TWI473832B - 聚對酞酸乙二酯的製造方法 - Google Patents
聚對酞酸乙二酯的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI473832B TWI473832B TW99105676A TW99105676A TWI473832B TW I473832 B TWI473832 B TW I473832B TW 99105676 A TW99105676 A TW 99105676A TW 99105676 A TW99105676 A TW 99105676A TW I473832 B TWI473832 B TW I473832B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- acid
- ppm
- pet
- polycondensation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本發明有關使用觸媒系統從乙二醇(EG)、經純化對酞酸(PTA)及隨意地至多達30莫耳%之共聚單體製造聚對酞酸乙二酯(PET)的方法,該觸媒系統基本上由銻(Sb)-化合物、鋅(Zn)-化合物與磷(P)-化合物組成,該製造方法包括以下步驟:a)將EG與PTA酯化以形成對酞酸二乙二醇酯與寡聚物(DGT),及b)將DGT熔相聚縮以形成聚酯與EG。
此種方法係例如從專利申請案EP1574539A1得知。該文件說明PTA與EG於由作為活性觸媒組份的15-150 ppm之Sb-化合物與40-160 ppm之Zn-化合物以及作為安定組份的10-30 ppm之磷酸所組成的觸媒系統之存在下反應的方法。在所報告之實驗中,觸媒組份係在酯化步驟a)開始時與PTA、EG及隨意地其他組份一起添加,而磷酸係於酯化作用結束時添加。與標準Sb-觸媒相較,該觸媒系統不只顯示在熔相聚縮及在隨後固相聚縮(SSP)步驟二者中之生產力提高,亦加強該PET之光學性質;即,經改良之澄清度與減少之通常因Sb-觸媒殘留物所致的略帶灰色。
諸如PET之聚酯類在本技術領域中已為人熟知,且廣泛地應用於諸如紡織與工業纖維、膜與薄片,以及容器(尤其是瓶子)等應用中。最初之PET製造係使用對酞酸二甲酯(DMT)與乙二醇(亦稱為單乙二醇)(EG)作為前驅物,但因製程經濟因素,目前大部分製造工廠係使用經純化酞酸(PTA)與EG作為原材料。在此種情況下,首先,寡聚物或低分子質量預聚合物係藉由酯化PTA與莫耳過量之EG以形成對酞酸二乙二醇酯(亦稱為對酞酸雙羥基乙酯)及其寡聚物(DGT)而形成,其中水係被餾除之主要副產物(步驟a)。該步驟通常為自催化,但可藉由添加觸媒而加速。藉由轉酯化對DGT進一步進行聚縮作用以形成更高分子質量聚酯(步驟b)。在此步驟中,在高度真空下將DGT加熱至約280℃以進行熔相聚縮反應且去除該聚縮反應中所釋放出之EG。由於轉酯化作用係緩慢的反應,該聚縮步驟通常經催化。該觸媒可在步驟b)中添加,但亦可在步驟a)中即已包括在內。在該熔體達到所希望之分子質量(由固有黏度(IV)值反映)之後將其排出且製成小丸。商業規模PET製造通常係以使用串聯之數個反應器的連續PTA系統為基礎,如例如S.M. Aharoni於"Handbook of Thermoplastic Polyesters"之第1卷第2章(S. Fakirov編,Wiley-VCH,2002);及V.B. Gupta與Z. Bashir於"Handbook of Thermoplastic Polyesters"之第1卷第7章,(S. Fakirov編,Wiley-VCH,2002)所述。通常,此種系統使用一容器,於其中混合EG、PTA、觸媒與添加劑以形成糊料;一或更多個酯化反應器;一或更多個預聚縮反應器,接著使用聚縮作用之最終階段用的高度真空、後聚縮反應器(finisher reactor)。所形成之聚酯可擠成細條,在水中驟冷,及切成小丸或小片。膜與纖維應用中所使用之PET的IV通常在0.55至0.65 dL/g之範圍;PET膜與纖維亦可藉由擠出來自聚縮反應器的熔體而直接製造。就PET瓶等級之樹脂而言,通常需要IV在0.75至0.85 dL/g範圍且具有低殘留乙醛之聚合物。在此種情況下,使用***程序(split process)以達此IV值,同時達到低乙醛量。一般實務係藉由熔體聚縮作用製造具有約0.63 dL/g之中間IV的聚合物小片,然後藉由隨後之固相聚縮(SSP)提高該IV。該***製程使得可製造具有最少量乙醛的高IV樹脂,其中乙醛係影響包裝在PET瓶中之飲料味道的降解副產物。二乙二醇(DEG)係從乙二醇經由副反應而產生的二醇,且亦結合在該PET鏈中。DEG作為共聚單體存在會降低該PET的玻璃轉化與熔融溫度,但不希望其含量過高。熔相與SSP技術係描述於例如Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第12卷,John Wiley and Sons,New York(1988),以及描述於"Handbook of Thermoplastic Polyesters",第1卷第7章,(S. Fakirov編),Wiley-VCH,2002。
目前用於90%以上工業PET製造的觸媒係以銻(Sb)為底質,大部分以三醋酸銻或三氧化銻為底質。通常,使用約200-300 ppm之Sb(以PET計)以提供充分快速之反應。使用銻為底質之觸媒化合物的缺點係PET略帶灰色,據報其係由銻金屬粒子沉澱所造成。此外,銻較為昂貴且顯現出某些環境疑慮。有許多公告著眼於結合Sb與第二或第三金屬化合物以產生某種協同效果的PET用之觸媒系統。例如,US5008230與US5166311描述一種以銻、5-60 ppm之鈷及/或鋅,及10-150 ppm之鋅、鎂、錳或鈣為底質之三組份觸媒。由於可存在鋅作為第二與第三組份,故具有150-650 ppm之銻與5-210 ppm之鋅的二金屬組成物係包括在內。該等觸媒組份可在聚縮之前或期間內的任何時間點添加,且與習用銻觸媒相比,可使熔體聚縮時間減少至少三分之一。有關Sb-Zn觸媒組成物的其他專利公告包括US5162488與EP0399742。US5623047宣稱從PTA方法製得之PET的光學外觀可藉由導入鹼金屬醋酸鹽作為銻與鈷、鎂、鋅、錳與鉛中之至少一者以外的第三組份而獲得改善。US5608032揭示含有10-1000 ppm Sb、10-500 ppm之Co、Mg、Zn、Mn、Ca與Pb中之至少一者,及10-500 ppm之P-化合物的觸媒系統;所有組份係於酯化步驟添加。
