KR20110126115A - 에폭시 기재의 접착제를 이용한 금속-대-중합체 접착 - Google Patents

에폭시 기재의 접착제를 이용한 금속-대-중합체 접착 Download PDF

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데니스 방크만
마이클 도허티
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마르틴 렝켈
스펜 부허페니히
지크프리트 코파니아
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

금속 기재의 표면의 표준 환원 전위보다 포지티브한 표준 환원 전위 E0 M 를 갖는 산화 상태 n 의 금속 이온 M 의 염 1 종 이상을 포함하는 에폭시계 접착제를 이용하여, 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 접착시키는, 특히 폴리올레핀 오버코트와 금속성 튜브 또는 파이프를 접착시키는 방법; 상기 방법에 의해 서로 접착된 금속 기재 및 비할로겐화 중합체를 포함하는 물체; 비할로겐화 중합체의 층이 경화된 에폭시계 접착제에 의해 접착되어 있는 금속 기재로 제조된 튜브 또는 파이프.

Description

에폭시 기재의 접착제를 이용한 금속-대-중합체 접착 {METAL-TO-POLYMER BONDING USING AN ADHESIVE BASED ON EPOXIDES}
본 발명은 에폭시계 접착제를 이용함으로써 금속과 비할로겐화 중합체를 접착시키는 분야에 관한 것이다. 이는 폴리올레핀 보호 코팅, 특히 폴리에틸렌 (=PE) 또는 폴리프로필렌 (=PP) 보호 코팅으로 코팅된, 금속 튜브, 특히 지하 파이프라인용 튜브의 제작에 특히 적용된다.
본 발명에서, 용어 "금속 기재" 또는 "금속성 기재" 에는 금속 그 자체, 연속적인 금속 층을 지니는 비금속성 기재, 또는 금속성 기재에 의해, 예컨대 금속 망에 의해 단지 불연속적으로 도포된 비-금속성 기재가 포함된다. 금속-도포된 비금속성 기재는 플라스틱 재료, 예컨대 열경화물, 또는 복합물로 제조된 부분일 수 있다.
용어 "비할로겐화 중합체" 란 할로겐-함유 단량체의 중합에 의해 형성된 것이 아닌 중합체를 의미한다. 따라서, 이들 비할로겐화 중합체의 할로겐 함량은 0 이거나 0 에 근접해야 한다. 그러나, "비할로겐화" 중합체가 일부 할로겐-함유 불순물을 포함하는 것은 배제될 수 없다. 한편, 본 발명의 의미 내의 "비할로겐화 중합체" 는 할로겐 함량이 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만이어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "튜브" 및 "파이프" 는 상호교환될 수 있다. 용어 "튜브" 에는 파이프가 포함되고, 용어 "파이프" 에는 튜브가 포함된다.
최신 기술에 따른 PE- 또는 PP-코팅된 파이프의 제조에 있어서, 스틸 파이프의 외표면을 전환 코팅액, 예컨대 Cr(VI) 함유 산성 용액으로 전처리한다. 그 후, 파이프를 약 200 ℃ 까지 가열하고, 분말 코팅으로서 통상적으로 적용되는 에폭시계 프라이머로 코팅한다. 약 200 ℃ 에서 압출 공정에 의해 PE 또는 PP 코팅이 도포되어 있는 핫 멜트 접착제를 이용해 프라이머를 약 200 ℃ 에서 오버코팅한다. 이 후, 상기 파이프를 물을 이용해 주위 온도로 냉각시킨다. 즉, 상기 공정은 전환 코팅된 스틸 표면과 최종 PE 또는 PP 오버코트 사이에 2 개의 상이한 접착제층의 도포를 필요로 한다. 또한, 상기 공정은 약 200 ℃ 까지의 파이프 온도를 필요로 하고, 파이프의 크기로 인해, 에너지 집약적이다.
본 발명의 목적은 공정 단계의 수를 줄이는 것이다. 추가의 목적은 공정의 총 에너지 소비를 줄이는 것이다. 물론, 개선된 공정에 의해 코팅된 파이프의 성능, 특히 기재 물질에 대한 PE 또는 PP 오버코트의 접착성, 및 코팅 파이프의 부식성은 이러한 제품에 대한 기술적 요건을 충족시키는 것으로 기대된다.
본 발명에 따르면, 에폭시 기재의 안정한 원-파트 (one-part) 양이온 경화성 조성물이 중합체를 (임의로는 전처리된) 금속 표면에 접착시키는 접착제로서 사용된다. 상기 조성물은, 개시제의 금속 이온을 감소시킬 수 있는 금속성 기재에 접촉되는 경우, 에폭시 단량체, 수지, 또는 예비중합체의 중합 공정을 개시하는 금속 이온 함유 개시제를 포함한다.
