여 모든 입자가 균일한 구 형상이라고 가정하여 계산할 수 있다:
(2)
상기 식 중, ρ는 Pt의 물질 밀도(21.4 g ㎝-3)이고, D는 촉매 중 Pt 입자의 평균 직경이다.
본 발명은 또한 연료 전지용 막 전극 어셈블리의 제작 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 층상 버키페이퍼를 형성시켜 구배 촉매 구조물을 제조한 후, 층상 버키페이퍼에 복수의 촉매 나노 입자를 증착시키는 단계를 포함한다. 층상 버키페이퍼는 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 층은 다공도가 제2 층보다 낮을 수 있다.
층상 버키페이퍼는 SWNT, MWNT, CNF 또는 이의 혼합물과 같은 나노 재료를 포함할 수 있다. 상기 기재한 바와 같이, 제1 층은 소형 나노 재료 및 대형 나노 재료의 혼합물을 포함할 수 있으며, 제2 층은 대형 나노 재료를 포함할 수 있다. 복수의 촉매 나노 입자를 전기 화학 증착, 스퍼터링 증착, 초임계 증착 및 화학 증착을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 기술을 이용하여 층상 버키페이퍼에 증착시킬 수 있다.
구배 촉매 구조물은 층상 버키페이퍼가 형성된 후 층상 버키페이퍼에 복수의 촉매 나노 입자를 증착시키는 단계에 의해 형성시킬 수 있다. 층상 버키페이퍼는 TEFLON 또는 NAFION과 같은 결합제를 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 0.25 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만을 사용하여 형성시킬 수 있다. 층상 버키페이퍼가 형성된 후 촉매 나노 입자를 최소의 결합제로 증착시켜, 3상 반응 계수를 최대화시키기 위해 층상 버키페이퍼에 직접 가장 효율적인 부위에서 촉매 나노 입자를 직접 증착시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 바의 "결합제"는 버키페이퍼의 형성 동안 첨가되는 버키페이퍼를 형성시키는 나노 필라멘트 사이의 접착을 형성시키는 데에 사용되는 화합물 및 조성물을 지칭하는 데에 사용된다. 예시적인 결합제는 TEFLON이라는 상표명으로 E. I. Du Pont De Nemours and Company가 판매하는 것들과 같은 과플루오르화 중합체, 및 NAFION이라는 상표명으로 E. I. Du Pont De Nemours and Company가 판매하는 것들과 같은 과플루오르화 설폰산 수지를 포함한다.
일단 형성되면, 구배 촉매 구조물을 막 교환 어셈블리(110)에 삽입할 수 있다. 예컨대, 애노드 촉매 층(120), 캐소드 촉매 층(140) 또는 양쪽을 양자 교환 막(130)에 압착할 수 있다. 막 교환 어셈블리(110)에 성분을 합하기 전 또는 후에, NAFION과 같은 고상 전해질을 구배 촉매 구조물(들)(120, 140) 및/또는 양자 교환 막(130)에 도포할 수 있다. 층상 버키페이퍼의 형성 후 구배 촉매 구조물(들)(120 및/또는 140)에 도포시, 고상 전해질, 예컨대 과플루오르화 설폰산 수지는 캐소드 촉매 층(140)으로의 양자 교환 막(130)을 통한 애노드 촉매 층(120)의 촉매 나노 입자로부터의 양자 전도성을 향상시키는 역할을 한다. 뜻밖에도, 공정의 이 시점에서의 고상 전해질의 삽입으로 표면적 이용 효율(% 이용율) 및 촉매 이용 효율(gcat/kW)이 실질적으로 더 높아질 수 있다.
실시예
실시예 1
25 중량%의 SWNT/75 중량%의 CNF 현탁액 및 CNF 현탁액을 완전 진공 하에서 여과하여 예시적인 구배 촉매 구조물을 제조하였다. 도 2(a)에 도시된 바와 같이, CNF는 다공도가 90.8%이고 평균 공극 크기가 85 ㎚인 고다공성 제2 층을 랜덤하게 엉키게 하였고, 25 중량%의 미세 크기의 SWNT를 첨가하여 더 작은 공극을 SWNT/CNF 층에 형성시켰다. 그 결과, SWNT/CNF 제1 층은 표면적(105 ㎡/g)이 CNF 층(24 ㎡/g)보다 훨씬 컸는데, 이는 SWNT의 높은 종횡비로 인한 것이다. 전기 화학 증착에 의해 층상 버키페이퍼에 Pt를 증착시킨 후, 도 2(b)에서의 EDS 분석은 Pt의 구배 분포를 보여주는데, Pt의 70% 이상이 7 마이크론 두께의 SWNT/CNF 제1 층에 분포하였다. 도 2(c) 및 2(d)에 도시된 바와 같이, 대량의 Pt가 SWNT/CNF 제1 층의 표면에 증착된 반면, 더 적은 Pt 나노 입자가 CNF 제2 층의 표면에 증착되었다. 따라서, 도 2는 층상 버키페이퍼 내부에 Pt가 어떻게 분포되는지에 대한 정성 및 정량 지표를 제공하는데, 이는 Pt 분포가 각각의 층에서 꽤 균일하기 때문이다. 표면 형태의 사진은 Pt가 CNF보다는 SWNT의 표면에서 더 성장함을 보여준다. SWNT는 표면적인 훨씬 더 크고 표면 결함도 더 많아서 Pt 핵 성장에 대한 더욱 많은 정착(anchor) 부위를 생성시키기 때문인 것으로 여겨진다. 그러나, Pt 증착을 위한 화학적 환원 방법에 비해, 전기 화학 증착은 명백히 응집되는 비교적 큰 Pt 입자(평균 직경: 5.4 ㎚)를 생성시켰다.