在上述PET製造方法中,於聚縮步驟期間從反應混合物移除所形成之EG,因此將進行平衡反應。基於效率與成本控制的理由,較佳係於該方法中再使用或再循環該被移除之EG(亦稱為用過之乙二醇)。於DE19537930中,描述一種製造聚酯類(如PET)之連續方法,其中在初始糊料製造步驟中將餾除之EG(去除水與其他低沸點組份之後)與新鮮或未用過之EG與磷酸(或其乙二醇酯)併用。此方法中,僅在已經過65-80%總酯化時間之後才添加該金屬觸媒(以Sb、Ti、Ge、Sn、Zn、Mn或其混合物為底質),以控制該PET之光學性質。US4146729有關PET之連續直接酯化方法,其中藉由應用精餾柱回收移除之EG以供再用於該漿體製造步驟。在WO9916537中,提出使用交叉流動薄膜過濾作為蒸餾步驟的替代方法,以便純化用過之乙二醇且使其適於再循環至糊料製造。該等文件通常未提及EG再使用對於PET聚合程序或聚合物性質的影響。在WO2004076513中,教示若將用過的乙二醇於再用於該方法之前藉由氫化該EG中之雜質而純化該用過的EG,則形成經改良之PET顏色與澄清度。
EP1574539所述用以從EG、PTA與隨意地至多達30莫耳%之共聚單體,使用基本上由Sb-化合物、Zn-化合物與P-化合物組成之觸媒系統,且包括步驟a)將EG與PTA酯化以形成對酞酸二乙二醇酯與寡聚物(DGT),及b)將DGT熔相聚縮以形成聚酯與EG的製造PET之習知方法的缺點係在將用過之EG再循環至酯化步驟a)而非僅使用未用過之EG的情況下,所獲得之PET在模製物件(如瓶子)中顯示出明顯濁度(haze)。
因此,本發明目的係提出一種從EG、PTA與隨意之共聚單體製造PET的方法,其不會造成該濁度問題。
根據本發明使用在步驟a)中添加Sb-化合物與P-化合物且在步驟a)之後添加Zn-化合物的方法達到本目的。
以根據本發明之方法,可獲得顯示無彩色與高光學澄清度之PET,若應用EG之再循環亦然。該方法可以工業規模高生產力地操作。本發明方法的另一優點係所獲得之PET顯示良好熱安定性;其具有較低之羧酸端基含量,且於熔體加工期間顯示較低之乙醛(AA)再生率。因此,以本發明方法獲得之PET極適於製造包裝物件,尤其是用於包裝食品者;諸如具有優越機械性質、光學性質與感官性質的瓶子。
在本發明用於從EG與PTA製造PET的方法中,可隨意地使用至多達30莫耳%之共聚單體。PET被視為具有實質上為直鏈聚合物鏈且隨意地具有某種分枝程度的熱塑性聚酯,其可被熔體加工為成形物件。如熟悉本技術領域之人士所習知,存在共聚單體會影響該聚合物的結晶化行為與熔點。高含量共聚單體甚至可能造成實質上非晶形之共聚酯。通常,共聚單體之量係經選擇以形成可結晶聚酯,該可結晶聚酯可在比均聚物PET低之溫度設定下熔體加工成具有高光學澄清度的產物,但其仍形成顯示良好機械性質(因定向引發之結晶化所致)之已成形(例如拉伸吹塑)物件。因此,本發明方法中所使用之共聚單體量較佳為至少0.5、1.0、1.5或2.0莫耳%,但至多為10、8、6或4莫耳%。
在從EG與PTA製造PET的本發明方法中,可使用至少一種共聚單體,且適用共聚單體可選自二羧酸或多羧酸類,或其形成酯之衍生物、選自二羥基化合物或多羥基化合物,或其形成酯之衍生物、選自羥基羧酸類或其形成酯之衍生物,以及選自彼等之組合。較佳情況係,使用二官能基化合物作為共聚單體。
適用之羧酸類包括通式HOOC-R-COOH之二羧酸類,其中R為直鏈或分枝伸烷基、伸芳基、伸烯基或其組合。較佳情況係,R具有約2至30,較佳為約4至15個碳原子。羧酸化合物之適用實例包括飽和脂族二羧酸類,諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,5-降莰烷二甲酸,及二聚物酸;不飽和脂族二羧酸類,諸如反丁烯二酸、順丁烯二酸,及伊康酸;以及芳族二羧酸,諸如鄰酞酸、異酞酸、5-(鹼金屬)磺異酞酸、聯苯二甲酸(dephenic acid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4,-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯碸二甲酸、4,4’-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、亞甲基雙羥萘酸(pamoic acid),及蒽二甲酸。更佳情況係,該共聚單體係至少一種選自異酞酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、戊二酸、草酸,及順丁烯二酸所組成之群組的化合物。最佳情況係,該羧酸化合物為異酞酸。
適用之羥官能基化合物包括通式HO-R’-OH之烷二醇、具有通式HO-[R”-O-]n
-H之聚烷二醇,或其組合,其中R’為伸烷基,其為直鏈或分枝,具有3至約10個碳原子,較佳係具有3至4個碳原子,且其中R”係相同或不同,為具有1至約10個碳原子,較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基。以醇為底質之化合物的適用實例包括脂族二醇類,諸如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇,及聚丁二醇;以及芳族二醇類,諸如氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥乙氧基苯基)碸、雙(p-羥苯基)醚、雙(p-羥苯基)碸、雙(p-羥苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇,及藉由將環氧乙烷添加於該等二醇類所獲得之二醇類。較佳情況係,該羥官能基共聚單體為至少一種選自由二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇所組成群組之化合物。更佳情況係,本發明方法中使用二乙二醇及/或1,4-環己烷二甲醇。
