JP2018511914A - 高出力燃料電池用スマートＭＥＡｓの設計 - Google Patents

Abstract

【構成】本発明は、各種構成部分および構成層を最適化し、設計し、製造し、かつ組み立てて、最適なＭＥＡを製造する方法に関する。最適化については、一般に、触媒組成および形態、イオノマー濃度および疎水性/親水性などの特性を各層において特定的に調整した多層化ＭＥＡを製造することによって実現できる。ＭＥＡについては、形態が特定的に設計されかつ制御され、バルク状に化学的種形成を行い、表面に化学的種形成を行い、および/または特定の疎水性または親水性やその他の特性を備えた触媒を始めとする各種の触媒とともに使用できるように最適化する。本発明触媒には、非白金族金属（非ＰＧＭ）および/または白金族金属（ＰＧＭ）物質を配合できる。【選択図】該当なし

Description

関連出願に関する相互参照
本出願は、２０１５年３月１３日を出願日とする米国仮出願Ｎｏ．６２１３２６３９の優先権を主張する出願である。この仮出願については、その開示内容を援用するものとする。

背景
（プロトン交換型および陰イオン交換型の両者を含む）ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）が、クリーンエネルギーを製造するためのより現実的な選択肢になるに従って、主要な関心はそのコストに向かっている。現在、白金がＰＥＭＦＣの総コストの４０％以上を占めている。このため、非白金族の金属（非ＰＧＭ、あるいは白金を含有しない触媒とも呼ばれている）触媒を開発することが積極的に推し進められている。酸素還元反応（ＯＲＲ）を対象として急速に開発が進んでいる一つの非ＰＧＭ触媒は、遷移金属−炭素−窒素網目構造（Ｍ−Ｎ−Ｃ；ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ−ｃａｒｂｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を系とするナノ物質である。これらＭ−Ｎ−Ｃ系非ＰＧＭ触媒については、非白金族金属前駆体および窒素含有有機分子から製造している。

ＰＥＭＦＣｓ、電気分解装置および電気化学反応装置の場合、膜/電極接合体（ＭＥＡｓ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ；本明細書では「ＭＥＡ」ともいう。）を利用することが多い。なお、ＭＥＡはポリマーイオン交換膜（プロトン交換膜または陰イオン交換膜）を利用して、陽極から陰極などのガス拡散電極（ＧＤＥ）を物理的かつ電気的に分離する。ＰＥＭ（ポリマー電解質膜）は一般的にプロトン透過性であるが、電気的には絶縁を行うバリヤになるフルオロポリマーであり、陽極からプロトンを陰極に輸送するが、電子については、導電路を介して陰極に運ぶようになっている。陰イオン交換型膜の場合、異なるポリマー骨格をもつ４級アンモニウム（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ）およびホスホニウム陰イオン交換基を有していればよい。

非ＰＧＭ触媒の性能は、一般に白金金属族触媒よりも低いため、この非ＰＧＭ触媒を高性能化することが望ましい。高性能化は最適な触媒を設計することによって実現できるが、ＭＥＡ全体の設計を最適化することによっても高性能化は可能である。

従来のＭＥＡの製造は、（触媒、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）および溶剤の混合物からなる）特定のインク組成物を膜（触媒被覆膜、ＣＣＭ）の表面か、あるいは基体のガス拡散層（触媒被覆基体、ＣＣＳ）の何れかに付着堆積して行っている。ところが、インク組成物を一種のみを使用しているため、標準的な製造方法を利用した場合には、ガス拡散層（ＧＤＬ）に近接してイオノマーが過剰になり、膜のイオノマーの濃度が低くなる。この結果、ＭＥＡの性能が低下し、耐久性に問題が生じる。

即ち、高性能化および高耐久性を実現できる新規なＭＥＡ製造方法が求められている。

本発明は、各種構成部分および構成層を最適化し、設計し、製造し、かつ組み立てて、最適なＭＥＡを製造する方法に関する。最適化については、一般に、触媒組成および形態、イオノマー濃度および疎水性/親水性などの特性を各層において特定的に調整した（ｔｕｎｅ）多層化ＭＥＡを製造することによって実現できる。ＭＥＡｓについては、形態が特定的に設計されかつ制御され、バルク状に化学的種形成を行い、表面に化学的種形成を行い、および/または特定の疎水性または親水性やその他の特性を備えた触媒を始めとする各種の触媒とともに使用できるように最適化する。本発明触媒には、非白金族金属（非ＰＧＭ）および/または白金族金属（ＰＧＭ）物質を配合できる。

本発明の一実施態様に従って製造したスマートＭＥＡを示す概略図である。 本発明の触媒物質を製造する、犠牲的担体を使用する製造方法を示す概略図である。 少量のストーバーガラス（Ｓｔｏｂｅｒ ｇｌａｓｓｅｓ）を犠牲的な担体と併用する方法で製造した触媒のＳＥＭ画像である。 中程度の量のストーバーガラスを犠牲的な担体と併用する方法で製造した触媒のＳＥＭ画像である。 大量のストーバーガラスを犠牲的な担体と併用する方法で製造した触媒のＳＥＭ画像である。 触媒Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４およびＮ５の酸性媒体中の酸素還元反応（ＯＲＲ）に関する回転ディスク電極（ＲＤＥ）データである。 触媒Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８およびＮ９の酸性媒体中の酸素還元反応（ＯＲＲ）に関する回転ディスク電極（ＲＤＥ）データである。 触媒Ｎ１０、Ｎ１１およびＮ１２の酸性媒体中の酸素還元反応（ＯＲＲ）に関する回転ディスク電極（ＲＤＥ）データである。 触媒Ｎ１３、Ｎ１４およびＮ１５の酸性媒体中の酸素還元反応（ＯＲＲ）に関する回転ディスク電極（ＲＤＥ）データである。 図６〜図９のＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す表である。 触媒Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４およびＮ５のアルカリ性媒体におけるＯＲＲに関するＲＤＥデータである。 触媒Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８およびＮ９のアルカリ性媒体におけるＯＲＲに関するＲＤＥデータである。 触媒Ｎ１０、Ｎ１１およびＮ１２のアルカリ性媒体におけるＯＲＲに関するＲＤＥデータである。 触媒Ｎ１３、Ｎ１４およびＮ１５のアルカリ性媒体におけるＯＲＲに関するＲＤＥデータである。 図１１〜図１４のＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す表である。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ２に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ３に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ４に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ７に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ８に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ９に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ１０に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ１１に関するＭＥＡデータを示す。 は、３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ１２に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ１３に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ１４に関するＭＥＡデータを示す。 ３つの異なる空気圧でのプロトン交換膜構成における触媒Ｎ１５に関するＭＥＡデータを示す。 各種触媒のＢＥＴ表面積を示すグラフである。 膜表面に４５重量％のイオノマーが付着堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）した触媒Ｎ１２を有する第１層および３５重量％のイオノマーがガス拡散層に付着堆積した触媒Ｎ８を有する第２層から形成した本発明のスマートＭＥＡの性能について、３５重量％のイオイマー中の触媒の単独層からなる従来設計と比較して示す図である。

発明の詳細な説明
本発明は、各種の構成成分および構成層を最適化し、設計し、製造し、かつ組み立てて、最適なＭＥＡを製造する方法に関する。最適化については、一般に、触媒組成および形態、イオノマー濃度および疎水性/親水性などの特性を各層において特定的に調整、即ち制御した多層化ＭＥＡを製造することによって実現できる。ＭＥＡについては、形態が特定的に設計されかつ制御され、バルク状に化学的種形成を行い、表面に化学的種形成を行い、および/または特定の疎水性または親水性やその他の特性を備えた触媒を始めとする各種の触媒とともに使用できるように最適化する。本発明触媒には、非白金族金属（非ＰＧＭ）および/または白金族金属（ＰＧＭ）材料を配合できる。

本発明の第１態様は、多層化ＭＥＡを提供することを対象とし、触媒組成および形態、イオノマー濃度および疎水性/親水性など各特性は、特定的に調整、即ち制御してもよく、あるいは層毎に異なっていてもよい。本明細書では、これらの多層化ＭＥＡを“スマートＭＥＡ”と呼ぶことにする。例えば、例示的なスマートＭＥＡは、図１に示すように、ガス拡散層（ＧＤＬ）１０および膜１２を備えることが可能である。ＧＤＬと膜との間には、第１イオノマー濃度で第１イオノマーおよび緩衝液（ｂｕｆｆｅｒ）と混合した触媒物質１６の第１実施態様を有する第１触媒層１４（クロスハッチングで示す）、第２イオノマー濃度で触媒物質２０の実施態様および上記第１イオノマー/緩衝液あるいは第２イオノマー/緩衝液を有する第２層１８、第３イオノマー濃度で触媒物質２４の実施態様および第１、第２あるいは第３のイオノマー/緩衝液を有する第３層２２が存在する。一部の付着堆積法に従って、緩衝液を堆積時に、あるいは堆積後に除去し、触媒層が触媒物質およびイオノマーだけを含むようにできることは無論である。また、図１は非制限的な実施例を示すもので、３つの触媒層を図示しているが、触媒層数は２層のみでもよく、あるいは３層以上でもよく、例えば４層、５層、６層、７層、あるいはこれ以上の実施態様も可能である。一般的に、そして以下に詳しく説明するように、触媒層については、触媒物質、イオノマーおよび/または添加剤の有無の組成に応じて差異化してもよい。

一般的に、本発明の各種の非制限的実施態様によれば、ＭＥＡに一つかそれ以上の勾配を付けることができ、ＭＥＡ内に特定の挙動（振る舞い；ｂｅｈａｖｉｏｒ）を積極的に、あるいは消極的に実現できる。例えば、疎水性/親水性および／または表面積に基づく勾配によって積極的に水をある方向に、あるいは別な方向に（即ち、目的に応じて膜に向かう方向、あるいは膜から離れる方向に）移動させることが可能になる。この代わりに、またはこれに加えて、イオノマー濃度を変えても、勾配を作り出すことができ、この勾配によってイオノマー濃度をある方向に徐々に高くできる（即ち、イオン交換膜に最も近い層のイオノマー濃度を最も高くでき、ガス分散層に最も近い層のイオノマー濃度を最も低くすることができる）。また、イオノマー濃度に基づく勾配を使用すると、必要なときに、細孔閉塞（ｐｏｒｅ ｂｌｏｃｋａｇｅ）を抑制する必要性のバランスを取ることができ、プロトン交換膜燃料電池の場合には酸素の気相（ｇａｓｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ）から触媒層への移動および水の触媒層からの吸引（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）が促進し、そして陰イオン交換膜燃料電池の場合には逆の現象が生じる。一方、必要なイオン伝導率を確保でき、かつ必要な輸送特性を維持できる。

また、言うまでもなく、一つかそれ以上の層には他の要素、例えば二次触媒、カーボンナノチューブまたは他のカーボン粒状物、分散を改善する表面活性剤、細孔形成剤、導電性添加剤、および疎水性および親水性を改変する添加剤を配合することができ、この配合および／またはこれら他の要素の濃度および／または形態についても層毎に変更してもよく、あるいは勾配の導入は任意である。

特定の例示的実施態様の場合、プロトン交換膜（ＰＥＭ）と併用できるように最適化したスマートＭＥＡは下記のように形成することができる。
（膜最近接（ｃｌｏｓｅｓｔ ｔｏ ｍｅｍｂｒａｎｅ））層１は、５０重量％のイオノマー中に小表面積触媒（３００〜４００ｍ^２ｇ^−１）を０．５ｍｇ ｃｍ^−２を含有する。この組成では、ＰＥＭ付近に高いイオノマー濃度が存在すると発生する可能性がある細孔閉塞がなくなり、また触媒の膜表面への一体化が強化する。
層２は、４０重量％のイオノマー中に大表面積触媒（６００〜７００ｍ^２ｇ^−１）を１ｍｇ ｃｍ^−２含有する。
層３は、３０重量％のイオノマー中に大表面積触媒（６００〜７００ｍ^２ｇ^−１）を２ｍｇ ｃｍ^−２含有する。
層４は、２０重量％のイオノマーおよび２０重量％のＰＴＦＥ中に大大表面積（１１００〜１４００ｍ^２ｇ^−１）を０．５ｍｇ ｃｍ^−２含有する。一部の実施態様の場合、ＧＤＥに最も近接した層（この実施例では第４層および最終層）については、同じ水管理機能をもつために、範囲においてＧＤＥの微小孔性層（ＭＰＬ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）の表面積と同様な大表面積をもつことが望ましい。ＰＴＦＥをこの層に添加すると、触媒層全体から水を有効に回収でき、実質的に水ポンプが現出し、水が（水が三相境界に生成される）ＰＥＭからＧＤＬの疎水性部分に向かって流れ、次に燃料電池排気管に移動する。

第２の特定の例示的実施態様の場合、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）と併用できるように最適化したスマートＭＥＡは、以下の層から構成することができる。

（膜最近接）層１は、３５重量％のイオノマー中に中程度の表面積触媒（５００〜６００ｍ^２ｇ^−１）を２．５ｍｇ ｃｍ^−２を含有する。この層に含まれる触媒物質については、さらに１Ｍ ＫＯＨで処理し、これを親水性化することができる。この層設計では、第１層は、ＡＥＭを介して水を陽極物質に送り、ここから燃料電池排気管に移動させるために、親水性であることが望ましい。

層２は、４０重量％のイオノマー中に大表面積触媒（７００〜９００ｍ^２ｇ^−１）を１ｍｇ ｃｍ^−２含有する。

層３は、２０重量％のイオノマー中に大大表面積（１１００〜１４００ｍ^２ｇ^−１）を０．５ｍｇ ｃｍ^−２含有する。上記実施例と同様に、この最後の層は、同じ水管理機能をもつために、ＧＤＥの微小孔性層（ＭＰＬ）の表面積範囲内にある大表面積を有することが可能であるが、上記のプロトン交換膜実施例とは対照的に、陰イオン交換膜実施例は、ＧＤＬから膜に流れる水勾配をもつ必要がある。

全体として本発明方法では、層毎に、目的の濃度において各種の目的の成分を有するインクを形成し、これらインクを目的順で目的の基体（例えば、ＧＤＬまたは膜（ＰＥＭまたはＡＥＭ））に付着堆積させる。

一つの実施態様では、ディップコーティング、ペインティング、（例えばエアブラシによる）噴霧、３Ｄ印刷、ドクターブレード法、デジタル印刷、転写法、ロールツーロール連続法を始めとする各種方法のうちの任意の方法を使用して、専用インク層それぞれを付着堆積することができる。一部の実施態様では、一つかそれ以上の層を一つの基体（例えばＧＤＬ）に付着堆積する一方、ひとつかそれ以上の層を別な基体（例えばＰＥＭまたはＡＥＭ）に付着堆積すればよい。

上述したように、異なる層において変更できるファクターのうちの一つは触媒の組成、濃度、および形態である。本明細書において明確さを期すために、用語“触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）”は、例えば、各種型式の燃料電池、電解装置、ＣＯ_２スクラバー、電気化学反応装置、廃水再生プラントなどに使用するために必要な電解触媒反応または化学反応を始めとする目的の反応に触媒作用する最終製品を指すものとする。触媒には、複数種類の物質、例えば活性な、あるいは不活性な担持材料に結合した触媒物質を配合することができる。別な担持材料を含有しないか、あるいは必要としない触媒については、非担持物質または自立担持物質（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｒ ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と考える。

また、本発明の開示では、用語“触媒物質（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）”は、触媒作用または電解触媒作用を可能にする一つかそれ以上の活性部位を含有する任意の物質を指す。触媒作用反応の実例は電気化学反応、即ち酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、水素酸化反応（ＨＯＲ）、水素還元反応（ＨＥＲ）、アルコール酸化触媒反応、非炭素系燃料酸化触媒反応、および水素添加/脱水素などの化学転換反応などである。また、“触媒物質”は任意の活性部位、即ち貴重な、あるいは貴重ではない白金部位、および白金を含有しない部位から構成することができる。

また、本発明の開示では、用語“活性部位（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）”は、触媒作用反応に関与する触媒/電解触媒および/または活性担体の表面に存在する化学腫を記述するために使用する。なお、異なる種類の活性部位は、異なる種類の触媒経路を利用することができる。例えば、電気化学的酸素還元では、一部活性部位は４電子（４ｅ⁻）経路に従い、一部の活性部位は２電子（２ｅ）経路に従うことができる。同じ考えは、ＣＯ_２転換、ＨＯＲ、ＨＥＲ、アンモニア酸化、アルコール電気酸化などにも該当する。

なお、一部の実施態様では、触媒物質は、炭素系担持体、非炭素系担持体、あるいはその他の担持体を使用しない非担持触媒で構成することができる。この場合、触媒自体の形態、化学的組成やその他の物理的/化学的特性は、本発明のスマートＭＥＡの各層に一体化するように目的に応じて変更できる。あるいは、触媒層の一部に、あるいは全部に担持触媒物質を含有させてもよい。この場合、触媒物質、担体またはその組み合わせは、触媒層間で変更することができる。

一つの実施態様では、本発明の触媒は、犠牲的な担体を用いる方法を使用して形成した形態的に設計した自立触媒物質であればよく、あるいはこれを有するものでもよい。本発明の開示では、用語“犠牲的な担体（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ）”または“犠牲的なテンプレート（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｔｅｍｐｌａｔｅ）”は交換可能であり、合成プロセスが終了するまでに大半またはすべてが除去される一時的な構造を与えるように、合成プロセス中に配合される物質を指すものとする。図２に明示するように、犠牲的な担体を使用する方法では、金属−窒素−炭素（Ｍ−Ｎ−Ｃ）前駆体（ラフな線で示す）が、例えばコーティング、注入または混合などによって、犠牲的なテンプレート粒子（○で示す）を含有するハイブリット物質が形成するような好適な条件下で犠牲的なテンプレート粒子と相互作用する（工程１）。次に工程２において、ハイブリッド/テンプレート粒子混合物に熱分解などの熱処理を行い、金属、窒素、炭素および犠牲的なテンプレート粒子を含有する剛性のある三次元構造を形成する。工程３において、犠牲的なテンプレート粒子を取り除き、多孔性の三次元物質を得る。この三次元物質の微孔は、テンプレート粒子/凝集体/集合体の除去によって形成する空孔（ｖｏｉｄｓ）である。

本発明の開示では、用語“前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）”は、化学的/物理的な反応の反応生成物として形成する化合物に一つかそれ以上の原子を与えることによって相互作用時に関与する／付着堆積する一つかそれ以上の化合物、あるいは反応生成物の生成に寄与する一つかそれ以上の化合物を指すものとする。例えば、最終製品の化学構造を創り出すために役立つ原子または化学部位を提供する。

また、本明細書では、“Ｍ−Ｎ−Ｃ前駆体”にしばしば言及するが、この用語は、全体としてみれば、化学的合成に利用でき、少なくとも一部が最終製品に配合される好適な金属原子、窒素原子および炭素原子を含有する単独の前駆体または前駆体の群を指すために使用する。従って、化学合成に金属、窒素および炭素が利用できる限りは、“Ｍ−Ｎ−Ｃ前駆体”は金属−窒素−炭素含有前駆体（ｍｅｔａｌ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ａｎｄ−ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、あるいは金属含有前駆体（ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）および窒素−炭素含有前駆体（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ａｎｄ−ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、あるいは金属−窒素含有前駆体（ｍｅｔａｌ−ａｎｄ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｓｏｒ）および炭素含有前駆体（ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、あるいは金属−炭素含有前駆体（ｍｅｔａｌ−ａｎｄ−ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）および窒素含有前駆体（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、又は金属含有前駆体および窒素含有前駆体および炭素含有前駆体を指すものとする。

なお、触媒物質は必ずしもＭ−Ｎ−Ｃ触媒に限定する必要はなく、さらにＭ−Ｘ−Ｃ触媒物質をさらに含有してもよい。但し、Ｘは異なるヘテロ原子構造からなっていればよく、ヘテロ原子としてはホウ素、リン、硫黄、セレン、テルル、酸素、ケイ素などを例示することができる。従って、明細書の開示および実施例の多くはＭ−Ｎ−Ｃ前駆体またはＭ−Ｎ−Ｃ触媒を対象とし、あるいはこれらに言及するが、本発明の開示は他のＭ−Ｘ−Ｃ前駆体または触媒にも等しく該当するものである。

本発明の一つの実施態様では、本発明のＭ−Ｘ−Ｃ前駆体は排他的に、あるいは包括的にヘテロ原子、炭素および金属前駆体（白金族金属も含む）を含有する化合物を有する。好ましいヘテロ原子および炭素含有化合物は、例えば、金属を含有しないピリジン類、金属を含有しないポルフィリン、金属含有ポルフィリン、および制限するわけではないが例示すると、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、メラミン、４−アミノアンチピリン、ポリ（アクリルアミド−コジアリルジメチルアンモニウム クロリド）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ニクロスアミド、ピラジンカルボキサミド、塩酸キニーネ・二水和物、リコベンダゾール、ストレプトマイシン硫酸塩、スクシニルスルファチアゾール、スルファセタミド、スルファクロロピリダジン、スルファジアジン、スルファグアニジン、カルバドックス、クロルヘキシジン二酢酸塩水和物、クロロキン二リン酸塩、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジン−ＤＬ−乳酸塩・一水和物、ジエチルカルバマジンクエン酸塩、フラゾリドンなどを含むピリジン含有マイクロサイクル（ｍｉｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）がある。本明細書に開示する触媒を製造するために使用するヘテロ原子前駆体、炭素前駆体、あるいはヘテロ原子−炭素前駆体の選択に関して検証することができる例示的な特性には、制限するわけではないが例示すると、（１）富炭素性（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｃｈｎｅｓｓ）、（２）富ヘテロ原子性、および（３）熱安定性、即ち分子の揮発性および耐熱分解性がある。富炭素性度は、最終製品の多孔度に関係する。例えば、一部の実施態様によれば、炭素前駆体の各分子が平均して少なくとも５個の炭素原子を含有する場合には、多孔性のオープン−フレーム・マトリックスを形成することになる。不活性な、あるいはヘテロ原子を豊富に含有する環境内で合成を行うかどうかに応じて、前駆体の富ヘテロ原子性を考慮する必要がある。例えば、不活性な雰囲気内で合成を行う場合、前駆体はかなりの量のヘテロ原子を含有している必要がある。前駆体自体に含まれるヘテロ原子からＭ−Ｘ_ｘ中心のすべてを形成する必要があるからである。最後に付言すると、使用する熱的状態下で安定性を維持する前駆体を選択する必要がある。例えば、使用する方法が４００℃以上の温度で熱分解を必要とする場合（活性部位形成には最低温度が必要な場合が多い）、前駆体は４００℃以上の温度で安定状態を維持することが重要である。

特定の実施態様では、原料に使用する一つかそれ以上の金属は、遷移金属からなる群から選択する。一般的に、遷移金属は周期表の第３族〜第１２族の３８種類の元素である。好適な遷移金属元素を例示すると、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＺｒがある。なお、本明細書の実施例の多くは特定の遷移金属を使用するが、上記のうちの任意のものを含む他の遷移金属も、単にこれら金属の前駆体を使用するだけで、これら金属の代わりに使用できる。遷移金属前駆体の実例には、制限する意図はないが、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸銅、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、塩化ルテニウム、タンタルイソプロポキシド、チタンエトキシド、硫酸バナジウム、タングステン酸アンモニウムおよび硝酸ジルコニウム、並びに上記群から選択する任意の遷移金属の塩化物、酢酸塩および硫酸塩がある。さらに、後述の実施例に記載するデータが実証するように、一部の実施態様の本発明の方法では、２つかそれ以上の金属の前駆体を利用して、複数の金属からなる触媒物質または複数のヘテロ原子からなる触媒物質を製造することができる。

特定のＭ−Ｎ−Ｃ前駆体および／または前駆体の比率を変更するだけで、異なる各種の触媒物質を製造できることは言うまでもない。即ち、第１ＭＥＡ層に使用する、第１遷移金属を配合した第１触媒物質を形成でき、また第２ＭＥＡ層に使用する、第２遷移金属を配合した第２触媒物質を形成できる。以下同様である。また、各層について、触媒は異なる金属組成をもつことができ、あるいは一部の層は同じか、あるいは同様な層を有することができる。

合成方法を実施している間、犠牲的なテンプレートが曝される温度を考えると、使用する特定の合成条件下で触媒物質に反応性を示さず、除去しても活性部位に損傷を与えないテンプレート物質を選択することが重要であることは言うまでもない。シリカ（マグネシア、クレー、ゼオライト、チタニアなど）が、触媒物質に対して不活性のままである間、上記条件に十分耐えることができ、活性部位に無害な方法を使用して除去できることが知られている物質である。このような物質を本明細書では、犠牲的な担体（ＳＳ）物質と呼ぶ。なお、犠牲的なテンプレート粒子は任意の好適なＳＳ物質から製造できる。本明細書に記載する実施例の多くはテンプレート物質にシリカを利用するが、他の好適な物質、制限するわけではないが、ゼオライト、アルミナなども使用できることは言うまでもない。

また、テンプレート粒子の大きさおよび形状は、最終触媒製品内の空孔の目的の形状および大きさに従って選択することができる。各種の実施態様では、テンプレート粒子は、任意の一次元、二次元または三次元の規則的な形状でもよく、あるいは不規則な形状でもよく、あるいはごく普通の形状でもよく、制限するわけではないが例示すると、球体、立方体、円筒体、円錐体などがある。粒子は、単分散系でもよく、大きさが不規則でもよい。さらに、粒子は多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）でもよく、非多孔性でもよく、微小孔（ｐｏｒｅｓ）は大きさおよび形状が同じでもよく、異なっていてもよい。テンプレート粒子の粒子サイズおよび粒子形状を選択することによって、大きさおよび形状が予測できる空孔をもつ電解触媒を製造できる。例えば、テンプレート粒子が球体の場合には、電解触媒は球状のテンプレート粒子と同じ全体サイズをもつ複数の球状空孔をもつことになる。例えば、平均直径が２０ｎｍのＳＳ粒子を使用する実施態様では、電解触媒/触媒の球状空孔が、一般的に約２０ｎｍの平均直径をもつことになる。（当業者ならば、粒子の直径が２０ｎｍの場合、粒子が存在する空孔の内径が２０ｎｍをわずかに超えるため、このわずかなずれを説明するために用語“約”を使用したことを理解できるはずである）。

ある実施態様では、テンプレート粒子それ自体が多孔性であり、従ってＭ−Ｎ−Ｃ前駆体によって微小孔をテンプレート粒子に挿入できる結果、最終構造がさらに複雑になる。

さらに、犠牲的なテンプレート粒子の大きさおよび形状を変更するだけでなく、Ｍ−Ｎ−Ｃ前駆体の犠牲的なテンプレート粒子に対する比率を変更することによって触媒の形状を変更できる。Ｍ−Ｎ−Ｃ前駆体の犠牲的なテンプレート粒子に対する比率を高く設定する程、メッシュ様の最終構造の密度が低くなり、Ｍ−Ｎ−Ｃ前駆体の犠牲的なテンプレートに対する比率を低く設定する程、スポンジ様の構造の密度が高くなる。従って、犠牲的なテンプレート粒子の大きさおよび形状並びにＭ−Ｎ−Ｃ前駆体の犠牲的なテンプレート粒子に対する比率を注意深く選定することによって触媒物質の最終表面積を細かく調整できる。

従って、空孔の大きさまたは形状だけでなく、触媒物質の表面積および密度を含めて異なる形態をもつ各種の異なる触媒物質を製造することができる。例えば、空孔の大きさおよび形状は、異なる触媒物質間で、犠牲的なテンプレート粒子の大きさ、形状、材質あるいは組成を変えることによって変更することができ、または選択することができる。例えば、第１形態（空孔の大きさおよび形状、密度、表面積など）をもつ第１触媒物質を第１ＭＥＡ層に使用するために形成でき、第２形態をもつ第２触媒物質を第２ＭＥＡ層に使用するために形成できる。以下の層についても同様である。また、各層は形態的に異なる触媒を有してもよく、あるいは一部の層が同じか同様な層を有していてもよい。

上述したように、犠牲的なテンプレート粒子およびＭ−Ｎ−Ｃ前駆体は、Ｍ−Ｎ−Ｃ犠牲的なテンプレート粒子からなるハイブリッドを創り出す十分な条件下で相互作用する。このためには、例えば、溶剤または緩衝液中で犠牲的な粒子およびＭ−Ｎ−Ｃ前駆体を混合するか、あるいは以下に説明するような機械化学的な合成方法を使用すればよい。機械化学的な合成方法には、いかなる溶剤も必要なく、従って一つかそれ以上の触媒物質が疎水性か不溶な場合に利用できる作用効果がある。ＭＥＡの異なる層には、同じか異なる技術で製造した触媒物質を配合できることは無論である。従って、ＭＥＡには、溶剤か緩衝液中で犠牲的なテンプレート粒子を混合することによって形成した触媒物質を配合した第１層および以下に説明する機械化学的合成技術を使用して形成した触媒物質を配合した第２層を設層することができる。

一部の実施態様では、犠牲的な粒子が確実にＭ−Ｎ−Ｃ前駆体に分散するように留意すればよい。例えば、低エネルギー超音波浴などを使用して緩衝液に犠牲的な粒子をまず分散して、コロイド状溶液を生成すればよい。なお、犠牲的な粒子をこのように分散させると、浴内で個々の粒子が相互に分離するため、犠牲的な粒子の一つのモノリシックなブロックが形成することはなく、また数個の大きな塊が形成することもない。また、以下に説明する機械化学的合成法の場合も、Ｍ−Ｎ−Ｃ前駆体に対する犠牲的な粒子の適正な分散を担保するように設計してある。犠牲的な粒子を分散させるか、あるいはその他の手段で相互分離させて、犠牲的な粒子の大きなブロックや塊が形成することを防止する他の方法、例えば前駆体および犠牲的なテンプレート粒子を撹拌または混合する方法も利用できることは言うまでもない。また、犠牲的な粒子の分散度または固まる程度は、分散方法または混合方法によってさらに制御できる。同様に、ＭＥＡの異なる層には、犠牲的な粒子の分散度または固まる程度を変えて形成した触媒物質を含有させることができる。

上述したように、一部の実施態様では、犠牲的なテンプレート粒子とＭ−Ｎ−Ｃ前駆体との相互作用は、機械化学的の合成方法を使用すると、加速する。特定の実施態様では、この機械化学的な合成方法にボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）を併用する。このように、本実施態様では、ボールミルを使用するため、機械化学的合成が可能になり、溶剤を使用する製造方法の必要性がなくなる。一般的に、本発明で使用する機械化学的な合成方法の場合、各種の前駆体物質および犠牲的なテンプレート粒子をボールミルすることによって生じるエネルギーを利用し、前駆体間の化学反応を駆動する。本明細書において、用語“ボールミル”は、シリカ研磨剤やバールなどの刃を形成した部材などの粉砕媒体を使用して、物質を細かく粉砕するか、および／またはシステムにＭ−Ｎ−Ｃ/犠牲的なテンプレート粒子ハイブリッドを形成する固体状態化学反応を開始するのに十分なエネルギーを導入する任意の型式の粉砕装置かミルを指すものとする。

上述したように、次にＭ−Ｎ−Ｃ/犠牲的なテンプレート粒子ハイブリッドを高温処理して、活性部位を形成し、触媒物質を創り出す。一部の実施態様、特に一工程のみの合成方法を使用する実施態様の場合、熱処理の最適な温度は一般的に５００℃〜１１００℃である。一部の実施態様では、熱処理温度は好ましくは７５０℃〜９００℃、より好ましく７７５℃〜８２５℃であればよい。一部の実施態様では、ほぼ８００℃の熱処理が好ましい。本発明の実験データが、この温度である特定の物質に対して高い触媒活性量を示す触媒を製造できることを示しているからである（後述の実験データを参照）。

熱処理については、Ｎ_２、ＡｒまたはＨｅなどの不活性雰囲気中か、あるいはＮＨ_３またはアセトニトリルなどの反応性雰囲気中の何れかで行う。一般的には、注入される物質が富窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｉｃｈ）の場合に、不活性雰囲気を使用する。不活性雰囲気を使用すると、Ｆｅ（あるいはその他の金属）のＮ４中心をもつ活性部位の個数が多くなるからである。ただし、富窒素雰囲気がＦｅ（あるいはその他の金属）のＮ４中心を製造することができるため、注入される物質が炭素が多く、窒素が少ない場合に、富窒素雰囲気を使用してもよい。実験データを開示する実施例で以下に詳しく説明するように、一部の好適な実施態様では、本発明の物質については、反応性雰囲気中で熱処理を行う。

熱処理後、犠牲的な担体を使用した場合には、適当な手段を使用してこれを取り除く。例えば、犠牲的な担体は化学的エッチングによって取り除くことができる。好適なエッチャント（ｅｔｃｈａｎｔｓ）の実例を挙げると、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＨＦである。一部の実施態様では、ＫＯＨを使用するのが好ましい。ＫＯＨは触媒中にすべての金属および金属酸化物を保存するもので、これら化学種が触媒活性である場合には、ＫＯＨを使用すると触媒活性が現実に高くなるからである。あるいは、一部の実施態様では、ＨＦが好ましい場合もある。ＨＦがきわめて攻撃的であり、これを使用すると、触媒表面から毒性のある一部の化学種を取り除くことができるからである。従って、当業者ならば、形成する特定の触媒物質の特定の要件に基づいて、目的のエッチャントを選択できるはずである。

一部の実施態様では、犠牲的な担体の除去後に、第２の熱処理工程を行うことができる。この第２熱処理工程によって活性部位数をより多くすることができる。２工程熱処理を利用する実施態様の場合、異なる条件下で、例えば異なる温度および／または異なる時間で、異なる熱処理工程を行うことが望ましい。例えば、第１熱処理工程を８００℃などのより高い温度で１時間行い、そして第２熱処理工程を８００℃〜１０００℃の温度で１０分間〜１時間行えばよい。

異なるエッチャント、異なる熱処理条件および／または異なる熱処理工程数を使用して形成した触媒物質を異なるＭＥＡ層に配合できることは言うまでもない。

また、犠牲的な担持方法を利用せずに製造した触媒物質をＭＥＡ層の一部に、あるいはすべてに配合できることも言うまでもない。例えば、各層を触媒物質のサイズに関して異ならせるだけでよい。この場合には、触媒物質の物理特性および化学特性を調節し、層毎に目的の特性の勾配をつけることができる。例えば、Ｐｔ/Ｃ触媒については、ＧＤＥ（Ｐｔ粒子〜２ｎｍ）に付着堆積する層１、大きさが４ｎｍのＰｔ粒子をもつ層２、そして直径が６ｎｍの粒子を有する膜に付着堆積する層３中の炭素担体に最小の粒子を付着堆積させることによって製造することができる。Ｐｔ粒子のこのような勾配によって、スマートＭＥＡの耐久性が改善する。プロトン交換燃料内において最も腐食性が強い環境が三相境界（膜、イオノマーおよび触媒）に存在するからである。より大きな粒子をもつため、安定性が改善し、耐久性全体が改善する。

上述したように、一部を、あるいはすべてについて上記方法を使用して製造してもよく、あるいは製造しない同じか、あるいは異なる触媒については、これらを混合して、触媒物質およびイオノマー、そして必要な場合には溶剤、表面活性剤あるいは異なる添加剤を有する触媒インクを製造できる。次に、インクを表面（例えばＧＤＬまたはＰＥＭ）に塗布、噴霧、ペインティング、付着堆積（この用語“付着堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）”は包括的であり、ある特定の塗布方法にだけ適用するものではない）によって、第１ＭＥＡ層を設層する。第２ＭＥＡ層については、第２インクを第２表面（例えば膜またはＧＤＬ）か、あるいは第１層の上面に付着堆積によって設層できる。各種の実施態様では、前述の実施例と同様に、異なるＭＥＡ層を異なるイオノマー濃度をもつインクによって設層できる。例えば、５％以下のイオノマー、１０％イオノマー、２０％イオノマー、３０％イオノマー、４０％イオノマー、５０％イオノマー、６０％イオノマー、７０％イオノマー、８０％イオノマー、あるいは９０％以上のイオノマーを有するインクを製造することができる。場合にもよるが、膜により近い層が高いイオノマー濃度をもち、そしてＧＬＤにより近い層が低いイオノマー濃度をもつことが望ましい。なぜならば水管理を行う必要があるからである。好適なイオノマー種は、制限するわけではないが例示すると、プロトン交換−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、陰イオン交換ＦｕｍａＴｅｃｈ、Ｔｏｋｕｙａｍａなどである。

一部の実施態様では、ＭＥＡ層の一つかそれ以上に、さらにカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンブラック、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）やカーボンファイバーなどの炭素添加剤を含む添加物を配合すると、触媒の活性部位に対する試薬の浸透性が高くなり、電気化学反応の反応生成物を取り出すことができる。異なるＭＥＡ層間でも添加剤の存在、濃度、そして形態でさえ変更できることは言うまでもない。例えば、第１層に炭素添加剤を配合せず、第２層には５重量％のＣＮＴｓを配合し、第３層に２０重量％のカーボンブラックを配合することが可能である。

即ち、本発明は多層化ＭＥＡを提供するもので、ＭＥＡ層は少なくとも２つの触媒層を含有し、各層は触媒インクを基体または膜に塗布することによって設層する。第１層の触媒インクは第２層の触媒インクに対して、イオノマー性質、イオノマー濃度、イオノマー分子量、触媒物質組成、触媒物質濃度、触媒物質形態、触媒物質表面積、あるいは添加剤の存在、添加剤の性質のうちの少なくとも一つにおいて相違する。

特定の触媒層設計が、目的の触媒プロセス（酸化、還元、転換など）、イオノマーおよび膜型（プロトン交換ｖｓ陰イオン交換）、燃料電池ｖｓ電解装置、考えられる用途（自動車、熱電併給、バックアップシステムなど）に依存することは言うまでもない。

以下の実施例に、上記の犠牲的な担体を使用する合成方法の各種態様を変更することによって調製した各種の異なる触媒物質に関連するデータを示す。図示のように、これら変更によって得られる触媒物質は異なる予想可能なおよび／または測定可能な特性をもち、これら特性を使用して、本明細書のスマートＭＥＡの各種の層を設計できる。最後の実施例では、スマートＭＥＡを設計し、各種の実施例で集めた性能データに基づいて試験を行った。図示のように、設計したスマートＭＥＡは、標準的な単層ＭＥＡの性能を凌駕していた。

以上使用してきた用語および表現は、記述を目的とし、制限を目的するものではなく、またこのような用語および表現の使用によって、図示しかつ記述した特徴またはその一部の等価物を何ら排除するものではなく、各種の一部変更はいずれも特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で実行可能である。即ち、本発明を好適な実施態様および適宜採用できる特徴によって特定し、開示したが、本明細書に開示した技術思想の一部変更および改変は当業者ならば実施可能であり、このような一部変更および改変はいずれも特許請求の範囲に記載した発明の範囲に包含されるものとする。

白金金属族を含有しないＭ−Ｎ−Ｃ触媒系スマートＭＥＡ
触媒形態設計による触媒層の設計
全体的な合成法
Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒を次のようにした調製した。まず、計算された量のシリカ（社内合成の直径が３７０ｎｍのストーバー球＋Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＬＭ−１５０およびＯＸ−５０）を多壁カーボンナノチューブ（Ｃｈｅａｐｔｕｂｅｓ（登録商標）３０−５０ｎｍｘ１０〜２０μｍ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）およびニカルバジン（ｎｉｃａｒｂａｚｉｎ）（１，３−ビス（４−ニトロフェニル）尿素；４，６−ジメチル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に結合した。粉末を濡らす程度の水をこれら試薬と混合した。得られた粘稠なゲル（ｖｉｓｃｏｕｓ ｇｅｌ）を撹拌プレート上に載置し、４５℃および３００ＲＰＭで一夜乾燥した。乾燥と固溶体を８５℃オーブン内に一夜入れ、乾燥プロセスを終えた。メノウ乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）で得られた固体物質を粗い粉末に粉砕し、次にメノウボールミルにおいて５０Ｈｚで１０分間微粉に粉砕した。この粉末を次に制御された雰囲気中で熱処理（ＨＴ）した。ＨＴの全体的な条件は次の通りであった。７％Ｈ２/９３％Ｎ２（流量１２０ｃｃ ｍｉｎ−１）、５２５℃の炉内に挿入、温度をできるだけ迅速に９００℃まで上げ、次に１０℃ ｍｉｎ−１の速度で９７５℃まで温度を上げた。４５分間温度９７５℃に維持してから、次に炉内からチューブを取り出すことによって触媒を急冷した。熱処理後、メノウボールミル内において５０Ｈｚで１０分間サンプルを粉砕した。次に、２５％ＨＦ：３５％ＨＮＯ３の２：１混合物によってシリカを３日間浸出させた。最後に、中性ｐＨになるまでＤＩ水で鉄−ニカルバジン触媒を洗浄し、Ｔ＝８５℃で一夜乾燥した。反応性（７％ＮＨ３/９３％Ｎ２）雰囲気中で３０分間Ｔ＝９５０℃の第２熱処理を行った。メノウボールミルにおいて１時間５０Ｈｚで最終生成物を粉砕した。犠牲的なシリカ球（ストーバー）の大きさ、ＣＮＴ添加剤の有無、Ｆｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏの量および熱処理手順などのファクターを変更することによって各種のサンプルＮ２〜Ｎ１５を調製し、表面積、微小孔の大きさ、および触媒活性が異なる触媒を形成した。図３、図４および図５に、少量の（図３）、中程度の量の（図４）および多量の（図５）ストーバーシリカ球を使用して、本明細書の記載に従って調製したＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒の形態を示す。

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ２
図６に、触媒Ｎ２の酸性媒体における酸素還元反応（ＯＲＲ）の回転ディスク電極（ＲＤＥ）データを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１１に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１６に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ２のＭＥＡデータを示す。図２８は、各種触媒のＢＥＴ表面積を示すグラフである。

サンプルＮ２の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ３
図６に、触媒Ｎ３の酸性媒体における酸素還元反応（ＯＲＲ）のＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１１に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１７に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ３のＭＥＡデータを示す。図２８の表に、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ２の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、−２５/分
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ４
図６に、触媒Ｎ４の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１１に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１８に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ４のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ４の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９００℃−＞９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ５
図６に、触媒Ｎ５の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１１に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ５の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：なし
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１２．７ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ
熱処理２（方法）：９５０℃、４５分間、急冷
熱処理２（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ６
図７に、触媒Ｎ６の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１２に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ６の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：５．０ｇ
ＣＮＴ：なし
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ
熱処理２（方法）：９５０℃、４５分間、急冷
熱処理２（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ７
図７に、触媒Ｎ７の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１２に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１９に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ７のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ７の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１０．０ｇ
ＣＮＴ：なし
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ
熱処理２（方法）：９５０℃、４５分間、急冷
熱処理２（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ８
図７に、触媒Ｎ８の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１２に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２０に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ８のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ８の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ９
図７に、触媒Ｎ９の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１２に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２１に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ９のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ９の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：５．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ１０
図８に、触媒Ｎ１０の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１３に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２２に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ１０のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ１０の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５ｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：なし
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ１１
図８に、触媒Ｎ１１の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１３に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２３に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ１１のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ１１の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５Ｄｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：なし
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ１２
図８に、触媒Ｎ１２の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１３に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２４に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ１２のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ１２の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５Ｄｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、４５分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ１３
図９に、触媒Ｎ１３の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１４に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２５に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ１３のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ１３の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５Ｄｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、４５分間、急冷
熱処理２（ガス）Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ１４
図９に、触媒Ｎ１４の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１４に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２６に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ１４のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ１４の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５Ｄｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ
熱処理２（方法）：９５０℃、３０分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒Ｎ１５
図９に、触媒Ｎ１５の酸性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示す。図１０の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図１４に、この触媒のアルカリ性媒体におけるＯＲＲのＲＤＥデータを示し、そして図１５の表に、ＲＤＥデータから抽出した性能特性を示す。図２７に、異なる３種類の空気圧で測定した、プロトン交換膜構成における触媒Ｎ１５のＭＥＡデータを示す。図２８の表には、この触媒の表面積を示す。

サンプルＮ１５の実験パラメーター：
ＬＭ−１５０：２．５Ｄｇ
ＯＸ−５０：２．５ｇ
ストーバー：１．０ｇ
ＣＮＴ：１．０ｇ
ＮＣＢ：１２．５ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３：１．２ｇ
熱処理１（方法）：９７５℃、４５分間、急冷
熱処理１（ガス）：Ｈ２/Ｎ２、７％/９３％
エッチャント：ＨＦ/ＨＮＯ３
熱処理２（方法）：９５０℃、４５分間、急冷
熱処理２（ガス）：ＮＨ３

スマートＭＥＡ
上記サンプルの性能特性に基づいて、酸素源として空気を使用して作動し、白金を使用しないＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒を利用したポリマー交換燃料電池に使用するスマートＭＥＡを設計した。イオノマー濃度が４５重量％の触媒Ｎ１２を含む層１Ｌを、触媒担持量が１ｍｇｃｍ^−１の膜（ＣＣＭ）の表面に付着堆積した。この触媒を選択した理由は、この物質がわずか４％のＨ_２Ｏ_２を発生するだけで、しかも膜安定性を否定的な影響を与えないからである。この物質の表面積は６６０ｍ^２ｇ^−１で、微小孔の大きさは５０ｎｍの範囲内にあり、これはイオノマーの高担持率（〜４５重量％）に好適である。層２Ｌは、イオノマー濃度が３５重量％の触媒Ｎ８を含有するものである。この物質は、ＧＤＥに付着堆積した。サンプルＮ８は、電位０．６Ｖで空気中において高性能を発揮したため選択した。これによって触媒層が効果的になり、水がシステムに溢れ出すことはなかった。第１層（膜に近い層）と比較して、第２層（ＧＤＥに最も近い層）のイオノマー量が小さく、水をＧＤＥに向けることができ、水は最終的にシステムから取り出すことができる。従来の設計と比較したこのスマートＭＥＡの性能を図２９に示す。従来設計は、３５重量％のイオノマーをＧＤに塗布した単独触媒層である。０．６Ｖにおける従来ＭＥＡの性能は０．２Ａｃｍ^−２である一方、０．６ＶにおけるスマートＭＥＡの性能は０．４４Ａｃｍ^−２であり、改善率は２００％以上である。

１０：ガス拡散層（ＧＤＬ）
１２：膜
１４：第１触媒層
１６、２０、２４：触媒物質
１８：第２層
２２：第３層

Claims (20)

1. 少なくとも２層の触媒インク層を含有する多層化膜電極体（ＭＥＡ）であって、それぞれの層を触媒インクの基体への塗布によって形成し、第１層の前記触媒インクが、イオノマー濃度、触媒物質組成、触媒物質濃度、触媒物質形態、触媒物質表面積、あるいは添加剤の存在、濃度または形態のうちの少なくとも一つにおいて第２層の前記触媒インクとは異なることを特徴とする多層化ＭＥＡ。
   
2. 前記触媒層がイオノマー濃度において相違している請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
   
3. 前記ＭＥＡがガス拡散層および膜を含有し、このガス拡散層とこの膜との間に前記触媒インク層を配設し、少なくとも２層のイオノマー濃度が勾配を形成し、前記膜に最近接するイオノマー濃度がより高く、そして前記ガス拡散層に最近接するイオノマー濃度がより低い請求項２に記載の多層化ＭＥＡ。
   
4. 前記触媒層が疎水性において相違する請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
   
5. 前記ＭＥＡがガス拡散層およびプロトン交換膜を含有し、このガス拡散層とこのプロトン交換膜との間に、あるいは内側に前記触媒インク層を配設し、前記ＭＥＡの水が前記プロトン交換膜から離れ、前記ガス拡散層に向かうように前記の少なくとも２層の疎水性が勾配を形成する請求項４に記載の多層化ＭＥＡ。
   
6. 前記ＭＥＡがガス拡散層および陰イオン交換膜を含有し、このガス拡散層とこの陰イオン交換膜との間に、あるいは内側に前記触媒インク層を配設し、前記ＭＥＡの水が前記ガス拡散層から離れ、前記陰イオン交換膜に向かうように前記の少なくとも２層の疎水性が勾配を形成する請求項４に記載の多層化ＭＥＡ。
   
7. 前記触媒層が触媒物質組成において相違する請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
   
8. 前記触媒層が触媒物質濃度において相違する請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
   
9. 前記触媒層が触媒物質形態において相違する請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
   
10. 前記触媒層が触媒物質表面積において相違する請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
    
11. 前記触媒層が添加物の存在、濃度または形態において相違する請求項１に記載の多層化ＭＥＡ。
    
12. 前記添加剤が炭素添加剤である請求項７に記載の多層化ＭＥＡ。
    
13. ガス拡散電極、膜、およびこのガス拡散電極とこの膜との間に、あるいは内側に設層した触媒層を有し、この触媒層がイオノマー濃度勾配を有し、前記膜に最近接するイオノマー濃度がより高く、そして前記ガス拡散電極に最近接するイオノマー濃度がより低いことを特徴とする膜電極体（ＭＥＡ）。
    
14. 前記触媒層がさらに、前記ＭＥＡの水が前記膜から離れ、前記ガス拡散層に向かうように、疎水性度勾配を有する請求項１３に記載のＭＥＡ。
    
15. 前記触媒層がさらに、前記ガス拡散層に向かって表面積が大きくなる触媒物質および前記膜に向かって表面積が小さくなる触媒物質を有する請求項１３に記載のＭＥＡ。
    
16. ガス拡散電極、膜、およびこのガス拡散電極とこの膜との間に、あるいは内側に設層した触媒層を有する膜電極体（ＭＥＡ）であって、この触媒層が、前記ＭＥＡの水が前記膜から離れ、前記ガス拡散層に向かうように疎水性度勾配を有することを特徴とするＭＥＡ。
    
17. さらにイオノマー濃度勾配を有し、前記膜に最近接するイオノマー濃度がより高く、そして前記ガス拡散電極に最近接するイオノマー濃度がより低い請求項１６に記載のＭＥＡ。
    
18. さらに、前記ガス拡散層に向かって表面積が大きくなる触媒物質および前記膜に向かって表面積が小さくなる触媒物質を有する請求項１６に記載のＭＥＡ。
    
19. イオノマーと混合された触媒物質を有する第１触媒インクを製造し、
    イオノマーと混合された触媒物質を有する第２触媒インクを製造し、前記第１触媒インクがイオノマー濃度、触媒物質組成、触媒物質濃度、触媒物質形態、触媒物質表面積、あるいは添加剤の存在、濃度または形態のうちの少なくとも一つにおいて第２触媒インクとは異なり、
    前記第１触媒インクを第１基体に塗布し、そして
    前記第２触媒インクを前記第１触媒インク越しに前記第１基体に、あるいは第２基体に塗布することを特徴とするＭＥＡの形成方法。
    
20. 前記第１基体がガス拡散電極であり、そして前記第２基体がプロトンまたは陰イオン交換膜である請求項１９に記載の方法。

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