JP2002240133A - ポリエステル中空成形体の製造方法およびポリエステル中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモンを主触媒として用いず、安全性に
優れ、安価で、透明性に優れたポリエステル中空成形体
の製造方法およびその方法により得られたポリエステル
中空成形体を提供する。 【解決手段】 アルミニウムおよびその化合物からなる
群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合された
ポリエステルを成形することを特徴とするポリエステル
中空成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムおよ
びその化合物からなる群より選ばれる１種以上をポリエ
ステル重合触媒として用いて重合されたポリエステルか
らなる、安価で、透明性に優れたポリエステル中空成形
体の製造方法、および、この製造方法により製造される
ポリエステル中空成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下単に
「ＰＥＴ」と略称する）、ポリブチレンテレフタレート
（以下単に「ＰＢＴ」と略称する）、ポリエチレンナフ
タレート（以下単に「ＰＥＮ」と略称する）等に代表さ
れるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優
れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボ
トル等の中空成形体、包装用や磁気テープ用等のフィル
ム、包装用等のシート、電気・電子部品用等の成形材料
などの広範な分野において使用されている。

【０００３】これらのポリエステルの中で、特にポリエ
チレンテレフタレ−トはその優れた透明性、機械的強
度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、
ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の清涼飲料や化粧品、医
薬品、洗剤等の容器の素材として採用されておりその普
及はめざましいものがある。

【０００４】ポリエステル製の中空成形体の製造法とし
ては、溶融したポリエステルを直接金型に射出してその
まま成形品にする射出成形法、または溶融樹脂を金型に
射出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦形成した
後にそれをブロー金型に挿入して空気を吹き込む射出ブ
ロー法、あるいは延伸ブロ−成形法が一般に採用されて
いる。このようなポリエステル中空成形体を耐熱性を要
求される用途に使用する場合には、前記のようにして射
出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフ
ォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に
挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ
ートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必
要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）さ
せるのが一般的である。

【０００５】また、プラスチック製のボトルなどを製造
するに当たっては、成形の容易性、高生産性、成形機械
や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、
溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して
円筒状のパリソンを形成し、これを金型で挟んで内部に
空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法（押出
ブロー法）が現在一般的に採用されている。そして、こ
のダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行
うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成
形時にドローダウンするのを回避する必要があり、その
ため使用樹脂に高い溶融粘度が要求され、一般に高い溶
融粘度を有する塩化ビニル樹脂やポリオレフィンなどが
このダイレクトブロー成形技術において広く用いられて
いる。

【０００６】しかし、射出成形法、射出ブロー法あるい
は延伸ブロ−成形法は、金型の作製および成形上で高い
技術が必要であり、しかも細物、深物、大物、取っ手等
を有する複雑な形状の容器の製造が困難であるという欠
点を有している。その上、これらの成形法は、金型や成
形装置などの設備費が高いために、大量生産される容器
には適しているが、多品種・少量生産には向かないとい
う問題がある。このような理由より目薬等の医薬品用容
器の成形には、ＰＥＴの押出しブロ−成形法（ダイレク
トブロ−成形法）が採用されている。

【０００７】一般にこれらの用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原
料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００８】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は、安
価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを
主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添
加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出
するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲル
マニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合
に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性
の優れた中空成形体、特に耐熱性および透明性に優れた
中空成形体を得ることが非常に困難である。

【０００９】このような経緯で、アンチモンを全く含ま
ないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポ
リエステルが望まれている。

【００１０】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三
酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い
ることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。
また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触
媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制さ
れることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒
では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減
するという目的は達成できない。

【００１１】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【００１２】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【００１３】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

【００１４】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【００１５】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チ
タン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリ
ン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、
重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技
術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつな
がり実用化されていないのが現状である。

【００１６】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、アルミニウム化合物を触媒として用いて重合したポ
リエステルを中空成形体やフィルム等に用いた例は知ら
れていなかった。

【００１７】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエス
テルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすで
に実用化されているが、この触媒は非常に高価であると
いう問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいた
め反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になると
いう課題を有しており、触媒主成分として使用すること
には問題がある。

【００１８】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上にコストアップにもつながるので好ましく
ない。

【００１９】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲ
ルマニウム以外の金属（成分）を触媒の主たる金属成分
とする重合触媒を用いて得られたポリエステルからな
る、安価で、透明性および耐熱性に優れた中空成形体が
望まれている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、アンチモンを主触媒とし
て用いず、安全性に優れ、安価で透明性に優れたポリエ
ステル中空成形体の製造方法、および、この製造方法に
より製造されるポリエステル中空成形体を提供する。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル中空成形体の製造方法は、ア
ルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１
種以上を触媒として用いて重合されたポリエステルを成
形することを特徴とする。

【００２２】上述のポリエステル重合触媒は、アンチモ
ン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含
まず、アルミニウムを主たる金属成分としたもので、触
媒活性に優れており、また該触媒を用いて重合したポリ
エステルからなる中空成形体は、安価で、透明性に優
れ、また安全性にも優れている。

【００２３】アルミニウムおよびその化合物からなる群
より選ばれる１種以上の触媒が有する活性パラメータ
（ＡＰ）ならびにアルミニウムおよびその化合物からな
る群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合した
ポリエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ（Ｔ
Ｓ）、熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）、耐加水分解
性パラメータ（ＨＳ）、カラーデルタｂ値パラメータ
（Δｂ）、および溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）は、下記式
（１）〜（６）のいずれか一つもしくは二つ以上を満た
すことが好ましい。

【００２４】（１）ＴＳ＜０．３０ （上記式中、ＴＳは溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が約
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で
１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００
℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶを測定し、下記
計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f2はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）

【００２５】なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない
窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガ
ラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５
回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素
を封入して封管した状態である。

【００２６】（２）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （上記式中、活性パラメータＡＰは所定量の触媒を用い
て２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度
で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン
テレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を
示す。Ｔは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合の
ＡＰを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチ
レンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子
として０．０５ｍｏｌ％添加する。）