MEA에 도포하기 전에, Pt/LBP를 진공 하에서 5% Nafion 용액으로 함침시킨 후 80℃에서 건조시켜 양자 전도 상(phase)을 도입하였다. 동일한 제조 조건 하에서 층상 버키페이퍼에서의 Nafion 부하는 ?0.2 g/㎤로 추정되고 종래의 단일 층 SWNT/CNF(1:3 중량/중량) 버키페이퍼에서는 0.29 g/㎤로 추정되었기 때문에, 더 작은 공극으로 인해 더 많은 Nafion을 SWNT/CNF 층에 위치시키면서 버키페이퍼의 두께 방향으로 Nafion의 구배 분포가 생기며, 이것이 모세관력의 작용에 의한 Nafion 용액의 흡착을 촉진하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 개시된 Pt/LBP 구배 촉매 구조물을 캐소드 촉매 층으로서 도포함으로써, 예시적인 MEA는 Pt 부하가 비교적 낮아도 우수한 전력 성능을 나타냈다. 도 3에서 증명되는 바와 같이, 전력 성능 및 Pt 부하는 0.11 ㎎/㎠의 캐소드 Pt 부하로 적어도 0.88 W/㎠의 정격 출력(0.65 V에서)을 생성시킬 수 있었다. 총 Pt 이용율은 0.18 gPt/kW(캐소드 및 애노드)였는데, 이는 DOE의 2015 목표에 거의 맞거나 이를 초과한다.
실시예 2
딱 맞춘 구배 구조물을 포함하는 Pt/LBP는 비교적 큰 Pt 입자 크기에도 불구하고 지지체의 유망한 Pt 이용성 및 안정성을 나타냈다. Pt/LBP 사용에 의한 애노드 산소 환원 반응(ORR) 활성의 무시할 수 없는 개선을 고려시, 이러한 높은 전지 성능은 본 발명의 구배 촉매 구조물의 미세 구조로부터 생기는 것으로 여겨진다. 연료 전지 성능에 대한 미세 구조의 효과를 평가하기 위해, 2 가지 종래의 단일 층 버키페이퍼 MEA를 이의 분극 곡선 및 전기 화학 임피던스(EIS)의 측면에서 비교하였다. 종래의 버키페이퍼는 두께가 14 ㎛인 1:3의 중량비의 SWNT 및 CNF의 혼합물(SF13으로 기재함) 또는 1:9의 중량비의 SWNT 및 CNF의 혼합물(SF19로 기재함)로 구성되었다. Pt를 동일한 조건 하에서 종래의 버키페이퍼 및 Pt/LBP 층상 버키페이퍼 각각에 증착시켰는데, 결과적으로 각각은 거의 동일한 촉매 나노 입자를 포함하였다. Nafion을 동일한 조건 하에서 종래의 버키페이퍼 및 Pt/LBP 층상 버키페이퍼 상에 함침시켰지만, 버키페이퍼의 공극 구조의 차이로 인해 Nafion 부하가 변하였다.
도 4(a)에 도시된 바와 같이, SF13을 주성분으로 하는 MEA의 분극 곡선에서의 물질 전달 한계는 중간 전류 영역(> 0.5 A/㎠)에서 더욱 유의적인 것으로 밝혀졌다. 도 4(c)는 SF13을 주성분으로 하는 MEA의 스펙트럼에서 낮은 주파수 영역에서 발생하는 임피던스 호(arc)를 보여주는데, 이는 현저한 가스 확산 내성을 시사하며, 이것은 산소 수송 및 물 제거를 제한하는 Nafion에 의한 공극의 차단으로 인한 것이다. 층상 버키페이퍼의 SWNT/CNF 제1 층에서 공극의 차단이 발생할 수 있더라도, Pt/LBP를 기반으로 하는 MEA에서는 동일한 물질 전달 한계가 발견되지 않았다. 이는 큰 공극이 Nafion에 의해 용이하게 차단되지 않으며 이것이 가스 확산 및 물 제거를 촉진하는 고다공성 CNF 제2 층에 의해 설명된다.
