KR20120004053A - A method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 프로필렌 중합용 고체촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 화학식을 갖는 스피로-시클로알칸 디카르복실레이트 화합물을 내부전자공여체로 사용함에 의해, 환경유해물질을 함유하지 않아 친환경적이며, 촉매 활성이 우수하고, 입체규칙성이 우수한 중합체를 제공할 수 있는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization, and more particularly, by using a spiro-cycloalkane dicarboxylate compound having a chemical formula according to the present invention as an internal electron donor, it does not contain environmentally harmful substances. The present invention relates to a method for producing a solid catalyst for propylene polymerization, which can provide a polymer that is environmentally friendly, has excellent catalytic activity, and has excellent stereoregularity.
폴리프로필렌은 산업적으로 매우 유용한 물질로, 특별히 자동차와 전자 제품과 관련한 소재에는 다양한 용도로 폭넓게 적용되고 있다. 폴리프로필렌의 적용이 보다 확대되기 위해서는 결정화도를 높여서 강성을 개선시키는 것이 중요하며, 이를 위해서는 프로필렌 중합용 고체촉매가 높은 입체규칙성을 나타내도록 고안되어야 한다. Polypropylene is a very industrially useful material, and it is widely applied in various applications, particularly in materials related to automobiles and electronic products. In order to further expand the application of polypropylene, it is important to improve the rigidity by increasing the crystallinity. For this purpose, the solid catalyst for propylene polymerization should be designed to exhibit high stereoregularity.
상기와 같은 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는 마그네슘, 티타늄, 전자공여체 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체촉매가 알려져 있고, 이 고체촉매와 유기알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하여 올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며, 이러한 측면에서 개선이 요구되고 있다.In the polymerization of olefins such as propylene, a solid catalyst containing magnesium, titanium, an electron donor and a halogen as an essential component is known, and a olefin is obtained by using a catalyst system composed of this solid catalyst and an organoaluminum compound and an organosilicon compound. Many methods have been proposed for polymerizing or copolymerizing the solvents. However, this method is not satisfactory enough to obtain high stereoregular polymers in high yield, and improvements are required in this respect.
프로필렌 중합용 촉매에 있어서 활성은 가장 기본적이면서도 중요한 특성 중의 하나이다. 활성이 높으면 그만큼 적은 양의 촉매를 사용할 수 있기 때문에, 제조 원가를 줄일 수 있으며, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 등의 금속 촉매 잔사 및 촉매 주입시 사용되는 헥산 등의 휘발성 물질의 잔류량을 감소시킬 수 있다.In propylene polymerization catalysts, activity is one of the most basic and important properties. If the activity is high, a small amount of the catalyst can be used, thereby reducing the production cost and reducing the residual amount of volatile substances such as metal catalyst residues such as magnesium, titanium, halogen, and hexane used for the catalyst injection.
상기와 같이 프로필렌 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 방법이 널리 알려져 있으며, 이에 관한 특허들이 출원되었다. 미국 특허 제 4,562,173호, 미국 특허 제 4,981,930호, 한국 특허 제 0072844호 등은 그 예라고 할 수 있으며, 상기 특허들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성, 고입체규칙성을 발현하는 촉매 제조 방법을 소개하고 있다.As described above, in the propylene polymerization, a diester of an aromatic dicarboxylic acid is used as an internal electron donor in order to lower the cost by increasing the catalytic activity and to improve the physical properties of the polymer by improving the catalytic performance such as stereoregularity. Methods are well known and patents have been filed. US Pat. No. 4,562,173, US Pat. No. 4,981,930, Korean Patent No. 0072844, and the like can be exemplified. The patents use high-activity, high stereoregularity by using aromatic dialkyl diesters or aromatic monoalkyl monoesters. The catalyst production method which expresses is introduced.