【００２７】Ｔの測定においては、純度９９％以上の三
酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxi
de（ALDRICH CHEMICAL 社製、純度９９．９９９％）を
使用する。

【００２８】（３）ＴＯＳ＜０．１０ （上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄ
ｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシ
ュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥し
たもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間
真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０
℃、１５分間加熱した後のＩＶを測定し、下記計算式を
用いて求められる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）

【００２９】なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱
する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管
をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する
方法が使用できる。

【００３０】（４）ＨＳ＜０．１０ （ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄ
ｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴのチップを冷凍
粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で
１２時間真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共に
ビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧し
た条件下に６時間攪拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）
を測定し、次式により計算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝）

【００３１】なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、
酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には
ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。

【００３２】（５）Δｂ＜４．０ （上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固
有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して
測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒
として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三
酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の
酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％
添加する。なお三酸化アンチモンとしては、純度９９％
以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony
(III) oxide（ALDRICH CHEMICAL 社製、純度９９．９９
９％）を使用する。

【００３３】（６）Ｈａｚｅ＜３．０（％） （上記式中、Ｈａｚｅは溶融重合した固有粘度が約０．
６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶
解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用
いて測定した値を示す。） なお、Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを用い、
上記溶液をセルに充填し測定する。

【００３４】かかる構成により、触媒を失活もしくは除
去することなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制さ
れて熱安定性に優れ、かつ熱酸化安定性に優れ、耐加水
分解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく
透明性にも優れたポリエステルを与える、触媒活性に優
れ、従ってポリエステルの生産性が高い、ポリエステル
重合触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステ
ルからなる中空成形体が得られるため好ましい。

【００３５】ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ま
しく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．
０Ｔ以下であることが特に好ましい。

【００３６】またＴＳは、より好ましくは０．２５以
下、特に好ましくは０．２０以下である。ＴＯＳは、よ
り好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８
以下である。ＨＳは０．０９以下であることがより好ま
しく、０．０８５以下であることが特に好ましい。Δｂ
値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは
２．５以下である。Ｈａｚｅはより好ましくは２．０以
下、さらに好ましくは１．０以下である。

【００３７】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重縮合工程）２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔ
ｏｒｒ）で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレ
ートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合す
る。 ４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とす
る。 これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。

【００３８】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性
に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高
い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多
くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対し
てアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。
これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多
く、実用的な触媒ではなくなる。

【００３９】上述のＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ、Ｈａｚｅを測
定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）
〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作
製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジン
チップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約
２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。

【００４０】上述のカラー測定用のレジンチップは、上
記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によ
って作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的
に非晶のレジンチップを得る方法としては、例えば、溶
融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の
吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷
し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカ
ットして得ることなどができる。このようにして得られ
たレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められ
ず透明なものが得られる。このようにして得られたレジ
ンチップは、約一昼夜室温にて濾紙等の上で風乾した
後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジ
ンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明
なままである。なお、カラー測定用のレジンチップに
は、二酸化チタン等の外観に影響を及ぼす添加剤は一切
使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状
としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリ
ンダー形状のレジンチップを使用する。

【００４１】上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。また一方で、本発明においてア
ルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択され
る少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させる
ことが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を
触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生
成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応
速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効
である。

【００４２】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５
モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３
モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１
モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加
量が少量であると、熱安定性低下、耐加水分解性の低
下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、
反応速度を高めることが可能であるため好ましい。アル
カリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量
Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、耐加水
分解性の低下、異物発生や着色の増加が製品加工上問題
となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6モル％未満で
は、添加してもその効果が明確ではない。

【００４３】また上述の触媒は、アルミニウム化合物
と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノ
ール部を同一分子内に有するリン化合物を共存させたも
のであることが好ましい。

【００４４】本発明の重縮合触媒を構成するフェノール
系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であ
れば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチル
フェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-
tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチ
ル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-
n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-te
rt-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert
-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-
ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-
イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリ
コール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオー
ル−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-ト
リス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリ
ノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-
ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステ
ル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミ
ドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-
メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル
-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-t
ert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テト
ラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-
ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-
ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキ
サメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビ
ス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げるこ
とができる。これらは、同時に二種以上を併用すること
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオ
ジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]が好ましい。

【００４５】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物
の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル
の熱安定性も向上する。

【００４６】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10^-6〜0.005モルである。

【００４７】本発明では、フェノール系化合物にさらに
リン化合物をともに用いても良い。本発明の重縮合触媒
を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より
選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種
または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活
性の向上効果がとくに大きく好ましい。

【００４８】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表さ
れる構造を有する化合物のことを言う。

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。

【００５６】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式（７）〜（１２）で表される化
合物を用いることが好ましい。

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００６４】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表さ
れる化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）

【００６９】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ま
しい。

【００７０】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００７１】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10^-6
〜0.005モルである。

【００７２】本発明の重縮合触媒を構成するフェノール
部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノー
ル構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ま
しい。また、本発明の重縮合触媒を構成するフェノール
部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般
式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に
触媒活性が向上するため好ましい。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】（式中、R¹はフェノール部を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノ
ール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R
⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの
置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただ
し、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

【００７７】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式（１９）〜（２２）
で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、
下記式（２１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシ
フェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】 上記の式（２１）にて示される化合物としては、SANKO-
220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

【００８２】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００８３】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物の使用量としては、得られるポリエステル
のジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分
の全構成ユニットのモル数に対して5×10^-7〜0.01モル
が好ましく、更に好ましくは1×10^-6〜0.005モルであ
る。

【００８４】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。本発明の重合触媒を
構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００８５】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００８６】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００８７】

【化２３】

【００８８】（式中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル
基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の
整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下で
ある。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）

【００８９】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³
Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【００９０】上記一般式（２３）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００９１】

【化２４】

【００９２】（式中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル
基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは
0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは
(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘ
キシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等
の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例え
ば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテート
イオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。上
記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００９３】上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎ
ａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが
とくに好ましい。