도 4(b)에 도시된 바와 같이, 3 가지 촉매 구조물 중에서, Pt/LBP는 높은 과전위에서 가장 낮은 전하 전달 저항(RCT) 및 물질 활성을 나타냈고, 이는 ORR(Pt와 삼투된 이오노머 사이의 계면)에 대해 단위당 가장 활성인 부위가 생성되었음을 의미한다. 촉매 나노 입자의 구배 분포는 Pt/LBP 내 비교적 높은 물질 활성으로 인한 것인데, 왜냐하면 촉매 나노 입자의 대부분이 양자 교환 막과 가장 가깝거나 이와 접촉하는 얇은 층상 버키페이퍼의 SWNT/CNF 제1 층 위에 배치되기 때문이다. 이는 촉매 나노 입자가 양자와 멀리 떨어질 가능성(이온 저항)을 크게 감소시킨다. 따라서, 뜻밖에 다공도, 촉매 농도 및 전해질 밀도가 기능적으로 등급화된 본 발명의 미세 구조에 의해 Pt/LBP 촉매 구조물 내 양자 및 반응물의 수송 한계가 개선되어 놀랄 만한 촉매 효율이 생긴다.
실시예 3
문헌[W. Zhu el al., Durability Study on SWNT/Nanofiber Buckypaper Catalyst Support for PEMFCs, Journal of the Electrochemical Society (2009)]에서, Pt 촉매 나노 입자를 포함하는 SWNT/CNF 버키페이퍼는 모의 PEM 연료 전지 캐소드 환경에서의 가속화 분해 시험 하에서 양호한 내구성을 나타냈다. 양호한 내구성은 CNF의 높은 흑연화 정도로부터 생기는 높은 부식성으로 인한 것으로 여겨진다. 이어서, 본 명세서에 개시된 Pt/LBP를 기반으로 하는 MEA에 대한 촉매 지지체의 내구성을 미국 에너지국, Hydrogen, Fuel Cell & Infrastructure Technologies Program Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan (2007)에 기재된 DOE의 시험 프로토콜에 따라 평가하였다. 도 5는 200 시간 내구성 시험 동안 상이한 시간 간격에서의 분극 곡선을 도시한다. 900 mV에서 측정된 물질 활성은 200 시간 작동 후 초기 활성의 57.6%만을 잃었는데, 이는 종래의 Pt/C에서 얻은 것(초기 활성의 90% 손실)보다 훨씬 컸고 DOE의 2015 목표(초기 활성의 ≤ 60% 손실)에 근접하였다. 이 결과는 구배 촉매 구조물이 예외적인 촉매 효율을 갖는 매우 안정한 전극을 달성하기 위한 촉매 지지체에 대한 양호한 잠재적인 후보물임을 시사하였다.
실시예 4
층상 버키페이퍼(LBP)의 제조 및 특성화
직경이 0.8 내지 1.2 ㎚이고 길이가 100 내지 1,000 ㎚인 SWNT를 Carbon Nanotechnologies Inc.로부터 구입하였다. Applied Sciences Inc.로부터 구입한, 직경이 100 내지 200 ㎚이고 길이가 30 내지 100 ㎛인 CNF를 화학적 증기 증착(CVD) 방법을 이용한 후 3,000℃에서 고온 처리하여 제조하였다. 모든 재료는 추가의 정제 없이 받은 대로 사용하였다.
진공 여과 방법을 이용하여 층상 버키페이퍼를 제조하였다. 통상적으로, 500 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드(Aldrich) 중 SWNT와 CNF의 10 ㎎의 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리하여 균질한 현탁액을 얻었다. 단 10 ㎎의 CNF만을 함유하는 현탁액도 제조하였다. SWNT/CNF 및 CNF 현탁액을 그 다음 진공 하에서 나일론 막(Millipore, 공극 크기 0.45 ㎛)을 통해 순차로 여과하였다. 건조 후, 박막 층을 필터 막으로부터 박리하여 SWNT/CNF 제1 층 및 CNF 제2 층을 포함하는 층상 버키페이퍼를 제조하였다. 단일 층 버키페이퍼도 1 종의 현탁액만을 여과하여 동일한 방식으로 제조하였다. 단일 층 버키페이퍼에 대해 표면 분석을 수행하였다. 질소 흡착 방법을 이용하여 Tristar 3000(Micrometritics)을 Brunauer-Emmelt-Teller(BET) 표면적의 특성화에 사용하였다. Micromeritics Corp. 제조의 AutoPore 9520 시스템을 사용하여 수은 압입법을 수행하여 공극 크기 분포를 측정하였다.
