KR20110132281A - 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디 제조방법 - Google Patents

고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디 제조방법 Download PDF

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Abstract

레이돔 응용제품을 위한 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디를 제조방법을 개시한다. 소결조제-실투(devitrification) 억제제인 산화붕소 (B2O3) (최대함량 3wt%)를 첨가한 상용의 용융 실리카 분말을 수성 매질과 함께 분쇄(milling)하여 용융 실리카 현탁액을 마련한 후 이와 같이 얻어진 현탁액에 슬립 캐스팅을 수행함으로써 레이돔 응용제품을 위한 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디를 제조한다. 다양한 농도의 산화 붕소가 고순도 용융 실리카에 첨가되고, 이에 의한 조성물은 수성 매질과 혼합하여 현탁액을 제조한다. 이 때 분산제는 첨가되지 않는다. 이를 통해 획득한 현탁액은 약한 층밀림 얇아지기 및 낮은 요변성 거동과 같은 유동 특성을 보인다. 이러한 현탁액은 소석고 몰드에서 슬립-캐스트된다. 슬립-캐스트로 성형된 샘플의 생소지 특성 및 소결결과 특성이 분석된다. 소결된 샘플에 실투현상이 발생하지 않으면서 샘플은 2g/cc (90∼95% 이상의 이론밀도)를 구현한다. 소결된 샘플에 대한 XRD 분석을 통해 샘플이 비정형특성을 가지는 것이 확인된다. 이와 같이 향상된 특성으로 인해 용융 실리카 시스템은 레이돔 응용제품에 효과적으로 이용될 수 있다.

Description

고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디 제조방법{PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH DENSITY SLIP-CAST FUSED SILICA BODIES}
고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 레이돔(radome)을 위한 고밀도 슬립캐스트 용융 실리카 바디 제조 방법에 관한 것이다.
유리질의 용융 실리카 세라믹은 주로 항공 우주 분야에 적용되고 있다. 비정형 용융 실리카는 우수한 열 충격 내성 (thermal shock resistance), 넓은 온도범위에서 낮고 안정적인 유전 특성 (유전 상수 및 손실 탄젠트), 풍부한 자연 공급률, 제조의 용이성, 및 다른 레이돔용 세라믹 (알루미나(alumina), 보론 나이트라이드(boron nitride), 뮬라이트(mullite), 실리콘 나이트라이트(silicon nitride)등)에 비하여 낮은 가격을 가진다. 이러한 특성으로 인해, 용융 실리카는 다른 세라믹과 비교했을 때 고온에서의 기계적 강성 및 낮은 유전 손실을 유지해야하는 레이돔 응용제품에 적합하다. 레이돔은 선박, 항공기 또는 미사일용 레이다 안테나의 외장으로 사용되는데, 안테나 동작에 간섭하지 않으면서 위험한 환경 (공력 가열, 조류 충돌 및 강수에 의한 부식)에서 안전을 유지한다. 현대의 고속 항공기 및 미사일은 열 충격, 표면 온도 상승, 높은 부하력 및 강수 부식에 대해 내구성을 가지는 재료로 제조되어야 하는데, 레이돔이 세라믹으로 제조되는 경우에만 이러한 내구성을 만족시킬 수 있다.
그런데 소결 공정 중 온도 및 시간이 지나치게 높게 설정되는 경우 용융 실리카는 실투(devitrification)가 발생하여 결정상, 예를 들면, α-cristobalite로 변하는 경향이 있으며, 180oC - 270oC의 냉각 온도에서는 변위에 따른 상전이로 β-cristobalite로 변형되는데, 이는 실리카 세라믹의 공통된 특성이다. 이러한 상변화에 따른 부피변화는 물질의 강도 및 열충격내성(thermal shock resistance)을 저하시킨다. 따라서 소결 중의 결정화를 제어하는 방안이 연구되어야 한다.