亦可使用少量多元醇作為共聚單體。多元醇之適用實例為三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油,及己三醇。亦可合併使用羥基羧酸類。適用之羥基羧酸類實例包括乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基醋酸、3-羥基丁酸、p-羥基苯甲酸、p-(2-羥乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷甲酸,及其形成酯之衍生物。亦可將環酯類併用於本發明。環酯類之實例包括ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯,及***酯。
以操作本發明方法的較佳方式,製得含有0.5-6莫耳%之至少一種選自由異酞酸、二乙二醇及1,4-環己烷二甲醇所組成群組之共聚單體的PET。
如本技術領域中所習知,本發明方法可逐批進行或以連續方法進行。
本發明方法包括步驟a)將EG與PTA與隨意的共聚單體酯化,以形成對酞酸二乙二醇酯與寡聚物(DGT)。該步驟可以各種不同方式及在本技術領域習知之條件下進行。通常,該步驟涉及最初製造EG、PTA、共聚單體、觸媒組分與其他添加劑(諸如顏色校正劑,如鈷化合物與其他可溶性著色劑)的混合物。EG通常係對於PTA莫耳過量施用,例如,EG/PTA比率可為1.1至3,較佳為1.5-2。稍後於聚縮期間再次移除該過量EG。該混合物通常不為溶液,而是糊料或漿體。除了在獨立之漿體槽中製備該混合物之外,該酯化步驟可在一或多個酯化槽或反應器中進行,該混合物係於其中加熱至200-300℃,較佳為230-270℃範圍之溫度,其壓力為約0.1-10 MPa。較佳係使用氮以避免氧化。從該系統中移除該反應中形成之水。酯化作用形成對酞酸二乙二醇酯與各種寡聚物之混合物,該對酞酸二乙二醇酯與寡聚物合稱為DGT。
在本發明方法之步驟b)中,所得之DGT混合物係在一或多個以升高溫度(例如,在240-300℃之範圍,較佳為270-290℃)操作的反應器中進一步反應;其係在減壓下進行或使用惰性氣流以促進移除所形成之EG、水、醇類、醛類或其他反應產物。該熔相聚縮或聚合步驟通常係在50-500 Pa之壓力,較佳為約100 Pa之壓力操作,以形成固有黏度為約0.5至約0.7 dL/g,較佳為0.60至0.65 dL/g之前驅物聚酯。
在聚縮步驟之後,可藉由使用本技術領域中習知之任何方法(諸如熔紡)將所形成之聚酯直接擠出成形為纖維、長絲、膜或細條。此等聚酯纖維可用作服裝、輪胎簾布(tire cords)、繩索、土木工程與營建應用之工業或紡織纖維,其呈紗、機織織物、針織產物、網等形式。PET薄片可應用於照相底片或用於可熱成形包裝。
或者,本發明方法另外包括以下後續步驟:c)將聚酯形成小丸,d)將該等小丸結晶化,及e)將該聚酯固相聚縮。該一系列步驟會形成呈小丸形式之PET,該PET可容易操作與進一步加工,且固有黏度為至少約0.7 dL/g,較佳IV為約0.7-1.5 dL/g,更佳為約0.75-0.85 dL/g。此較高IV(即,較高莫耳質量)導致具有較佳性質組合之聚酯產物,該等性質尤其是可符合瓶子之嚴格要求的提高之機械性質。
步驟c)中該PET之造粒或製丸可應用任何習知方法完成,且可形成各種大小與形狀之小丸。步驟d)中,先藉由緩慢加熱至該聚酯之結晶化溫度與晶體熔點之間的溫度而將該大致上為非晶形小丸結晶化,以防止後續固相聚縮(SSP)之步驟e)期間小丸黏聚。該SSP步驟可在介於該聚酯的玻璃轉化溫度與熔點之間的溫度,較佳係在約180至220℃範圍之溫度,於減壓下或藉由在小丸或顆粒之床上通過惰性氣流(較佳為氮氣流)進行。本技術領域中已知有各種固相化方法;此等方法例如描述於US4064112與US4161578。藉由應用固相聚縮步驟所獲得之聚酯特別適於製造中空模製物件,諸如管子、輸送管及容器;其係用於例如擠出模製或射出成形設備。
本發明之方法具有可獲得顯示無彩色且具有高光學澄清度之PET的特定優點,若將聚縮步驟b)中所形成之EG分離並再次應用於該方法亦然。所形成之EG較佳係從所使用之一或多個反應器餾除,且送回步驟a),較佳係送回形成步驟a)一部分之糊料製造步驟。該方法可隨意地包括如本技術領域中習知的進一步純化餾除之EG的步驟,但較佳係在無額外純化步驟或反應後步驟的情況下將餾出之EG送至步驟a)。因此本發明特別有關如前文界定之方法,其中將聚縮步驟b)所移除的EG再循環回酯化步驟a)。
本發明方法中所使用之觸媒系統基本上由Sb-化合物、Zn-化合物與P-化合物組成,應暸解在本申請案中意指該等化合物係影響反應發生速率的主要組份。Sb與Zn組份係加強酯化作用,尤其是聚縮反應的實際催化組份。然而,該等組份亦已知會影響其他反應,如某些降解反應。箇中原因係該觸媒系統中含有P-化合物,該化合物作為熱安定劑以減少特別是導致聚合物變色之降解反應。此係用於製造聚酯的其他觸媒系統中亦常見之操作。先前技術中通常在步驟a)之後(即,在酯化作用結束時)添加此種P-化合物。除了Sb-化合物、Zn-化合物與Sb-化合物之外,該方法中亦可存在可作為觸媒的其他金屬組份,但其濃度低得幾乎無法察覺其影響。此等組份的實例包括Co-化合物,其係以低濃度添加(以聚酯計通常<15 ppm Co)以校正該聚酯的略偏黃色,而非用以提高反應速率。
本發明方法中所使用的觸媒系統含有Sb-化合物。適用之銻化合物包括Sb(III)化合物與Sb(V)化合物,其在本技術領域中被視為聚縮觸媒,特別是會與(更佳係)可溶解於EG中之化合物反應的化合物。適用之化合物實例包括三醋酸銻、三氧化銻、三碳酸銻、羥基醋酸銻類及其混合物。該Sb-化合物的添加量通常是能導致以PET質量計為15-220 ppm Sb,較佳為50-200 ppm,更佳為75-175 ppm、100-160 ppm或125-150 ppm者。