레독스 (RedOx) 양이온 중합은 산화 및 환원 공정을 포함한다. 유리형 또는 분자 혹은 이온인 원자가 전자 또는 전자들을 잃은 경우, 이는 산화되고, 그 산화수는 증가한다. 유리형 또는 분자 혹은 이온인 원자가 전자 또는 전자들을 얻은 경우, 이는 환원되고 그 산화수는 감소한다. 하나의 원자가 전자를 얻으면 다른 원자는 전자를 제공하여 산화되어야만 하는 것처럼 산화 및 환원은 항상 동시에 일어난다. 레독스 커플에 있어서, 하나의 종이 환원제로서 작용하고, 다른 것이 산화제로서 작용한다. 레독스 반응이 일어나는 경우, 환원제는 전자를 포기하거나 다른 반응물에 내주어 환원되게 한다. 따라서, 환원제는 전자를 잃었기 때문에 그 자신은 산화된다. 산화제는 전자를 받아 들이거나 얻어 그 자신은 환원되면서 환원제가 산화되게 한다. 레독스 커플에서의 2 개의 시약의 상대적인 산화 또는 환원 세기를 비교함으로써 어느 것이 환원제이고 어느 것이 산화제인지를 결정할 수 있다. 환원제 또는 산화제의 세기는 그의 표준 환원 (Ered 0) 또는 산화 (Eox 0) 전위로부터 구할 수 있다.
금속 염 형태의 루이스 산이 양이온 중합의 개시제로서 사용되어 왔다. 수많은 강한 루이스 산 개시제가 단량체의 직접 개시에 의해 작용하는 것으로 밝혀졌다 (도식 1)(Collomb, J.; Gandini, A.; Cheradamme, H.; Macromol . Chem . Rapid Commun. 1980, 1, 489-491). 루이스 산이 강할수록 그의 개시 능력은 더욱 두드러진다.
Figure pct00001
모든 루이스 산 금속 염이 양이온 중합성 단량체와 반응하는 것은 아니다. 많은 것들이 저장 안정한 일-성분 양이온 중합성 시스템에서 개시 성분으로서 제형화될 수 있다. 이들 경우, 개시제의 분해 및 중합의 활성화는 통상 열적 또는 전자기적 방사선 경화 공정에 의해 달성된다 (Castell, P. et at .; Polymer 2000, 41(24), 8465-8474).
본 발명은 에폭시계 접착제를 이용하여 금속 기재에 중합체를 접착시키기 위한 대안적인 중합 개시 방법을 이용한다. 이러한 대안 방법에서, 양이온 중합을 개시하는 종은 금속 이온 M 과 금속성 표면의 레독스 반응에 의해 금속 이온 M 을 포함하는 개시제 성분으로부터 생성된다.
본 발명의 한 구현예는
i) 에폭시계 접착제를 금속 또는 비할로겐화 중합체에 도포하는 단계,
ii) 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 합치시키는 단계, 및
iii) 에폭시계 접착제를 경화시키는 단계
를 포함하는, 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 접착시키는 방법으로서,
상기 에폭시계 접착제가 다음을 포함하는 방법이다:
a) 에폭시기를 갖는 단량체, 수지 또는 예비중합체 1 종 이상
b) 금속 기재의 표면의 표준 환원 전위보다 포지티브 (positive) 한 표준 환원 전위 E0 M 를 갖는 산화 상태 n 의 금속 이온 M 의 염 1 종 이상을 포함하는 개시제 성분 (상기 표준 환원 전위 E0 M 는 산화 상태 n 에서 산화 상태 0 으로의 또는 산화 상태 n 에서 산화 상태 m 으로의 금속 이온 M 의 환원에 대한 표준 환원 전위이고, m 은 n 보다 작지만 0 보다는 큼).
단계 iii) 에서 경화는 약 15 ℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 단계 ii) 에서 금속 기재 및 비할로겐화 중합체를 주위 온도, 예를 들어 약 15 ℃ 내지 약 30 ℃ 범위의 온도에서 합치시킬 수 있고, 접착제를 이 온도에서 단계 iii) 에서 경화시킬 수 있다. 대안적으로, 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 주위 온도에서 합치시키고, 이후 약 30 ℃ 이상, 예를 들어 30 ℃ 내지 110 ℃ 범위의 온도로 가열하여, 단계 iii) 에서 접착제의 경화를 실시할 수 있다.
금속 기재와 비할로겐화 중합체를 "합치" 시키는 특별한 방법은 금속 기재 상으로 비할로겐화 중합체를 압출시키는 것이다. 이 공정에서, 비할로겐화 중합체는 그 점도가 압출 공정을 위해 충분히 낮은 온도로 가열되어야만 한다. 이 온도는 200 ℃ 또는 그 이상까지의 범위일 수 있다. 금속 기재의 온도는 비할로겐화 중합체의 압출 온도보다 낮을 수 있다. 이 구현예에서, 비할로겐화 중합체 및 금속 기재의 온도는 단계 ii) 에서 상이할 수 있다.
일반적으로, 비할로겐화 중합체는 에폭시계 접착제와 접촉되는 경우, 비할로겐화 중합체가 예컨대 에폭시계 접착제를 갖는 파이프 표면 상으로 압출시킴으로써 코팅된다면, 그의 온도는 주위 온도와 압출 온도 사이일 수 있다. 상기 온도는 200 ℃ 또는 그 이상까지 일 수 있다. 금속 파이프가 상기 값 아래, 특히 110 ℃ 이하라면, 비할로겐화 중합체가 200 ℃ 또는 그 이상까지의 온도로 그 위에 압출되는 경우, 에폭시계 접착제의 실제 "경화 온도" 는 파이프 온도와 압출 온도 사이의 중간일 것이다.