【００９４】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００９５】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式
（２５）で表される化合物から選択される少なくとも一
種からなるものである。

【００９６】

【化２５】

【００９７】（（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化
物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやア
セチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の
整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下で
ある。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）

【００９８】これらの中でも、下記一般式（２６）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。

【００９９】

【化２６】

【０１００】（式中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表
す。nは１，２，３または４を表す。）

【０１０１】上記式（２５）または（２６）の中でも、
Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触
媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【０１０２】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

【０１０３】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むこと
を特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物
のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合
物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても
良い。

【０１０４】本発明の重合触媒を構成する好ましい成分
であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム
部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニ
ウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

【０１０５】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【０１０６】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式（２７）で表され
る化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒
活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】（（式中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシ
ル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニル
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上
の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3であ
る。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１０９】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラー
トイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイ
オンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１１０】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【０１１１】本発明の別の実施形態は、下記一般式（２
８）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択さ
れる少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒であ
る。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム
化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合
わせて使用しても良い。

【０１１２】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般式（２８）
で表される化合物から選択される少なくとも一種からな
るもののことを言う。

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】（（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または
１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数
を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）

【０１１５】これらの中でも、下記一般式（２９）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】（式（２９）中、Ｒ³は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数
を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）

【０１１８】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物
イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。

【０１１９】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩
などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ま
しい。

【０１２０】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２１】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２２】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式
（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一
種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２３】

【化３０】 （式（３０）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１２４】上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１２５】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１２６】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成する好
ましいリン化合物であるP-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式（３１）で表され
る化合物から選択される少なくとも一種の化合物のこと
を言う。

【化３１】

【０１２７】（（式（３１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘ
キシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等
の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１２８】これらの中でも、下記一般式（３２）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】（式（３２）中、Ｒ³は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１３１】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。

【０１３２】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１３３】好ましいリン化合物としては、化学式（３
３）であらわされるリン化合物が挙げられる。

【化３３】 （式（３３）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基を表
し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分
岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【０１３４】また、更に好ましくは、化学式（３３）中
のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物
である。

【０１３５】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】

【化３５】

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】

【化３８】

【０１４１】

【化３９】

【０１４２】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【０１４３】本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい
別のリン化合物は、下記一般式（４０）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１４４】

【化４０】

【０１４５】（上記式（４０）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）

【０１４６】上記一般式（４０）の中でも、下記一般式
（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一
種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１４７】

【化４１】

【０１４８】（上記式（４１）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）

【０１４９】上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１５０】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。

【０１５１】本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい
別のリン化合物は、化学式（４２）、（４３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。

【０１５２】

【化４２】

【０１５３】

【化４３】 上記の化学式（４２）にて示される化合物としては、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されており、また化学式（４３）にて
示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ
・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されてお
り、使用可能である。

【０１５４】リン化合物は、一般に酸化防止剤としては
よく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属
含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、
溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際
に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン
化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウ
ム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する
際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベル
まで重合が促進されることは認められない。

【０１５５】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好
ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさら
に好ましい。

【０１５６】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場
合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル
％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒として
の触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、
アルミニウムの使用量等により変化する。

【０１５７】本発明によれば、本発明のリン化合物の使
用により、熱安定性、熱酸化安定性の低下、異物発生等
の問題を起こさず、しかも第１金属含有成分のアルミニ
ウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する
ポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステル重合
触媒を使用することによりポリエステル中空成形体の溶
融成形時等の熱安定性、耐熱老化性、異物の発生が改善
される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチ
ルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見
られず、実用的ではない。また、本発明のリン化合物を
本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタ
ン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含
有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶
融重合を促進する効果は認められない。

【０１５８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリエステル
を製造する際に使用する重縮合触媒を構成するアルミニ
ウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニ
ウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用
可能である。

【０１５９】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸ア
ルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムな
どのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機
酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキ
サイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウ
ムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサ
イド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウム
アルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、
アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチル
アセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテー
トジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレー
ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部
分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合
物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネー
トがとくに好ましい。

【０１６０】アルミニウム化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましく
は０．００５〜０．０２モル％である。アルミニウム化
合物の添加量が少量であると、異物の発生が抑制され、
熱安定性、熱酸化安定性等が優れたポリエステルが製造
可能となるため好ましい。

【０１６１】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成
分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが
好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これ
ら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの
飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族
カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カル
ボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキ
シカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン
酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫
酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【０１６２】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【０１６３】本発明で用いられるポリエステルには、さ
らに、コバルト化合物を添加することが好ましい。コバ
ルト化合物の添加量としては、コバルト原子としてポリ
エステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが
好ましい態様である。好ましくは５ｐｐｍ未満の量であ
り、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下の量である。

【０１６４】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、十分な触媒効
果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。コ
バルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果
が明確でないような添加量にて添加することにより、得
られるポリエステルの熱安定性を良好にしつつ着色をさ
らに効果的に改善できるため好ましい。なお本発明にお
けるコバルト化合物を、着色の改善を目的として添加す
る場合は、添加時期は重合のどの段階であってもよく、
また重合反応終了後から成型時までのどの段階であって
もかまわない。

【０１６５】本発明で用いられるポリエステルは、従来
公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、
ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−
ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を
留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エ
ステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレン
グリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させて
メチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧
下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さ
らに必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒ
ド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステル
を吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直
接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたり
してもよい。

【０１６６】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、ある
いはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【０１６７】以下にはポリエチレンテレフタレ−トを例
にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説
明する。まず、エステル化反応により低重合体を製造す
る場合について説明する。テレフタル酸またはそのエス
テル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５、モル好ま
しくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含
まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に
連続的に供給する。

【０１６８】エステル化反応は、１〜３個のエステル化
反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレング
リコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水
またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施す
る。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０
℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２
９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常
０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中
間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これ
らのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階
で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエス
テル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達
することが望ましい。これらのエステル化反応により分
子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

