CN112723754B - 面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜及其制备方法、应用，器件的材料是基于镧系硝酸盐晶种层，采用溶胶‑凝胶法制备锆钛酸铅前驱体溶液，经旋涂和退火制得PZT晶体薄膜，可获得结构均匀致密的，具有优势取向的，钙钛矿型PZT单相晶体薄膜。本发明的方法操作简单、能耗低、成本低，且生长的薄膜为纯钙钛矿型单相晶体薄膜，透明度高，耐高温，薄膜厚度和尺寸易于调节，可以满足各种电光调制器件的需求。本发明制备的薄膜锆钛酸铅具有非线性效应，电光效应，压电效应，热电效应等，可以制备集成光子回路中的光波导、光开关、分/合束器、压电调制器、热电调制器与电光调制器等器件。
Description
技术领域
本发明涉及集成光子通信领域，具体涉及一种面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
锆钛酸铅(PZT)是一种多功能性的材料，具有大压电系数和电光系数，高的介电常数和显著的剩余极化，显示了其在压电、电光和热释电等方面的优异性能。因此锆钛酸铅在传感器、微机电***、电光调制器、铁电存储器等众多领域都有着广泛的应用。然而，制备致密均匀，无裂纹，高透明，高电光效应的PZT晶体薄膜，一直具有很大的挑战性，尤其是制备可用于电光调制器的薄膜，一直是个难点。PZT晶体薄膜的性能与薄膜的组成、织构和相结构等密切相关。因此，高质量的具有大的电光效应的PZT薄膜的制备对于电光领域具有重要意义。
目前PZT薄膜的制备方法主要有固相法：包括磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延等；液相法：水热法，溶胶凝胶法等。固相法一般所用设备昂贵，原子比难以控制，薄膜质量严重依赖靶材，薄膜尺寸受到限制；水热法制备过程繁琐，条件苛刻。在实际应用中受到一定限制。且目前多数PZT薄膜晶种层采用金属铂和钛，因其对光的吸收，使得其在电光领域的应用严重受限，而采用钛酸铅(PT)做晶种层则难以制备具有优势取向的单相晶体薄膜，难以获得电光效应。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，公开了一种面向(集成光子学领域)下一代超高速通信的锆钛酸铅薄膜和电光调制器，器件的材料是基于镧系硝酸盐晶种层，采用锆钛酸铅前驱体溶液，通过旋涂制膜和退火结晶等步骤制备具有优势取向的，致密均匀的，钙钛矿型单相锆钛酸铅(PZT)薄膜。然后经设计并优化器件结构，通过光刻和刻蚀等微纳加工工艺，制备一系列电光调制器件。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)衬底清洗
将衬底进行清洗，去除基底上的有机和无机杂质，烘干；所述衬底为无机衬底或在无机衬底上生长无机薄膜组成的复合衬底；
(2)配置晶种层溶液
将镧系硝酸盐溶于正丙醇或醚醇类溶剂，制得镧系硝酸盐溶液，作为晶种层溶液；
(3)配置锆钛酸铅PbxZryTi1-yO3前驱体溶液
首先，制备乙酸铅溶液，其中溶质为乙酸铅，溶剂为醚醇类溶剂；然后，将钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四异丁酯中任意一种，按化学式中的原子比溶于乙酸铅溶液中，再按化学式中的原子比滴加正丙醇锆或异丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，密封静置；
(4)制备晶种层
将步骤(2)制备的晶种层溶液滴在步骤(1)清洗后的基底上，然后依次进行旋涂和热解处理，制得晶种层；制备过程中通过调节旋涂速度和旋涂次数调节薄膜的厚度；
(5)制备锆钛酸铅薄膜
将步骤(3)配置的锆钛酸铅前驱体溶液，滴于步骤(4)制备的晶种层上，依次进行旋涂和退火处理，制得锆钛酸铅晶体薄膜；制备过程中通过调节旋涂速度和旋涂次数调节薄膜的厚度。
进一步地，所述的步骤(2)中，所配制的镧系硝酸盐溶液浓度为0.01～0.4mol/L；
所述的步骤(3)中，所配置的PZT前驱体溶液浓度为0.02～1.0mol/L。
进一步地，所述的步骤(4)中，热解的温度为200～450℃；
所述的步骤(5)中，退火的温度为500～850℃。
进一步地，所述的步骤(3)中，锆钛酸铅PbxZryTi1-yO3前驱体溶液中，x＝1.0～1.5，y＝0.2-0.8。
进一步地，所述的步骤(3)中，所加螯合剂乙酰丙酮的量为总体积的0.5％-8％。
进一步地，所述的步骤(1)中，衬底选自硅、氧化铝、氧化镁、玻璃或者选自在无机衬底上生长氮化硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化铝中的任意一种而形成的复合衬底。
进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)中的醚醇类溶剂均选自乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇***等任意一种或多种。
一种由上述任意一种制备方法制备得到的锆钛酸铅薄膜。
一种由锆钛酸铅薄膜制成的电光调制器，通过微纳加工工艺在锆钛酸铅薄膜上制备包层薄膜或条形波导或Mach–Zehnder结构，并制备相应的电极结构，得到相应的电光调制器。
进一步地，所述的包层薄膜的材料为SiO2、TiO2或Si3N4，所述的条形波导和Mach–Zehnder结构的的材料为锆钛酸铅、SiO2、TiO2、Si3N4，所述的电极材料采用金、银、铜、钛、铝、镍。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的锆钛酸铅薄膜制备方法操作简单、能耗低、成本低；
(2)采用本发明的方法生长的薄膜为纯钙钛矿型单相晶体薄膜，透明度高，耐高温，薄膜厚度和尺寸易于调节，可以满足各种电光调制器件的需求。
(3)本发明将制备的PZT薄膜应用于电光调制器，其兼容性好，电光系数为68-280pm/V，调制带宽为10-100GHz，在未来集成光子通信领域有巨大的应用前景
附图说明
图1为实施例3多次旋涂制备的晶种层薄膜XRD曲线图；
图2为实施例3制备多次旋涂制备的锆钛酸铅薄膜的XRD曲线图；
图3为实施例5制备锆钛酸铅薄膜的XRD曲线图；
图4为实施案例10用于电光系数测试所设计的波导结构示意图；
图5为实施例10制备的平板波导的电镜图；
图6为实施例10制备的平板波导的出光测试图，所选光源为1550nm半导体激光器。
图7为实施例11制备的基于锆钛酸铅薄膜的SiO2脊波导的结构示意图。
图8为实施例12制备的基于锆钛酸铅薄膜的SiO2脊波导的结构示意图。
图9为实施例11制备的基于锆钛酸铅薄膜的SiO2脊波导的出光测试图，所选光源为1550nm半导体激光器。
图10为实施例13制备的基于锆钛酸铅薄膜的上下电极结构的波导示意图。
图11为实施例14制备的基于锆钛酸铅薄膜的上下电极结构的波导示意图。
图12为实施例15制备的基于锆钛酸铅薄膜的脊波导的结构示意图。
图13为实施例16制备的基于锆钛酸铅薄膜的马赫-曾德尔的结构示意图
具体实施方式
下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将玻璃基底用去离子水冲洗，然后依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于正丙醇溶液，制得浓度为0.02mol/L晶种层溶液，密封待用；