그러나, 상기 특허들에서 사용된 것과 같은 방향족 디카르복실산의 디에스테르 화합물은 극히 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지않은 영향을 끼칠 수 있는 환경 호르몬 물질로서 알려져 있다. 따라서, 근래에 음식 포장 용기 등의 용도로 사용되는 폴리프로필렌 제조에는 내부전자공여체로서 친환경적인 물질을 사용하는 것에 대한 요구가 대두되고 있다. 또한, 상기 특허들의 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며 개선이 요구된다.However, diester compounds of aromatic dicarboxylic acids, such as those used in the above patents, may have adverse effects on humans and ecosystems such as infertility in humans, growth disorders, malformations, and cancer, even in very small amounts. It is known as an environmental hormone substance. Therefore, in recent years, the production of polypropylene for use in food packaging containers, etc., there is a demand for using an environmentally friendly material as an internal electron donor. In addition, the method of the above patents is not satisfactory enough to obtain high stereoregular polymers in high yield and requires improvement.
한편, 내부전자공여체로서 상기와 같은 알킬에스테르 외에, 비방향족성인 디에테르 물질(한국 특허 제 0491387호) 및 비방향족이면서 케톤과 에테르 작용기를 동시에 가지는 물질(한국 특허 제 0572616호)을 사용하는 촉매 제조 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 두 방법 모두 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 크게 개선되어야할 여지가 있다.On the other hand, in addition to the alkyl ester as described above as an internal electron donor, a catalyst using a non-aromatic diester material (Korean Patent No. 0491387) and a non-aromatic material having both a ketone and an ether functional group (Korean Patent No. 0572616) Methods are known. However, both methods have room for significant improvement in terms of both activity and stereoregularity.
국제특허출원 WO 2004/087771호에는 내부전자공여체로서 노보난 디카복실레이트를 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 활성 및 입체규칙성이 상업용으로 사용하기에 적합하지 않은 정도로 낮은 단점이 있다.
International patent application WO 2004/087771 discloses a process for preparing a catalyst using norbornane dicarboxylate as an internal electron donor, which has a low activity and stereoregularity that is not suitable for commercial use. There are disadvantages.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 환경유해물질을 함유하고 있지 않으면서, 높은 수율로 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is a solid catalyst for propylene polymerization capable of producing a polypropylene excellent in stereoregularity with high yield without containing environmentally harmful substances. It is to provide a method for producing.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.
Other objects and benefits of the present invention will become more apparent with reference to the following description and claims of the present invention.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공한다: In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a solid catalyst for propylene polymerization, comprising the following steps:
(1) 유기용매 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 1차로 반응시키는 단계;(1) firstly reacting dialkoxy magnesium and titanium halide compound in the presence of an organic solvent;
(2) 상기 단계 (1)로부터의 반응물에 비방향족 내부전자공여체 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및(2) reacting the reactants from step (1) by adding a non-aromatic internal electron donor compound; And
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄 할라이드 화합물과 2차로 반응시키고, 결과물을 세척하는 단계.
(3) reacting the resultant of step (2) with the titanium halide compound secondly, and washing the resultant.
상기 단계 (1)에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔 및 크실렌, 클로로부탄, 클로로헥산, 클로로헵탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
As the organic solvent used in the step (1), there is no particular limitation on the kind, and aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like having 6 to 12 carbon atoms may be used, and more preferably saturated aliphatic having 7 to 10 carbon atoms. Or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons may be used, and specific examples thereof may be used alone or in combination of one or more selected from octane, nonane, decane, toluene and xylene, chlorobutane, chlorohexane, chloroheptane and the like. .
상기 단계 (1)에서 사용되는 디알콕시마그네슘으로는 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는, 평균입경이 10~200㎛이고, 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
As the dialkoxy magnesium used in the step (1), diethoxy magnesium may be particularly preferably used. The dialkoxy magnesium is a spherical particle having an average particle diameter of 10 to 200 µm and having a smooth surface obtained by reacting metal magnesium with anhydrous alcohol in the presence of a reaction initiator such as magnesium chloride, wherein the spherical particle shape is used for polymerization of propylene. Although it is preferable to keep it as it is, if the said average particle diameter is less than 10 micrometers, it is unpreferable because the fine particle of the manufactured catalyst increases, and when it exceeds 200 micrometers, the apparent density tends to become small and it is not preferable.