용융 실리카 슬립 캐스팅은 레이돔 제조에 가장 적합한 방법이다. 슬립 캐스팅은 우수한 비용 효율, 구현의 단순성, 확장성 가능성 및 복잡한 성형의 용이함과 같은 장점을 가진다. 또한, 슬립-캐스트 용융 실리카는 알루미나 또는 파이로세럼과 비교하여 낮은 수축성을 가지므로 두께 제어에 유리하다. 따라서 용융 실리카 슬립 캐스팅은 레이돔 제조에 가장 적합한 방법으로 알려져 현재까지 널리 이용되고 있다. 하지만 이러한 슬립캐스트 레이돔은 생소지 상태에서 75% ∼ 80 % 정도의 낮은 이론밀도를 가지므로, 소결 밀도는 대략 85% ∼ 90% 정도가 된다. 이에 따른 레이돔의 다공성에 의해 수분 흡착과 같은 문제가 발생하여 실제 작동 환경에서 레이돔의 특성이 열화 될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 시도되었다. 하지만 이들 대부분은 구현하기 복잡하고 처리 비용이 높아서 슬립 캐스팅만큼 효과적이지 못한다. 따라서 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디의 구현 시 밀도를 높이고 결정화를 지연시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명에 대한 선행기술이 특허 및 비특허 공개 문헌으로 개시된 바 있다. 이들 선행 기술은 용융실리카에 산화붕소 (B203)를 첨가하고 슬립 캐스팅방법을 사용하여 레이돔 용 고밀도 슬립캐스트 용융실리카 구조를 개발하는 방법을 기재하고 있지 않다. 하지만 아래의 문헌은 본 발명과의 관련성으로 인해 참조 된다.
참조 문헌 한국특허출원번호 KR2007066729-A는 실리카 단섬유를 실리카 현탁액에 첨가하고 슬립캐스팅을 이용하는 고밀도 및 고파괴인성 레이돔 제조 방법을 개시한다. 하지만 주조과정 중 슬립-캐스트 현탁액의 현탁도를 균일하게 유지하는 것이 용이하지 않아 공정이 어렵다. 또한 모든 방향에서 일정한 유전손실을 유지하기 어려워 전자기 특성이 저하된다.
참조 문헌 미국특허 제 6, 091, 375는 유리 및 세라믹 함침 다공성 구조를 가지는 레이돔을 개시한다. 이를 위해 별도의 함침 과정이 요구된다. 하지만 일정하게 함침시키는 것이 어려울 뿐 아니라, 고온에서 매트릭스와 함침제 사이의 열적 불일치가 정확하게 분석되기 어렵다.
참조 문헌 미국특허 제 4, 949, 095는 고밀도 용융 실리카 레이돔을 개시한다. 이에 따르면, 레이돔은 아크 용융 공정에 의해 제조되는데, 석영 분말이 그래파이트 몰드에 배치되고 몰드가 회전하여 그 원심력에 의해 레이돔이 성형된다. 아크는 몰드 캐비티내의 전극사이에서 점화된다. 이에 의해 석영분말이 용융되어 고밀도 실리카 레이돔이 성형되며 이 후 몰드로부터 제거된다. 그러나 이 방법은 구현하기 복잡하며 고비용이 요구되며 대형제품 생산에 적합하지 않다.
미국특허 제 4, 504, 114 및 제 6, 669, 536은 광섬유응용장치를 위한 붕소 도핑된 용융 실리카를 개시하다. 하지만 이는 대부분 고가의 기상합성법을 통해 구현되므로 광섬유제품에만 적합하다.
위의 선행 기술을 통해 알수있듯이, 구현이 단순하며 낮은 비용으로 대형제품, 특히 레이돔제조에 적용될 수 고밀도 용융 실리카 바디를 제공하는 기술이 필요하다. 선행기술에 따른 슬립캐스팅은 대략 85%의 이론밀도를 제공한다. 슬립캐스팅의 밀도는 강수에 의한 부식에 내구성을 제공할 수 있도록 향상되어야 한다. 따라서, 슬립캐스팅을 이용한 고밀도 용융실리카 바디 제조 방법이 제공되어야 한다.
구현이 단순하며 높은 효율을 가지는 고밀도 용융 실리카 바디 제조방법을 제공하는 것이다.
용융실리카에 산화붕소 (B2O3)를 도핑하여 고밀도용융 실리카 바디를 제공하는 것이다.
슬립-캐스트 방법을 이용하여 고밀도 용융 실리카 바디를 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 고밀도 슬립캐스트 용융실리카 바디 제조방법에 따르면, 소결조제-실투(devitrification) 억제제인 산화붕소 (B2O3) (최대함량 3wt%)가 첨가된 상용의 용융 실리카 분말을 수성 매질에서 분쇄(milling)하여 용융 실리카 현탁액을 마련한 후 이와 같이 얻어진 현탁액을 슬립 캐스팅하여 레이돔 응용제품을 위한 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디를 제조한다. 본 발명에 따른 고밀도 용융 실리카 구조는 90% ∼ 95% 수준의 이론 밀도를 갖는다. 또한, 레이돔 응용제품에 적합한 내부식성 용융 실리카 구조를 제공한다.