本發明方法中所使用的觸媒系統另外含有Zn-化合物。適用之鋅化合物包括在本技術領域中被視為聚縮觸媒,特別是會與(更佳係)可溶解於EG中之化合物反應的化合物。適用化合物之實例包括二醋酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、過氧化鋅、氫氧化鋅、鹵化鋅、硫化鋅、羥基醋酸鋅、鋅金屬及其混合物。該Zn-化合物的添加量通常是能導致以PET質量計為50-200 ppm Zn,較佳為75-175 ppm,更佳為75-175 ppm、100-150 ppm或120-140 ppm者。
本發明方法中所應用之觸媒系統中的金屬組份之總量較佳為150-400 ppm,更佳為200-300 ppm。
本發明方法中所使用的觸媒系統另外含有P-化合物。適用之磷化合物包括在本技術領域中被視為聚酯中之安定用化合物的化合物。適用化合物之實例包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸酯(諸如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯),及其混合物。較佳情況係使用磷酸,其除了是容許用於食品接觸應用的便利與廉價添加劑之外,亦造成PET之良好聚縮反應性與良好熱安定性。該P-化合物的添加量通常是能導致以PET質量計為10-100 ppm P,較佳為20-80 ppm,更佳為30-70 ppm或40-60 ppm者。此種濃度之優點係在固相時亦保有高聚縮速率,但PET中之乙醛形成率較低,尤其是在熔體加工期間之再生率低。
在本發明方法中,該基本上由Sb-化合物、Zn-化合物與P-化合物組成的觸媒系統之組份不一起添加,但是為了解決前述之濁度問題,於步驟a)中添加Sb-化合物與P-化合物且在步驟a)之後添加Zn-化合物。較佳情況係,該Sb-化合物與P-化合物係和原材料PTA與EG及隨意的其他添加劑一起添加於形成步驟a)之一部分的糊料製造步驟,但亦可稍後於酯化期間添加。該Zn-化合物僅於酯化步驟a)結束時添加,例如在DGT混合物轉移至隨後用於進行聚縮步驟b)之前一刻或期間內,或於聚縮步驟b)開始時添加。較佳情況係,該Zn-化合物係以在乙二醇中之溶液形式添加。
在本發明方法之較佳具體實例中,該觸媒系統基本上由100-160 ppm Sb、100-150 ppm Zn及30-70 ppm之P(以PET計之元素含量),更佳為125-150 ppm之Sb、120-140 ppm之Zn及40-60 ppm之P組成。
在本發明方法另一較佳具體實例中,該觸媒系統基本上由125-150 ppm Sb(以三醋酸Sb添加)、120-140 ppm之Zn(以二醋酸Zn添加),及40-60 ppm之P(以磷酸添加)組成。
在本發明方法中,視需要亦可添加其他常用添加劑。此等添加劑可包括著色劑(較佳為可溶於PET中者),以將該PET之天然色調整或校正成更無彩色,或形成所需之顏色(如淺藍色)。顏色校正劑包括鈷-化合物,及/或有機調色劑(如藍色或紅色調色劑),其係諸如描述於US5372864或US5384377者。其他適用添加劑包括熱安定劑、抗氧化劑、再加熱助劑、抗結塊劑、潤滑劑、乙醛清除劑等。所述添加劑之量可至高達數個質量百分比,但通常儘可能保持愈少愈好,例如至多5、4、3或2質量%。
本發明方法可於習知反應器(如熟悉本技術領域之人士所習知以及前文引用之參考文獻所述者)中操作。
本發明亦有關以本發明方法獲得且具有合宜性質之PET,該PET可用於形成許多不同應用的各式各樣物件,包括纖維、管子、型材、薄片,及包裝物件(如熱成形盤),以及從射出成形預成形體製造的拉伸吹塑瓶子。
茲利用下列實驗進一步說明本發明。
測試方法
固有黏度
固有黏度或IV係聚合物分子質量的指標,且其由稀釋溶液黏度測定法測量。所有IV係在25℃之酚-1,2二氯苯溶液之3:2混合物中測得。通常,溶解8-10小片以製造濃度為約0.5%的溶液。IV係藉由使用以下所示之Billmeyer等式測量單一聚合物濃度的相對黏度ηr
所獲得(詳見F.W. Billmeyer,J. of Polymer Sci. 1949 IV,83),該等式在c=0.5-0.65 g/dL之範圍內有效。
IV=[η]=0.25(ηr
-1+3 ln ηr
)/c。
顏色
使用HunterLab ColorFlex第45/0型,序號CX 0969測量顏色參數。使用未經碾磨或結晶化且呈透明狀態之非晶形小片。通常,測得之變化亦可以眼睛看見。使用CIE三色刺激L*、a*與b*值將該等透明非晶形小片的顏色予以分類。L*表示樣本之明度(brightress),高數值意味著高明度。L*=100表示純白;L*=0為純黑。a*值表示綠-紅對比(-值表示綠色;+值表示紅色);b*值表示藍-黃對比(-值表示藍色;+表示黃色)。
該SSP小片之顏色測量係在未經碾磨的情況下進行。由於該聚合物之粒狀結晶化作用所造成的白化緣故,SSP之後的L*值較高。
濁度
在從32 g預成形體所製成之1.5 L瓶子的平坦部分切出之直徑約3 cm且厚度為約0.238 mm的板上,使用Haze Gard Plus(BYK Gardner)對吹製瓶子測量濁度。濁度係通過該樣本之後被散射大於2.5°的透射光之百分比(ASTM D-1003-97)。數值係記錄為依樣本厚度標準化之%濁度(%/mm或每mm樣本厚度之%濁度)。
若是以較小規模進行實驗,則藉由射出成形(於冷模具中)製造測試板並目視評估濁度。
DEG
為了測定DEG含量,在220℃之熱壓器中以甲醇轉酯化該PET。於該期間內,該PET解聚合,且DEG係作為二醇釋放出。在適當校準之後,藉由氣體層析術(GC)分析所形成之液體以測定該聚合物的DEG含量。
COOH端基
在回流條件下,將該PET溶解於鄰甲酚與氯仿之混合物中。於冷卻至室溫之後,在氮氣氛下使用電位滴定以乙醇KOH溶液測定COOH端基。以mVal之COOH/kg之PET(每kg PET的COOH毫當量數)表示該等結果。