Pt/LBP의 제조 및 특성화
펄스 전착 기술을 이용하여 N2 버블링하면서 10 mM H2PtCl6, 0.1 M H2SO4 및 0.5 M 에틸렌 글리콜의 혼합물 용액으로부터 Pt 나노 입자를 층상 버키페이퍼에 증착시켰다. 블랭크(blank) 버키페이퍼 작업 전극을 집전기로서의 소수성 탄소 섬유지와 커플링된 하우스 메이드(house-made) 샘플 홀더에 로딩하였다. 포화 칼로멜(calomel) 전극(SCE)을 기준 전극으로서, 그리고 Pt 거즈를 반대 전극으로서 사용하였다. 버키페이퍼의 전착 크기는 5 ㎠였고, 버키페이퍼를 전해질에 노출된 창 크기의 샘플 홀더 위에 놓았다. 인가 전위를 0.3 V에서 -0.35 V(SCE에 대한 것)로 증가시켰고, 펄스 폭은 4 초이고 펄스 듀티 사이클(pulse duty cycle)은 25%였다. 원하는 Pt 부하에 도달할 때까지 펄스를 반복하였다. 증착 전후에 질량 차이를 측정하여 Pt 부하를 결정하였다.
Pt/LBP의 표면 및 단면 형태를 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM 7401F)을 이용하여 특성화하였다. 트리플 이온 빔 분쇄기(Leica EM TIC020)에 의해 단면 샘플을 제조하였다. JSM 7401F 현미경에 부착된 에너지 분산 X선 분광계(EDS)에 의해 Pt/LBP의 단면에 대해 백금의 원소 지도 제작을 수행하였다. Pt의 상세한 형태를 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2010, JEOL)을 이용하여 특성화하였다. 도 6(a)는 Pt/LBP의 TEM 이미지를 도시한다. 도 6(b)는 Pt 크기 분포를 도시하는데, 이는 150개의 랜덤하게 선택한 Pt 입자를 분석하여 TEM 이미지로부터 얻었다.
Pt/LBP 촉매의 전기 화학적 표면적을 3 전극/1 칸막이 전지에서 순환 전압 전류법(CV)을 이용하여 특성화하였다. 작업 전극을 제조하기 위해, 0.5% Nafion 용액 방울을 이용하여 Pt/LBP 조각을 유리질 탄 GC) 전극(0.196 ㎠) 상부에 부착하였다. 전해질 용액은 0.5 M H2SO4였는데, 이것을 30 분 동안 N2 가스를 버블링시켜 완전히 탈기시켰다. 시험 동안 용액에 대해 N2 분위기를 유지시켰다. 전위는 50 mV/s의 주사 속도에서 -0.25 내지 +1.1 V(SCE에 대한 것) 범위였다. Pt/LBP의 산소 환원 반응(ORR) 활성을 실온에서 O2 포화 0.1 M HClO4 중에 디스크 전극(RDE)을 회전시켜 측정하였다. 직선 전압 전류 그림을 10 mV/s의 스캔 속도 및 400 내지 1,600 rpm의 회전 속도에서 0 내지 0.75 V(SCE에 대한 것) 범위에서 기록하였다.
막 전극 어셈블리(MEA)의 제작 및 특성화
캐소드 및 애노드 측 양쪽에서 2층 구조물을 가스 확산 층으로서 사용하였다. 외층은 테플론화(캐소드에 30 중량% Teflon, 애노드에 10 중량% Teflon) 탄소지(TGPH-090, Toray)였다. 카본 블랙(Vulcan XC-72, Cabot)과 30 중량% 또는 10 중량% Teflon 에멀션(Aldrich)의 이소프로판올 중 혼합물을 탄소지에 분무하여 내층(탄소지와 촉매 층 사이)을 제조한 후, 이것을 1 시간 동안 340℃에서 소결하였다. 종래의 잉크 공정에 의해 애노드 촉매 층을 제조하였다. 적당량의 Pt/C 촉매(Vulcan XC-72, E-Tek 상의 20% Pt)를 이소프로판올 중 10 중량%의 Nafion과 혼합한 후, 내부 GDL에 공기 분무하여 Pt 부하가 0.05 ㎎/㎠인 애노드 촉매 층을 구성하였다. 그 다음, Nafion 용액(0.5 ㎎/㎠)의 박층을 애노드 촉매 층의 표면에 분무하였다. Pt/LBP를 진공 하에서 5% Nafion 용액(Aldrich)으로 함침시켰다. 80℃에서 건조시킨 후, Pt/LBP를 캐소드 GDL에 놓아 선택된 층상 버키페이퍼 측, 즉 SWNT/CNF 층이 노출된 촉매 층으로서 역할하게 하였다. 애노드와 캐소드 사이에 전해질 막(Nafion 212, Dupont)을 끼우고 이를 30 ㎏/㎠의 압력 하에서 3 분 동안 130℃에서 고온 압착하여 막 전극 어셈블리를 최종 형성시켰다. 연료로서 가습 H2 가스를 그리고 산화제로서 가습 O2 가스를 사용하는 연료 전지 시험 시스템(Fuel Cell Technologies)에 의해 MEA를 작동시켰다. 연료 전지 온도는 80℃였고, H2/O2 가습기 온도는 80/80℃였으며, 역압은 연료 전지 양측에서 20 psi였다. 유속을 수소에 대해 2 그리고 산소에 대해 3의 화학량론적 수준으로 설정하였다. 시험 시스템과 유사한 전자 부하에 의해 성능을 기록하였다. 정전류 모드의 주파수 범위가 0.1 내지 10 kHz인 Solartron 1280B electrochemical workstation(Solartron)을 이용하여 캐소드 반응에 대한 전기 화학 임피던스 스펙트럼을 측정하였다. 애노드를 기준 전극으로서 사용하였다.