(3)按Pb1.0Zr0.2Ti0.8O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于二乙二醇甲醚中，制得乙酸铅溶液；然后将钛酸四乙酯按Pb1.0Zr0.2Ti0.8O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.0Zr0.2Ti0.8O3的原子比滴加异丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加总体0.5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的前驱体溶液；浓度为0.04mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的玻璃基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经200℃热解30min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，厚度约为2nm；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和500℃退火20min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约5nm，可通过多次重复旋涂制得目标厚度。
实施例2
(1)将蓝宝石基底用浓硫酸浸泡，去离子水冲洗，然后依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸钕溶于乙二醇甲醚溶液，制得浓度为0.04mol/L硝酸钕晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.1Zr0.65Ti0.35O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，乙酸铅溶液；然后将钛酸异丁酯按Pb1.1Zr0.65Ti0.35O3的原子比滴加至乙酸铅溶液中，再按Pb1.1Zr0.65Ti0.35O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为2％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的PZT前驱体溶液，浓度为0.2mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸钕晶种层溶液滴在上述清洗后的蓝宝石基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经200℃热解30min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，厚度约为4nm；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和600℃退火20min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约25nm，可通过多次重复旋涂制得目标厚度
实施例3
(1)将玻璃基底用去离子水冲洗，然后依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镨溶于乙二醇甲醚溶液，制得浓度为0.1mol/L晶种层溶液，密封待用；
(3)按Pb1.2Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，制得乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.2Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.2Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加异丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加总体5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的前驱体溶液；浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镨晶种层溶液滴在上述清洗后的玻璃基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经200℃热解30min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，按上述步骤重复三次，晶种层厚度约为24nm，此晶种层的XRD曲线图如图1所示，说明此晶种层为单一相的晶体结构，其作为成核位点有利于锆钛酸铅薄膜的结晶；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和600℃退火20min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约50nm，按上述步骤重复4次，厚度约200nm，制得钙钛矿型晶体膜，其XRD测试曲线图如图2所示，说明本发明制得的锆钛酸铅薄膜是具有单一相的钙钛矿晶体结构，且其择优取向为(100)方向，可通过增加旋涂次数，制得目标厚度。
实施例4
(1)将氧化镁基底用离子水冲洗，然后依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将六水合硝酸钐溶于乙二醇***溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸钐晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.3Zr0.35Ti0.65O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇***中，得到乙酸铅溶液；然后将钛酸四异丁酯按Pb1.3Zr0.35Ti0.65O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.3Zr0.35Ti0.65O3的原子比滴加异丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为3％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为1.0mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的氧化镁基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经300℃热解20分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和850℃退火5min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约100nm，按上述步骤重复操作可得目标厚度。
实施例5
(1)将蓝宝石基底用离子水冲洗，然后依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将六水合硝酸钐溶于乙二醇***溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸钐晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.5Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇***中，得到乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.5Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.5Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加异丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为3％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸钐晶种层溶液滴在上述清洗后的蓝宝石基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经450℃热解5分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和800℃退火10min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约50nm，按上述步骤重复3次，厚度约160nm。其XRD测试曲线图如图3所示，下方曲线为对照组空白蓝宝石基底的XRD曲线，上方为锆钛酸铅薄膜的XRD曲线，表明本发明所示锆钛酸铅薄膜在此条件下可制得单一相结构的钙钛矿型晶体膜，且具有(100)方向的择优取向。