SSP小片中之殘留乙醛(AA)
AA係在該等聚合物小片低溫碾磨成粉末之後藉由頂部空間(head space)氣體層析術(GC)測得。將1 g之該粉末置於GC水瓶中。使用標準頂部空間方法測量樹脂中之殘留AA,該方法包括在注入GC管柱之前,於150℃加熱該水瓶90分鐘。以已知濃度之乙醛的水溶液校準該GC。
SSP聚合物熔融時之乙醛再生
當該等小片熔融時所再生之AA是瓶子等級小片的最重要性質,且反映出射出成形期間預成形體中會發生之情況(例如,若材料不足以製造預成形體)。該AA產生測試包括(1)低溫粉末化該SSP聚合物小丸;(2)在真空中以170℃乾燥該粉末55分鐘;(3)在熔體黏度計中以280℃熔融該經乾燥粉末4分鐘;其中使用無孔之模嵌塊,且使用氮氣覆蓋;(4)移開模嵌塊且以棍推出已熔融之小滴,使之進入燒杯之冷水中;(5)裁切及低溫碾磨該經冷凍之小滴;(6)在氣體層析術(GC)水瓶中使用1 g之經碾磨擠出物粉末,且藉由標準頂部空間GC(於150℃進行90分鐘)測量AA。
合成聚酯類
比較實驗A-C
在CE A中,在連續聚合設施中以銻觸媒製造標準PET,其中包括漿體製造、酯化作用、熔體聚縮、造粒及固相聚縮步驟,以PTA、EG與2質量%之IPA作為原材料,使用三醋酸Sb作為觸媒(Sb含量為256 ppm)、磷酸(15 ppm之P)作為安定劑,及醋酸Co(15 ppm之Co)與藍色調色劑作為顏色校正劑。將P-安定劑以外之所有組份送入漿體槽(即,進行酯化之糊料製造步驟),該P-安定劑係在酯化之後但在聚縮作用開始之前加入。將從熔體聚縮作用餾除之EG冷凝且再循環至該糊料製造步驟。在273-275℃之2穴Husky機器上從所獲得之呈固態PET射出成形32 g預成形體。然後,將該等預成形體拉伸吹塑成1.5公升之瓶子。CE A之實驗數據係彙總於表1。
在CE B中,以與CE A相同之方式製造PET,但不應用EG再循環。所形成之PET聚合物顯示(在實驗誤差內)與CE A所記錄之相同性質(結果未示於表1)。因此,藉由使用銻觸媒,若使用用過之乙二醇亦未觀察到聚合物性質有差異。
Sb-Zn-P觸媒/安定劑係應用於依照CE A相同製程的CE C;於該漿體槽中亦添加醋酸Zn。此實驗可視為EP1574539所述製程的放大,其中於連續聚縮系統中使用再循環EG係此處之重要差異。其產能高於CE A與CE B,但表1之結果顯示出如此獲得之PET亦表現出明顯較高之AA再生作用,且與CE A相較,吹製瓶子具有高濁度。在CE C之射出成形之預成形體中亦可看到均勻濁度;觀察到於將該預成形體拉伸成瓶子時,不透明度實際上意外地提高。
應用該Sb-Zn-P觸媒+安定劑的數個其他對照實例係在25 L批式反應器中進行,藉此將某一批次期間所蒸餾的EG用作下一批次之起始EG(的一部分)。該等批次實驗確認使用未用過與再循環之EG的混合物代替如EP1574539中所提出之實驗中僅使用未用過之EG,造成該模製物件中之顯著濁度。與使用銻觸媒與磷酸安定劑且以相似方式製造的批次相較,所有實例中亦均觀察到較高AA產生作用。
比較實驗D-H
在25公升之反應容器中裝入6756 g之PTA、160 g之IPA、3327 g之EG、5.0 g之三醋酸Sb(254 ppm之Sb)、0.33 g之磷酸(13 ppm之P)與0.39 g之醋酸Co,以及0.016 g之Estofil Blue調色劑,且製成糊料。該批次產生7992 g之PET。應注意的是,和CE A與CE B不同,將磷酸添加於該漿體中。藉由在氮氣氛中加熱至255℃而進行酯化作用,且收集所形成的水。當所形成之量表示所希望之酯化程序時,將該容器加熱至275℃且將壓力降至約100 Pa。當觀察到機械攪拌器的轉矩增加時,視之為聚縮作用開始,且其持續至轉矩達到19 Nm之值(根據先前實驗,相當於PET之IV為約0.58 dL/g)。將聚縮期間所釋出之乙二醇冷凝且收集起來。然後以細條形式將該聚酯熔體排出(藉由在該反應器上施加氮氣壓力),該細條係於水浴中驟冷且切碎成透明小丸。
然後以相似方式製造第二PET批次,其中以從第一批次收集之EG替代400 g未用過之EG;即,使用再循環EG。此時藉由在170℃加熱1小時將該非晶形PET小片結晶化,接著在210℃使用連續氮氣流在6小時期間聚縮成固相。如上述分析如此獲得之白色小丸;結果係彙集於表1(CE D)。使用再循環之乙二醇製造的標準銻PET之射出成形樣本清澈;使用再循環之乙二醇與添加點之磷酸似乎對於使用銻觸媒無不良影響。
根據上述製程,應用作為觸媒之三醋酸Sb與二醋酸Zn(亦稱為醋酸Zn)以及不同量之P-化合物的組合進行實驗E-H。所有實驗均使用再循環之乙二醇作為乙二醇進料的一部分,且Zn-化合物係與所有其他化合物一起添加以製造糊料。結果示於表1。應注意的重點包括較高之AA再生作用及板坯射出成形之後缺乏澄清度。因此,導入醋酸鋅與銻化合物減少熔體聚縮時間,但在SSP之後,含有鋅之PET通常具有較高之AA再生傾向,且於使用再循環乙二醇時顯示出濁度。
實施例1-2
依照上述CE F與H之製程,進行實施例1與2之實驗:應用2.75 g之三醋酸Sb(140 ppm之Sb)與3.44 g之二醋酸Zn(128 ppm之Zn)的組合作為觸媒,但將鋅化合物溶解於部分EG中且僅在酯化(步驟b),表1)結束時添加於該反應器。
彙集於表1之結果表示使用在開始時添加Sb-化合物與P-化合物但在酯化之後添加Zn-化合物(尤其是磷酸濃度提高的組合)之製程,可以較短聚縮時間製造PET;且即使使用再循環EG,所獲得之PET亦具有良好光學性質(顏色與澄清度二者)。此外,該PET顯示良好熱安定性與低度乙醛產生作用。可看出增加磷酸及在酯化作用之後添加該鋅解決使用再循環乙二醇時運用Sb-Zn觸媒發生的AA再生與濁度問題。
比較實驗I及實施例3
