KR101207672B1 - A method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 화학식을 갖는 2-알킬리덴 말로네이트를 내부전자공여체로 사용함에 의해, 환경유해물질을 함유하지 않아 친환경적이며, 촉매 활성이 우수하고, 입체규칙성이 우수한 중합체를 제공할 수 있는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization, and more particularly, by using 2-alkylidene malonate having a chemical formula according to the present invention as an internal electron donor, it does not contain environmentally harmful substances and is environmentally friendly. The present invention relates to a method for producing a solid catalyst for propylene polymerization capable of providing a polymer having excellent catalytic activity and excellent stereoregularity.
Description
본 발명은 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 화학식을 갖는 2-알킬리덴 말로네이트를 내부전자공여체로 사용함에 의해, 환경유해물질을 함유하지 않아 친환경적이며, 촉매 활성이 우수하고, 입체규칙성이 우수한 중합체를 제공할 수 있는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization, and more particularly, by using 2-alkylidene malonate having a chemical formula according to the present invention as an internal electron donor, it does not contain environmentally harmful substances and is environmentally friendly. The present invention relates to a method for producing a solid catalyst for propylene polymerization capable of providing a polymer having excellent catalytic activity and excellent stereoregularity.
폴리프로필렌은 산업적으로 매우 유용한 물질인데, 특히 자동차와 전자 제품 과 관련한 소재에서 다양한 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리프로필렌의 적용이 보다 확대되기 위해서는 결정화도를 높여서 강성을 개선시키는 것이 중요하며, 이를 위해서는 프로필렌 중합용 고체촉매가 높은 입체규칙성을 나타내도록 고안되어야 한다. Polypropylene is a very useful material for industry, and it is widely used for various purposes, especially in materials related to automobiles and electronic products. In order to further expand the application of polypropylene, it is important to improve the rigidity by increasing the crystallinity. For this purpose, the solid catalyst for propylene polymerization should be designed to exhibit high stereoregularity.
상기와 같은 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는 마그네슘, 티타늄, 전자공여체 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체촉매가 알려져 있고, 이 고체촉매와 유기알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하여 올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며, 이러한 측면에서 개선이 요구되고 있다.In the polymerization of olefins such as propylene, a solid catalyst containing magnesium, titanium, an electron donor and a halogen as an essential component is known, and a olefin is obtained by using a catalyst system composed of this solid catalyst and an organoaluminum compound and an organosilicon compound. Many methods have been proposed for polymerizing or copolymerizing the solvents. However, this method is not satisfactory enough to obtain high stereoregular polymers in high yield, and improvements are required in this respect.
프로필렌 중합용 촉매에 있어서 활성은 가장 기본적이면서도 중요한 특성 중의 하나이다. 활성이 높으면 그만큼 적은 양의 촉매를 사용할 수 있기 때문에, 제조 원가를 줄일 수 있으며, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 등의 금속 촉매 잔사 및 촉매 주입시 사용되는 헥산 등의 휘발성 물질의 잔류량을 감소시킬 수 있다.In propylene polymerization catalysts, activity is one of the most basic and important properties. If the activity is high, a small amount of the catalyst can be used, thereby reducing the production cost and reducing the residual amount of volatile substances such as metal catalyst residues such as magnesium, titanium, halogen, and hexane used for the catalyst injection.
상기와 같이 프로필렌 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 방법이 널리 알려져 있으며, 이에 관한 특허들이 출원되었다. 미국 특허 제 4,562,173호, 미국 특허 제 4,981,930호, 한국 특허 제 0072844호 등은 그 예라고 할 수 있으며, 상기 특허들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성, 고입체규칙성을 발현하는 촉매 제조 방법을 소개하고 있다.As described above, in the propylene polymerization, a diester of an aromatic dicarboxylic acid is used as an internal electron donor in order to lower the cost by increasing the catalytic activity and to improve the physical properties of the polymer by improving the catalytic performance such as stereoregularity. The method is well known and patents have been filed. U.S. Patent No. 4,562,173, U.S. Patent No. 4,981,930, Korean Patent No. 0072844 and the like can be cited as examples, and these patents use an aromatic dialkyl diester or an aromatic monoalkyl monoester to form a highly active, high solid regularity. The catalyst production method which expresses is introduced.
그러나, 상기 특허들에서 사용된 것과 같은 방향족 디카르복실산의 디에스테르 화합물은 극히 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지않은 영향을 끼칠 수 있는 환경 호르몬 물질로서 알려져 있다. 따라서, 근래에 음식 포장 용기 등의 용도로 사용되는 폴리프로필렌 제조에는 내부전자공여체로서 친환경적인 물질을 사용하는 것에 대한 요구가 대두되고 있다. 또한, 상기 특허들의 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며 개선이 요구된다.However, diester compounds of aromatic dicarboxylic acids, such as those used in the above patents, may have adverse effects on humans and ecosystems such as infertility in humans, growth disorders, malformations, and cancer, even in very small amounts. It is known as an environmental hormone substance. Therefore, in recent years, the production of polypropylene for use in food packaging containers, etc., there is a demand for using an environmentally friendly material as an internal electron donor. In addition, the method of the above patents is not satisfactory enough to obtain high stereoregular polymers in high yield and requires improvement.
한편, 내부전자공여체로서 상기와 같은 알킬에스테르 외에, 비방향족성인 디에테르 물질(한국 특허 제 0491387호) 및 비방향족이면서 케톤과 에테르 작용기를 동시에 가지는 물질(한국 특허 제 0572616호)을 사용하는 촉매 제조 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 두 방법 모두 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 크게 개선되어야할 여지가 있다.On the other hand, in addition to the alkyl ester as described above as an internal electron donor, a catalyst using a non-aromatic diester material (Korean Patent No. 0491387) and a non-aromatic material having both a ketone and an ether functional group (Korean Patent No. 0572616) Methods are known. However, both methods have room for significant improvement in terms of both activity and stereoregularity.
또한, 미국 특허 제 6,048,818호에는 내부전자공여체로서 말로네이트를 사용하여 촉매를 제조하는 방법이 개시하고 있으나, 이 방법은 활성이 및 입체규칙성이 상업용으로 사용하기에 적합하지 않은 정도로 낮은 단점이 있다.
In addition, US Pat. No. 6,048,818 discloses a method for preparing a catalyst using malonate as an internal electron donor, but this method has a disadvantage that activity and stereoregularity are not suitable for commercial use. .
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 환경유해물질을 함유하고 있지 않으면서, 높은 수율로 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to produce a polypropylene excellent in stereoregularity with a high yield without containing environmentally harmful substances, propylene polymerization It is to provide a method for producing a solid catalyst for.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.
Other objects and benefits of the present invention will become more apparent with reference to the following description and claims of the present invention.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a solid catalyst for propylene polymerization, comprising the following steps:
(1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 1차로 반응시키는 단계;(1) first reacting dialkoxy magnesium and titanium halide compound in the presence of an organic solvent;
(2) 상기 단계 (1)의 결과물에 비방향족 내부전자공여체 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및(2) reacting the result of step (1) by adding a non-aromatic internal electron donor compound; And
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 2차로 반응시키고, 결과물을 세척하는 단계.
(3) reacting the resultant of step (2) with the titanium halide compound secondly, and washing the resultant.
상기 단계 (1)에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔 및 크실렌, 클로로부탄, 클로로헥산, 클로로헵탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
As the organic solvent used in the step (1), there is no particular limitation on the kind, and aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like having 6 to 12 carbon atoms may be used, and more preferably saturated aliphatic having 7 to 10 carbon atoms. Or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons may be used, and specific examples thereof may be used alone or in combination of one or more selected from octane, nonane, decane, toluene and xylene, chlorobutane, chlorohexane, chloroheptane and the like. .
상기 단계 (1)에서 사용되는 디알콕시마그네슘으로는 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는 평균입경이 10~200㎛이고, 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
As the dialkoxy magnesium used in the step (1), diethoxy magnesium may be particularly preferably used. The dialkoxy magnesium has an average particle diameter of 10 to 200 µm obtained by reacting metal magnesium with anhydrous alcohol in the presence of a reaction initiator such as magnesium chloride, and the surface is smooth spherical particles. Although it is preferable to maintain it as it is, when the said average particle diameter is less than 10 micrometers, it is unpreferable because the fine particle of the manufactured catalyst increases, and when it exceeds 200 micrometers, the apparent density tends to become small and it is not preferable.
또한, 상기 디알콕시마그네슘에 대한 상기 유기용매의 사용비는, 디알콕시마그네슘 중량:유기용매 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직한데, 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
The use ratio of the organic solvent to the dialkoxy magnesium is preferably 1: 5 to 1:50, more preferably 1: 7 to 1:20, based on dialkoxy magnesium weight: organic solvent volume. When the use ratio is less than 1: 5, the viscosity of the slurry is rapidly increased to make it difficult to uniformly stir, and when the ratio is greater than 1:50, the apparent density of the resulting carrier is rapidly decreased or the surface of the particles is roughened. Not desirable
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서 사용되는 티타늄 할라이드는, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시된다:The titanium halide used in step (1) of the solid catalyst preparation process is preferably represented by the following general formula (I):
Ti(OR)aX(4-a)‥‥‥ (I)Ti (OR) a X (4-a) ‥‥‥ (I)
여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이고, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다. 상기 티타늄 할라이드로는, 특히 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.Here, R is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen element, and a is an integer of 0 to 3 for matching the valency of the general formula. Especially as said titanium halide, it is preferable to use titanium tetrachloride.
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서의 반응은 0~30℃의 온도범위에서 디알콕시마그네슘을 유기용매에 현탁시킨 상태에서 티타늄할라이드를 서서히 투입하여 수행하는 것이 바람직하다.The reaction in step (1) of the solid catalyst preparation process is preferably carried out by slowly adding titanium halide in a state in which the dialkoxy magnesium is suspended in an organic solvent in the temperature range of 0 ~ 30 ℃.
상기 단계 (1)에서 티타늄할라이드의 사용량은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 더욱 바람직하게는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직한데, 0.1몰 미만이면 디알콕시마그네슘이 마그네슘할라이드로 변화하는 반응이 원활하게 진행되지 않아서 바람직하지 않고, 10몰을 초과하면 과도하게 많은 티타늄 성분이 촉매 내에 존재하게 되므로 바람직하지 않다.
The amount of titanium halide used in the step (1) is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 2 mol with respect to 1 mol of the dialkoxy magnesium, and when less than 0.1 mol, the dialkoxy magnesium is changed to magnesium halide. This is not preferable because it does not proceed smoothly, and it is not preferable if it exceeds 10 mol because too much titanium component is present in the catalyst.
상기 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용되는 내부전자공여체로서 하기 일반식 (II)로 표시되는 2-알킬리덴 말로네이트 화합물들 중 1종 이상이 사용될 수 있다.In the process for producing a solid catalyst for propylene polymerization, at least one of the 2-alkylidene malonate compounds represented by the following general formula (II) may be used as the internal electron donor used in the step (2).
여기에서 R1 및 R2는 수소 또는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자 3~20개의 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기이다.Wherein R 1 and R 2 are hydrogen or linear or branched alkyl groups of 1-20 carbon atoms, cyclic alkyl or alkenyl groups of 3-20 carbon atoms, aryl groups of 6-20 carbon atoms, and 7-20 carbon atoms It is an arylalkyl group or an alkylaryl group, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, R 3 and R 4 is a linear or branched alkyl group of 1 to 20 carbon atoms.
상기 내부전자공여체 화합물들의 제조는, 예로서 하기에 나타낸 바와 같이ZnCl2 존재하에서 디알킬 말로네이트와 케톤 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다(Org. Syn. Coll., Vol. 6, P. 442).
The preparation of the internal electron donor compounds can be prepared, for example, by reacting a dialkyl malonate with a ketone compound in the presence of ZnCl 2 (Org. Syn. Coll., Vol. 6, P. 442). .
상기 일반식 (II)로 표시되는 내부전자공여체의 예로는, 디에틸 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디에틸 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디에틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디에틸 2-메틸렌 말로네이트, 디에틸 2-에틸리덴 말로네이트, 디에틸 2-프로필리덴 말로네이트, 디에틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디프로필 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디프로필 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디프로필 2-메틸렌 말로네이트, 디프로필 2-에틸리덴 말로네이트, 디프로필 2-프로필리덴 말로네이트, 디프로필 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소피로필 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-메틸렌 말로네이트, 디이소프로필 2-에틸리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-프로필리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트 디부틸 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디부틸 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디부틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디부틸 2-메틸렌 말로네이트, 디부틸 2-에틸리덴 말로네이트, 디부틸 2-프로필리덴 말로네이트, 디부틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-메틸렌 말로네이트, 디이소부틸 2-에틸리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-프로필리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(3,,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트 등이 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
Examples of the internal electron donor represented by the general formula (II) include diethyl 2- (1H-indene-2 (3H) -ylidene) malonate, diethyl 2- (9H-florene-9-ylidene) ) Malonate, diethyl 2-cyclobutylidene malonate, diethyl 2-cyclopentylidene malonate, diethyl 2-cyclohexylidene malonate, diethyl 2-methylene malonate, diethyl 2-ethyl Liden malonate, diethyl 2-propylidene malonate, diethyl 2- (2-methylpropylidene) malonate, diethyl 2- (2,2-dimethylpropylidene) malonate, diethyl 2- (cyclobutyl Methylene) malonate, diethyl 2- (cyclopentylmethylene) malonate, diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate, diethyl 2- (butane-2-ylidene) malonate, diethyl 2- (3 -Methylbutane-2-ylidene) malonate, diethyl 2- (3,3-dimethylbutan-2-ylidene) malonate, diethyl 2- (1-cyclobutylethylidene) malonate, diethyl 2- (1-hour Lopentylethylidene) malonate, diethyl 2- (1-cyclohexylethylidene) malonate, diethyl 2- (2,4-dimethylpentane-3-ylidene) malonate, diethyl 2- ( 2,2,4,4, -tetramethylpentane-3-ylidene) malonate, diethyl 2- (dicyclobutylmethylene) malonate, diethyl 2- (dicyclopentylmethylene) malonate, diethyl 2 -(Dicyclohexylmethylene) malonate, dipropyl 2- (1H-indene-2 (3H) -ylidene) malonate, dipropyl 2- (9H-florene-9-ylidene) malonate, dipropyl 2-cyclobutylidene malonate, dipropyl 2-cyclopentylidene malonate, dipropyl 2-cyclohexylidene malonate, dipropyl 2-methylene malonate, dipropyl 2-ethylidene malonate, dipropyl 2-propylidene malonate, dipropyl 2- (2-methylpropylidene) malonate, dipropyl 2- (2,2-dimethylpropylidene) malonate, dipropyl 2- (cyclobutylmethylene) Nitrate, dipropyl 2- (cyclopentylmethylene) malonate, dipropyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate, dipropyl 2- (butane-2-ylidene) malonate, dipropyl 2- (3-methylbutane -2-ylidene) malonate, dipropyl 2- (3,3-dimethylbutane-2-ylidene) malonate, dipropyl 2- (1-cyclobutylethylidene) malonate, dipropyl 2- ( 1-cyclopentylethylidene) malonate, dipropyl 2- (1-cyclohexylethylidene) malonate, dipropyl 2- (2,4-dimethylpentane-3-ylidene) malonate, dipropyl 2 -(2,2,4,4, -tetramethylpentane-3-ylidene) malonate, dipropyl 2- (dicyclobutylmethylene) malonate, dipropyl 2- (dicyclopentylmethylene) malonate, di Propyl 2- (dicyclohexylmethylene) malonate, diisopyrophyll 2- (1H-indene-2 (3H) -ylidene) malonate, diisopropyl 2- (9H-florene-9-ylidene) Malonate, diisopropyl 2-cyclobutyl Den malonate, diisopropyl 2-cyclopentylidene malonate, diisopropyl 2-cyclohexylidene malonate, diisopropyl 2-methylene malonate, diisopropyl 2-ethylidene malonate, diisopropyl 2-propylidene malonate, diisopropyl 2- (2-methylpropylidene) malonate, diisopropyl 2- (2,2-dimethylpropylidene) malonate, diisopropyl 2- (cyclobutylmethylene) malo Nitrate, diisopropyl 2- (cyclopentylmethylene) malonate, diisopropyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate, diisopropyl 2- (butan-2-ylidene) malonate, diisopropyl 2- ( 3-methylbutane-2-ylidene) malonate, diisopropyl 2- (3,3-dimethylbutan-2-ylidene) malonate, diisopropyl 2- (1-cyclobutylethylidene) malonate , Diisopropyl 2- (1-cyclopentylethylidene) malonate, diisopropyl 2- (1-cyclohex Ethylidene) malonate, diisopropyl 2- (2,4-dimethylpentane-3-ylidene) malonate, diisopropyl 2- (2,2,4,4, -tetramethylpentane-3-ylidene ) Malonate, diisopropyl 2- (dicyclobutylmethylene) malonate, diisopropyl 2- (dicyclopentylmethylene) malonate, diisopropyl 2- (dicyclohexylmethylene) malonate, dibutyl 2- (1H-Indene-2 (3H) -ylidene) malonate, dibutyl 2- (9H-florene-9-ylidene) malonate dibutyl 2-cyclobutylidene malonate, dibutyl 2-cyclophene Tilidene malonate, dibutyl 2-cyclohexylidene malonate, dibutyl 2-methylene malonate, dibutyl 2-ethylidene malonate, dibutyl 2-propylidene malonate, dibutyl 2- (2-methyl Propylidene) malonate, dibutyl 2- (2,2-dimethylpropylidene) malonate, dibutyl 2- (cyclobutylmethylene) malonate, dibutyl 2- (cyclopentylmethylene) malo Dibutyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate, dibutyl 2- (butane-2-ylidene) malonate, dibutyl 2- (3-methylbutan-2-ylidene) malonate, dibutyl 2 -(3,3-dimethylbutan-2-ylidene) malonate, dibutyl 2- (1-cyclobutylethylidene) malonate, dibutyl 2- (1-cyclopentylethylidene) malonate, di Butyl 2- (1-cyclohexylethylidene) malonate, dibutyl 2- (2,4-dimethylpentane-3-ylidene) malonate, dibutyl 2- (2,2,4,4, -tetra Methylpentane-3-ylidene) malonate, dibutyl 2- (dicyclobutylmethylene) malonate, dibutyl 2- (dicyclopentylmethylene) malonate, dibutyl 2- (dicyclohexylmethylene) malonate, Diisobutyl 2- (1H-indene-2 (3H) -ylidene) malonate, diisobutyl 2- (9H-florene-9-ylidene) malonate, diisobutyl 2-cyclobutylidene malo Nitrate, Diisobutyl 2-cyclopentylidene malonate, Diisobutyl 2-cyclo Silyden malonate, diisobutyl 2-methylene malonate, diisobutyl 2-ethylidene malonate, diisobutyl 2-propylidene malonate, diisobutyl 2- (2-methylpropylidene) malonate, di Isobutyl 2- (2,2-dimethylpropylidene) malonate, diisobutyl 2- (cyclobutylmethylene) malonate, diisobutyl 2- (cyclopentylmethylene) malonate, diisobutyl 2- (cyclohexyl Methylene) malonate, diisobutyl 2- (butane-2-ylidene) malonate, diisobutyl 2- (3-methylbutan-2-ylidene) malonate, diisobutyl 2- (3,, 3 -Dimethylbutane-2-ylidene) malonate, diisobutyl 2- (1-cyclobutylethylidene) malonate, diisobutyl 2- (1-cyclopentylethylidene) malonate, diisobutyl 2 -(1-cyclohexylethylidene) malonate, diisobutyl 2- (2,4-dimethylpentane-3-ylidene) malonate, diisobutyl 2- (2,2,4,4, -tetra Methylpentane-3- Lidene) malonate, diisobutyl 2- (dicyclobutylmethylene) malonate, diisobutyl 2- (dicyclopentylmethylene) malonate, diisobutyl 2- (dicyclohexylmethylene) malonate, and the like. Among these, 1 or more types can be mixed and used.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)의 결과물의 온도를 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 상기 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써, 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 80℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 130℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.The step (2) is preferably carried out by slowly increasing the temperature of the resultant of the step (1) to 80 ~ 130 ℃, by reacting for 1 to 3 hours by adding the internal electron donor during the temperature increase process, If the temperature is less than 80 ° C. or the reaction time is less than 1 hour, the reaction is difficult to complete. If the temperature exceeds 130 ° C. or the reaction time is more than 3 hours, side reactions may lower the polymerization activity of the resulting catalyst or the stereoregularity of the polymer. have.
상기 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 상기 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~1.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
As long as the internal electron donor is added during the temperature raising process, the temperature and the number of the inputs are not particularly limited, and the total amount of the internal electron donor is 0.1 to 1.0 mole based on 1 mole of dialkoxy magnesium used. It is preferable that outside the above range, the polymerization activity of the resulting catalyst or the stereoregularity of the polymer may be lowered.
상기 고체촉매의 제조공정에 있어서, 단계 (3)은, 상기 단계 (2)의 결과물과 티타늄할라이드를 2차 반응시키고 세척하는 공정으로서, 80~130℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 티타늄할라이드로서 상기 일반식 (I)의 티타늄할라이드가 사용될 수 있다.
In the solid catalyst production process, step (3) is a step of secondary reaction and washing the product of the step (2) and titanium halide, it is preferably carried out at a temperature of 80 ~ 130 ℃. At this time, the titanium halide of the general formula (I) may be used as the titanium halide to be used.
본 발명의 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 각 단계에서의 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.In the process for producing a solid catalyst for propylene polymerization of the present invention, the reaction in each step is preferably carried out in a reactor equipped with a stirrer in which water and the like are sufficiently removed in a nitrogen gas atmosphere.
상기와 같은 단계들에 의해 제조되는 고체촉매는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 결과로 얻어지는 촉매의 조성비에 있어서 특별한 제한은 없으나, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량% 및 내부전자공여체 2.5~30중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.The solid catalyst prepared by the above steps comprises magnesium, titanium, halogen and internal electron donor, and there is no particular limitation in the composition ratio of the resulting catalyst, considering the aspect of the catalytic activity, magnesium It is preferable to comprise 5 to 40% by weight, 0.5 to 10% by weight of titanium, 50 to 85% by weight of halogen and 2.5 to 30% by weight of internal electron donor.
본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조되는 고체촉매는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에 적합하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 의해 제조되는 고체촉매를 이용한 프로필렌 중합 또는 공중합 방법은 상기 고체촉매와 조촉매 및 외부전자공여체의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키는 것을 포함한다.The solid catalyst prepared by the catalyst preparation method of the present invention may be suitably used in the propylene polymerization or copolymerization method, and the propylene polymerization or copolymerization method using the solid catalyst prepared according to the present invention may be used for the solid catalyst, the promoter and the external Polymerizing propylene in the presence of a donor or copolymerizing propylene with other alphaolefins.
상기 고체촉매는 중합 반응의 성분으로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 알파올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다.The solid catalyst can be used in the prepolymerized state with ethylene or alpha olefin before being used as a component of the polymerization reaction.
전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 알파올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는 약 0.1:1~20:1인 것이 바람직하다.The prepolymerization reaction can be carried out in the presence of a hydrocarbon solvent (eg hexane), the catalyst component and the organoaluminum compound (eg triethylaluminum) at sufficiently low temperatures and ethylene or alphaolefin pressure conditions. Pre-polymerization helps encapsulate the catalyst particles in the polymer to maintain the shape of the catalyst to improve the shape of the polymer after polymerization. The weight ratio of polymer / catalyst after prepolymerization is preferably about 0.1: 1 to 20: 1.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서 조촉매 성분으로는 주기율표 제 II족 또는 제 III족의 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 일반식 (III)로 표시된다:In the propylene polymerization or copolymerization method, an organometallic compound of Group II or Group III of the periodic table may be used as the cocatalyst component. As an example, preferably, an alkylaluminum compound is used. The alkylaluminum compound is represented by general formula (III):
AlR3 ‥‥‥ (III) AlR 3 ‥‥‥ (III)
여기에서, R은 탄소수 1~8개의 알킬기이다. Here, R is a C1-C8 alkyl group.
상기 알킬알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl aluminum compound include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum and trioctyl aluminum.
상기 고체촉매 성분에 대한 상기 조촉매 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자, 예로서 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위인 것이 좋다. 만약 고체촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 상기 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
The ratio of the cocatalyst component to the solid catalyst component is somewhat different depending on the polymerization method, but the molar ratio of metal atoms in the cocatalyst component to the titanium atom in the solid catalyst component, for example, aluminum atoms, is in the range of 1 to 1000. It is preferable that it is, More preferably, it is good that it is the range of 10-300. If the molar ratio of the metal atoms in the promoter component to the titanium atoms in the solid catalyst component is outside the range of 1 to 1000, there is a problem that the polymerization activity is greatly reduced.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서, 상기 외부전자공여체로는 다음의 일반식 (IV)으로 표시되는 알콕시실란 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다:In the propylene polymerization or copolymerization method, at least one of the alkoxysilane compounds represented by the following general formula (IV) may be used as the external electron donor:
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n) ‥‥‥ (IV) R 1 m R 2 n Si (OR 3 ) (4-mn) ‥‥‥ (IV)
여기에서, R1 및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기, 또는 아릴기이고, R3는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.Here, R 1 and R 2 may be the same or different, a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group, R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n are 0 or 1, respectively, and m + n is 1 or 2, respectively.
상기 외부전자공여체의 구체예로는, 노르말프로필트리메톡시실란, 노르말프로필디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 디노르말부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 터셜리부틸트리메톡시실란, 디터셜리부틸디메톡시실란, 노르말펜틸트리메톡시실란, 디노르말펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헵틸트리메톡시실란, 디시클로헵틸디메톡시실란, 시클로헵틸메틸디메톡시실란, 시클로헵틸에틸디메톡시실란, 시클로헵틸프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 노르말프로필트리에톡시실란, 노르말프로필디에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 노르말부틸트리에톡시실란, 디노르말부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 터셔리부틸트리에톡시실란, 디터셔리부틸디에톡시실란, 노르말펜틸트리에톡시실란, 디노르말펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸프로필디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실프로필디에톡시실란, 시클로헵틸트리에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 시클로헵틸에틸디에톡시실란, 시클로헵틸프로필디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 및 페닐프로필디에톡시실란 등이며, 이 중에서 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the external electron donor include n-propylpropyl methoxysilane, normal-propyldimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, normal-butyltrimethoxysilane, and di-normalbutyldimethoxysilane. , Isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, tertiarybutyltrimethoxysilane, differentiallybutyldimethoxysilane, normalpentyltrimethoxysilane, dinormalpentyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane , Dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylpropyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, cycloheptyltrimethoxysilane, dicycloheptyldimethoxysilane, cycloheptyl Tyldimethoxysilane, cycloheptylethyldimethoxysilane, cycloheptylpropyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylpropyldimethoxysilane, normal Propyl triethoxysilane, normal propyl diethoxy silane, isopropyl triethoxy silane, diisopropyl diethoxy silane, normal butyl triethoxy silane, dinomal butyl diethoxy silane, isobutyl triethoxy silane, diisobutyl die Toxysilane, tertiary butyl triethoxy silane, dietary butyl diethoxy silane, normal pentyl triethoxy silane, dinomal pentyl diethoxy silane, cyclopentyl triethoxy silane, dicyclopentyl diethoxysilane, cyclopentyl methyl dieth Methoxysilane, cyclopentylethyl diethoxysilane, cyclopentylpropyl diethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, dicyclohexyl diethoxysilane, Clohexylmethyl diethoxysilane, cyclohexylethyl diethoxysilane, cyclohexylpropyl diethoxysilane, cycloheptyl triethoxysilane, dicycloheptyl diethoxysilane, cycloheptylmethyl diethoxysilane, cycloheptyl ethyl diethoxysilane, cyclo Heptylpropyl diethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl diethoxysilane, phenylmethyl diethoxysilane, phenylethyl diethoxysilane, and phenylpropyl diethoxysilane, and at least one of them can be used alone or in combination. have.
상기 고체촉매에 대한 상기 외부전자공여체의 사용량은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 상기 고체촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아져 바람직하지 않고, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. The amount of the external electron donor to the solid catalyst varies slightly depending on the polymerization method, but the molar ratio of silicon atoms in the external electron donor to titanium atoms in the catalyst component is preferably in the range of 0.1 to 500, It is more preferable that it is the range of 100. If the molar ratio of the silicon atom in the external electron donor to the titanium atom in the solid catalyst component is less than 0.1, the resulting stereoregularity of the resulting propylene polymer becomes significantly low, and if it exceeds 500, the polymerization activity of the catalyst is significantly reduced .
상기 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 있어서, 중합 반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합 반응의 온도가 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주므로 바람직하지 않다.
In the above propylene polymerization and copolymerization method, it is preferable that the temperature of the polymerization reaction is 20 to 120 ° C, but if the temperature of the polymerization reaction is less than 20 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and if it exceeds 120 ° C, It is not preferable because the deterioration is severe and adversely affects the polymer physical properties.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 프로필렌 중합용 고체촉매를 사용하면, 환경유해물질을 함유하지 않으면서, 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌을 높은 수율로 중합할 수 있다.
By using the solid catalyst for propylene polymerization prepared by the method of the present invention, it is possible to polymerize polypropylene having excellent stereoregularity with high yield without containing environmentally harmful substances.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are for illustrative purposes only. The invention is not limited to these examples.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 One
[고체촉매의 제조] [Production of Solid Catalyst]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(평균입경 20㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.35g/cc인 것) 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 톨루엔 60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.Into a glass reactor equipped with a 1 liter stirrer sufficiently substituted with nitrogen, 150 ml of toluene and 20 g of diethoxy magnesium (a sphere having an average particle diameter of 20 µm, having a particle size distribution index of 0.86 and an apparent density of 0.35 g / cc) were charged. And maintained at 10 ° C. After diluting 40 ml of titanium tetrachloride in 60 ml of toluene 투입 and injecting it over 1 hour, 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexyl methylene) malonate was injected while raising the temperature of the reactor to 110 ° C. After holding at 110 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to 90 ° C. to stop stirring, the supernatant was removed, and further washed once using the same method using 200 ml of toluene.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.9중량%였다.150 ml of toluene and 50 ml of titanium tetrachloride were added thereto, and the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 2 hours. After completion of the aging process, the slurry mixture was washed twice with 200 ml of toluene per second, and washed five times with 200 ml each time with normal hexane at 40 ° C. to obtain a pale yellow solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component obtained by drying for 18 hours in flowing nitrogen was 2.9% by weight.
[폴리프로필렌 중합] [Polypropylene Polymerization]
4리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체촉매 10mg과 트리에틸알루미늄 6.6밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.66밀리몰을 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.10 mg of the solid catalyst, 6.6 mmol of triethylaluminum, and 0.66 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were charged into a 4 liter high-pressure stainless steel reactor. Subsequently, 1000 ml of hydrogen and 2.4 L of propylene in a liquid state were sequentially added, and then the temperature was raised to 70 ° C. for polymerization. After 2 hours after the start of the polymerization, the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and the valve was opened to completely degas the propylene in the reactor.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 촉매활성 및 입체규칙성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Catalytic activity and stereoregularity were analyzed for the obtained propylene polymer, and the results are shown in Table 1.
여기서, 촉매활성 및 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.Here, catalytic activity and stereoregularity were determined by the following method.
① 중합활성(kg-PP/g-촉매) = 시간 당 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)① polymerization activity (kg-PP / g-catalyst) = amount of polymer produced per hour (kg) ÷ catalyst (g)
② 입체규칙성(X.I.): 중합체 100g 중에서, 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%② Stereoregularity (X.I.): In 100% of the polymer, the weight% of the insoluble component precipitated by crystallization in mixed xylene
③ 용융흐름지수(MFR)(g/10분): ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정.
③ Melt Flow Index (MFR) (g / 10min): measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM1238.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.0중량%였다.[Preparation of solid catalyst] in Example 1, except that 6.0 g of diethyl 2- (cyclopentylmethylene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.7중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, 6.0 g of diethyl 2- (1-cyclohexylethylidene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexyl methylene) malonate. Except that, a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content in the solid catalyst component was 2.7% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.9중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, 6.0 g of diethyl 2- (1-cyclopentylethylidene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. Except that, a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.0중량%였다.[Preparation of a solid catalyst] in Example 1, except that 6.0 g of diethyl 2- (2-methylpropylidene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. Was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(2,2'-디메틸프로필리덴) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.9중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, 6.0 g of diethyl 2- (2,2'-dimethylpropylidene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. Except that, a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 7 7
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.1중량%였다.[Preparation of a solid catalyst] in Example 1, except that 6.0 g of diethyl 2- (dicyclohexyl methylene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexyl methylene) malonate. In the same manner as in Example 1, a solid catalyst was prepared. The titanium content in the solid catalyst component was 3.1% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 8 8
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.8중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, 6.0 g of diethyl 2- (9H-florene-9-ylidene) malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used. The titanium content in the solid catalyst component was 2.8% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
실시예Example 9 9
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트 6.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.8중량%였다.[Preparation of solid catalyst] of Example 1, except that 6.0 g of diethyl 2-cyclohexylidene malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content in the solid catalyst component was 2.8% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
비교예Comparative example 1 One
[고체촉매의 제조][Production of Solid Catalyst]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml, 테트라하이드로퓨란 12ml, 부탄올 20ml, 마그네슘클로라이드 21g을 투입하고 110℃로 승온 후, 1시간을 유지시켜 균일 용액을 얻었다. 용액의 온도를 15℃로 냉각하고, 사염화티타늄 25ml를 투입한 후 반응기의 온도를 60℃에서 1시간에 걸쳐 승온하고, 10분 동안 숙성 후 15분간 정치시켜 담체를 가라앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 내에 남은 슬러리는 200ml의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거 과정을 2회 반복하여 세척하였다.150 ml of toluene, 12 ml of tetrahydrofuran, 20 ml of butanol and 21 g of magnesium chloride were added to a glass reactor equipped with a stirrer having a volume of 1 liter sufficiently substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 110 ° C and maintained for 1 hour to obtain a homogeneous solution. The temperature of the solution was cooled to 15 ° C., titanium tetrachloride 25 ml was added, and the temperature of the reactor was raised at 60 ° C. over 1 hour. After aging for 10 minutes, the mixture was left for 15 minutes to settle the carrier, and the upper solution was removed. It was. 200 ml of toluene was added to the slurry remaining in the reactor and washed twice by stirring, standing, and removing the supernatant.
이렇게 얻어진 슬러리에 톨루엔 150ml를 주입한 후 15℃에서 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 30℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 디이소부틸프탈레이트 7.5ml를 주입하고, 다시 분당 0.5℃의 속도로 110℃까지 승온시켰다.After 150 ml of toluene was poured into the slurry thus obtained, 25 ml of titanium tetrachloride was diluted with 50 ml of toluene at 15 ° C and added over 1 hour. The temperature of the reactor was increased to 30 ° C at a rate of 0.5 ° C per minute. The reaction mixture was kept at 30 ° C. for 1 hour, after which 7.5 ml of diisobutyl phthalate was injected, and the temperature was further raised to 110 ° C. at a rate of 0.5 ° C. per minute.
110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.3중량%였다.After maintaining at 110 DEG C for 1 hour, the temperature was lowered to 90 DEG C and stirring was stopped, and the supernatant was removed, and further washed once with 200 mL of toluene in the same manner. 150 ml of toluene and 50 ml of titanium tetrachloride were added thereto, the temperature was raised to 110 ° C., and maintained for 1 hour. After the aging process, the slurry mixture was washed twice with 200 ml of toluene 회 per 200 ml and washed 5 times with 200 ml of hexane at 40 ° C. per hexane to obtain a pale yellow solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component obtained by drying in flowing nitrogen for 18 hours was 3.3% by weight.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
비교예Comparative example 2 2
실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트 6.0g 대신에 디에틸 말로네이트 2.7g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.9중량%였다.In the preparation of the solid catalyst of Example 1, the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.7 g of diethyl malonate was used instead of 6.0 g of diethyl 2- (cyclohexylmethylene) malonate. Prepared. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.9 weight%.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체에 대하여 중합활성, 입체규칙성 및 용융흐름지수를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, polypropylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization activity, stereoregularity and melt flow index of the obtained propylene polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1.
(kg-PP/g-촉매)activation
(kg-PP / g-catalyst)
(X.I.,중량%)Stereoregularity
(XI,% by weight)
(g/10 분)Melt flow index
(g / 10 minutes)
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2-알킬리덴 말로네이트 내부전자공여체를 사용한 실시예 1 내지 9는 친환경적이면서도, 입체규칙성과 중합활성이 모두 우수한 반면, 기존의 디알킬에스테르 내부전자공여체를 사용한 비교예 1은 친환경적이지 않으며, 활성이 떨어지고, 비방향족성으로 친환경적이지만 본 발명의 일반식 (II)에 해당되지는 않는 내부전자공여체를 사용한 비교예 2는 활성과 입체규칙성이 모두 크게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, Examples 1 to 9 using the 2-alkylidene malonate internal electron donor according to the present invention are environmentally friendly, excellent in both stereoregularity and polymerization activity, while the conventional dialkyl ester internal electron donor Comparative Example 1 used is not environmentally friendly, inferior in activity, non-aromatic, environmentally friendly, but Comparative Example 2 using an internal electron donor that does not correspond to the general formula (II) of the present invention is greatly behind both activity and stereoregularity You can see it falling.
Claims (4)
(1) 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 반응시키는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 결과물에 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 내부전자공여체로서 반응시키는 단계,
여기에서 R1 및 R2는 수소 또는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자 3~20개의 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기이다; 및
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 반응시키는 단계.
A process for preparing a solid catalyst for propylene polymerization, comprising the following steps:
(1) reacting dialkoxy magnesium and titanium halide compound in the presence of at least one organic solvent selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms;
(2) reacting the resultant of step (1) with at least one selected from compounds represented by the following general formula (II) as an internal electron donor,
Wherein R 1 and R 2 are hydrogen or linear or branched alkyl groups of 1-20 carbon atoms, cyclic alkyl or alkenyl groups of 3-20 carbon atoms, aryl groups of 6-20 carbon atoms, and 7-20 carbon atoms An arylalkyl group or an alkylaryl group, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and R 3 and R 4 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; And
(3) reacting the product of step (2) with a titanium halide compound.
The method for producing a solid catalyst for propylene polymerization according to claim 1, wherein the dialkoxy magnesium compound is diethoxy magnesium.
The method for preparing a solid catalyst for propylene polymerization according to claim 1, wherein 0.01 to 1.0 mole of the internal electron donor is used with respect to 1 mole of the dialkoxy magnesium compound.
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