촉매 지지체의 내구성
Pt/LBP의 가속 응력 시험을 각각 애노드 및 캐소드에 수소 및 질소를 공급하면서 95℃에서 MEA 중에서 수행하였다. O2 산화제 가스 및 H2 연료 가스의 상대 습도(RH)를 80%로 설정하고, 역압을 연료 전지의 양측에 대해 20 psi로 유지하였다. 일정 전위기(potentiostat)(Solartron 1280B)를 이용하여 200 시간 동안 1.2 V에서 연료 전지 전압을 유지하였다. 상기 기재한 DOE 프로토콜에 따라 분극 곡선을 80℃에서 24 시간마다 기록하였다.
Pt/LBP의 전기 화학 특성화
도 7(a)에 도시된 바의 순환 전압 전류 그림의 수소 영역(SCE에 대해 -0.2 내지 0.15 V)에서의 H2 흡착 피크의 적분에 의해 Pt/LBP의 전기 화학적 표면적(ECSA)을 얻었는데, 이중 층 충전으로 인한 전류는 차감하였다. Pt/LBP 전기 촉매에 대해 계산된 ESCA는 Pt/C의 평균 Pt 크기인 2.2 ㎚에 비해 Pt/LBP의 Pt 입자가 상대적으로 큼으로 인해 상업적인 Pt/C에서 달성된 것(70.1 ㎡/g)보다 적은 56.0 ㎡/g이었다. 따라서, 도 7(b)는 RDE 측정을 도시하며, Pt/C 촉매보다 Pt/LBP에 대한 한계 전류가 더 적었는데, 이것은 ORR에 대한 촉매 활성이 더 적음을 시사하였다. 그러나, Pt/LBP 전극에서의 촉매 이용성은 Pt 입자 크기가 큰 것을 고려시 비교적 높았다.
임피던스 분석
피팅(fitting) 프로그램(윈도우에 대해 Z 플롯, Scribner Associates)을 이용하여 변형된 랜들레스-어쉴러 등가 회로 모델에 대한 실험 데이터의 복합 비선형 최소 제곱법 피팅(CNLS)에 기초하여 임피던스 스펙트럼을 정량 분석하였다. 등가 회로 모델을 도 8(b)에 도시하는데, 여기서 RΩ는 옴 저항을 나타내고, RCT는 전하 전달 저항을 나타내며, WS는 유한 길이 워버그(Warburg) 임피던스를 나타낸다. 비균질 전극에 대해 계수하기 위해 종래의 이중 층 커패시턴스를 CPE(constant phase element)로 대체하였고, L은 수집기 판, 리딩(leading) 와이어 및 전지 시험 키트의 다른 금속 부품에 의해 생성되는 효과와 관련된 유사 인덕턴스이다. 유한 시험 워버그 임피던스는 하기 식으로 표시된다:
Figure pct00003
(3)
상기 식 중, s=l 2 (ω/D), j=(-1)1/2이고, l 및 D는 각각 확산 길이 및 계수이다. Z W (0)은 물질 전달 저항이고, 이는 ω→0일 때의 Z W (ω)의 값이다. 도 8(a)는 실선에 의해 표시된 피팅 데이터 및 기호로 표시된 Pt/LBP, Pt/SF13 및 Pt/SF19를 주성분으로 하는 MEA에 대한 측정 EIS 데이터를 도시한다.
피팅 공정으로부터 얻은 전하 전달 저항 RCT는 각각 Pt/LBP, Pt/SF13 및 Pt/SF19 전극에 대해 0.15 Ω ㎠, 0.19 Ω ㎠ 및 0.21 Ω ㎠였다. Pt/LBP 및 Pt/SF19에서의 물질 전달 저항은 큰 공극의 존재로 인해 무시할 만 하였다(< 10-9 Ω ㎠). 반대로, SF13 촉매 지지체에 대한 물질 전달 저항은 0.039 Ω ㎠였는데, 이는 비교적 작은 공극 및 높은 이오노머 부하로 인해 산소 확산이 어려워졌기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상기 설명은 예시를 목적으로 제공된 것이다. 설명은 개시된 정확한 형태에 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 실제로, 상기 설명으로부터 변형 및 변경이 가능함은 용이하게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위를 본 명세서에 제공된 상세한 설명에 의해 제한시키지 않으려 한다.

Claims (20)

  1. 양자 교환 막(130); 및
    층상 버키페이퍼(buckypaper) 위에 배치된 복수의 촉매 나노 입자를 포함하는 구배 촉매 구조물(gradient catalyst structure; 120 또는 140)을 포함하는, 연료 전지(100)용 막 전극 어셈블리(110)로서,
    상기 층상 버키페이퍼는 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하며,
    상기 제1 층은 제2 층보다 다공도가 낮으며,
    제1 중량%의 복수의 촉매 나노 입자가 제1 층 위에 배치되고, 제2 중량%의 복수의 촉매 나노 입자가 제2 층 위에 배치되고, 상기 제1 중량%는 상기 제2 중량%보다 5 중량% 이상 많은 막 전극 어셈블리(110).