重複CE D與實施例2,但在不同反應器系統中以50 kg規模進行,以俾製造預成形體與瓶子,以及確認工業規模之適用性。應用3容器系統,該系統具有漿體製備槽、酯化反應器,及熔體聚縮反應器;然後是冷卻浴與細條造粒機。在與實驗D-H及實施例2所示之相似條件下進行聚合作用。無中斷地製造三個連續批次,其中將從批次1收集的EG用於批次2,批次2與3比照辦理。進一步測試批次3:先將小丸結晶化與固相化(於轉筒反應器中在真空下,分別以170/210℃進行),然後模製預成形體且形成明亮清澈之瓶子。
表1所彙集的數據證實上述實驗之結論;實施例3之PET的光學性質(濁度)與AA再生行為甚至優於CE A(表示市售PET等級,以標準銻觸媒製得)。
Claims (8)
- 一種使用觸媒系統從乙二醇(EG)、經純化對酞酸(PTA)及隨意地至多達30莫耳%之共聚單體製造聚對酞酸乙二酯(PET)的方法,該觸媒系統基本上由銻(Sb)-化合物、鋅(Zn)-化合物與磷(P)-化合物組成,該製造方法包括以下步驟:a)將EG與PTA酯化以形成對酞酸二乙二醇酯與寡聚物(DGT),及b)將DGT熔相聚縮以形成聚酯與EG,其中Sb-化合物與P-化合物係在步驟a)中添加,且Zn-化合物係在步驟a)之後添加。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中運用0.5-6莫耳%之至少一種選自異酞酸、二乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之共聚單體。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其另外包括以下後續步驟:c)將該聚酯形成小丸,d)將該等小丸結晶化,及e)將該聚酯固相聚縮。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中將從聚縮步驟b)移出之EG再循環回酯化步驟a)。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中該EG藉由蒸餾移出,並再循環至形成步驟a)一部分之糊料製造步驟。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中就在DGT轉移至用於進行聚縮步驟b)之後續反應容器之前或期間內添加該Zn-化合物。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中該觸媒系統基本上由100-160 ppm之Sb、100-150 ppm之Zn,及30-70 ppm之P(根據PET計之元素含量)組成。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中該觸媒系統基本上由125-150 ppm之Sb(為三醋酸Sb)、120-140 ppm之Zn(為二醋酸Zn),及40-60 ppm之P(為磷酸)組成。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09075114 | 2009-03-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201041932A TW201041932A (en) | 2010-12-01 |
TWI473832B true TWI473832B (zh) | 2015-02-21 |
Family
ID=40897319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW99105676A TWI473832B (zh) | 2009-03-13 | 2010-02-26 | 聚對酞酸乙二酯的製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8859713B2 (zh) |
EP (1) | EP2406299B1 (zh) |
JP (1) | JP5555266B2 (zh) |
KR (1) | KR20110138368A (zh) |
CN (1) | CN102348739B (zh) |
ES (1) | ES2436443T3 (zh) |
PL (1) | PL2406299T3 (zh) |
PT (1) | PT2406299E (zh) |
TW (1) | TWI473832B (zh) |
WO (1) | WO2010102795A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120246873A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Rama Konduri | Hollow articles comprising fiber-filled polyester compositions, methods of manufacture, and uses thereof |
EP2791202B1 (en) | 2011-12-16 | 2019-05-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for synthesizing a new catalyst complex for the production of polyethylene terephthlate |
EP2749584B1 (en) * | 2012-12-29 | 2015-07-15 | Clariant Finance (BVI) Limited | Process for Manufacturing Polyethylene Terephthalate |
TW201602077A (zh) * | 2013-11-20 | 2016-01-16 | 英威達技術有限公司 | 整合純化對苯二甲酸製造及聚酯聚合反應之工廠中之汙染防治 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4146729A (en) * | 1977-04-07 | 1979-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing poly(ethylene terephthalate) |
TW200641039A (en) * | 2005-03-31 | 2006-12-01 | Eastman Chem Co | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds |
CN100412106C (zh) * | 2004-03-11 | 2008-08-20 | 沙特基础工业公司 | 由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂组合物,及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
US4161578A (en) | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
US5166311A (en) | 1989-05-22 | 1992-11-24 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate |
US5162488A (en) | 1989-05-22 | 1992-11-10 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate |
US5008230A (en) | 1989-05-22 | 1991-04-16 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate |
US5153164A (en) | 1989-05-22 | 1992-10-06 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst system for preparing polyethylene terephthalate |
US5372864A (en) | 1993-09-03 | 1994-12-13 | Eastman Chemical Company | Toners for polyesters |
US5608032A (en) | 1995-03-28 | 1997-03-04 | Industrial Technology Research Institute | Catalytic compositions for the proparation of poly(ethylene terephthalate) with attenuated yellow color |
US5623047A (en) | 1995-03-28 | 1997-04-22 | Industrial Technology Research Institute | Catalytic compositions for the preparation of poly(ethylene terephthalate) with improved color |
DE19537930B4 (de) | 1995-10-12 | 2006-02-23 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester |
EP0864596A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-16 | Hoechst Diafoil GmbH | Process for the production of polyethylene terephthalate |
JP3727145B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2005-12-14 | 帝人株式会社 | 結晶化抑制型ポリエステル |
US5932105A (en) | 1997-10-01 | 1999-08-03 | Mobile Process Technology, Co. | Method of polyester manufacturing using crossflow membrane filtration |
JPH11246658A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-14 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
TW200418901A (en) | 2003-02-25 | 2004-10-01 | Du Pont | Process for the manufacture of polyester via hydrogenation treatment of recycled diol |
JP2007009150A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
-
2010
- 2010-02-26 TW TW99105676A patent/TWI473832B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-03-10 PL PL10709411T patent/PL2406299T3/pl unknown
- 2010-03-10 ES ES10709411.2T patent/ES2436443T3/es active Active
- 2010-03-10 EP EP10709411.2A patent/EP2406299B1/en not_active Not-in-force