금속 기재는 예컨대 철 또는 스틸, 아연도금 또는 합금 아연도금 스틸, 알루민화 스틸, 구리 또는 구리 합금, 아연 또는 아연 합금, 황동, 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 아연도금 스틸은 전기분해적으로 또는 용융 도금 (hot dip coating) 에 의해 아연으로 코팅된 스틸이다. 합금 아연도금의 경우, 아연-니켈 또는 아연-알루미늄 합금과 같은 아연 합금이 코팅에 사용되거나, 또는 스틸과 아연의 경계면에서 아연-철 합금이 형성되는 온도로 아연 코팅이 가열된다.
한 구현예에서, 금속 기재의 표면은 에폭시계 접착제가 도포되기 전에 부식-보호 전처리에 의해 전처리된다. 예를 들어, 전처리는 Cr(VI) 이온을 함유하는 산성 용액과 금속 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 크롬산염처리 (cromating) 공정일 수 있다. 대안적으로, 금속 표면은 플루오로 착물 또는 Ti 및/또는 Zr 의 산성 용액과 접촉시킴으로써 전처리될 수 있다. 이와 같은 전처리 공정은 최신 기술로 잘 알려져 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 에폭시계 접착제는 추가로 부식 억제제를 포함한다. 당 분야에 이러한 목적으로 알려져 있는 부식 억제제 (또는 부식-방지 안료) 를 활용할 수 있다. 다음과 같은 예를 언급할 수 있다: 특히 나노머 (nanomeric) 형태의 산화마그네슘 안료, 미분화 및 매우 미분화된 황산바륨, 또는 상표명 "Shieldex™" 으로 알려져 있는 것과 같은 칼슘 실리케이트 기재의 부식-보호 안료. 철 포스페이트, 아연 포스페이트 및 철-아연 포스페이트와 같은 금속 포스페이트는 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 부식 억제제는 유기 표면 처리 및 아연 몰리브데이트로 개질된 아연 포스페이트이다. 그 입자는 바람직하게는 본질적으로 구형이고 적어도 99.8% 의 입자가 44 μm 의 체를 통과할 정도의 입자 크기를 가진다. 이러한 무기 부식 억제제에 추가하여 또는 그 대신에, 최신 기술로 공지된 유기 부식 억제제가 또한 사용될 수 있다.
부식 억제제는 에폭시계 접착제의 총 중량에 대해 통상 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다.
에폭시계 접착제가 부식 억제제를 포함하는 경우, 별도의 금속 기재의 전환 코팅 단계는 필요 없을 수 있고, 이 처리 단계를 건너뛸 수 있어, 그 결과 최신 기술에 비해 공정 순서를 단축시키고 환경적인 충격을 저감시키게 된다. 따라서, 에폭시계 접착제가 부식 억제제를 포함하는 경우, 금속 기재의 표면은 에폭시계 접착제와 접촉되기 전에 부식-보호 전처리가 적용될 필요가 없다. 그러나, 높은 내부식성이 요구되는 경우에는, 접착제가 부식 억제제를 포함할 지라도, 금속 기재의 표면은 에폭시계 접착제와 접촉되기 전에 부식-보호 전처리가 적용될 수 있다.
일반적으로, 분자 당 약 2 개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 다수의 폴리에폭시드가 본 발명에 사용되는 조성물을 위한 에폭시 수지로서 적합하다. 상기 폴리에폭시드는 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드의 예로는, 알칼리의 존재 하에 폴리페놀과 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린의 반응에 의해 제조되는, 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이에 대한 적합한 폴리페놀은 예를 들어 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)-메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르의 기재로서 다른 적합한 폴리페놀로는 노볼락 수지형의 페놀과 포름알데히드 또는 아세트알데히드와의 공지의 축합 생성물이 있다.
이론상 적합한 다른 폴리에폭시드는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유도된다.
다른 폴리에폭시드는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산 등의 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과 글리시돌 또는 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.
다른 에폭시드는 올레핀성 불포화 지환족 화합물의 에폭시화 생성물로부터 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유도된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F 와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유도된 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480 의 에폭시 당량을 가진다.
실온에서 고체인 에폭시 수지가 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있고 이는 마찬가지로 폴리페놀 및 에피클로로히드린으로부터 수득될 수 있다; 특히 45 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 의 융점을 갖는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에 기재하는 것들이 바람직하다. 이들은 그의 보다 높은 분자량 (그 결과 실온에서 고체가 됨) 에 의해서 실질적으로 액체 에폭시 수지와는 구별된다. 고체 에폭시 수지는 400 의 에폭시 당량을 가진다.
에폭시계 접착제는 바람직하게는 적어도 이관능성 에폭시 수지를 포함한다. 이는 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에 기재하는 것이다. 이는 바람직하게는 실온에서 액체이다. Epon™ 828 은 이러한 이관능성 에폭시 수지의 예이다. 이관능성 에폭시 수지에 추가하여, 다관능성 에폭시 수지가 또한 존재할 수 있다. 또한, 에폭시계 접착제는 이관능성 또는 다관능성일 수 있는 지환족 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 일례로서 시클로헥산에폭시드, 예컨대 에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트*3.4-, 또는 3,4-에폭시시클로헥산 메틸 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트에 기재하는 이관능성 에폭시 수지가 있다.
에폭시계 접착제는 에폭시계 접착제의 총 중량에 대해 약 10 내지 약 98 중량% 의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 30 내지 80 중량% 의 에폭시 수지를 포함한다. 방향족과 지환족 에폭시 수지의 혼합물이 사용되는 경우, 방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 특히 40 내지 55 중량% 의 양으로 존재한다. 이에 지환족 에폭시 수지는 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 양으로 존재하며, 모든 중량% 는 에폭시계 접착제의 총 중량에 대해 주어진다.
개시제 성분의 금속 이온 M 은, 개시제 성분의 금속 이온 M 및 금속 표면의 표준 환원 전위에 따라, 그 원래의 산화 상태 n 에서 산화 상태 0 으로 (그리하여 반응하는 금속 이온 M 의 어느 것이든 금속 표면 상에 도금됨), 또는 산화 상태 n 에서 산화 상태 m (m 은 n 보다 작지만 0 보다는 큼) 으로, 전기화학적으로 환원되는 방식으로 선택된다. 예를 들어, M 은 Ce(III) 으로 환원될 수 있는 Ce(IV), 또는 산화 상태 (VII) 또는 (VI) 에서 산화 상태 (IV) 또는 (II) 로 환원될 수 있는 Mn 일 수 있다. 금속 이온 M 에 대한 또다른 잠재적인 레독스 커플은 Fe(III)/Fe(II) 이되, 단 금속 표면은 철보다 비귀금속성 (less noble) 이다.
본 명세서의 표준 환원 전위란 언급은 종이 전자를 획득함으로써 환원되려는 경향을 말한다. 표준 환원 전위는 다음의 표준 조건 하에 측정된다: 25 ℃, 1M 농도, 압력 1 atm 및 순수 상태의 원소.
전기화학적 시리즈는 표준 전위에 기초한 물질의 산화 및 환원력의 척도이다. 물질의 표준 전위는 수소 전극에 대한 측정치이다. 네거티브 (negative) 환원 전위를 갖는 금속은 용액 중의 수소 이온을 환원시키려는 열역학적 경향을 갖는 반면, 포지티브 표준 환원 전위를 갖는 금속의 이온은 수소 기체에 의해 환원되려는 경향을 갖는다. 도식 2 (이하) 에 나타낸 반응성 시리즈는 전기화학적 시리즈의 확장이다.
[도식 2]
Figure pct00002
보통은, 반응성 시리즈에서 보다 높은 데 위치하는 금속 또는 원소만이 반응성 시리즈에서 반응성 시리즈에서 보다 아래에 있는 다른 금속 또는 원소를 환원시킬 수 있다. 예컨대, 철은 주석은 환원시킬 수 있지만 칼륨은 환원시킬 수 없다. 반응성 시리즈의 순서는 도식 2 에 나타낸 것에서 반전 (변경) 될 수 있다. 한편, 용어 "보다 높은" 및 "보다 아래" 는 도식 2 에 나타낸 순서에서 맨 위가 가장 반응성이 높고 맨 아래가 가장 반응성이 낮은 반응성 시리즈를 칭하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 맥락에서 어느 경우든 개시제 성분의 금속은 그것이 도포되는 표면에서 환원되도록 선택되는 것으로 이해될 것이다.
개시제는 금속 이온 M 의 레독스-전위가 상기 정의된 기준을 만족시키는 한 DE 10 2006 057142 에 개시된 화합물로부터 선택될 수 있다.
개시제 성분은 에폭시계 접착제 제형물에 그 자체로 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 개시제 성분의 전구체를 첨가하는 것도 가능하므로, 개시제 성분 자체는 에폭시계 접착제 제형물 내에서 형성된다. 예를 들어, 개시제 성분 AgSbF6 대신에 염 AgNO3 및 Na- 또는 KSbF6 을 접착제 제형물에 첨가하는 것이 가능하다. 금속 이온 M 이 유기 리간드에 결합되어 있는 개시제 성분을 사용하고자 하는 경우라면, AgSbF6 과 같은 금속 염 및 리간드를 따로따로 접착제 제형물에 첨가하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 조성물의 개시제 성분은 전이 금속 양이온을 포함하여, 전이 금속 염이 된다. 상기 금속 이온은 유기 리간드에 결합될 수 있을 뿐 아니라 리간드로 치환될 수도 있다. 금속 이온 M 이 유기 착물의 일부인 경우, 즉 금속 이온 M 이 적어도 하나의 유기 리간드에 결합되어 있는 경우, 리간드는 하나 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 것이 바람직하며, 유기 리간드에 대한 금속의 결합 위치는 하나 이상의 C=C 이중 결합이다. 이러한 리간드의 예로는 다음이 있다: 열린-사슬형 또는 고리형 모노올레핀, 디엔 또는 트리엔, 예를 들면 시클로헥센, 시클로도데센, 헥사디엔, 데카디엔, 예컨대 1,9-데카디엔, 옥타디엔, 예컨대 1,7-옥타디엔, 시클로옥타디엔, 예컨대 1,5-시클로옥타디엔 등. 한편, 크라운 에테르 또는 2 이상의 에테르 연결기를 갖는 열린-사슬형 에테르가 또한 리간드로서 존재할 수 있다. 바람직한 크라운 에테르는 디벤조-18-크라운-5, 및 이것보다 큰 크라운 에테르이다. 바람직한 2 이상의 에테르 연결기를 갖는 열린-사슬형 에테르는 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 및 부탄디올디비닐에테르이며 이는 또한 가능한 촉진제로서 이하에서 추가로 언급된다.