또한, 상기 디알콕시마그네슘에 대한 상기 유기용매의 사용비는, 디알콕시마그네슘 중량:유기용매 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직한데, 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
The use ratio of the organic solvent to the dialkoxy magnesium is preferably 1: 5 to 1:50, more preferably 1: 7 to 1:20, based on dialkoxy magnesium weight: organic solvent volume. When the use ratio is less than 1: 5, the viscosity of the slurry is rapidly increased to make it difficult to uniformly stir, and when the ratio is greater than 1:50, the apparent density of the resulting carrier is rapidly decreased or the surface of the particles is roughened. Not desirable
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서 사용되는 티타늄 할라이드는, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시된다:The titanium halide used in step (1) of the solid catalyst preparation process is preferably represented by the following general formula (I):
Ti(OR)aX(4-a)‥‥‥ (I)Ti (OR) a X (4-a) ‥‥‥ (I)
여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이고, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다. 상기 티타늄 할라이드로는, 특히 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.Here, R is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen element, a is for matching the valence of general formula, and is an integer of 0-3. Especially as said titanium halide, it is preferable to use titanium tetrachloride.
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서의 반응은 0~30℃의 온도범위에서 디알콕시마그네슘을 유기용매에 현탁시킨 상태에서 티타늄할라이드를 서서히 투입하여 수행하는 것이 바람직하다.The reaction in step (1) of the solid catalyst preparation process is preferably carried out by slowly adding titanium halide in a state in which the dialkoxy magnesium is suspended in an organic solvent in the temperature range of 0 ~ 30 ℃.
상기 단계 (1)에서 티타늄할라이드의 사용량은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 더욱 바람직하게는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직한데, 0.1몰 미만이면 디알콕시마그네슘이 마그네슘할라이드로 변화하는 반응이 원활하게 진행되지 않아서 바람직하지 않고, 10몰을 초과하면 과도하게 많은 티타늄 성분이 촉매 내에 존재하게 되므로 바람직하지 않다.
The amount of titanium halide used in the step (1) is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 2 mol with respect to 1 mol of the dialkoxy magnesium, and when less than 0.1 mol, the dialkoxy magnesium is changed to magnesium halide. This is not preferable because it does not proceed smoothly, and it is not preferable if it exceeds 10 mol because too much titanium component is present in the catalyst.
상기 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용되는 내부전자공여체로서 하기 일반식 (II), (III) 또는 (IV)로 표시되는 스피로-시클로알칸 디카복실레이트 화합물들 중 1종 이상이 사용될 수 있다.In the process for producing a solid catalyst for propylene polymerization, spiro-cycloalkane dicarboxylate compounds represented by the following general formula (II), (III) or (IV) as an internal electron donor used in step (2) One or more of them may be used.
여기에서, R1, R2, R3 및 R4은 탄소원자 1~10개의 선형, 가지형, 고리형 알킬기 또는 수소원자이고, n은 1~10의 자연수이다.
Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linear, branched, cyclic alkyl groups or hydrogen atoms of 1 to 10 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 10.
상기 내부전자공여체 화합물들의 제조는, 예로서 하기의 합성 경로 1과 같이 이루어질 수 있으며, 출발 물질인 스피로-시클로 펜타디엔은 문헌 J. Org. Chem. 1975, 40, 161-171; Organometallics. 2005, 24, 358-366; J. Org. Chem. 2002, 67, 3682-3686의 제조 방법으로 만들 수 있고, 노보넨 화합물은 일반적으로 딜스 알더 반응으로 만들어진다.The preparation of the internal electron donor compounds may be made, for example, as in Synthetic route 1 below, starting material spiro-cyclo pentadiene is described in J. Org. Chem. 1975, 40, 161-171; Organometallics. 2005, 24, 358-366; J. Org. Chem. 2002, 67, 3682-3686, and the norbornene compound is generally made by Diels Alder reaction.
합성 경로 1Synthetic Path 1
상기 일반식 (II)로 표시되는 내부전자공여체의 예로는, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디에틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디메틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디시클로헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디-2-에틸헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디에틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디메틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디시클로헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디-2-에틸헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트 등이 있으며;Examples of the internal electron donor represented by the general formula (II) include dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxyl Late, isoisobutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, diethyl spiro [bicyclo [2.2.1] Hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, dimethyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopropane ] -2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, di-2 -Ethylhexyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [ 2,5] diene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, diisobutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopentane ] -2,3-dicarboxylate, Diethyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, dimethyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2, 5] diene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopentane]- 2,3-dicarboxylate, di-2-ethylhexyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, and the like. ;
상기 일반식 (III)으로 표시되는 내부전자공여체의 예로는, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디에틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디메틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디시클로헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디-2-에틸헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디에틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디메틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디시클로헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디-2-에틸헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트 등이 있으며,Examples of the internal electron donor represented by the general formula (III) include dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, Diisobutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, diethyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] En-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, dimethyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxyl Dicyclohexyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, di-2-ethylhexyl spiro [bicyclo [2.2. 1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, diisobutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, diethyl spiro [bicyclo [2.2.1] Hepta [2] ene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, dimethyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopentane] -2, 3-dicarboxylate, dicyclohexyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1′-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, di-2-ethylhexyl spiro [bicycle Low- [2.2.1] hepta [2] ene-7,1′-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, and the like.
상기 일반식 (IV)로 표시되는 내부전자공여체의 예로는, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디에틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디메틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디시클로헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디-2-에틸헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디에틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디메틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디시클로헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트, 디-2-에틸헥실 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트 등이 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
Examples of the internal electron donor represented by the general formula (IV) include dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate and diisobutyl spiro [Bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, diethyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopropane] -2 , 3-dicarboxylate, dimethyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptane- 7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate, di-2-ethylhexyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate , Dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, diisobutyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'- Cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, diethyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate , Dimethyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclo Pentane] -2,3-dicarboxylate, di-2-ethylhexyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate, and the like. 1 or more types can be mixed and used.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)의 결과물의 온도를 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 상기 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 80℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 130℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.The step (2) is preferably carried out by reacting for 1 to 3 hours by adding the internal electron donor during the temperature increase process while gradually raising the temperature of the resultant of step (1) to 80 ~ 130 ℃, the temperature If the reaction time is less than 80 ℃ or less than 1 hour, the reaction is difficult to complete, and if the reaction time exceeds 130 ℃ or more than 3 hours, the polymerization activity of the resulting catalyst or the stereoregularity of the polymer may be lowered by side reactions. .
상기 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입 온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 상기 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.01~1.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
As long as the internal electron donor is introduced during the temperature raising process, the temperature and the number of the inputs are not particularly limited, and the total amount of the internal electron donor is used in an amount of 0.01 to 1.0 mole based on 1 mole of dialkoxy magnesium used. It is preferable that outside the above range, the polymerization activity of the resulting catalyst or the stereoregularity of the polymer may be lowered.
상기 고체촉매의 제조공정에 있어서, 단계 (3)은, 상기 단계 (2)의 결과물과 티타늄할라이드를 2차로 반응시키고 세척하는 공정으로서, 80~130℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 티타늄할라이드로서 상기 일반식 (I)의 티타늄할라이드가 사용될 수 있다.
In the solid catalyst production process, step (3) is a step of secondary reaction and washing the product of the step (2) and titanium halide, it is preferably carried out at a temperature of 80 ~ 130 ℃. At this time, the titanium halide of the general formula (I) may be used as the titanium halide to be used.
본 발명의 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 각 단계에서의 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.In the process for producing a solid catalyst for propylene polymerization of the present invention, the reaction in each step is preferably carried out in a reactor equipped with a stirrer in which water and the like are sufficiently removed in a nitrogen gas atmosphere.
상기와 같은 단계들에 의해 제조되는 고체촉매는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 결과로 얻어지는 촉매의 조성비에 있어서 특별한 제한은 없으나, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량% 및 내부전자공여체 2.5~30중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.The solid catalyst prepared by the above steps comprises magnesium, titanium, halogen and internal electron donor, and there is no particular limitation in the composition ratio of the resulting catalyst, considering the aspect of the catalytic activity, magnesium It is preferably made of 5 to 40% by weight, 0.5 to 10% by weight of titanium, 50 to 85% by weight of halogen and 2.5 to 30% by weight of internal electron donor.
본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조되는 고체촉매는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에 적합하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 의해 제조되는 고체촉매를 이용한 프로필렌 중합 또는 공중합 방법은 상기 고체촉매와 조촉매 및 외부전자공여체의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키는 것을 포함한다.The solid catalyst prepared by the catalyst preparation method of the present invention may be suitably used in the propylene polymerization or copolymerization method, and the propylene polymerization or copolymerization method using the solid catalyst prepared according to the present invention may be used for the solid catalyst, the promoter and the external Polymerizing propylene in the presence of a donor or copolymerizing propylene with other alphaolefins.
상기 고체촉매는 중합 반응의 성분으로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 알파올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다.The solid catalyst may be prepolymerized with ethylene or alpha olefin before being used as a component of the polymerization reaction.
전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 알파올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는 약 0.1:1~20:1인 것이 바람직하다.The prepolymerization reaction can be carried out in the presence of a hydrocarbon solvent (eg hexane), the catalyst component and the organoaluminum compound (eg triethylaluminum) at sufficiently low temperatures and ethylene or alphaolefin pressure conditions. Prepolymerization helps to improve the shape of the polymer after polymerization by surrounding the catalyst particles with a polymer to maintain the catalyst shape. The weight ratio of polymer / catalyst after prepolymerization is preferably about 0.1: 1 to 20: 1.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서 조촉매 성분으로는 주기율표 제 II족 및 제 III족의 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 일반식 (V)로 표시된다:In the propylene polymerization or copolymerization method, as the cocatalyst 주기 component, organometallic compounds of Groups II and III of the periodic table may be used. As an example, preferably, an alkylaluminum compound is used. The alkylaluminum compound is represented by general formula (V):
AlR3 ‥‥‥ (V) AlR 3 ‥‥‥ (V)
여기에서, R은 탄소수 1~8개의 알킬기이다.Here, R is a C1-C8 alkyl group.
상기 알킬알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl aluminum compound include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum and trioctyl aluminum.
상기 고체촉매 성분에 대한 상기 조촉매 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자, 예로서 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위인 것이 좋다. 만약 고체촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 상기 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
The ratio of the cocatalyst component to the solid catalyst component is somewhat different depending on the polymerization method, but the molar ratio of metal atoms in the cocatalyst component to the titanium atom in the solid catalyst component, for example, aluminum atoms, is in the range of 1 to 1000. It is preferable that it is, More preferably, it is good that it is the range of 10-300. If the molar ratio of the metal atoms in the promoter component to the titanium atoms in the solid catalyst component is outside the range of 1 to 1000, there is a problem that the polymerization activity is greatly reduced.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서, 상기 외부전자공여체로는 다음의 일반식 (VI)으로 표시되는 알콕시실란 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다:In the propylene polymerization or copolymerization method, at least one of the alkoxysilane compounds represented by the following general formula (VI) may be used as the external electron donor:
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n) ‥‥‥ (VI) R 1 m R 2 n Si (OR 3 ) (4-mn) ‥‥‥ (VI)
여기에서, R1, R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R3는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.Here, R 1 , R 2 may be the same or different, a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group, R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n are 0 or 1, respectively, and m + n is 1 or 2, respectively.
상기 외부전자공여체의 구체예로는, 노르말프로필트리메톡시실란, 노르말프로필디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 디노르말부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 디터셔리부틸디메톡시실란, 노르말펜틸트리메톡시실란, 디노르말펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헵틸트리메톡시실란, 디시클로헵틸디메톡시실란, 시클로헵틸메틸디메톡시실란, 시클로헵틸에틸디메톡시실란, 시클로헵틸프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 노르말프로필트리에톡시실란, 노르말프로필디에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 노르말부틸트리에톡시실란, 디노르말부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 터셔리부틸트리에톡시실란, 디터셔리부틸디에톡시실란, 노르말펜틸트리에톡시실란, 디노르말펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸프로필디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실프로필디에톡시실란, 시클로헵틸트리에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 시클로헵틸에틸디에톡시실란, 시클로헵틸프로필디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 및 페닐프로필디에톡시실란 등이며, 이 중에서 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the external electron donor include n-propylpropyl methoxysilane, normal-propyldimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, normal-butyltrimethoxysilane, and di-normalbutyldimethoxysilane. , Isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, tertiarybutyltrimethoxysilane, dietarybutyldimethoxysilane, normalpentyltrimethoxysilane, dinormalmaltyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane , Dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylpropyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, cycloheptyltrimethoxysilane, dicycloheptyldimethoxysilane, cycloheptyl Tyldimethoxysilane, cycloheptylethyldimethoxysilane, cycloheptylpropyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylpropyldimethoxysilane, normal Propyl triethoxysilane, normal propyl diethoxy silane, isopropyl triethoxy silane, diisopropyl diethoxy silane, normal butyl triethoxy silane, dinomal butyl diethoxy silane, isobutyl triethoxy silane, diisobutyl die Toxysilane, tertiary butyl triethoxy silane, dietary butyl diethoxy silane, normal pentyl triethoxy silane, dinomal pentyl diethoxy silane, cyclopentyl triethoxy silane, dicyclopentyl diethoxysilane, cyclopentyl methyl dieth Methoxysilane, cyclopentylethyl diethoxysilane, cyclopentylpropyl diethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, dicyclohexyl diethoxysilane, Clohexylmethyl diethoxysilane, cyclohexylethyl diethoxysilane, cyclohexylpropyl diethoxysilane, cycloheptyl triethoxysilane, dicycloheptyl diethoxysilane, cycloheptylmethyl diethoxysilane, cycloheptyl ethyl diethoxysilane, cyclo Heptylpropyl diethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl diethoxysilane, phenylmethyl diethoxysilane, phenylethyl diethoxysilane, and phenylpropyl diethoxysilane, and at least one of them can be used alone or in combination. have.
상기 고체촉매에 대한 상기 외부전자공여체의 사용량은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 상기 고체촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아져 바람직하지 않고, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. The amount of the external electron donor to the solid catalyst varies slightly depending on the polymerization method, but the molar ratio of silicon atoms in the external electron donor to titanium atoms in the catalyst component is preferably in the range of 0.1 to 500, It is more preferable that it is the range of 100. If the molar ratio of silicon atoms in the external electron donor to the titanium atoms in the solid catalyst component is less than 0.1, the stereoregularity of the resulting propylene polymer is significantly lowered, and if it exceeds 500, the polymerization activity of the catalyst is significantly lowered. There is this.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 중합 반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합 반응의 온도가 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주므로 바람직하지 않다.
In the above propylene polymerization or copolymerization method, it is preferable that the temperature of the polymerization reaction is 20 to 120 ° C. It is not preferable because the deterioration is severe and adversely affects the polymer physical properties.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 프로필렌 중합용 고체촉매를 사용하면, 환경유해물질을 함유하지 않으면서, 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌을 높은 수율로 중합할 수 있다.
By using the solid catalyst for propylene polymerization prepared by the method of the present invention, it is possible to polymerize polypropylene having excellent stereoregularity with high yield without containing environmentally harmful substances.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are for illustrative purposes only. The invention is not limited to these examples.
[[ 실시예Example ] ]
실시예Example 1 One
[고체촉매의 제조] [Production of Solid Catalyst]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(평균입경 20㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.35g/cc인 것) 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 톨루엔 60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.Into a glass reactor equipped with a 1 liter stirrer sufficiently substituted with nitrogen, 150 ml of toluene and 20 g of diethoxy magnesium (a sphere having an average particle diameter of 20 µm, having a particle size distribution index of 0.86 and an apparent density of 0.35 g / cc) were charged. And maintained at 10 ° C. After diluting 40 ml of titanium tetrachloride in 60 ml of toluene 투입 and injecting it over 1 hour, the temperature of the reactor was raised to 110 ° C, followed by dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'- 6.0 g of cyclopropane] -2,3-dicarboxylate was injected. After holding at 110 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to 90 ° C. to stop stirring, the supernatant was removed, and further washed once using the same method using 200 ml of toluene.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.8중량%였다.150 ml of toluene and 50 ml of titanium tetrachloride were added thereto, and the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 2 hours. After completion of the aging process, the slurry mixture was washed twice with 200 ml of toluene per second, and washed five times with 200 ml each time with normal hexane at 40 ° C. to obtain a pale yellow solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component obtained by drying for 18 hours in flowing nitrogen was 2.8% by weight.
[폴리프로필렌 중합] [Polypropylene Polymerization]
4리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체촉매 10mg과 트리에틸알루미늄 6.6밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.66밀리몰을 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.10 mg of the solid catalyst, 6.6 mmol of triethylaluminum, and 0.66 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane were charged into a 4 liter high-pressure stainless steel reactor. Subsequently, 1000 ml of hydrogen and 2.4 L of propylene in a liquid state were sequentially added, and then the temperature was raised to 70 ° C. for polymerization. After 2 hours after the start of the polymerization, the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and the valve was opened to completely degas the propylene in the reactor.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 촉매활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Catalytic activity and stereoregularity were analyzed for the obtained propylene polymer, and the results are shown in Table 1.
여기서, 중합활성 및 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.Here, polymerization activity and stereoregularity were determined by the following method.
① 중합활성(kg-PP/g-촉매) = 시간 당 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)① polymerization activity (kg-PP / g-catalyst) = amount of polymer produced per hour (kg) ÷ catalyst (g)
② 입체규칙성(X.I.): 중합체 100g 중에서, 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출되는 불용성분의 중량%② Stereoregularity (X.I.): In 100% of the polymer, the weight percent of the insoluble component that is crystallized and precipitated in the mixed xylene
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.0중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate Example 1, except that 6.0 g of dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g. In the same manner a solid catalyst was prepared. The titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity and stereoregularity of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.9중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate Solid in the same manner as in Example 1, except that 6.0 g of dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g. Catalyst was prepared. The titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity and stereoregularity of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.1중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate Example 6.0, except that 6.0 g of dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g In the same manner as in 1, a solid catalyst was prepared. The titanium content in the solid catalyst component was 3.1% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity and stereoregularity of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2]엔-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.0중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate Example 1 except that 6.0 g of dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2] ene-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g. In the same manner a solid catalyst was prepared. The titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity and stereoregularity of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵탄-7,1'-시클로펜탄]-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.2중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate Solid in the same manner as in Example 1, except that 6.0 g of dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] heptan-7,1'-cyclopentane] -2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g. Catalyst was prepared. The titanium content in the solid catalyst component was 3.2% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity and stereoregularity of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디에틸 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.0중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.0 g of diethyl bicyclo [2.2.1] heptan-2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g. The titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity and stereoregularity of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디부틸 스피로[바이시클로[2.2.1]헵타[2,5]디엔-7,1'-시클로프로판]-2,3-디카복실레이트 6.0g 대신에 디부틸 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.9 중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, dibutyl spiro [bicyclo [2.2.1] hepta [2,5] diene-7,1′-cyclopropane] -2,3-dicarboxylate A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.0 g of dibutyl bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate was used instead of 6.0 g. The titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 내부전자공여체를 사용한 실시예 1 내지 실시예 6은 친환경적이면서도, 입체규칙성과 중합활성이 모두 우수한 반면, 기존의 노보난계 내부전자공여체를 사용한 비교예 1 및 2는 활성 및 입체규칙성이 모두 크게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1, Examples 1 to 6 using the internal electron donor according to the present invention, while being environmentally friendly, excellent in both stereoregularity and polymerization activity, Comparative Example 1 and using the existing norbornane-based internal electron donor 2 shows that both activity and stereoregularity are greatly inferior.
Claims (4)
(1) 유기용매 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 반응시키는 단계;
(2) 하기 일반식 (II), (III) 또는 (IV)로 표시되는 스피로-시클로알칸 디카복실레이트 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 비방향족 내부전자공여체 화합물을 상기 단계 (1)로부터의 반응물과 반응시키는 단계:
여기에서, R1, R2, R3 및 R4은 탄소원자 1~10개의 선형, 가지형, 고리형 알킬기 또는 수소원자이고, n은 1~10의 자연수이다; 및
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 반응시키는 단계.
A process for preparing a solid catalyst for propylene polymerization, comprising the following steps:
(1) reacting dialkoxy magnesium and titanium halide compound in the presence of an organic solvent;
(2) reacting the at least one non-aromatic internal electron donor compound selected from the spiro-cycloalkane dicarboxylate compounds represented by the following general formulas (II), (III) or (IV) from step (1): Reacting with:
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linear, branched, cyclic alkyl or hydrogen atoms of 1 to 10 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 10; And
(3) reacting the product of step (2) with a titanium halide compound.
The method for producing a solid catalyst for propylene polymerization according to claim 1, wherein the dialkoxy magnesium compound is diethoxy magnesium.
The method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization according to claim 1, wherein 0.01 to 1.0 mole of the internal electron donor is used with respect to 1 mole of the dialkoxy magnesium compound.
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