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 촉매 나노 입자의 촉매 이용 효율은 ≤ 0.35 gcat/kW인 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(110).
  3. 제1항에 있어서, 제1 층은 다공도가 제2 층의 다공도보다 5% 포인트 이상 낮은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(110).
  4. 제1항에 있어서, 제1 층은 (i) 단일 벽 탄소 나노튜브, 직경이 작은 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽 중 1 이상; 및 (ii) 탄소 나노 섬유, 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽의 혼합물을 포함하며; 제2 층은 탄소 나노섬유, 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(110).
  5. 제1항에 있어서, 복수의 촉매 나노 입자는 백금, 철, 질소, 니켈, 탄소, 코발트, 구리, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(110).
  6. 제1항에 있어서, 구배 촉매 구조물(120 또는 140)은 과플루오르화 설폰산 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(110).
  7. 제1항에 있어서, 구배 촉매 구조물(120 또는 140)은 캐소드 촉매 층(140)인 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  8. 제1항의 막 교환 어셈블리(110)를 포함하는 양자 교환 막 연료 전지(100)로서,
    구배 촉매 구조물(120 또는 140)은 캐소드 촉매 층(140); 및
    애노드 촉매 층(120)이고;
    양자 교환 막(130)은 캐소드 촉매 층(140)과 애노드 촉매 층(120) 사이에 제공되는 양자 교환 막 연료 전지(100).
  9. 제8항에 있어서, 상기 복수의 촉매 나노 입자의 촉매 이용 효율은 ≤ 0.35 gcat/kW인 것을 특징으로 하는 양자 교환 막 연료 전지(100).
  10. 제8항에 있어서, 층상 버키페이퍼의 제1 층은 다공도가 층상 버키페이퍼의 제2 층보다 5% 포인트 이상 낮은 것을 특징으로 하는 양자 교환 막 연료 전지(100).
  11. 제8항에 있어서, 캐소드 촉매 층(140)은, 층상 버키페이퍼가 형성된 후, 층상 버키페이퍼에 복수의 촉매 나노 입자를 증착시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 양자 교환 막 연료 전지(100).
  12. 제8항에 있어서, 캐소드 촉매 층(140)은 과플루오르화 설폰산 수지를 더 포함하며, 과플루오르화 설폰산 수지는 층상 버키페이퍼가 형성된 후 도포되는 것을 특징으로 하는 양자 교환 막 연료 전지(100).
  13. 제8항에 있어서, 캐소드 가스 확산 층(160)을 더 포함하며, 층상 버키페이퍼의 제1 층이 양자 교환 막(130)과 접촉하고 층상 버키페이퍼의 제2 층이 캐소드 가스 확산 층(160)과 접촉하도록, 캐소드 촉매 층(140)이 배향되는 것을 특징으로 하는 양자 교환 막 연료 전지(100).
  14. 구배 촉매 구조물을 제조하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 촉매 층(120 또는 140)의 제작 방법으로서, 상기 제조 단계는
    층상 버키페이퍼를 형성시키는 단계로서, 상기 층상 버키페이퍼는 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 상기 제1 층은 다공도가 상기 제2층보다 낮은 단계; 및
    층상 버키페이퍼에 복수의 촉매 나노 입자를 증착시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복수의 촉매 나노 입자의 촉매 이용 효율은 ≤ 0.35 gcat/kW인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 층상 버키페이퍼의 제1 층은 다공도가 층상 버키페이퍼의 제2 층보다 5% 포인트 이상 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 제1 층은 (i) 단일 벽 탄소 나노튜브, 직경이 작은 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽 중 1 이상; 및 (ii) 탄소 나노 섬유, 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽의 혼합물을 포함하고; 제2 층은 탄소 나노 섬유, 직경이 큰 다중 벽 나노튜브 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 형성 단계는 증착 단계 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1 중량%의 복수의 촉매 나노 입자가 제1 층 위에 배치되고, 제2 중량%의 복수의 촉매 나노 입자가 제2 층 위에 배치되고, 상기 제1 중량%는 상기 제2 중량%보다 10 중량% 이상 많은 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 과플루오르화 설폰산 수지를 층상 버키페이퍼에 도포하는 단계를 더 포함하며, 도포 단계는 증착 단계 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020117016087A 2009-07-17 2010-07-19 구배 다공도 및 촉매 밀도를 갖는 연료 전지용 촉매 전극 KR101367357B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/505,070 2009-07-17
US12/505,070 US8415012B2 (en) 2006-02-02 2009-07-17 Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
US32063910P 2010-04-02 2010-04-02
US61/320,639 2010-04-02
PCT/US2010/042451 WO2011009124A2 (en) 2009-07-17 2010-07-19 Catalytic electrode with gradient porosity and catalyst density for fuel cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120011004A true KR20120011004A (ko) 2012-02-06
KR101367357B1 KR101367357B1 (ko) 2014-02-26

Family

ID=43450266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016087A KR101367357B1 (ko) 2009-07-17 2010-07-19 구배 다공도 및 촉매 밀도를 갖는 연료 전지용 촉매 전극

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8703355B2 (ko)
EP (1) EP2380228B1 (ko)
JP (1) JP5562416B2 (ko)
KR (1) KR101367357B1 (ko)
CN (1) CN102318111B (ko)
DK (1) DK2380228T3 (ko)
ES (1) ES2525537T3 (ko)
WO (1) WO2011009124A2 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8415012B2 (en) * 2006-02-02 2013-04-09 Florida State University Research Foundation, Inc. Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
CN102318111B (zh) 2009-07-17 2014-11-19 佛罗里达州立大学研究基金有限公司 用于燃料电池的具有梯度孔隙率及催化剂密度的催化电极
US20110111279A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Florida State University Research Foundation Inc. Binder-free nanocomposite material and method of manufacture