금속 M 이 유기 리간드에 결합되어 있거나 그렇지 않는다는 사실과는 별도로, 금속 염 카운터이온은 바람직하게는 강한 무기 또는 유기 산의 음이온으로부터 선택될 수 있다. 강산은 0 보다 낮은 pKs 값을 갖는 산으로서 정의된다. 강한 유기 산의 예는 소위 "초강산 (superacid)" 으로부터 선택될 수 있다. 강한 무기 산의 음이온은, 예컨대 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (C6F5)4B 음이온, (C6F5)4Ga 음이온, 카르보란 음이온, 트리플이미드 (트리플루오로메탄술포네이트) 음이온, 비스-트리플이미드 음이온, 그에 기재하는 음이온 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가로 바람직하게는, 금속 염 카운터이온은 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. SbF6 - 이 용해도 및 안정성의 이유로 특히 바람직하다.
바람직한 금속 이온 M 에는, 특히 금속 기재가 철 또는 스틸로 이루어진 경우, 은, 구리 및 그 조합이 포함된다. 그의 카운터이온은 바람직하게는 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. SbF6 - 이 특히 바람직하다. 개시제의 예로는 다음이 있다: Ag(BF4), Ag(PF6), Ag(트리플루오로메탄술포네이트), Cu(BF4)2, Zn(BF4)2.
가장 바람직한 개시제 성분은, 특히 금속 기재가 (상기한 바와 같이 전환 코팅될 수 있는) 스틸인 경우, AgSbF6 이다. 그러나, 특히 용해도의 이유로, 리간드가 바람직하게는 크라운 에테르, 또는 열린-사슬형 또는 고리형 모노올레핀, 디엔 또는 트리엔, 예컨대 시클로헥센, 시클로도데센, 헥사디엔, 데카디엔, 예컨대 1,9-데카디엔, 옥타디엔, 예컨대 1,7-옥타디엔, 시클로옥타디엔, 예컨대 1,5-시클로옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, Ag(리간드)nSbF6 가 또다른 바람직한 개시제 성분일 수 있다. 리간드(들) 의 개수 n 은 1 또는 통상 2 일 수 있다. 리간드는 또한 다이머, 올리고머, 또는 폴리머가 형성되도록 2 개의 금속 이온 M 을 가교결합시킬 수 있다. 물론, 또한 이전의 단락에서 언급한 다른 구리 또는 은 염은 금속 이온 상에 이러한 리간드를 가질 수 있다.
금속 염의 용해도는 카운터이온의 변경, 금속 염의 금속에 대한 리간드의 첨가 및/또는 치환 및 이들의 조합에 의해 변경될 수 있다. 이에 의해 적절한 용해도가 달성됨에 따라 표면과 금속 염 간의 효율적인 전자 이동이 관찰될 수 있게 될 것이다.
금속 이온 M 을 포함하는 개시제 성분은 통상 에폭시계 접착제의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 의 양으로, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량% 의 양으로 존재한다. 예컨대 AgSbF6 가 개시제 성분으로서 사용되는 경우에는 0.3 내지 3 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 보다 높은 분자량을 지닌 Ag(시클로옥타디엔)2SbF6 이 개시제 성분으로서 사용되는 경우에는 바람직하게는 1.5 내지 5 중량% 의 양으로 존재한다. 유사체인 구리 화합물이 사용되는 경우, 그의 바람직한 범위는 Ag 및 Cu 화합물의 분자량 비를 이용해 산출할 수 있다.
일반적으로, 본원에 사용되는 접착제 조성물은 추가의 에칭제 또는 산화물 제거제의 필요 없이 산화된 금속 표면 상을 경화시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용된 조성물은 임의로 산화제 제거제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제형물에 염화물 이온을 포함하는 것과 같은 에칭제 또는 산화물 제거제 및/또는 아연(II) 염을 포함시키면 임의의 산화물 층을 에칭하는 것이 가능해진다. 이는 차례로 아래의 (0-산화 상태) 금속을 노출시키게 되어 전이 금속 염을 환원시킬 수 있기에 충분한 활성을 지니게 될 것이다.
본원에 사용된 레독스 양이온 시스템은 어떠한 추가의 환원제도 필요로 하지 않는다. 이들은 레독스 반응에 참여할 수 있는 금속 기재에 적용될 때까지 안정하므로, 종래의 환원제 성분의 역할을 충족시킨다. 본 발명에 사용된 조성물은 심지어 원-파트 조성물로서도 저장 안정성을 가지며 특별한 포장을 필요로 하지 않는다.
본 발명에 사용된 조성물은 효율적인 경화를 위해 추가 촉매를 필요로 하지 않는다. 본 발명은 조성물이 도포되어 경화되어 있는 금속 표면과 관련해 적절히 선택된 개시제 성분을 활용한다. 이에 따라 표면 촉진된 레독스 화학물질이 양이온 경화성 에폭시 조성물 중에서 경화를 개시하는데 활용될 수 있다. 한편, 본 발명에 사용된 조성물은 금속 표면과 조성물의 개시제 성분 간의 전자 이동을 일으키는 촉매를 임의로 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이는 훨씬 더 큰 경화 속도가 요구되는 경우에 유용할 수 있다. 적합한 촉매로는 전이 금속 염이 포함된다. 촉매는 소모됨 없이 경화 반응을 촉진시킨다. 이점에서 촉매는 이후의 단락에 기재되는 경화 반응 과정에서 소모되는 경화 촉진제와 구별된다.
바람직한 구현예에서, 에폭시계 접착제는 추가로 경화 촉진제, 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에테르 관능기를 포함하는 종을 포함한다. 하나 이상의 비닐 에테르 관능기를 포함하는 경화 촉진제 종은 경화의 속도를 크게 향상시킨다. 촉진제 종은 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
[식 중,
m 은 0 또는 1 일 수 있고;
n 은 0 - 5 일 수 있고;
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며 수소, C1-C20 알킬 사슬 (선형, 분지형 또는 고리형) 및 C5-C20 아릴 부분, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
X 는 C1-C30 포화 또는 불포화 고리형 또는 비고리형 부분일 수 있고;
R1, R2, R3 및 X 는 독립적으로 에테르 연결기, 황 연결기, 카르복실기 및 카르보닐기를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다].
당업자라면 상기 식에서 X, R1, R2 및 R3 이, 분자의 관능성을 실질적으로 변경함 없이, 할로겐 치환된, 헤테로원자 치환된 것 등과 같이 치환된 변형체 및 그 유도체를 포함할 수 있다는 점을 이해할 것이다.
바람직하게는, 비닐 에테르 성분은 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 비스-(4-비닐 옥시 부틸)아디페이트, 에틸-1-프로페닐 에테르, 비스-(4-비닐 옥시 부틸)이소프탈레이트, 비스-[4-(비닐옥시)부틸]숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[[4-(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸]이소프탈레이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸]글루타레이트, 트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, Vectomer™ 2020 (CAS no. 143477-70-7), 2-에틸헥실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 도데실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리-THF-디비닐에테르, 폴리글리콜계 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올-모노비닐에테르, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 비닐 에테르는 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 및 부탄디올디비닐에테르이다.
비닐 에테르 성분은 개시제 성분의 금속 이온 M 에 대해 착화 특성을 가질 수 있으므로, 이는 또한 착화제일 수 있으며, 에폭시계 접착제 중의 그 용해도를 개선시킬 것이다.
하나 이상의 비닐 에테르 관능기를 포함하는 촉진제 성분 또는 착화제는 양이온 중합의 속도를 크게 촉진시킨다. 촉진제 성분은 총 조성물의 60% w/w 이하, 예컨대 총 조성물의 5 내지 50% w/w, 바람직하게는 총 조성물의 5 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 에폭시계 접착제는 상기에서 추가로 기재한 바와 같은 부식 억제제 입자와는 상이한 평균 입자 크기가 1 μm 보다 작은 (전자 현미경에 의한 측정시) 입자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 입자는 예를 들어 레올로지 개질제로서 작용할 수 있다. 이러한 입자의 예는 다양한 형태의 침전 또는 훈증 실리카이다. 그 입자 크기 (전자 현미경에 의해 응집물을 측정함) 는 통상 0.5 μm 보다 작지만 0.1 μm 보다 크다.
이들 입자는 통상 에폭시계 접착제의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다.
에폭시계 접착제는 추가 구성성분들을 포함할 수 있다. 그 예는 다음과 같다:
- 개시제 성분, 예컨대 크라운 에테르에 대한 추가적인 용해제: 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%;
- 충전제 (부식 억제제 및 레올로지 개질제 이외): 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%;
- 유연화제 (flexibilizer), 예컨대 아미노-말단 폴리에테르 기재의 추가적인 에폭시-중합체, 에폭시계 (반응성) 고무, 또는 에폭시 수지와 상이한 중합체, 예컨대, 열가소성 폴리우레탄 또는 고무, 예컨대 부타디엔 및/또는 이소프렌의 중합체 또는 공중합체: 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%. 이들 반응성 유연화제에 추가하여 또는 그 대신에, 에폭시계 접착제 조성물 중에 더 많은 고무를 포함시키는 것이 특히 유리할 수 있는데, 이는 이러한 첨가제가 경화된 접착제를 단단하게 하고 경화된 접착제가 응력 하에 균열되려는 경향을 감소시킬 것이기 때문이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "고무" 는 고무와 엘라스토머 양방을 포함한다. 적합한 고무에는 열가소성 고무가 포함된다. 예시적인 고무 유형으로는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무, 폴리이소프렌, 천연 고무, 폴리부타디엔, 이소부틸렌 중합체, 알파-올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 수소화 천연 고무 등이 포함된다. 열가소성 블록 공중합체는 본 발명에 사용되는 고무의 하나의 특히 바람직한 계열이다. 이러한 물질은 하나 이상의 연질 또는 탄성의 세그먼트 ("B") 에 공유 결합된 하나 이상의 기본 세그먼트 ("A") 를 포함한다. A 세그먼트는 폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등일 수 있다. B 세그먼트는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 등일 수 있다. 블록 공중합체는 선형, 분지형, 방사형 또는 스타형 구조일 수 있으며, 예를 들어 일반 구조 A-B-A, (A-B)n 등에 해당될 수 있다. SIS, SEBS 및 SBS 블록 공중합체는 이러한 물질의 특정한 유형의 예이다. 액체 고무, 예컨대 부타디엔-공중합체는 카르복시기 또는 에폭시계 접착제 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있는 다른 기로 관능기화될 수 있으며, 이 또한 이용될 수 있다.
상기한 바와 같은 에폭시계 접착제를 사용하면, 비할로겐화 중합체 물질, 에컨대 폴리올레핀을 비할로겐화 중합체 물질의 표면을 활성화시킬 필요 없이 금속 기재에 접착시킬 수 있다. 최신 기술로 공지된 바와 같이, 중합체, 특히 폴리올레핀의 접착은 통상 예컨대 강한 산화제를 이용한 처리에 의한, 화염 처리에 의한 또는 플라즈마 처리에 의한 표면 활성화를 필요로 한다. 이들 공정 단계는 본 발명에 따른 방법에 필수적인 것은 아니다. 따라서, 한 구현예에서 본 발명의 방법은 비할로겐화 중합체 기재가 에폭시계 접착제와 접촉되기 전에 물리적 또는 화학적으로 활성화되지 않는다는 점을 특징으로 한다.
금속 기재에 접착되는 비할로겐화 중합체 기재는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 예컨대 나일론, 폴리에테르, 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 중요한 폴리올레핀은 지하 또는 표면 파이프라인의 튜브용 외부 코팅으로서 사용되는 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 이다.
에폭시계 접착제는 금속성 또는 비할로겐화 중합체 기재 상에, 특히 튜브 또는 파이프의 표면 상에, 액체로서 (주위 온도에서, 또는 경화 온도 미만의 승온에서), 또는 분말 형태로 도포될 수 있다. 액체일 때는, 이는 기재 상에 브러슁 (brushing) 또는 분사될 수 있다. 작은 조각들은 또한 에폭시계 접착제에 담근 다음 여분의 접착제가 제거될 수 있다. 에폭시계 접착제를 또한 분말로서 기재 상에 예컨대 정전기적 분사 방법으로 분사한 후, 기재의 온도를 높임으로써 용융시킬 수 있다. 대안으로서, 기재를 분말의 용융 온도보다 높게 (그러나 그의 경화 온도보다는 낮게) 예열할 수 있고, 분말을 예열된 기재 상에 주위 온도에서 분사할 수 있어, 적어도 부분적인 용융에 의해 표면에 부착될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정의 목적은, 통상 스틸 표면인, 튜브의 (외부 또는 내부) 금속 표면에 튜브의 PE 또는 PP 코팅을 접착시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 특정의 구현예에서, 금속 기재는 튜브이고, 단계 i) 에서 에폭시계 접착제는 외부 튜브 표면에 도포되고, 단계 ii) 에서 중합체는 에폭시-접착제층 상으로 압출에 의해 코팅된다.
에폭시계 접착제가 단계 i) 에서 외부 또는 내부 튜브 표면에 도포되기 전에, 튜브는 가열될 필요가 전혀 없지만, 또한 예컨대 60 ℃ 이상이지만 통상 110 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하로 가열될 수도 있다. 튜브를 보다 높은 온도로 가열하는 것은 필요치 않다 (최신 기술과 다름). 단계 ii) 에서 중합체, 특히 PE- 또는 PP-기재는 단계 i) 과 관련되어 예열되거나 예열되지 않았을 수 있는 외부 또는 내부 튜브 표면 상에 200 ℃ 초과의 온도로 압출된다. 코팅 속도는 6 m/분의 범위일 수 있다. 코팅된 튜브는 물에 의해 주위 온도로 냉각될 수 있다.
전형적으로, 에폭시계 접착제는 경화 후에 약 1 내지 500 μm 의 두께를 가질 수 있다. 중합체 오버코트 (예, PE 또는 PP 층) 의 두께는 통상 0.2 내지 10 mm 의 범위이다.
상기 방법에 따르면, (전환 코팅될 수 있는) 금속 기재의 표면과 중합체 오버코트 사이에 단지 하나의 접착제층만 존재한다. 추가의 프라이머를 도포할 필요가 없어, 재료를 절약하여 보다 경제적인 방법이 된다. 상기 추가로 기재된 특정 구현예에서, 접착제를 도포하기 전에 금속성 기재를 전환 코팅할 필요가 없다. 이는 또한 공정 순서를 감축시키고, 소모되는 화학물질의 양 및 생성되는 폐기물의 양을 감소시킨다. 이들 구현예에서는 전환 코팅을 위한 독성 및 발암성 Cr(VI) 화합물을 사용할 필요가 없다는 점이 특히 중요하다.