实施例6
(1)将硅片基底用标准RCA方法清洗，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将六水合硝酸钕溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.1mol/L硝酸钕晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.1Zr0.8Ti0.2O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，乙酸铅溶液；然后将钛酸异丁酯按Pb1.1Zr0.8Ti0.2O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.1Zr0.8Ti0.2O3的原子比滴加异丙醇锆溶液；最后滴加体积比为8％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸钕晶种层溶液滴在上述清洗后的硅片基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经350℃热解20min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和650℃退火15min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约50nm，制得钙钛矿型晶体膜，按上述步骤重复操作可得目标厚度。
实施例7
(1)将硅/氮化硅基底用标准RCA方法(去除DHF清洗流程)，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的淡黄色的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/氮化硅基底上，依次经500rpm和3500rpm匀胶，经400℃热解，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm，经200℃热解30min和600℃退火15min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约50nm，按上述步骤重复操作可得目标厚度。
实施例8
(1)将硅/二氧化硅基底用标准RCA方法(去除DHF清洗流程)，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，得到乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的，淡黄色的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/二氧化硅基底上，先经50rpm，在经350rpm甩膜40秒，经300℃热解，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm甩膜，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
实施例9
(1)将氧化镁基底用去离子水冲洗，然后依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸钐溶于二乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于二乙二醇甲醚中，制得乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的混合液；将螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸钐晶种层溶液滴在上述清洗后的氧化镁基底上，先经50rpm，在经350rpm甩膜40秒，经300℃热解，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，依次经500rpm和3000rpm甩膜，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
实施例10
(1)将蓝宝石基底放在用丙酮、稀盐酸、去离子水、异丙醇作为清洗液的超声清洗仪中分别超声10分钟，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，制得乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的，淡黄色的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的蓝宝石基底上，先经500rpm匀胶5秒，在经3500rpm甩膜40秒，经440℃加热5min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，按上述步骤重复3次；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀3000rpm甩膜40秒，经200℃加热5min，最后经管式炉650℃退火10min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，按上述步骤重复3次，制得钙钛矿型晶体膜，厚度约160nm。
(6)在PZT薄膜上旋涂溶胶凝胶二氧化硅，120℃加热2h，150℃加热2h，作为上包层，制得平板波导结构，其截面扫描电镜图如图4所示，溶胶凝胶二氧化硅厚度为1.7um，PZT薄膜厚度为160nm。图5为本发明所设计的平板波导及电极示意图，所用电极为铝电极，所用方法是加热蒸发镀膜，铝电极厚度约200nm。采用1550nm和1310nm半导体激光器及红外相机对上述平板波导进行光学测试，图6为红外相机接收光测试图，波长为1550nm，如图6所示，本发明所制备的锆钛酸铅薄膜透明度高，对通信波段光信号吸收小。通过探针连接铝共面电极，通过施加交变电压对光进行电光调制测试。
实施例11
(1)将硅/二氧化硅基底用标准RCA方法(去除DHF清洗流程)，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，得到乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的混合液；将螯合后的混合液与醋酸铅溶液混合，搅拌至溶液澄清透明，制得淡黄色的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/二氧化硅基底上，依次经500rpm和3500rpm甩膜，经400℃加热10min，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀胶5秒，在经3000rpm甩膜40秒，经240℃加热2min，最后经管式炉600℃条件下退火10min，按上述步骤重复三次，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
(6)在PZT薄膜上旋涂溶胶凝胶二氧化硅，120℃加热2h，150℃加热2h，厚度为300nm。然后依次经过标准光刻工艺，标准刻蚀工艺，制得如图7所示SiO2条形结构，最后经过再次标准光刻工艺，制备金属电极，得到如图7所示基于锆钛酸铅薄膜的SiO2脊波导结构。采用1550nm和1310nm半导体激光器及红外相机对上述平板波导进行光学测试，图9为红外相机接收光测试图，波长为1550nm，如图9所示，本发明所制备的锆钛酸铅薄膜透明度高，对通信波段光信号吸收小。通过探针连接共面电极，通过施加交变电压对光进行调制测试，测得其电光系数大于240pm/V.
实施例12
(1)将硅/氮化硅基底用标准RCA方法(去除DHF清洗流程)，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.3Ti0.7O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，得到乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.3Ti0.7O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.3Ti0.7O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的混合液；将螯合后的混合液与醋酸铅溶液混合，搅拌至溶液澄清透明，制得淡黄色的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/氮化硅基底上，先经500rpm匀胶5秒，在经3500rpm甩膜40秒，经200℃加热30分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀胶5秒，在经3000rpm甩膜40秒，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，按上述步骤重复三次，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
(6)在PZT薄膜上通过PECVD制备氮化硅薄膜厚度为200nm，然后依次经过标准光刻工艺，标准刻蚀工艺，制得如图8所示Si3N4脊波导结构，最后经过再次标准光刻工艺，制备金属电极，得到如图8所示基于锆钛酸铅薄膜的Si3N4脊波导结构，通过探针连接共面电极，通过施加交变电压对光进行调制测试，测得其电光系数大于68pm/V.
实施例13
(1)将硅基底用标准RCA方法清洗，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)在步骤(1)中清洗的硅片上制备一层金属电极，厚度约为200nm，然后通过PECVD制备厚度约为2um的SiO2作为下包层。
(3)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(4)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，得到乙酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(5)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/二氧化硅基底上，先经500转/分钟匀胶5秒，在经3500转/分甩膜40秒，经200℃挥发有机溶剂，在管式炉中430℃退火10分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(6)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀胶5秒，在经3000rpm甩膜40秒，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，按上述步骤重复三次，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
(6)在PZT薄膜上旋涂溶胶凝胶二氧化硅，120℃加热2h，150℃加热2h，厚度为2um。然后制备金属电极，得到如图10所示基于锆钛酸铅薄膜上下电极结构的平板波导。
实施例14
(1)将硅基底用标准RCA方法清洗，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)在步骤(1)中清洗的硅片上制备一层金属电极，厚度约为200nm，然后通过PECVD制备厚度约为2um的Si3N4作为下包层。
(3)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，搅拌至其充分溶解，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(4)按Pb1.3Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，搅拌至溶液澄清透明，得到醋酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.3Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.3Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(5)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/二氧化硅基底上，先经500转/分钟匀胶5秒，在经3500转/分甩膜40秒，经200℃挥发有机溶剂，在管式炉中430℃退火10分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(6)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀胶5秒，在经3000rpm甩膜40秒，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，按上述步骤重复三次，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
(6)通过PECVD在PZT薄膜上制备一层Si3N4，作为上包层。然后制备金属电极，得到如图11所示基于锆钛酸铅薄膜上下电极结构的平板波导。
实施例15
(1)将硅/氧化硅基底用标准RCA方法(去除DHF清洗流程)，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，搅拌至溶液澄清透明，得到醋酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/二氧化硅基底上，先经500转/分钟匀胶5秒，在经3500转/分甩膜40秒，经200℃挥发有机溶剂，在管式炉中430℃退火10分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(6)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀胶5秒，在经3000rpm甩膜40秒，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，按上述步骤重复三次，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
(6)经过标准光刻工艺，刻蚀工艺制得如图11所示的PZT脊波导结构，在经过标准光刻工艺，制备如图所示金属电极，得到如图12所示基于锆钛酸铅薄膜脊波导结构。
实施例16
1)将硅/氮化硅基底用标准RCA方法(去除DHF清洗流程)，然后放在干燥箱中85℃烘干，待用；
(2)将硝酸镧溶于乙二醇甲醚溶液，制得浓度为0.036mol/L硝酸镧晶种层溶液，待用；
(3)按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比，将三水合乙酸铅溶于乙二醇甲醚中，搅拌至溶液澄清透明，得到醋酸铅溶液；然后将钛酸异丙酯按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加于乙酸铅溶液中，再按Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3的原子比滴加正丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加体积比为5％的乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，浓度为0.4mol/L，密封静置，待用；
(4)将上述硝酸镧晶种层溶液滴在上述清洗后的硅/二氧化硅基底上，先经500转/分钟匀胶5秒，在经3500转/分甩膜40秒，经200℃挥发有机溶剂，在管式炉中430℃退火10分钟，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；
(5)滴加步骤(3)制备的PZT前驱体溶液于步骤(4)制备的晶种层上，先经500rpm匀胶5秒，在经3000rpm甩膜40秒，经240℃加热20min，最后经管式炉600℃退火10min，按上述步骤重复三次，升温速率为100℃/min，降温速率为50℃/min，制得钙钛矿型晶体膜。
(6)经过标准光刻工艺，刻蚀工艺制得如图13所示的马赫-曾德尔(Mach–Zehnder)结构，在经过标准光刻工艺，制备如图所示金属电极，得到如图13所示基于锆钛酸铅薄膜马赫-曾德尔(Mach–Zehnder)电光调制器。
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)衬底清洗
将衬底进行清洗，去除基底上的有机和无机杂质，烘干；所述衬底为无机衬底或在无机衬底上生长无机薄膜组成的复合衬底；
(2)配置晶种层溶液
将镧系硝酸盐溶于正丙醇或醚醇类溶剂，制得镧系硝酸盐溶液，作为晶种层溶液；
(3)配置锆钛酸铅PbxZryTi1-yO3前驱体溶液
首先，制备乙酸铅溶液，其中溶质为乙酸铅，溶剂为醚醇类溶剂；然后，将钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四异丁酯中任意一种，按化学式中的原子比溶于乙酸铅溶液中，再按化学式中的原子比滴加正丙醇锆或异丙醇锆溶液，搅拌均匀；最后滴加乙酰丙酮作为螯合剂，充分搅拌，得到螯合后的锆钛酸铅前驱体溶液，密封静置；
其中，所述PbxZryTi1-yO3为Pb1.0Zr0.2Ti0.8O3、Pb1.1Zr0.65Ti0.35O3、Pb1.2Zr0.52Ti0.48O3、Pb1.3Zr0.35Ti0.65O3、Pb1.5Zr0.52Ti0.48O3、Pb1.1Zr0.8Ti0.2O3、Pb1.15Zr0.52Ti0.48O3、Pb1.15Zr0.3Ti0.7O3中的一种；
(4)制备晶种层
将步骤(2)制备的晶种层溶液滴在步骤(1)清洗后的基底上，然后依次进行旋涂和热解处理，制得晶种层；制备过程中通过调节旋涂速度和旋涂次数调节薄膜的厚度；
(5)制备锆钛酸铅薄膜
将步骤(3)配置的锆钛酸铅前驱体溶液，滴于步骤(4)制备的晶种层上，依次进行旋涂和退火处理，制得锆钛酸铅晶体薄膜；制备过程中通过调节旋涂速度和旋涂次数调节薄膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所配制的镧系硝酸盐溶液浓度为0.01～0.4mol/L；
所述的步骤(3)中，所配置的锆钛酸铅PbxZryTi1-yO3前驱体溶液浓度为0 .02～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，热解的温度为200～450℃；
所述的步骤(5)中，退火的温度为500～850℃。
4.根据权利要求1所述的面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所加螯合剂乙酰丙酮的量为总体积的0.5％-8％。
5.根据权利要求1所述的面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，衬底选自硅、氧化铝、氧化镁、玻璃或者选自在无机衬底上生长氮化硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化铝中的任意一种而形成的复合衬底。
6.根据权利要求1所述的面向下一代高速通信的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中的醚醇类溶剂均选自乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇***中的任意一种或多种。
7.一种由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的锆钛酸铅薄膜。
8.一种由权利要求7的锆钛酸铅薄膜制成的电光调制器，其特征在于，通过微纳加工工艺在锆钛酸铅薄膜上制备包层薄膜或条形波导或Mach-Zehnder结构，并制备相应的电极结构，得到相应的电光调制器。
9.根据权利要求8所述的电光调制器，其特征在于，所述的包层薄膜的材料为SiO2、TiO2或Si3N4，所述的条形波导和Mach–Zehnder结构的的材料为锆钛酸铅、SiO2、TiO2、Si3N4，电极材料采用金、银、铜、钛、铝、镍。
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