US8962188B2 (en) * 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
US9337474B1 (en) 2010-05-20 2016-05-10 Halbert P. Fischel Electrodes for electrochemical cells
CN103127929A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 百泽(常州)新能源科技有限公司 一种以石墨烯/氧化物复合材料为空气电极催化剂的锂空气电池
WO2013090267A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 Sun Catalytix Corporation Methods and techniques for enhanced current efficiencies in reversible hydrogen bromide fuel cells
CN103367757A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 氢神（天津）燃料电池有限公司 三级梯度催化的燃料电池膜电极及其制备方法
CN103326032B (zh) * 2013-05-30 2015-07-15 上海交通大学 用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法
JP6843738B2 (ja) 2014-07-30 2021-03-17 ジェネラル ナノ エルエルシー カーボンナノチューブシート構造体およびその製造方法
WO2017136806A1 (en) 2016-02-04 2017-08-10 General Nano Llc Carbon nanotube sheet structure and method for its making
US10522856B2 (en) 2014-12-03 2019-12-31 Global Energy Science, Llc Electrochemical cells with mobile electrolyte
CN104577142B (zh) * 2014-12-18 2017-07-07 天津工业大学 一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法
JP2018511914A (ja) * 2015-03-13 2018-04-26 エスティーシー． ユーエヌエムＳｔｃ．Ｕｎｍ 高出力燃料電池用スマートＭＥＡｓの設計
CN106159291B (zh) * 2016-08-30 2019-06-14 苏州擎动动力科技有限公司 质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法
KR20180034120A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지
CN106684395B (zh) * 2016-11-22 2019-04-12 新源动力股份有限公司 用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺
CN107146891B (zh) * 2017-05-10 2020-06-09 河南豫氢动力有限公司 一种贵金属催化剂颗粒呈梯度分布的mea制备方法
WO2018235108A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-27 Politecnico Di Milano LOCALLY MODIFIED MODIFIED PEM COMPONENTS OPTIMIZED FOR IMPROVED DURABILITY
CN107665997A (zh) * 2017-08-25 2018-02-06 同济大学 可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层
EP3453785A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Membrane electrode assembly, electrochemical cell, and electrochemical device
DE102018213148A1 (de) * 2018-08-07 2020-02-13 Audi Ag Schichtaufbau für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtaufbaus
US11618963B2 (en) 2018-10-01 2023-04-04 Florida State University Research Foundation, Inc. Method for making ultralow platinum loading and high durability membrane electrode assembly for polymer electrolyte membrane fuel cells
CN111313061A (zh) * 2020-02-28 2020-06-19 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 燃料电池膜电极及其制备方法
WO2021257711A1 (en) * 2020-06-16 2021-12-23 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Multi-interface membrane electrode assembly
CN114345422B (zh) * 2021-12-14 2024-04-12 江苏大学 一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料的制备方法
CN116002665B (zh) * 2022-12-08 2023-12-22 深圳烯湾科技有限公司 催化剂载体、复合催化剂以及其制备方法、应用
CN116154245B (zh) * 2023-04-23 2023-07-14 寰泰储能科技股份有限公司 一种可用于全钒液流电池的质子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6683783B1 (en) 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US6036857A (en) 1998-02-20 2000-03-14 Florida State University Research Foundation, Inc. Apparatus for continuous magnetic separation of components from a mixture
US6287717B1 (en) * 1998-11-13 2001-09-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs
AU2001241181A1 (en) * 2000-03-16 2001-09-24 Sony Corporation Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparation thereof, carbonaceous material having hydrogen absorbed therein and method for preparationthereof, cell and fuel cell using carbonaceous material having hydrogen absorbe d therein
TW515129B (en) * 2000-09-29 2002-12-21 Sony Corp Method for manufacturing gas diffusion electrode and method for manufacturing electrochemical device
TWI276242B (en) * 2001-03-08 2007-03-11 Sony Corp Gas diffusive electrode body, method of manufacturing the electrode body, and electrochemical device
AU2003221270A1 (en) 2002-03-20 2003-09-29 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Nanocomposites: products, process for obtaining them and uses thereof
AU2003304194A1 (en) * 2002-10-31 2005-01-04 Carbon Nanotechnologies, Inc. Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes
CA2561481A1 (en) 2003-04-09 2004-10-21 Graham Simpson Murray Conductive polymer, conductive polymer compositions and their use
CA2532190C (en) 2003-06-16 2012-08-21 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of carbon nanotubes with hydroxyl-terminated moieties
WO2005014259A1 (en) 2003-08-06 2005-02-17 University Of Delaware Nanotube-reinforced polymer composites
US7803262B2 (en) 2004-04-23 2010-09-28 Florida State University Research Foundation Alignment of carbon nanotubes using magnetic particles
US7459121B2 (en) 2004-07-21 2008-12-02 Florida State University Research Foundation Method for continuous fabrication of carbon nanotube networks or membrane materials
US7641829B2 (en) 2004-07-21 2010-01-05 Florida State University Research Foundation Method for mechanically chopping carbon nanotube and nanoscale fibrous materials
US7790304B2 (en) * 2005-09-13 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies
JP5109311B2 (ja) * 2005-12-27 2012-12-26 日産自動車株式会社 膜電極接合体、および、これを用いた燃料電池
US7955535B2 (en) 2006-02-02 2011-06-07 Florida State University Research Foundation Method for fabricating macroscale films comprising multiple-walled nanotubes
JP2007250210A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層とその製造方法
US7862766B2 (en) 2006-05-16 2011-01-04 Florida State University Research Foundation, Inc. Method for functionalization of nanoscale fiber films
US20080057265A1 (en) 2006-05-22 2008-03-06 Florida State University Research Foundation Electromagnetic Interference Shielding Structure Including Carbon Nanotubes and Nanofibers
US7763374B2 (en) 2006-11-22 2010-07-27 Atomic Energy Council Membrane fuel cell electrodes incorporated with carbon nanomaterial-supported electrocatalysts and methods of making the same
JP2008177057A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Bridgestone Corp 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びにそれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5439875B2 (ja) * 2009-03-11 2014-03-12 凸版印刷株式会社 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池
CN102318111B (zh) 2009-07-17 2014-11-19 佛罗里达州立大学研究基金有限公司 用于燃料电池的具有梯度孔隙率及催化剂密度的催化电极

Also Published As

Publication number Publication date
ES2525537T3 (es) 2014-12-26
US8703355B2 (en) 2014-04-22
WO2011009124A3 (en) 2011-04-14
CN102318111B (zh) 2014-11-19
CN102318111A (zh) 2012-01-11
EP2380228B1 (en) 2014-09-10
DK2380228T3 (en) 2014-12-15
EP2380228A2 (en) 2011-10-26
US20110008705A1 (en) 2011-01-13
JP5562416B2 (ja) 2014-07-30
EP2380228A4 (en) 2013-06-05
JP2012533856A (ja) 2012-12-27
WO2011009124A2 (en) 2011-01-20
KR101367357B1 (ko) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101367357B1 (ko) 구배 다공도 및 촉매 밀도를 갖는 연료 전지용 촉매 전극
JP6461805B2 (ja) 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JP5810860B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層
US8415012B2 (en) Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
Zhu et al. Buckypaper-based catalytic electrodes for improving platinum utilization and PEMFC's performance
WO2010150870A1 (ja) 燃料電池用親水性多孔質層、ガス拡散電極およびその製造方法、ならびに膜電極接合体
JP6327681B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP2020129541A (ja) 膜電極接合体
WO2016067879A1 (ja) 燃料電池用電極触媒層、ならびに当該触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
EP3520161A1 (en) Cathode electrode design for electrochemical fuel cells
JP2006252967A (ja) 燃料電池用固体高分子電解質膜、および、これを用いた燃料電池
US11982009B2 (en) Method for making ultralow platinum loading and high durability membrane electrode assembly for polymer electrolyte membrane fuel cells
US20140141354A1 (en) Fuel cell electrode, fuel cell membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly
KR20180088050A (ko) 연료전지 촉매 조성물, 이로 제조된 촉매층 및 이를 포함하는 연료전지
KR20190136252A (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
Chatterjee et al. Carbon-based electrodes for direct methanol fuel cells
JP6010938B2 (ja) 燃料電池
KR100578977B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
Sasaki et al. Nanostructured PEFC electrode catalysts prepared via in-situ colloidal impregnation
JP2006140107A (ja) 固体高分子型燃料電池の電極構造体
WO2014174973A1 (ja) ガス拡散電極体、その製造方法ならびにこれを用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
Zhu et al. A 3-D Catalytic Electrode Structure for Ultra-Low Platinum Loading and High Performance PEMFCs
JP2011070926A (ja) 電解質膜−電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170215

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180207

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee