KR20120004419A

KR20120004419A - 신규한 유전체 산화필름 및 이를 만드는 방법

Info

Publication number: KR20120004419A
Application number: KR1020117022163A
Authority: KR
Inventors: 마크 필립스; 트라비스 토마스; 솔 퍼거슨
Original assignee: 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2012-01-12
Also published as: CN102362315B; JP2012521947A; IL215331A0; WO2010111311A2; US20100311564A1; AU2010230026A1; EP2411987A2; WO2010111311A3; JP2016047797A; CN102362315A; EP2411987A4

Abstract

금속산화물의 전구체, 용매 및 에폭시드의 혼합물로 졸을 생산하여 제조된 유전체 산화물질 및 졸로부터 금속산화물을 제조하는 방법. 다양한 버전에서, 혼합물은 또한 보조용제, 하나 이상의 추가적인 금속산화물 전구체, 물, 또는 비금속 유리형성 산화물의 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제조된 유전체산화물은 고유전률, 낮은 전기누수 및 낮은 유전 손실정점을 갖는 얇은 필름에 적용될 수 있다.

Description

신규한 유전체 산화필름 및 이를 만드는 방법{NEW DIELECTRIC OXIDE FILMS AND METHOD FOR MAKING SAME}

이 발명은 유전체 산화 물질에 관한 것이다.

이 출원은 본원에서 인용하는 2009년 3월 23일에 출원된 미국 가출원 제 61/162,549호의 이익을 주장한다.

더욱 집적도가 높은 집적회로가 개발되고 있다. 이러한 회로에서, 높은 유전상수의 필름을 사용해 높은 커패시턴스의 게이트 산화 절연체를 생산하여, 트랜지스터의 구동전류를 증가시킬 수 있다.

신규의 유전체 산화물 및 용액화학 방법을 통해 이 산화물들을 만드는 새로운 방법을 제공한다. 본 방법은 이 물질들을 큰 덩어리로 또는 필름이나 섬유형태로 만드는데 적용가능하다. 이 물질은 얇은 필름(10㎛이하)으로 즉각적으로 적용될 것인데, 이 필름은 보통의 또는 높은 유전상수(K＞10)가 요구되는 제품 또는 낮은 분산과 동시에 높거나 보통인 굴절률이 요구되는 제품에 사용될 수 있다.

한 면에서, 금속산화물재료를 만드는 방법이 제공된다. 이 방법은 a)에폭시드, 금속산화물의 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물로부터 졸을 만드는 단계; 및 b)졸로부터 금속산화물을 만드는 단계를 포함한다. 상기 전구체는 d⁰의 전자배치를 갖는 전이금속이온을 포함하여, 어떠한 전이금속 이온 산화물의 전구체일 수 있고 특정 실시예에서 전구체는 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V) 또는 Ta(V) 산화물의 전구체이다. 이 전구체는 요구되는 금속의 알콕시드 또는 금속염 또는 무기 또는 유기 리간드와 결합한 금속이온일 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 전구체를 더 포함할 수 있는데 이 전구체는 변성제로도 알려진 하나 이상의 추가적인 금속산화물의 전구체이다. 다양한 실시예에서, 하나 이상의 추가적인 금속산화물(또는 변성제)은 (Sr, Ba, Zn 또는 PB와 같은)금속의 2가 이온; (Li, Na, Cs 또는 Tl과 같은)1가 이온; (Al, Bi 또는 Ce와 같은) 3가 이온; (Sn(IV), Th(IV), Ce(IV) 또는 U(IV)와 같은) 4가 이온; 또는 이들의 조합의 산화물이 될 수 있다. 변성제에 대한 전구체는 요구되는 금속의 알콕시드 또는 금속염 또는 무기나 유기 리간드와 결합한 금속이온일 수 있다. 추가적인 금속 산화물의 전구체가 있거나 없는 상태에서, 혼합물은 또한 보조용제, 물, 비금속 유리형성 산화물(glassforming oxide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러므로, 에폭시드, 금속산화물 전구체 및 용매로 구성된 어떤 실시예에서도 혼합물은 하나 이상의 변성제, 보조용제, 물 또는 비금속 유리형성 산화물의 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 어느 실시예의 유리형성 산화물 전구체는 무기 비금속 유리형성 산화물 전구체 또는 유기 비금속 유리형성 산화물 전구체일 수 있다. 특정 실시예에서, 비금속 유리형성 산화물은 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃ 또는 TeO₂이다.

특정 실시예에서, 금속산화물의 전구체는 티타늄 이소프로폭시드(isopropoxide), 탄탈룸 에톡시드, 지르코늄 n-프로폭시드, 니오븀 에톡시드, 하프늄 에톡시드 또는 다른 염, 킬레이트나 Ti, Nb, Ta, Hf 또는 Zr의 알콕시드일수 있다. 비금속 유리형성 산화물의 전구체를 포함하는 실시예에서는, 비금속 유리형성 산화물의 전구체의 예로 산화B₂O₃가 되는 H₃BO₃나 트리에틸 보레이트; 산화 SiO₂가 되는 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 다른 실리케이트에스테르; 산화 P₂O₅가 되는 H₃PO₄; 산화 GeO₂가 되는 게르마늄 이소프로폭시드나 다른 Ge(IV)에스테르; 산화 As₂O₅가 되는 H₃AsO₄; 산화 As₂O₃가 되는 AsCl₃; 및 산화 TeO₂가 되는 텔루륨 에톡시드 또는 TeBr₄를 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다.