본 발명에 따른 고밀도 슬립캐스트 용융 실리카제조방법은 아래의 단계를 통해 구현된다.
우선, 고순도 용융실리카에 0.1wt% ∼ 3wt% 산화붕소(B2O3)가 첨가된다. 현탁액은 적절한 유동학적 거동을 보이는 농도로 유지한다. 용융 실리카 제조에 슬립-캐스트 공정을 이용한다. 소결 공정의 제어 설계가 수행된다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디 제조 방법은 아래와 단계를 포함한다.
a) 상용화된 용융 실리카 분말에 소결조제-실투(devitrification) 억제제인 산화 붕소 (B2O3)가 첨가된 고체 성분을 수성 매질에 대해 75wt% ∼ 81wt%의 총 고체 함량으로 볼 밀링(ball milling)하여 슬립-캐스트 현탁액 (slurry)를 마련한다.
b) a)단계에서 획득한 현탁액을 24시간 내지 48 시간동안 밀링한다.
c) b)단계에서 획득한 현탁액을 소석고 주형을 이용하여 슬립 캐스팅한 후 자연 건조 (air drying)하여 슬립-캐스팅 용융 실리카 생소지 (slip casted fused silica green body)를 획득한다.
d) c) 단계에서 건조된 실리카 생소지를 주형에서 분리하여 180oC의 가열 오븐에서 4시간 동안 건조한다.
e) d) 단계에서 오븐 건조된 생소지를 1200-1300oC의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 소결하여 원하는 고밀도 슬립캐스트 용융 실리카 바디를 획득한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 현탁액 내의 산화 붕소 함량은 총 고체 함량의 0.1wt% ∼ 3wt%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 현탁액 내의 용융 실리카 분말 함량은 총 고체 함량의 97wt% ∼ 99.9wt%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 현탁액 내의 용융 실리카 입자 크기는 3.5microns ∼ 5microns 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르며, 현탁액 동적 점성도는 75cp@51sec-1 ∼ 95 cp@51sec-1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 산화 붕소 도핑된 용융 실리카 구조체의 밀도가 증가하여 수분 흡수율이 저하된다. 따라서 강수에 의한 부식 내성이 향상된다.
또한 본 발명에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법은 구현이 단순하며 높은 비용 효율을 제공하여 대형 제품의 제조에 적합하다.
도 1은 산화 붕소 (B203) 함량을 (a) 0wt%, (b) 0.1w%, (c) 0.5w%, (d) 0.9w% (e) 1w% 및 (f) 2w% 로 다양하게 변화시키는 경우 용융 실리카 소결체의 X-ray 회절 분석 (XRD: X-ray Diffraction) 패턴을 나타내는 도면으로, 산화 붕소 (B203)로 도핑된 용융 실리카와 도핑되지 않은 용융 실리카 조성물간의 XRD 패턴이 비교된다. 대기 상에서 소결이 진행되는 경우, 습기의 존재 유무에 따라 표면 실투(devitrification)가 유발된다. 도 1의 XRD패턴에서 보이는 바와 같이 어떤 조성에서도 이차상이 관찰되지 않는다. 또한, 도 1의 XRD 패턴에서 알 수 있듯이 산화 붕소 도핑 조성물은 본질적으로 비정형 특성을 가진다.
도 2 및 도 3은 소결조제-실투(devitrification) 억제제인 산화 붕소 (B2O3) 첨가에 따른 용융 실리카 바디의 밀도, 기공률 및 수분 흡수율을 나타낸다. 이에 대해서는 이후 본 발명의 실시 예들을 통해 설명된다. 용융 실리카의 밀도와 산화붕소 농도의 설계(plot)를 통해 알 수 있듯이, 산화붕소 첨가량 증가에 따라 소결 밀도는 증가하는 반면 소지밀도는 1.74g/cc로 일정하게 유지된다. 내수성 실험 (immersion)을 통한 기공률 결과에 의하면, 산화붕소 첨가량이 증가함에 따라 기공률은 14. 3vol% 에서 7. 5 vol% 로 감소한다. 그 결과, 재료의 수분 흡수률은 초기 값의 50%로 감소된다. 이에 의해, 레이돔의 실제 작동 환경에서 강수 부식성 및 내구성이 향상된다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 사용되는 용어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 사용자, 운용자의 의도 또는 판례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 후술하는 실시예들에서 사용된 용어의 의미는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.
슬립 캐스팅 기술은 구현의 단순성 및 우수한 비용 효율로 인해 레이돔 제조에 널리 이용된다. 슬립 캐스팅을 성공적으로 수행하기 위해 현탁액 제조는 가장 중요하게 고려되어야 하는 공정이다. 본 발명에 따르면, 현탁액 조성물은 순도 99wt%의 무수 산화 붕소가 첨가된 상용화된 고순도 용융 실리카를 수성 매질과 혼합하여 제조된다. 이 때 용융 실리카는 함량 99wt%이상의 산화규소(SiO2)에 611 ppm의 산화알루미늄(Al203), 17ppm의 산화철(Fe2O3), 17ppm의 산화칼슘(CaO), 12ppm의 산화마그네슘(MgO), 27ppm의 산화나트륨(Na20) 및 21ppm의 산화칼륨(KaO)를 첨가하여 제조된다. 용융 실리카의 초기 입자 크기는 생소지 밀도 (green packing density)의 주요 인자로 작용하므로 대략 3. 5 microns ∼ 5microns으로 마련되는 것이 바람직하다.
수성매질에 대해 0.1wt% ∼ 3wt% 범위 내에서 산화 붕소 함량을 변화시켜 각각 상이한 조성의 현탁액이 마련된다. 모든 조성에서, 현탁액의 고체 함량은 75wt% ∼ 81wt%로 설정된다. 그런 후 현탁액은 볼 밀링 된다. 밀링은 슬립 캐스팅용 현탁액 제조에서 중요한 역할을 한다. 안정적이고 낮은 점성의 현탁액을 위한 필수 요소로서 입자의 응집 제거, 완전한 젖음성 및 표면 수화를 들 수 있는데, 이들 요소는 효과적인 밀링을 통해 구현될 수 있다. 밀링은 24시간 내지 48시간 동안 수행된다.
유동학을 기반으로 현탁액의 특성이 상세히 설명된다. 전체 조성물들 각각은 75cp@51sec-1∼ 95cp@51sec-1범위 내의 점성을 가진다. 이 경우 현탁액의 요변성(thixotropy)이 낮아질수록 현탁액 입자 간 망상 구조가 커진다. 약한 층 밀림 얇아지기 효과와 비슷하게, 현탁액의 응집이 제거되고 입자표면의 젖음성(wetting)이 이루어진다.
또한, 현탁액은 소석고 몰드에 의해 39mm의 직경 및 10mm의 두께를 가지는 원반형상과 10mm의 직경 및 100mm의 높이를 가지는 원기둥형상으로 주조 성형된다. 성형된 샘플은 180oC의 온도에서 4시간 동안 건조된 후 1200oC 내지 1400oC의 온도에서 2∼4시간 동안 소결된다.
(실시예)
일 실시예에 따른 고밀도 슬립캐스트 용융 실리카 제조 방법은 다음과 같다. 우선, 분산제를 첨가하지 않고 고체 성분과 수성 매질 각각을 78wt% 및 22wt%의 함량으로 혼합하여 슬립-캐스트 현탁액을 제조한다. 이 때 고체 성분은 99.9wt% 의 고순도 용융 실리카 및 0.1wt% 산화 붕소(B2O3)로 구성된다. 이러한 조성물은 볼 밀(ball mill)에서 약 24시간 분쇄(milling)공정을 통해 낮은 요변성 및 약한 전단 거동을 보이는 현탁액으로 제조된다. 이 후, 현탁액은 소석고 몰드에서 원하는 형태로 슬립-캐스트된다. 슬립-캐스트된 생소지는 실온에서 24시간 건조되고 180oC의 온도에서 4시간 건조된다. 건조된 생소지는 1250oC의 온도에서 2시간 동안 소결된다. 이와 같이 마련된 용융 실리카 구조의 밀도, 기공성 및 수분 흡수율은 1.88±0.01g/cc, 14.3±0.5vol% 및 7.6±0.3wt% 이다. 샘플의 비정형 특성은 XRD 분석을 통해 위에서 확인된 바와 같다.
다른 실시예에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법은 고체 성분내의 산화 붕소의 함량이 0.5wt%인 점을 제외하면 일 실시예와 동일하다. 이를 통해 얻어진 용융 실리카 바디 구조의 밀도, 기공성 및 수분 흡수율은 1.92±0.01g/cc, 12.6±0.5vol% 및 6.6±0.3 wt%이다.
또 다른 실시예에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법은 고체 성분내의 산화 붕소의 함량이 0. 9wt%인 점을 제외하면 일 실시예와 동일하다. 이를 통해 얻어진 소결 용융 실리카 바디 구조의 밀도, 기공성 및 수분 흡수율은 1.94±0.01g/cc, 11.7±0.5vol% 및 6.0±0.3wt%이다.
또 다른 실시예에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법은 고체 성분내의 산화 붕소의 함량이 1.0wt%인 점을 제외하면 일 실시예와 동일하다. 이를 통해 얻어진 소결 용융 실리카 바디 구조의 밀도, 기공성 및 수분 흡수율은 1.95±0.01g/cc, 11.4±0.5vol% and 5.8±0.3wt%이다.
또 다른 실시예에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법은 고체 성분내의 산화 붕소의 함량이 2.0wt%인 점을 제외하면 일 실시예와 동일하다. 이를 통해 얻어진 소결 용융 실리카 바디 구조의 밀도, 기공성 및 수분 흡수율은 2.02±0.01g/cc, 7.5±0.5vol% 및 3.8±0.3wt%이다. 표 1에서 알수 있듯이 현탁액의 점성은 75cp＠51sec-1 ∼ 95cp＠51sec-1의 범위에서 조절된다.
실시예 산화붕소함량 (wt%) pH 점성(cp@51sec-1)
1 0.1 4.8 92.4
2 0.5 4.5 89.4
3 0.9 3.8 89.8
4 1.0 3.5 78.5
5 2.0 3.2 91.6
본 발명에 따르면, 산화 붕소 도핑된 용융 실리카 구조체의 밀도가 증가하여 수분 흡수율이 저하된다. 따라서 강수에 의한 부식 내성이 향상된다.
또한 본 발명에 따른 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법은 구현이 단순하며 높은 비용 효율을 제공하여 대형 제품의 제조에 적합하다.
이상에서 본 발명은 도면을 참조하면서 기술되는 바람직한 실시예를 중심으로 설명되었지만 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명은 기재된 실시예로부터 도출 가능한 자명한 변형예를 포괄하도록 의도된 특허청구범위의 기재에 의해 해석되어져야 한다.

Claims (5)

  1. a) 상용화된 용융 실리카 분말에 소결조제-실투(devitrification)억제제인 산화 붕소 (B2O3)가 첨가된 고체 성분을 수성 매질에 대해 75wt% ∼ 85wt%의 총 고체 함량으로 볼 밀링하여 슬립-캐스트 현탁액 (slurry)을 마련하는 단계;
    b) a)단계에서 획득한 상기 현탁액을 24시간 내지 48 시간동안 밀링하는 단계;
    c) b)단계에서 획득한 상기 밀링된 현탁액을 소석고 주형을 이용하여 슬립 캐스팅한 후 자연 건조 (air-drying)하여 슬립-캐스팅 용융 실리카 생소지 (sleep casted fused silica green body)를 획득하는 단계;
    d) c) 단계에서 건조된 상기 실리카 생소지를 상기 주형에서 분리하여 180도의 가열 오븐에서 4시간 동안 건조하는 단계; 및
    e) d) 단계에서 오븐 건조된 상기 생소지를 1200oC∼1300oC의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 소결하여 원하는 고밀도 슬립캐스트 용융 실리카 바디를 획득하는 단계를 포함하는 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 바디 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 현탁액 내의 상기 용융 실리카 분말의 함량은 상기 총 고체 함량의 97wt% ∼ 99.9wt%인 것을 특징으로 하는 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 현탁액 내의 상기 산화 붕소의 함량은 상기 총 고체 함량의 0.1wt% ∼ 3wt%인 것을 특징으로 하는 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 현탁액 내의 용융 실리카 입자 크기는 3.5 내지 5 마이크론인 것을 특징으로 하는 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 현탁액의 동적 점성도는 75cp@ 51sec-1 ∼ 95cp@ 51sec-1 인 것을 특징으로 하는 고밀도 슬립-캐스트 용융 실리카 제조 방법.
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