즉, 파이프 코팅의 최신 기술에 비해, 본 발명의 방법은 공정 단계의 수를 줄이고, 금속성 기재의 온도를 낮출 수 있다. 이는 특히 장거리 파이프 라인에 사용되는 튜브의 크기가 고려되는 경우 현저한 에너지 절감을 이끌 수 있다. 이는 상당한 경제적 및 생태학적 이점을 가진다. 튜브를 전혀 가열하지 않는다면 오븐 공간이 더 이상 필요치 않다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 방법에 의해 서로 접착된 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 포함하는 물체이다. 본 발명에 따른 특정의 물체는 비할로겐화 중합체 코팅, 특히 PE- 또는 PP-코팅이 경화된 에폭시계 접착제 (이는 바람직하게는 금속 표면에 중합체 코팅을 접착시키는 유일한 접착제임) 에 의해 접착되어 있는 금속 기재로 제조된 튜브이다. 에폭시계 접착제는 본 발명의 방법에서 사용되는 것일 수 있다. 본 발명의 튜브는 특히 지하 파이프라인에 사용될 수 있다. 물론, 이들은 또한 표면 파이프라인에도 사용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 비할로겐화 중합체로 코팅된 금속 기재, 특히 PE- 또는 PP-기재로 제조된 튜브를 포함한다.
실시예
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 에폭시계 접착제를 하기 표에 따른 성분들을 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 4 는 금속-함유 개시제를 사용하지 않은 참조예이다. 이 접착제는 폴리올레핀을 금속에 접착시킬 수 없다.
금속성 기재로서 냉간 압연 스틸 (CRS) 및 중합체로서 가교결합된 PE 를 이용한 박리 시험에서, PE 층의 파손이 관찰된다. 이는 접착제층의 응집 강도 및 이 층과 PE-층 사이의 접착 강도가 PE-층 자체보다 강한 것을 의미한다.
조성 (전체 조성물에 대한 중량%). 실시예 4 (개시제 없음) 및 실시예 8 및 10 (본 발명에 따른 개시제가 아님) 은 비교 참조예이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
1) 에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트*3.4-
2) 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르 (= 1,6,9,12-테트라옥사테트라데카-1,13-디엔)
3) COD = 1,5-시클로옥타디엔; n 일반적으로 2 와 동일
4) 아연 몰리브데이트 및 유기 표면 처리에 의해 개질된 아연 포스페이트. 입자는 본질적으로 구형이고 적어도 99.8% 의 입자가 44 μm 의 체를 통과하는 입자 크기를 가진다.
5) AgMSAF3 - 은 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트)
6) SPh3SbF6 - 트리아릴 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (프로필렌 카르보네이트 중 50%) - 비교예로서, 전적인 열적 양이온 경화에 사용된 통상의 시판 개시제

Claims (15)

  1. i) 에폭시계 접착제를 금속 또는 비할로겐화 중합체에 도포하는 단계,
    ii) 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 합치시키는 단계, 및
    iii) 에폭시계 접착제를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 금속 기재와 비할로겐화 중합체를 접착시키는 방법으로서,
    상기 에폭시계 접착제가 하기를 포함하는 방법:
    a) 에폭시기를 갖는 단량체, 수지 또는 예비중합체 1 종 이상
    b) 금속 기재의 표면의 표준 환원 전위보다 포지티브 (positive) 한 표준 환원 전위 E0 M 를 갖는 산화 상태 n 의 금속 이온 M 의 염 1 종 이상을 포함하는 개시제 성분 (상기 표준 환원 전위 E0 M 는 산화 상태 n 에서 산화 상태 0 으로의 또는 산화 상태 n 에서 산화 상태 m 으로의 금속 이온 M 의 환원에 대한 표준 환원 전위이고, m 은 n 보다 작지만 0 보다는 큼).
  2. 제 1 항에 있어서, 부식-보호 전처리가 에폭시계 접착제와 접촉되기 전 금속 기재의 표면에 적용되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 접착제가 부식 억제제를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 부식-보호 전처리가 에폭시계 접착제와 접촉되기 전 금속 기재의 표면에 적용되지 않는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 M 이 유기 리간드와 결합되지 않거나 또는 하나 이상의 유기 리간드, 바람직하게는 하나 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 리간드 (유기 리간드에 대한 금속의 결합 위치가 하나 이상의 C=C 이중 결합임), 또는 크라운 (crown) 에테르 또는 2 개 이상의 에테르 연결기를 갖는 열린 사슬형 (open-chain) 에테르인 리간드와 결합되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 M 이 바람직하게는 Cu, Ag 및 그의 조합으로부터 선택되는 전이 금속인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 M 의 염이 바람직하게는 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (C6F5)4B, (C6F5)4Ga, 카르보란, 트리플이미드, 비스-트리플이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 강한 무기 또는 유기 산의 카운터이온을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시계 접착제가 경화 촉진제, 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에테르 관능기를 포함하는 종을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비할로겐화 중합체가 에폭시계 접착제와 접촉되기 전에 물리적 또는 화학적으로 활성화되지 않는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비할로겐화 중합체가 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기재가 튜브 또는 파이프이고,
    단계 i) 에서 에폭시계 접착제를 내부 또는 외부 튜브 또는 파이프 표면에 도포하고,
    단계 ii) 에서 비할로겐화 중합체를 압출에 의해 에폭시-접착제층 상에 코팅시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 i) 이후 및 단계 ii) 이전의 튜브 또는 파이프의 온도가 150 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 서로 접착된 금속 기재 및 비할로겐화 중합체를 포함하는 물체.
  14. 비할로겐화 중합체 코팅이 경화된 에폭시계 접착제에 의해 접착되어 있는 금속 기재로 제조된 튜브 또는 파이프.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 비할로겐화 중합체로 코팅된 금속 기재로 제조된 튜브 또는 파이프.
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