다양한 실시예에서 금속산화물은 졸을 건조하여 필름을 생성하고, 그 필름을 굽거나 어닐링, 또는 굽고 어닐링하는 방식을 통해 준비될 수 있다. 몇 실시예에서, 어닐링은 필름을 가열하기 위해 레이저를 사용하는것을 포함할 수 있다.

다양한 관점에서, 본원의 방법은 유리상태를 구성하고 있는 금속산화물 또는 금속과 비금속산화물의 혼합물; 유리상(어떤 실시예에서는 상유전상태(paraelectric)의 유리상)에 둘러싸여 있는 결정화된 산화물의 나노스케일의 입자를 포함하는 금속산화물; 10 내지 300의 유전상수 K값(실제 K값은 응용제품에 따라 다양한 범위를 갖는다. 예를 들면, 강한 축전기의 K값은 300일 수 있는 반면 투명게이트산화물의 K값은 10일 수 있다.)을 갖는 물질을 형성하는 금속산화물이나 금속과 비금속산화물의 혼합물을 구성하는 주변의 유리상; 약 1.45 내지 2.6의 굴절률 n값을 갖는 금속산화물; 또는 이들의 조합을 제공할 수 있다.

또한, 본원의 방법은 강유전성, 자성 또는 다중강성을 갖는 금속산화물을 제공할 수도 있다.

다양한 실시예에서, 금속산화물은 얇은 층의 필름, 페이스트, 모노리스(monolith) 또는 섬유의 형태일 수 있다. 또한 다양한 실시예에서 금속산화물은 스핀-, 딥-, 롤-, 드로우- 또는 분무코팅; 프린팅기법; 모노리스캐스팅; 또는 드로잉파이버법(drawing fibers)으로 준비될 수 있다.

특정 실시예에서, 금속산화물은 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V); (Sr, Ba 또는 Pb와 같은) 2가 금속이온; (Li, Na, 또는 Tl와 같은)1가 이온; (Al, Ce 또는 Bi과 같은) 3가 이온; 또는 이들이 조합된 것의 산화물을 구성한다.

또 다른 면에서, 여기에서 설명되는 방법으로 만들어진 졸이 제공된다. 또한 졸을 표면에 바르고 발라진 졸을 건조시켜서 만든 건조필름도 제공된다. 용매를 제거하기 위해 건조된 필름을 구워서 만들어진 건조필름으로부터 생산된 모든 필름 또한 제공된다. 약 250℃ 내지 800℃에서 건조된 필름을 어닐링하여 만들어진 건조필름으로부터 생산된 어닐링된 모든 필름 또한 제공된다. 다양한 실시예에서 어닐링된 필름은 무정형이거나 특정한 일부 결정형태일 수 있다.

또 다른 면에서, 본원의 방법으로 만들어진 금속산화물이 제공된다.

도1은 Ta₂O₅:GeO₂ 필름(T_OX= 115nm, k=90)의 I-V 플롯;
도2는 PZT:최상의 누설특성을 갖는 유리필름(산화물의 두께=119nm, k=19.4(1MHz), 손실정접=1.3%)의 I-V 플롯;
도3은 Bi₂O₃·ZrO₂·TiO₂·GeO₂필름(k=88(1MHz))의 I-V플롯;
도4는 두개의 하이n 필름들과 하나의 높은 아베수 및 1.5이하의 n값을 갖는 필름의 광분산곡선을 보여주는 그래프;
도5는 295^OK에서 회전되고 건조된 티타늄알콕시드와 글리시돌로 구성된 고지수필름의 광분산곡선을 보여주는 그래프;
도6a 내지 도6h는 필름조성물의 리스트표;
도7a 내지 도7h는 필름의 추가적 예들과 그들의 특징의 리스트표이다.

다양한 실시예에서, 필름 및 다른 구조들은 일반적으로 SiO₂와 같은 주그룹의 비금속 유리형성 산화물과의 결합에서 d⁰ 또는 d¹⁰의 전자배치를 가지는 금속이온을 포함한다. k가 10 이상인 물질에서, 상기 이온들은 전형적으로 높은 k값을 갖는 산화물에서 볼 수 있는 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V) 및 Ta(V)과 같은 d⁰의 전자배치를 갖는 전이금속이온일 수 있다. 이 이온들은 개별적으로 또는 하나 이상의 변성제 이온들과 결합되어 쓰이는데, 변성제 이온은 일반적으로 Sr, Ba, Zn 또는 Pb와 같은 2가 금속이온이나, Li, Na, Cs, Tl과 같은 1가 이온이거나 Al, Ce, Bi와 같은 3가이온 또는 이들의 결합일 수도 있다. 금속이온은 또한 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃ 및 TeO₂와 같은 주족그룹 비금속 유리형성 산화물과 결합 되어 사용될 수도 있다.

일반적으로, 금속이온은 어떤 전이금속이온 일수도 있다. 높은유전상수 k값을 갖는 유전체를 포함하고 있는 실시예에서, 금속은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Hf일 수 있다.

변성제 이온은 어떠한 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족, 악티니드 또는 Al, Ga, In, Sn, Sb, Tl, Pb 또는 Bi 와 같은 주족금속의 이온 일 수 있다.

광학필름 또는 투명산화전도체와 같은 실시예에서, 전이금속이 없을때 변성제를 단독사용하거나 다른 변성제 또는 유리형성제와 결합하여 사용하는 것이 유리하다.

필름과 다른 구조들은 전통적인 졸-겔 공정의 유도체를 사용하는 과정을 통해 만들어질 수 있는데, 그 공정에서 금속산화물의 근원은 염 또는 알콕시드일 수 있다. 본 명세서의 제제와 졸-겔 제제로 알려져 있는 선행기술과의 주된 차이는 에폭시드를 포함하고 있는 보조용제가 있는 실시예에서 에폭시드의 포함이다. 이것은 금속염(그 외에는 건조되거나 증착될때 고체염으로 재형성된다.) 고체으로 부터 겔-형성 졸을 만드는 효과가 있다. 에폭시드를 포함하는 것은 침전과 과도하게 빠른 겔화 없이 금속알콕시드를 사용하는 제제를 고농도로 포함하는 것을 허용함으로써 기존의 졸-겔공정을 더욱 항상하고 있다. 그 결과 300mm 이상의 지름을 가지는 기질에 균일하게 회전 코팅할 수 있는 고품질의 필름 및 누수의 위험이 적은 두꺼운 필름(300nm-10um)을 제작 할 수 있다.

어느 실시예에서, 보통이상의 고유전 필름은 티탄산바륨, 납-지르코늄-티타늄 복합산화물, 탄탈룸산화물, 하프늄산화물과 같은 공지의 하이-K 상과 비슷한 비율의 금속이온의 결합에 의해 만들어 진다. 유리형성제가 없는 환경에서, 본 원에서 설명하는 대로 만들어진 졸은 하이-K산화물의 것과 동일하거나 비슷한 구성을 가진 얇은 유전체필름을 형성한다. 이런 필름들은 높은 K값을 가질 수 있으나, 전력누수가 있을 수 있고 높은 손실계수(손실정접)를 가질 수 있다. 유리형성종과의 결합에 있어서, 금속이온은 유리상에 싸여 있는 결정화된 산화물의 나노-스케일의 입자를 가진 유리 또는 거친 합성물을 형성할 수 있다. 유리상은 퀴리온도이상으로 가열된 강유전체와 비슷하게 강하게 편광될 수 있으나 도메인내로 결집되지 않는 상유전 필름으로 설명될 수 있다. 상유전 유리 필름의 유전상수는 구조적으로 유사한 "부모" 강유전상의 유전상수와 동일하거나 작거나 클 수 있다. 그러나, 전력누수와 유전정접은 비슷하게 준비된 강유전체 필름에 비하여 상당히 감소 될 수 있다. 이것은 누수가 일어나는 곳 주변의 입자나 도메인바운더리의 부족 및 상유전 필름의 보자력장의 부족 때문일 것이다.

누수 및 유전손실을 줄인 얇은 고유전필름은 에너지 저장을 위한 얇은 필름 또는 다층의 축전기; 디커플링 축전기의 온-웨이퍼; 유전스택(CMOS소자(Complementary Metal Oxide Semicondentor)); 또는 특히 투명전도체에서 게이트 산화물로서 활용될 수 있다.

어느 실시예에서, 어닐링하여 강유전체 유리상을 만드는 졸에 나노스케일의 강유전성 입자를 넣어 유리상과 결합하는 것이 유리하다. 이러한 응집필름은 강자성 입자로부터 K값을 상승시킴과 동시에 유리상의 향상된 절연특성으로부터 누수를 감소시킬 수 있다. 또한 졸은 육안으로 보이는 강자성 분말을 결합시키기 위해서도 사용된다. 전자의 경우에서 합성물은 얇은 필름으로, 예를 들면 딥코팅 또는 스핀코팅에 의해 적용될 수 있다. 후자의 경우에 페이스트결과물은 인쇄배선기판(PWB)의 축전기를 포함하여 크거나 두꺼운 필름축전기에 적용된다.

다양한 실시예에서, 높은 굴절률의 필름(또는 벌크 유리)를 제조하는 효과적인 방법은 산화물로 고지수(하이n)로 알려진 d⁰의 전자배치를 갖는 전이금속이온 (예:Ti(IV)또는Ta(V))을 GeO₂ 또는 TeO₂와 같은 고지수 유리형성이온과 결합시키는 것이다. TeO₂유리의 전형적인 낮은 유리전이온도(Tg)는 이 플랫폼이 낮은 어닐닝 또는 리플로우 온도를 요구하는 제품에 매우 유용하다. Ba² ⁺, Tl⁺, 및/또는 Pb² ⁺와 같은 중금속 변성제이온은 필름을 더욱 안정하게 할 수 있고, 유리전이온도를 낮출 수 있으며, 굴절률을 높일 수 있다. 이런 선택적인 핌름들은 디지털 이미지 및 통신기기에 적용된다.

본원에 기재된 높은 k값 또는 높은 n값의 산화물을 만드는 실시예는 유기액체에 분산된 졸에서 시작하는데, 이 유기액체는 기질에 발라지고, 열경화된다. 졸은 이하의 것을 포함한다:

1. 하나 이상의 금속산화물의 전구체. 전구체는 금속알콕시드, 염 또는 킬레이트가 될 수 있으나 이들로 제한 되는 것은 아니다. 유일한 조건은 전구체는 요구되는 용매(이하 참조)에 용해가능해야 한다는 점이다.

2. 이들로 제한되는 것은 아니나, 메탄올과 같은 알콜 또는 2-메톡시에탄올과 같은 글리콜 에테르와 같은 용매. 어떤 금속은 아세트산과 같은 카르복실산 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 베타-디케토네이트를 사용하는 경우 안정화에 효과적이다. 일반적으로, 용매는 용액에서 금속이온과 혼합될 수 있어야 하고 요구되는 증착공정을 잘 수행할 수 있는 졸을 생성하여야 한다. 용매의 이러한 특징은 일반적으로 실험을 통해 결정된다. 낮은 분자량의 알콜, 에테르 및 글리콜 에테르는 좋은 용매가 될 수 있다.

3. 옥시란, 산화프로필렌, 글리시돌, 알킬 글리시딜 에테르나 에스테르 또는 하나 이상의 에폭시드 그룹을 포함하는 다른 화합물.

졸은 선택적으로 이하의 어느 조합을 포함할 수 있다:

4. 일반적으로 상기 2의 용매보다 낮은 증발률을 가진 보조용제.

보조용제는 일반적으로 디글라임(diglyme, Diethylene Glycol Dimethyl Ether) 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 높은 분자량의 글리콜에테르 중에서 선택될 수 있다. 프레온과 같은 다른 화학물질들은 안정화되는 금속이온에 따라 선택될 수 있다.

5. 염, 알콕시드, 킬레이트 등인 하나 이상의 추가적인 금속산화물 전구체(또는 변성제)

6. 액체인 H₂O 또는 수화된 금속염이 사용된다면 결정화된 물로 부가될 수 있는 물.

7. SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃ 또는 TeO₂와 같은 비금속 유리형성 산화물의 전구체.

어느 실시예에서, 졸방법의 모든 구성물은 액체상태로 부가된다. 금속과 비금속 유리형성 산화물 전구체는 주위온도에서 고체 또는 액체상태에 있다; 하지만, 다른 재료와 결합하기에 앞서 유기용매와 혼합되어 있다. 이 재료들은 포함되는 산화물 전구체와 특정 순서로 결합될 수 있으며, 그 예는 이하와 같다.

일단 혼합된 졸은 스핀-, 딥-, 롤-, 드로우- 또는 분무코팅, 또는 잉크젯, 그라비아, 스크린 또는 스텐실 프린팅과 같은 프린팅기법 또는 다른 공지의 방법에 의해 기질에 증착될 것이다. 캐스트 모노리스 또는 졸로부터의 드로우파이버법 또한 가능하다. 특정 졸의 사용 가능시간에 따라 물질을 즉시 증착시키거나 저장해 두었다가 나중에 사용하는 것이 요구된다.

일단 증착되면, 졸은 건조되어 비정질의 필름을 만든다. 건조는 주위온도 또는 상승된 온도에서 행할 수 있으나, 일반적으로 약 50℃에서 200℃의 범위의 어떤 온도에서도 할 수 있다. 적용제품에 따라서 필름은 일반적으로 약 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 어닐닝 될 수도 있다. 결과물인 필름은 비정질이고, 부분적으로 결정화 또는 완전히 결정화되어 있을 수 있다. 어떤 적용 제품에서 부분적인 결정화 또는 비정질의 필름을 적용하는 것은 이러한 필름이 전력누수에 덜 민감하기 때문에 유리하다.

낮은 누수가 필요하나 유전상수가 매우 높을 필요는 없는(10 < K < 300) 게이트산화물 또는 디커플링 축전기와 같은 제품에서, 유리 또는 부분적인 결정화상태(오팔상태)의 촉진이 유리할 수 있다. 이런 제제들에서 유리형성제의 역할은 유리 또는 오팔상태를 촉진하고, 필름이 어닐링될때 전체적으로 결정화 되는 것을 막는 것이다. 금속산화물과 변성제 전구체를 사용하는 방식으로 만들어진 유전체는 어닐링시 강유전성의 상을 산출하는 대신에 유리, 반결정 또는 오팔상태의 상유전상을 산출한다. 이러한 상은 유사한 강유전체상에 비해 낮은 유전상수를 가질 수 있으나, 누수가 적은 얇은 필름을 만들 수 있다.

이하의 실시예에서와 같이 비금속 유리산화물이 유리형성제종으로 사용될 수 있더라도 본원에 소개된 방법은 무기산화물 전구체를 사용하는 것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 실시예13에서와 같이 사용 가능시간을 증가시키기 위해 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬화된 전구체를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 어닐링된 필름의 모듈러스, 견고함 및/또는 유연성과 같은 물리적 특성을 향상시키기 위해 유리성형종으로 수소, 메틸 실세스퀴옥산 또는 실리콘을 사용하는 것이 유리하다.

또한, 사용가능한 에폭시드의 범위도 실시예에 기재된 산화프로필렌 및 글리시돌로 제한되지 않는다. 사용가능한 다른 에폭시드는 옥시란, 산화프로필렌, 에틸옥시란, 1,2-디메틸옥시란, 에피클로로하이드린, 글리시돌, 글리시달, 글리시딜메틸에테르를 포함하는 글리시딜 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜 디클리시딜 에테르, 글리시딜 트리에톡시실란 또는 다른 에폭사이드 및 이들의 유도체를 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 사용되는 어닐링 온도들은 제한된 경우로 이해되어서는 안된다. 향상되거나 요구되어지는 특성을 얻기 위해서 또는 어닐링 시간을 단축할 필요가 있을때 더 높은 어닐링온도의 사용이 가능하다. 특히, 만약 UV조명 또는 음극선 조사와 결합되어 있다면, 낮은 어닐링온도도 가능하다. 이는 만약 유전체산화필름이 플라스틱, 구리 또는 철과 같은 열에 약한 물질에 사용될 때 특히 유용하다. 또한, 기능의 향상을 위하거나 기질 또는 다른 구성물들의 손상을 방지하기 위하여 공기외의 다른 대기가 사용될 수 있다.

또한 다양한 실시예에서, 레이저를 사용한 어닐링은 유전체가 지속되는 높은 온도를 견딜 수 없는 기질에 코팅되어 있는 경우 효과적이다. 레이저는 필름 또는 기질 모두가 쉽게 흡수할 수 있는 파장을 조사하여야 한다. 일반적으로 필름은 250 내지 350nm의 UV빛을 흡수한다; 실시예의 레이저 파장은 355nm 및 266nm를 포함한다. (예 : 트리플드(tripled) 또는 콰드러플드(quadrupled) YAG : Nd 또는 YVO₄ : Nd 레이저) 더해진 CO₂레이저 광선(10.6㎛)은 부분적 가열을 야기하고, 필름의 어닐링을 유도하면서 특정 기질에 흡수될 것이다.

본원에서 명확히 한 바와 같이, 이하의 실시예에 의한 화학예시의 합성은 d⁰전이금속 및 주족 산화물에 제한되지 않는다. 예를 들면, 유전체를 만들기 위한 필름 합성기술의 활용뿐 아니라, 자성산화 물질 및 필름(예:페라이트) 또는 다중강성 물질 및 필름 또한 유사한 공정을 사용해 만들 수 있다. 이러한 물질들은 상유전 유리필름매트릭스에 강자성 또는 반강자성체 나노입자를 포함시킴으로서 만들어 질 수 있다. 그 결과 높은 자화율(magnetic susceptibility)을 가지는 부분을 포함하는 절연성이며 보통의 k값을 갖는 필름을 만들 수 있다. 이것은 외부 전기장이 FM 또는 AF입자의 자기공명을 조절하는 조절가능한 고주파 발진기 또는 필터를 만드는 기기에 사용될 수 있다. 차례로, 외부자기장은 상유전유리의 부분적인 배열을 생성하여 자기변형에 의한 변형을 통해 강유전체 도메인을 형성할 수 있다. 이 개념은 자성 유리 호스트안에 강유전체 나노입자로 구성된 다중강성 필름을 만드는 것으로 전환될 수 있다. 본원에 설명된 공정은 고지수 및/또는 저분산과 같은 가치 있는 광학적 특성을 가진 유리를 만드는데 사용될 수도 있다.

유리상태의 상유전 필름을 만드는 공정은 비금속 유리형성 산화물이 있는 상태 및 없는 상태에서 하나의 단일 금속산화물 필름의 전구체를 포함하는 필름으로 설명될 수 있다. 이하의 실시예들은 설명을 위한 것이고 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예

단일 금속산화필름

실시예 1

TiO₂필름 : 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 1g을 산화프로필렌 0.5g과 2-(2-에톡시)에톡시에탄올 0.5g의 혼합물과 혼합하였다. 이 졸을 Si 웨이퍼위에서 1분당 1500rpm의 속도로 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 30분간 공기에서 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 약간 흐릿하였고 산화물의 두께(T_OX)는 거의 105nm였다. 유전상수 K는 1MHz에서 32.7이였고, 손실 τ는 23%였다.

실시예 2

TiO₂:GeO₂ 필름 : 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.8 g을 1-메톡시-2-프로판올에 게르마늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.2g에 혼합하였다. 이 용액을 0.5g의 산화프로필렌과 0.5g의 2-(2-에톡시)에톡시에탄올의 혼합물과 혼합하였다. 이 졸을 Si웨이퍼 위에서 1분당 1500rpm으로 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크 하여 만든 칩을 400℃에서 30분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 110nm, K는 26.1, 손실τ는 16%였다.

실시예 3

TaO₅ 필름: 2-에톡시에탈올에 탄탈룸 에톡시드를 녹인 1mol/L의 용액 1g을 1g의 글리시돌과 혼합하였다. 몇분 경과 후에, 1-메톡시-2-프로판올에 물을 넣은 10mol/L의 용액 0.5g을 교반하면서 점적부가하였다. 이 졸을 Si 웨이퍼에 1분당 1500rpm으로 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 600℃에서 60분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 약간 흐릿하고, Tox는 거의 160nm, K는 1MHz에서 23, 손실τ는 25%였다.

실시예 4

Ta₂O₅ : GeO₂ 필름: 2-에톡시에탄올에 탄타룸(V) 에톡시드를 녹인 1mol/L의 용액을 1-메톡시-2-프로판올에 게르마늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.2g 및 글리시돌 1g과 혼합하였다. 몇 분 후에 1-메톡시-2-프로판올에 H₂O를 넣은 10mol/L의 용액 0.5g을 점적부가하고 교반하였다. 이 졸을 1분당 1500rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 600℃에서 60분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 115nm, K는 1MHz에서 90, 손실τ는 25%였다.

도1은 Tox는 115nm, K는 90인 Ta₂O₅ : GeO₂ 필름의 전류와 전압 플롯(I-V plot)을 보여주고 있다.

다성분금속산화물 필름

다성분금속산화물 필름은 합성기술의 범위에서 좀더 설명한다. 각 경우에, 유리 형성 산화물 전구체의 부가는 단독으로 또는 결합하여 k를 상승시키고, 손실τ를 감소시키거나 전력누수를 감소시킨다.

실시예 5

PZT (PbO·ZrO₂·TiO₂) 필름: 2-(2-에톡시)에톡시에탄올과 산화프로필렌 각각 1g을 포함하는 용액을 준비하였다. 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.48g과 1-메톡시-2-프로판올에 지르코늄 n-프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.52g을 상기 준비한 용액에 부가하였다. 메탄올에 Pb(OAc)₂를용해한 1mol/L의 용액 1g을 점적부가 하였다. 이 졸을 1분당 1500rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 10분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 110nm, K는 25.5, 손실τ는 20%였다.

실시예 6

PZT:Ge (PbO·ZrO₂·TiO₂·GeO₂) 필름: 2-(2-에톡시)에톡시에탄올과 산화프로필렌 각각 1g을 포함하는 용액을 준비하였다. 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.48g, 1-메톡시-2-프로판올에 지르코늄 n-프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.52g 및 1-메톡시-2-프로판올에 게르마늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.2g을 상기 준비한 용액에 부가하였다. 메탄올에 Pb(OAc)₂를 용해한 1mol/L의 용액 1g을 점적부가 하였다. 이 졸을 1분당 1500rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 10분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 120nm, K는 19.4, 손실τ는 1.3%였다.

도2의 I-V플롯이 보여주듯이, 이 결과로 만든 필름은 상대적으로 낮은 전력누수를 보인다.

실시예 7

티탄산바륨 (BaO·TiO₂) 필름: 2-(2-에톡시)에톡시에탄올 및 산화프로필렌 각각 0.5g을 포함하는 용액을 준비한다. 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.33g을 상기 준비된 용액에 부가하고, 메탄올에 Ba(C10₄)₂를 녹인 1mol/L의 용액 0.33g 및 1-메톡시-2-프로판올에 용해된 10mol/L의 H2O 0.05g을 점적부가하면서 교반하였다. 이 졸을 1분당 1000rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 600℃에서 16시간동안 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 110nm, K는 16.6, 손실τ는 19%였다.

실시예 8

BaO·TiO₂·TeO₂ 필름: 2-(2-에톡시)에톡시에탄올 0.5g 및 산화프로필렌 0.5g이 포함된 용액을 준비한다. 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.35g을 상기 준비된 용액에 부가한다. 2-메톡시에탄올에 0.5mol/L로 있는 TeBr₄ 0.4g을 교반을 하면서 점적부가하고, 메탄올에 1mol/L로있는 Ba(C10₄)₂ 0.2g을 부가한다. 이 졸을 Pt코팅된 Si 웨이퍼 위에서 1분당 1000rpm으로 회전시킨다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 30분동안 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 140nm, K는 40, 손실τ는 1.8%였다.

실시예 9

BaO·TiO₂·GeO₂ 필름: 1-메톡시-2-프로판올에 1mol/L로 있는 티타늄 이소프로폭시드 0.7g을 1g의 글리시돌에 점적부가하였다. 1-메톡시-2-프로판올 1mol/L로 있는 게르마늄 이소프로폭시드 0.4g을 상기 용액에 점적부가하였고 5℃로 냉각하였다. 1-메톡시-2-프로판올에 1mol/L로 있는 Ba(Cl_O4)₂ 0.4g이 교반과 동시에 점적부가되었다. 이 졸을 1분당 1000rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 10분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 98nm, K는 11, 손실τ는 1.8%였다.

실시예 10

Bi₂O₃·TiO₂·GeO₂ 필름: 아세트산과 2-에톡시에탄올이 1:1로 섞인용액에 녹은 1mol/L의 Bi(NO₃)₃용액 1g을 글리시돌 1g에 점적부가 하면서 교반하였다. 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 1g을 부가하고, 1-메톡시-2-프로판올에 게르마늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.2g을 부가하였다. 이 졸을 1분당 1000rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 600℃에서 10분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 130nm, K는 21, 손실τ는 0.8%였다.

실시예 11

Bi₂O3·ZrO₂·TiO₂ 필름: 아세트산에 Bi(NO₃)₃를 녹인 1mol/L의 용액 1g을 2-(2-에톡시)에톡시에탄올 1g과 산화프로피렌 1g에 점적부가 하면서 교반하였다. 1-메톡시-2-프로판올에 티타늄 이소프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.48g 및 1-메톡시-2-프로판올에 지르코늄 n-프로폭시드를 녹인 1mol/L의 용액 0.52g을 부가하였다. 이 졸을 1분당 1000rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 30분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 흐릿하였고, Tox는 거의 155nm, K는 35.3, 손실τ는 6.3%였다.

실시예 12

Bi₂O₃·ZrO₂·TiO₂·GeO₂ 필름: 아세트산과 2-에톡시에탄올이 1:1로 섞인 용액에 Bi(NO₃)₃가 녹은 1mol/L의 용액 1g을 2g의 글리시돌에 점적부가 하면서 교반하였다. 여기에 1-메톡시-2-프로판올에 각각 녹은 티타늄이소프로폭시드 1mol/L의 용액 0.48g, 지르코늄 n-프로폭시드 1mol/L의 용액 0.52g 및 게르마늄 이소프로폭시드 0.2g을 부가하였다. 이 졸을 1분당 1000rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 60분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름은 광학적으로 깨끗하였고, Tox는 거의 145nm, K는 88, 손실τ는 20%였다.

도3은 Bi₂O₃·ZrO₂·TiO₂·GeO₂ 필름의 I-V플롯을 나타낸다.

실시예 13

SiO₂·Al₂O₃·ThO₂ 필름: 2-메톡시에탄올에 Al(NO₃)₃·9H₂O를녹인 1mol/L의 용액 1g을 2g의 글리시돌에 점적부가 하면서 교반하였다. 그리고 1g의 니트(neat) 메틸트리에톡시실란 및 메탄올에 녹은 Th(NO₃)₄ 1mol/L의 용액 0.5g을 부가하였다. 이 졸은 1분당 1000rpm으로 Si웨이퍼 위에서 회전시켰다. 140℃에서 5분간 소프트베이크하여 만든 칩을 400℃에서 10분간 어닐링시켰다. 결과물로 얻은 필름의 Tox는 약 570nm, 아베(Abbe) 수는 46.5였다.

실시예 14

도4는 본원에서 설명된 합성방법에 따라 만들어진 세가지 테스트 필름의 광분산곡선을 나타낸다. 필름mp245-2는 상기 실시예 12에 의해서 제조되었다. 필름 mp248-1은 베어(bare) Si 웨이퍼위에 코팅된 것을 제외하고는 상기 실시예 8의 공정을 사용하였다. 필름248-3은 실시예 13으로 만들어 졌다. .

이 기술이 많은 광학적 유리구성물의 합성에 적용되는 것은 명백하고, 상기 도4의 필름과 같은 많은 것들이 종래의 유리형성공정을 사용해서는 제조하기 불가능하다.

실시예 15

11.7g의 티타늄 이소프로폭시드를 1-메톡시-2-프로판올과 결합시켜 용액1g당 1.5mmol의 Ti를 포함하는 용액을 만들었다. 다음으로, 4.93g의 글리시돌(96%)을 저으면서 부가하고, 3.6g의 H₂O와 16.4g의 1-메톡시-2-프로판올로 만들어진 용액 0.5g을 부가한다. 하루경과 후에, 상기 졸 10g을 4g의 2-(2-에톡시)에톡시에탄올과 혼합하였다. 이 용액은 스핀-, 딥- 또는 분무코팅을 통해 상온에서 약 1-3㎛의 두께로 필름에 코팅된다. 이 고지수필름의 분산곡선은 도5에 나타내었다.

실시예 16

하이-K 유전체산화물의 추가적인 예들이 표1(도6a 내지 6h)에 있다. 표1 및 표2(도7a 내지 7h)는 동일한 샘플들을 기재하고 있다. 표1에서 각 샘플들의 구성은 다른 산화 구성성분에 대한 그 구성물의 산화물 전구체의 원자퍼센트에 의해 정해져 있다. 예를 들면, 실시예8은 40%의 Ti, 20%의 B 및 40%의 Ce를 포함하고 있어서 어닐링 후 산화필름에서의 최종 몰비율은 4TiO₂ : 1B₂O₃: 2Ce₂O₃이다. 원자퍼센트는 에폭시드, 용매 또는 물과 같은 다른 추가된 구성물을 반영하지 않는다.

이 실시예의 모든 샘플들은 용매로서 1-메톡시-2-프로판올, 보조용제로서 2,2-(에톡시)에톡시에탄올 및 에폭시드로서 글리시딜 이소프로필을 포함하고 있다. Li 나 Bi를 포함하고 있는 졸은 또한 아세트산을 포함하고 있다.

모든 필름들은 스핀코팅(90초 동안 14000rpm)에 의해 증착되었다. 그리고 필름들은 130℃에서 10분간 소프트베이크되고, 400℃에서 30분간 공기중에서 어닐링되었다.

다양한 구성을 위해 사용된 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭시드; 탄탈룸 (V) 에톡시드; 니오븀(V) 에톡시드; 하프늄(IV) 에톡시드; 지르코늄(IV) n-프로폭시드; 붕산; 테트라에틸 오르토실리케이트; 게르마늄(IV) 이소프로폭시드; 인산; 과염소산 납; 세륨(III)나이트레이트; 리튬 아세테이트; 징크아세테이트; 및 비스무트(III)나이트레이트이다.

본 발명이 바람직한 실시예를 중심으로 설명되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 수정 및 다양화가 가능하며, 당업자에게 쉽게 이해 될 수 있다. 따라서, 이러한 변형은 이하의 청구범위에 포함된다.

Claims

금속산화물을 만드는 방법에 있어서,
에폭시드, 금속산화물의 전구체 및 용매로 구성된 혼합물로부터 졸을 생산하는 단계; 및
상기 졸로부터 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체는 알콕시드, 전이금속의 염 또는 무기나 유기 리간드와 결합한 전이금속이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제2항에 있어서, 상기 전구체는 티타늄 이소프로폭시드, 탄탈룸 에톡시드, 지르코늄 n-프로폭시드, 니오븀 에톡시드 또는 하프늄 에톡시드로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 하나 이상의 변성제를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제4항에 있어서, 상기 변성제는 알콕시드, 전이금속의 염, 무기나 유기 리간드와 결합한 전이금속이온 또는 이들의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제5항에 있어서, 상기 변성제는 아세트산납(II), Ba(ClO₄)₂, Bi(NO₃)₃ 또는 Al(NO₃)₃로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 보조용제를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 물을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 비금속 유리형성 산화물의 전구체를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제9항에 있어서, 상기 비금속 유리형성 산화물 전구체는 무기 비금속 유리형성 산화물 전구체로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제9항에 있어서, 상기 비금속 유리형성 산화물 전구체는 유기 비금속 유리형성 산화물 전구체로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제9항에 있어서, 상기 비금속 유리형성 산화물 전구체는 H₃BO₃, 트리에틸 보레이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, B₃PO₄, 게르마늄 이소프로폭시드, H₃ASO₄, AsCl₃, 텔루륨 에톡시드 또는 TeBr₄로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제9항에 있어서, 상기 비금속 유리형성 산화물은 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃ 또는 TeO₂로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제9항에 있어서, 상기 금속산화물은 유리상태를 구성하고 있는 금속산화물 또는 금속이나 비금속산화물의 혼합물; 또는 유리상에 둘러싸여 있는 결정화된 산화물의 나노스케일의 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제14항에 있어서, 상기 유리상태는 상유전상태인 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제14항에 있어서, 상기 유리상태는 10 이상의 유전상수 k값을 가지는 물질을 생성하는 금속산화물 또는 금속과 비금속산화물의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제14항에 있어서, 상기 유리상태는 300 이하의 유전상수 k값을 가지는 물질을 생성하는 금속산화물 또는 금속과 비금속산화물의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물질은 약 1.45 내지 약 2.6의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 강유전성, 자성 또는 다중강성을 가지는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 얇은 층의 필름, 페이스트, 모노리스 또는 섬유의 형태인 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물을 제조하는 단계는 졸을 건조시켜 필름을 만들고, 이 필름을 굽거나 어닐링 또는 굽고 어닐링하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제21항에 있어서, 상기 어닐링은 레이저를 이용하여 필름을 가열하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 드로우코팅 또는 분무코팅; 프린팅기법; 모노리스캐스팅; 또는 드로잉파이버법(drawing fibers)에 의해 만드는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 하나 이상의 변성제, 보조용제, 물, 비금속 유리형성 산화물의 전구체 또는 이들의 결합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 만드는 방법.
제1항의 방법으로 만들어진 졸.
제24항의 방법으로 만들어진 졸.
제25항의 졸을 표면에 바르고 발라진 졸을 건조하여 만들어진 건조필름.
제27항의 건조필름을 구워서 용매를 제거하여 만든 필름.
제27항의 건조필름을 250℃ 내지 800℃의 온도에서 어닐링하여 만든 어닐링된 필름.
제29항에 있어서, 상기 어닐링된 필름은 무정형인 것을 특징으로 하는 어닐링된 필름.
제29항에 있어서, 상기 어닐링된 필름은 부분적으로 결정화된 것을 특징으로 하는 어닐링된 필름.
제1항의 방법으로 만들어진 금속산화물.
제24항의 방법으로 만들어진 금속산화물.
비금속 유리형성 산화물로 이루어진 금속산화물.
제34항에 있어서, 상기 금속산화물은 유리상을 이루는 금속산화물 또는 금속이나 비금속산화물의 혼합물; 또는 유리상에 싸여 있는 결정화된 산화물의 나노스케일의 입자로 구성된 것에 특징이 있는 금속산화물.
제35항에 있어서, 상기 유리상은 상유전상태인 것에 특징이 있는 금속산화물.
제34항에 있어서, 상기 금속산화물의 유전상수 k는 10 이상인 것에 특징이 있는 금속산화물.
34항에 있어서, 상기 금속산화물의 유전상수 k는 300 이하인 것에 특징이 있는 금속산화물.
제34항에 있어서, 상기 금속산화물의 굴절률 n은 약 1.45 내지 약 2.6인 것에 특징이 있는 금속산화물.
제34항에 있어서, 상기 금속산화물은 강유전성, 자성 또는 다중강성인 것에 특징이 있는 금속산화물.
제34항에 있어서, 상기 금속산화물은 얇은 층의 필름, 페이스트, 모노리스 또는 섬유형태인 것에 특징이 있는 금속산화물.
제34항에 있어서, 상기 금속산화물은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 드로우코팅 또는 분무코팅; 프린팅기법; 모노리스캐스팅; 또는 드로잉파이버법(drawing fibers)에 의해 만들어지는 것에 특징이 있는 금속산화물.