【０１６９】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【０１７０】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。

【０１７１】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【０１７２】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【０１７３】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【０１７４】また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−
タ−用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有
量や低環状３量体含有量を要求される場合は、このよう
にして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重
合される。

【０１７５】前記のポリエステルを従来公知の方法によ
って固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリ
エステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気
または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００
〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化され
る。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜
２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。

【０１７６】本発明で用いられるポリエステルを製造す
る際に使用する触媒は、重縮合反応のみならずエステル
化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。
例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のア
ルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコール
とのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物
や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われ
るが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に
共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、
本発明で用いられるポリエステルを製造する際に使用す
る触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合にお
いても触媒活性を有しており、いずれの方法によっても
ポリエステルを製造することが可能である。

【０１７７】本発明で用いられるポリエステルを製造す
る際に使用する重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で
反応系に添加することができる。例えばエステル化反応
もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任
意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途
中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウ
ムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加する
ことが好ましい。

【０１７８】本発明で用いられるポリエステルを製造す
る際に使用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないし
はニート状での添加であってもよいし、エチレングリコ
ールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加で
あってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム
金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明
のリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体とし
て添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、
好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加
してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加し
てもよい。

【０１７９】本発明で用いられるポリエステルを製造す
る際に使用する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒
を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの
特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範
囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮
による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

【０１８０】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られたポリエステル中に残存するアンチモン原子の残存
量として５０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能であ
る。より好ましい残存量は、３０ｐｐｍ以下である。ア
ンチモンの残存量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アン
チモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が
発生するため好ましくない。

【０１８１】ゲルマニウム化合物は、重合して得られた
ポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量と
して３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。
より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニ
ウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不
利になるため好ましくない。

【０１８２】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【０１８３】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。

【０１８４】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を合む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを
合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とか
ら成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステル
から成るものをいう。

【０１８５】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれ
らのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
スルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジ
カルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−
リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレ
フタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリ
ウムスルホテレフタル酸などに例示される金属スルホネ
−ト基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキ
ルエステル誘導体などが挙げられる。

【０１８６】上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ま
しく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とす
る。

【０１８７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１８８】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビ
スフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグ
リコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げら
れる。

【０１８９】上記のグリコールのなかでも、特に、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主成分として使用することが好適である。こ
れらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキ
サントリオールなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン
酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒド
ロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−
ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエ
ステル形成性誘導体などが挙げられる。

【０１９０】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。

【０１９１】多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエス
テル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。

【０１９２】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては２官能性リン系化合物が好ましく、例
えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、
９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボ
キシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物
を共重合成分として含むことで、得られるポリエステル
の難燃性等を向上させることが可能である。

【０１９３】本発明で用いられるポリエステルとして
は、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分が
アルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

【０１９４】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分
に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を合計して７０モル％以上含有するポリエステルである
ことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有す
るポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以
上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であ
るポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上
含有するポリエステルであることが好ましく、より好ま
しくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さ
らに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルで
ある。

【０１９５】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有
するポリエステルであることが好ましく、より好ましく
は８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルであ
る。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置
換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【０１９６】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジ
カルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエス
テル形成性誘導体が好ましい。

【０１９７】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、上述のグリコールとして例示したエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−プチレングリコール、
１，３−プチレングリコール、２，３−プチレングリコ
ール、，４−プチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、
１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカ
ンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種
以上を使用してもよい。）

【０１９８】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−
トから構成されるポリエステルであり、より好ましくは
エチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状
ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフ
タレ−ト単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルで
あり、特に好ましいのはエチレンテレフタレ−ト単位を
９０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【０１９９】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレ−トから構成されるポリエステルであ
り、より好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単
位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さら
に好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を８
０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好まし
いのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９０モ
ル％以上含む線状ポリエステルである。

【０２００】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト
単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレ
ンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエス
テル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−
ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレ
ンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエス
テル、またはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％
以上含む線状ポリエステルである。

【０２０１】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。

【０２０２】本発明で用いられるポリエステルのチップ
の形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状
等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍ
ｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは
１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−
型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍ
ｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最
大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径
が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。
また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用
的である。

【０２０３】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成
されるポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．５０デ
シリットル／グラム、好ましくは０．５８〜１．３０デ
シリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．
００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が
０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形
体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル
／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を
及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄
色に着色する等の問題が起こる。

【０２０４】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ
−トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０
〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２
〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは
０．４５〜０．８０デシリットル／グラムの範囲であ
る。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．
００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等に
よる溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加
したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【０２０５】本発明に用いられるポリエステルには、そ
の他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤ−性のポリエス
テル、紫外線吸収性のポリエステル、キシリレン基含有
ポリアミドなどのガスバリヤ−性のポリアミド樹脂、結
晶性を促進させるポリエチレンなどのポリオレフィン樹
脂等の適当量をブレンドすることができる。

【０２０６】本発明のポリエステル中空成形体として
は、採血管、試験管などの射出成形体、清涼飲料用ボト
ルやエアゾ−ル容器などの延伸ブロ−成形体、および目
薬等の医薬品容器などの押出しブロ−成形体が挙げられ
る。またこれらの成形体は、ガスバリヤ−性樹脂、酸素
吸収性樹脂、あるいは紫外線吸収性樹脂等を含む樹脂層
を少なくとも一層含有する多層積層体であってもよい。

【０２０７】これらのポリエステル中空成形体は、従来
公知の成形法によって製造が可能である。例えば、本発
明のポリエステル延伸ブロ−中空成形体の製造方法につ
いて具体的に説明する。

【０２０８】本発明のポリエステル中空成形体を製造す
るには、まず、本発明で用いられるポリエステルから予
備成形体であるプリフォームを製造するが、該プリフォ
ームは従来公知の方法、たとえば射出成形、押出成形な
どによって製造することができる。形成されたプリフォ
ームは、延伸ブローに供するため延伸に適した温度に調
節し、引き続き延伸ブロ−成形することにより、ポリエ
ステル中空成形体を製造する。

【０２０９】ＰＥＴ中空成形体の場合は、例えば、射出
成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、その
ままあるいは口栓部、底部を加工後、ホットパリソン法
あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形
法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形
機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜
２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０
℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率ば通常縦方
向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行
えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できる
が、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必
要とする飲料の場合には、プリフォ−ムの口栓部を加熱
結晶化後、前記のように延伸ブロ−成形し、さらにブロ
ー金型内で熱固定し、耐熱性を付与して使用される。熱
固定は通常圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好まし
くは数秒〜数分間行われる。

【０２１０】熱固定方法には、一個の金型で延伸ブロ−
成形と熱固定を行う１モ−ルドタイプ法と最終形状より
大きめに成形した中空成形体を加熱収縮させ再ブロ−す
る２段ブロ−成形法がある。

【０２１１】また、本発明のポリエステル製押出しブロ
−中空成形体の製造方法について説明する。押出しブロ
−法（ダイレクトブロー法）とは、押出成形機または射
出成形機で成形されたパリソン（またはプリフォーム）
が、まだ軟らかく可塑性を失わないうちにブロー成形を
完了させてしまうものである。成形機は、従来からポリ
スチレンやポリ塩化ビニルのブロー成形に用いられてい
る装置をそのまま用いることができる。この場合、成形
温度はシリンダー各部やノズルの温度を通常２６０〜２
９０℃で、２４０〜２９０℃で溶融押出成形して円筒状
のパリソンを形成し、これをブロー用金型に挿入して常
法により空気を吹き込んでパリソンを所定の形状に延伸
膨張させる方法を採用することができる。

【０２１２】本発明で用いられるポリエステルに飽和脂
肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸
ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用す
ることが可能である。

【０２１３】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、リシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビ
スアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。

【０２１４】また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。

【０２１５】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリ
チュウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びコバルト
塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合
物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲であ
る。

【０２１６】また、本発明で用いられるポリエステルに
は、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、外部より添加す
る滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、酸化防止剤、酸素吸収能あるいは酸素捕獲能の
ある添加剤、帯電防止剤、染料、顔料などの各種の添加
剤を配合してもよい。

【０２１７】また、有機系、無機系、および有機金属系
のトナー、ならびに蛍光増白剤などを配合することがで
き、これらを１種もしくは２種以上含有することによっ
て、成型品の黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで
抑えることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミ
ン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、
安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン
系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。

【０２１８】これらの添加剤は、ポリエステルの重合時
もしくは重合後、あるいはポリエステル中空成形体の成
型時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段
階が好適かは化合物の特性やポリエステル中空成形体の
要求性能に応じてそれぞれ異なる。

【０２１９】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０２２０】〔評価方法〕 １）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解
し、温度３０℃にて測定した。

【０２２１】２）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；
［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍ
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、
３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した
後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、Ｉ
Ｖ（溶融試験後；ＩＶ］_f2）を測定し、下記計算式を用
いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌嬉６
３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝。

【０２２２】３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれ
を１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内
径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７
０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾
燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃
の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定
し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。た
だし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験
前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕
は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）
を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専
用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液
体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、Ｒ
ＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後す
る）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝。

【０２２３】４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） 溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ
（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップを上記
３）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし
それを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研製TypeMC12.EL
B）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１
３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験
後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式により耐加水
分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【０２２４】５）カラーデルタｂ値パラメーター（Δ
ｂ） 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-150
0MC-88）を使用して、ハンターのｂ値として測定し、三
酸化アンチモンをＰＥＴの酸成分に対してアンチモン原
子として０．０５ｍｏｌ％使用して重合したＰＥＴのｂ
値を引いて求めた。

【０２２５】６）溶液ヘイズ値（Ｈａｚｅ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して
８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁
度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法
はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍ
のセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透
過光（ＴＴ）を測定し、計算式Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ
／ＴＴ）×１００よりＨａｚｅ（％）を求めた。

【０２２６】７）ヘイズ（霞度％） 下記８）の成形体（肉厚５ｍｍ）および９）、１０）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ
２０００で測定し、下記ようにランク付けした。成形体
のヘイズ ○ ： ヘイズが１０％以下 △ ： ヘイズが１０％を越えて、１５％未満 × ： ヘイズが１５％以上 中空成形体のヘイズ ○ ： ヘイズが２％以下 △ ： ヘイズが２％を越え、５％以下 × ： ヘイズが５％以上

【０２２７】８）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃におい
て、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２
２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレ
−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。

【０２２８】９）中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９０℃、金型温度２０℃でプリフォ−ムを成形し
た。このプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製ＬＢ−０１
Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて、ブロ−圧２０ｋｇ／ｃｍ
²で２０℃の金型内で二軸延伸ブロ−成形し、２０００
ｃｃの中空成形体(胴部は円形)を得た。

【０２２９】１０）耐熱中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９０℃、金型温度２０℃でプリフォ−ムを成形し
た。このプリフォ−ムの口栓部を、近赤外線ヒ−タ−方
式の自家製口栓部結晶化装置で加熱して口栓部を結晶化
した。次にこのプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製ＬＢ
−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて、縦方向に約２．３
倍、周方向に約３．８倍の倍率で二軸延伸ブロ−し、引
き続き約１５０℃に設定した金型内で約６．５秒間熱固
定し、容量が２０００ｃｃの中空成形体(胴部は円形)を
得た。なお延伸温度は１００℃にコントロ−ルした。

【０２３０】１１）押出しブロ−中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥した。日
本製鋼所製ダイレクトブロー成形機「電動式小型中空成
形機ＪＥＢ−７／Ｐ５０／ＷＳ６０Ｓ」を用い、シリン
ダー各部やノズルの温度を約２８５℃とし、容量１００
ｍｌの中空成形体を押出しブロー成形した。

【０２３１】１２）中空成形体の成形時の耐熱性 ａ）中空成形体からの粉砕回収品の作成 前記９）、１０）で成形したプリフォ−ム、または１
１）で成形した成形体を粉砕し、微粉を除去した粉砕回
収品を得た。 ｂ）回収品を混入した中空成形体の成形 重縮合工程から得られたＰＥＴレジンチップと前記の粉
砕回収品を８０：２０の重量比で混合し、脱湿窒素を用
いた乾燥機で約１５０℃で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１
５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃、金
型温度２０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ
−ムを再度ａ）の工程で粉砕処理し、重縮合工程から得
られたＰＥＴレジンチップと８０：２０の重量比で混合
し、同様にしてプリフォ−ムを成形した。この操作を合
計５回繰返す。 ｃ）耐熱性評価 ｂ）で得られたプリフォ−ムの固有粘度の保持率および
目視による着色の程度より、固有粘度保持率が高く、か
つ着色の少ないものほど良好として評価し、下記ように
ランク分けを行った。 ○ ： 固有粘度保持率が十分に高く、着色がわずかで
ある △ ： 固有粘度保持率がやや低く、着色している × ： 固有粘度保持率が非常に低く、著しく着色して
いる

【０２３２】１３）耐熱酸化性 １２）ｂ）の乾燥を乾燥空気雰囲気下で乾燥する以外は
１２）と同一の方法で成形し、プリフォ−ムの固有粘度
の保持率と目視による着色の程度より、固有粘度保持率
が高く、かつ着色の少ないものほど良好として評価し、
下記のようにランク分けを行った。 ○ ： 固有粘度保持率が十分に高く、着色がわずかで
ある △ ： 固有粘度保持率がやや低く、着色している × ： 固有粘度保持率が非常に低く、著しく着色して
いる

【０２３３】１４）中空成形体の着色評価 ９）、１０）、１１）で得られた中空成形体を目視で観
察し、着色の程度より、着色の少ないものほど良好とし
て評価し、下記のようにランク分けを行った。 ○ ： 着色がわずかである △ ： 着色している × ： 著しく着色している

【０２３４】１５）ボトルの耐熱水性 ９）で得られた中空成形体の胴部より、長さ８ｃｍ、幅
４ｃｍの試験片を切り取り、その試験片を沸水中で５日
間煮沸した。煮沸後の試験片を引っ張り試験機で長さ方
向に引っ張り、その切れやすさにより評価し、切れ難い
ものほど良好とし、下記のようにランク分けを行った。 ○ ： 強度が十分に高く、切れにくい △ ： 強度がやや低下し、少し切れやすい × ： 強度が低下し、切れやすい

【０２３５】１６）中空成形体中の異物 ９）、１０）、１１）で得られた中空成形体の胴部より
切片を切り取り、顕微鏡で拡大して目視観察し、異物の
少ないものほど良好として評価し、下記のようにランク
分けを行った。 ○ ： 異物がほとんどない △ ： 異物が少しある × ： 異物が非常に多い

【０２３６】１７）チップの密度 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【０２３７】１８）ポリエステルの環状３量体の含量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により環状３量体を定量した。

【０２３８】１９）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ
含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０２３９】（実施例１）撹拌機付きの電熱線ヒーター
式ステンレス製オートクレーブを使用し、高純度テレフ
タル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオ
リゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウ
ムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリ
コール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニ
ウム原子として０．０１５ｍｏｌ％と、Ｉｒｇａｎｏｘ
１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）
の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対し
てＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０１ｍｏｌ％と
を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪
拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔ
ｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合
反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（Ａ
Ｐ）は８６分であり、重縮合触媒は実用的な重合活性を
有するものであった。

【０２４０】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用い
て溶融試験を行い熱安定性パラメータ（ＴＳ）を求め
た。ＴＳは０．１８であり、熱安定性は良好であった。

【０２４１】前記チップ化したＰＥＴレジンを常法に従
って粉砕し、粉末を使用して加熱試験を行い熱酸化安定
性パラメータ（ＴＯＳ）を求めた。ＴＯＳは０．０１以
下であり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥ
Ｔは熱酸化安定性にも優れたものであった。前記チップ
化したＰＥＴレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用
して加水分解試験を行い耐加水分解性パラメータ（Ｈ
Ｓ）を求めた。ＨＳは０．０５であり、本発明の重縮合
触媒を使用して得られたＰＥＴは耐加水分解性にも優れ
たものであった。また、前記チップ化したＰＥＴレジン
を用いてカラーｂ値を求めた。カラーｂ値は４．４であ
り、三酸化アンチモンを触媒として重合したＰＥＴレジ
ンチップは比較例１に記載のようにｂ値は１．１であ
り、従ってΔｂは３．３であった。前記チップ化したＰ
ＥＴレジンを用いて溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）を求め
た。Ｈａｚｅは０．１％であった。

【０２４２】また、上記の溶融重縮合で得られたＰＥＴ
レジンチップを１６０℃で加熱処理してレジンチップ表
面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約
１６０〜１７０℃で乾燥後２０５℃で固相重合し、ＩＶ
が０．８０ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量が４．５ｐｐｍ、密度
が１．４００ｇ／ｃｍ³の固相重合ＰＥＴを得た。次い
で、上記の８）および９）記載の方法により、段付成形
板と延伸中空成形体（ボトル）を得た。本発明の重縮合
触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した成形板
および該延伸ボトルの透明性は非常に良好で問題なかっ
た。

【０２４３】また固相重合したＰＥＴレジンチップを用
いて上記１２）、１３）、１４）、１５）および１６）
の方法で種々の評価をおこなった。評価結果を表２に示
す。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用
いて成形した中空成形体は、耐熱性、耐熱酸化性、着色
評価、耐熱水性、異物等においていずれも問題なく、優
れたものであった。

【０２４４】（実施例２）触媒として、アルミニウムア
セチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム
原子として０．０１５ｍｏｌ％および酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）四水和物の２０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を
酸成分に対してコバルト原子として０．００５ｍｏｌ％
加えた点以外は実施例１と同様の操作を行い、ＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。表１にＡＰ、ＴＳ等
の特性を示す。また、上記の溶融重縮合で得られたＰＥ
Ｔレジンチップを実施例１と同一条件で固相重合し、Ｉ
Ｖが０．８０ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量が４．７ｐｐｍ、密
度が１．４０１ｇ／ｃｍ³の固相重合ＰＥＴを得た。

【０２４５】次いで、上記の８）および９）記載の方法
により、段付成形板と延伸中空成形体（ボトル）を得
た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用
いて成形した成形板および該延伸ボトルの透明性は非常
に良好で問題なかった。また固相重合したＰＥＴレジン
チップを用いて上記１２）、１３）、１４）、１５）お
よび１６）の方法で種々の評価をおこなった。評価結果
を表２に示す。

【０２４６】（実施例３）触媒として、アルミニウムア
セチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム
原子として０．０１ｍｏｌ％および酢酸リチウム二水和
物５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対し
てリチウム原子として０．１ｍｏｌ％加えた点以外は実
施例１と同様の操作を行い、ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇの
ＰＥＴを得た。表１にＡＰ、ＴＳ等の特性を示す。ま
た、上記の溶融重縮合で得られたＰＥＴレジンチップを
実施例１と同一条件で固相重合し、ＩＶが０．８０ｄｌ
／ｇ、ＡＡ含有量が４．５ｐｐｍ、密度が１．４０３ｇ
／ｃｍ³の固相重合ＰＥＴを得た。次いで、上記の８）
および９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成
形体（ボトル）を得た。本発明の重縮合触媒を使用して
得られたＰＥＴを用いて成形した成形板および該延伸ボ
トルの透明性は非常に良好で問題なかった。また固相重
合したＰＥＴレジンチップを用いて上記１２）、１
３）、１４）、１５）および１６）の方法で種々の評価
をおこなった。評価結果を表２に示す。

【０２４７】

【表１】

【０２４８】

【表２】

【０２４９】（実施例４）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間約３時間
反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送
付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
所定の反応度まで反応を行った。アルミニウムアセチル
アセトネートのエチレングリコール溶液をポリエステル
中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５
ｍｏｌ％、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャ
ルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を
酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０
１ｍｏｌ％別々にこの第２エステル化反応器に連続的に
供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒ
ｒで約１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２
６５℃、３ｔｏｒｒで約１時間、さらに最終重縮合反応
器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで約２時
間重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴのＩＶは
０．６５ｄｌ／ｇであった。

【０２５０】この溶融重縮合ＰＥＴをチップ化後、貯蔵
用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分
級工程によってファインおよびフイルム状物を除去し、
次いで連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、
約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００
℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で
約２０７℃で固相重合した。ＩＶが０．８０ｄｌ／ｇ、
ＡＡ含有量が３．８ｐｐｍ、密度が１．４０５ｇ／ｃｍ
³のＰＥＴを得た。次いで、上記の８）および９）記載
の方法により、段付成形板と延伸中空成形体（ボトル）
を得た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴ
を用いて成形した成形板および該延伸ボトルの透明性は
非常に良好で問題なかった。また固相重合したＰＥＴレ
ジンチップを用いて上記１２）、１３）、１４）、１
５）および１６）の方法で種々の評価をおこなった。本
発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成
形した中空成形体は、耐熱性、耐熱酸化性、着色評価、
耐熱水性、異物等においていずれも問題なく、優れたも
のであった。

【０２５１】（実施例５）溶融重縮合時間を短縮する以
外は実施例１と同一条件で溶融重縮合して得られたＩＶ
が０．５２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常
法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを１
６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相
重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０
５℃で固相重合し、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有
量が２．５ｐｐｍ、ＣＴ含有量が０．３５重量％、密度
が１．４２５ｇ／ｃｍ³の固相重合ＰＥＴを得た。

【０２５２】次いで、上記の８）および１０）記載の方
法により、段付成形板と耐熱延伸中空成形体（ボトル）
を得た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴ
を用いて成形した成形板および該ボトルの透明性は非常
に良好で問題なかった。また固相重合したＰＥＴレジン
チップを用いて上記１２）、１３）、１４）、および１
６）の方法で種々の評価をおこなった。本発明の重縮合
触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成
形体は、耐熱性、耐熱酸化性、着色評価、異物等におい
ていずれも問題なく、優れたものであった。

【０２５３】（実施例６）実施例１で得られたＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇの溶融重縮合ＰＥＴレジンチップを１
６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相
重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２１
０℃で固相重合し、ＩＶが１．２０ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有
量が２．０ｐｐｍ、密度が１．４３０ｇ／ｃｍ³のＰＥ
Ｔを得た。

【０２５４】次いで、上記の８）および１１）記載の方
法により、段付成形板と押出しブロ−中空成形体を得
た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用
いて成形した成形板の透明性は非常に良好で、かつ目視
判定による該ボトルの透明性は非常に良好で問題なかっ
た。また固相重合したＰＥＴレジンチップを用いて上記
１２）、１３）、１４）、および１６）の方法で種々の
評価をおこなった。本発明の重縮合触媒を使用して得ら
れたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、耐熱性、耐
熱酸化性、着色評価、異物等においていずれも問題な
く、優れたものであった。

【０２５５】（比較例１）触媒として、三酸化アンチモ
ンを、添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原
子として０．０５ｍｏｌ％となるように使用した以外は
実施例１と同様の操作を行い、ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ
のＰＥＴを得た。ＡＰ等の結果を表１に示す。三酸化ア
ンチモンとしては、市販のAntimony (III) oxide（ALDR
ICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使用した。
三酸化アンチモンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるように
エチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解
させた溶液を使用した。次いで、実施例１と同様に、上
記の８）および９）記載の方法により、段付成形板と延
伸中空成形体（ボトル）を得た。得られた成形板および
ボトルの透明性は非常に悪かった。

【０２５６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アルミニウ
ムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上を
ポリエステル重合触媒として用いて重合されたポリエス
テルからなる、安価で、透明性に優れたポリエステル中
空成形体を得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA46 BA01 BB06 BC04 4F208 AA24 AG07 AH55 AR17 LA01 LA02 LB01 LG22 LG28 LJ09 LN01 4J029 AA01 AB04 AB05 AC01 AD10 AE01 BA03 CB06A JC571 JF021 JF031 JF041 JF221 JF291 JF471 JF571

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合された
   ポリエステルを成形することを特徴とするポリエステル
   中空成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合したポ
   リエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ（Ｔ
   Ｓ）が、下記式（１）を満たすものであることを特徴と
   する請求項１に記載のポリエステル中空成形体の製造方
   法。 （１）ＴＳ＜０．３０ （上記式中、ＴＳは、固有粘度（ＩＶ）が約０．６５ｄ
   ｌ／ｇの溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
   Ｔ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃
   で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３０
   ０℃、２時間溶融状態に維持した後の固有粘度ＩＶを測
   定し、下記計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
   ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f2は、それぞれ上記溶融試験
   前と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
3. 【請求項３】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上の触媒が、下記式（２）を満た
   す活性パラメータ（ＡＰ）を有することを特徴とする請
   求項１または２に記載のポリエステル中空成形体の製造
   方法。 （２）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （上記式中、活性パラメータＡＰは、所定量の触媒を用
   いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧
   度で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
   ンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）
   を示す。Ｔは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場
   合のＡＰを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリ
   エチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン
   原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
4. 【請求項４】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合したポ
   リエチレンテレフタレートの熱酸化安定性パラメータ
   （ＴＯＳ）が、下記式（３）を満たすものであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステ
   ル中空成形体の製造方法。 （３）ＴＯＳ＜０．１０ （上記式中、ＴＯＳは、ＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇの溶
   融重縮合ＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシ
   ュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥
   し、その０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１２
   時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２
   ３０℃、１５分間加熱した後の固有粘度ＩＶを測定し、
   下記計算式を用いて求められる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
   ^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加
   熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
5. 【請求項５】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合したポ
   リエチレンテレフタレートの耐加水分解性パラメータ
   （ＨＳ）が、下記式（４）を満たすものであることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル
   中空成形体の製造方法。 （４）ＨＳ＜０．１０ （ＨＳは、ＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［Ｉ
   Ｖ］_i ）の溶融重縮合ＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２
   ０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間
   真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカー
   に入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下
   に６時間攪拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）を測定
   し、次式により計算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i
   ^-1.47 ｝）
6. 【請求項６】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合したポ
   リエチレンテレフタレートのカラーデルタｂ値パラメー
   タ（Δｂ）が、下記式（５）を満たすものであることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステ
   ル中空成形体の製造方法。 （５）Δｂ＜４．０ （上記式中、Δｂは、所定の触媒を用いて溶融重縮合し
   たＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを用い、
   色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化
   アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を
   示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテ
   レフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として
   ０．０５ｍｏｌ％添加する。
7. 【請求項７】 アルミニウムおよびその化合物からなる
   群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合したポ
   リエチレンテレフタレートの溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
   が、下記式（６）を満たすものであることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル中空成形
   体の製造方法。 （６）Ｈａｚｅ＜３．０（％） （上記式中、Ｈａｚｅは、固有粘度が約０．６５ｄｌ／
   ｇの溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
   レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２
   −テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶
   解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用
   いて測定した値を示す。）
8. 【請求項８】 前記触媒にアルカリ金属、アルカリ土類
   金属またはそれらの化合物が共存されていないことを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル
   中空成形体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記触媒にアルカリ金属、アルカリ土類
   金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる少な
   くとも１種の第２金属含有成分を共存させることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル中
   空成形体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記第２金属含有成分が、アルカリ金
    属またはその化合物である請求項９に記載のポリエステ
    ル中空成形体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記アルカリ金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ
    から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載
    のポリエステル中空成形体の製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリエステル構成全カルボン酸成分に
    対する前記第２金属含有成分の添加量Ｍ（モル％）が、
    式（７）を満たすものである請求項９〜１１のいずれか
    に記載のポリエステル中空成形体の製造方法。 （７）Ｍ≦０．０５
13. 【請求項１３】 前記触媒にコバルト化合物を共存させ
    ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の
    ポリエステル中空成形体の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記触媒にリン化合物から選択される
    少なくとも一種を共存させることを特徴とする請求項１
    〜１３のいずれかに記載のポリエステル中空成形体の製
    造方法。
15. 【請求項１５】 前記触媒にアンチモン化合物、ゲルマ
    ニウム化合物の少なくとも一方を共存させることを特徴
    とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステル
    中空成形体の製造方法。
16. 【請求項１６】 ポリエステル中に残存する前記アンチ
    モン化合物の残存量が、アンチモン原子として５０ｐｐ
    ｍ以下の量であることを特徴とする請求項１５に記載の
    ポリエステル中空成形体の製造方法。
17. 【請求項１７】 ポリエステル中に残存する前記ゲルマ
    ニウム化合物の残存量が、ゲルマニウム原子として３０
    ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１５また
    は１６のいずれかに記載のポリエステル中空成形体の製
    造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の製
    造方法により製造されたポリエステル中空成形体。
19. 【請求項１９】 請求項１８記載のポリエステル中空成
    形体が、延伸ブロ−成形して得られる成形体であること
    を特徴とするポリエステル中空成形体。
20. 【請求項２０】 請求項１８記載のポリエステル中空成
    形体が、延伸ブロ−成形し、かつ熱処理して得られる耐
    熱性中空成形体であることを特徴とするポリエステル中
    空成形体。
21. 【請求項２１】 請求項１８記載のポリエステル中空成
    形体が、押出しブロ−成形して得られる成形体であるこ
    とを特徴とするポリエステル中空成形体。
22. 【請求項２２】 請求項１８記載のポリエステル中空成
    形体が、射出成形して得られる成形体であることを特徴
    とするポリエステル中空成形体。