- 2010-03-10 JP JP2011553348A patent/JP5555266B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-10 CN CN2010800113599A patent/CN102348739B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-10 KR KR1020117023909A patent/KR20110138368A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-03-10 WO PCT/EP2010/001480 patent/WO2010102795A1/en active Application Filing
- 2010-03-10 US US13/256,437 patent/US8859713B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-10 PT PT107094112T patent/PT2406299E/pt unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4146729A (en) * | 1977-04-07 | 1979-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing poly(ethylene terephthalate) |
CN100412106C (zh) * | 2004-03-11 | 2008-08-20 | 沙特基础工业公司 | 由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂组合物,及其制备方法 |
TW200641039A (en) * | 2005-03-31 | 2006-12-01 | Eastman Chem Co | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010102795A1 (en) | 2010-09-16 |
CN102348739B (zh) | 2013-10-16 |
JP2012520357A (ja) | 2012-09-06 |
ES2436443T3 (es) | 2014-01-02 |
PL2406299T3 (pl) | 2014-03-31 |
US20120071625A1 (en) | 2012-03-22 |
EP2406299B1 (en) | 2013-08-28 |
US8859713B2 (en) | 2014-10-14 |
JP5555266B2 (ja) | 2014-07-23 |
TW201041932A (en) | 2010-12-01 |
EP2406299A1 (en) | 2012-01-18 |
KR20110138368A (ko) | 2011-12-27 |
PT2406299E (pt) | 2013-11-26 |
CN102348739A (zh) | 2012-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI473833B (zh) | 聚對苯二甲酸乙二酯之製法 | |
US5874517A (en) | Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin | |
KR101275914B1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 | |
EP1736497B1 (en) | A polyester resin and process for the preparation thereof | |
TW200906902A (en) | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde | |
TWI473832B (zh) | 聚對酞酸乙二酯的製造方法 | |
CN104540837A (zh) | 新的羟乙酸钛催化剂及其制备方法 | |
EP1574539A1 (en) | Catalyst composition for producing polyethylene terephthalate from terephthalic acid and ethylene glycol, and process therefore | |
KR101834666B1 (ko) | 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법 | |
JP5616062B2 (ja) | 固相重合を行わないポリエステルの製造方法 | |
US6300462B1 (en) | Process for preparing poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate | |
RU2357977C2 (ru) | Полиэфирная смола, формованное изделие из нее и способы их получения | |
KR20000048320A (ko) | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 | |
EP2749584B1 (en) | Process for Manufacturing Polyethylene Terephthalate | |
JP2009024088A (ja) | ゴム補強繊維用ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
MX2008010295A (en) | Polyester solid phase polymerization catalyst for low acetaldehyde generating resins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |