JP2005132105A

JP2005132105A - ポリオレフィン被覆重防食鋼材

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Publication number: JP2005132105A
Application number: JP2004273443A
Authority: JP
Inventors: Yukiro Tsuri; 之郎釣; Masaji Murase; 正次村瀬; Kazuaki Kyono; 一章京野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP4534689B2

Abstract

【課題】エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材を提供する。
【解決手段】素地鋼材11の表面に、エポキシプライマー層13、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14およびポリオレフィン層15を順次積層したポリオレフィン被覆重防食鋼材10において、前記エポキシプライマー層13が、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との硬化物であり、かつ、前記硬化物の室温における酸素透過度が0.10（ml・mm）／（ｍ^２・day・atm）以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、土中、河川および海洋等のように腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる耐陰極剥離性に優れたポリオレフィン被覆重防食鋼材、特に、鋼管鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプに関するものである。

土中、河川および海洋等で用いられる鋼管、鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板等の鋼構造部材には、長期の耐食性を付与するため、ポリオレフィン被覆を施したポリオレフィン被覆鋼材が用いられてきた。ポリオレフィン被覆鋼材は、優れた防食性および耐食性を付与することが被覆層の重要な役割であり、かかる性能を長期間にわたって保証するため、個々の機能に特化した被覆層を多層積層する事が行われてきた。

例えば、素地鋼材側から順に、素地鋼材に直接施される非常に薄いクロメート処理層、10〜500μmの厚さのエポキシプライマー層、0.1〜0.5mm程度の接着性ポリオレフィン層、そして最も厚い１〜４mm程度のポリオレフィン防食樹脂層の組み合わせが挙げられる。この場合、最上層のポリオレフィン層が腐食因子の遮断と械械的な耐衝撃性の確保に、接着性ポリオレフィン樹脂層が上層のポリオレフイン層と下層のエポキシ樹層の接着性の確保に、エポキシ樹脂層が鋼材への接着性の確保に、そして最下層のクロメート処理層がエポキシ樹脂と鋼材の接着耐久性の確保にそれぞれ大きく寄与している。

しかしながら、近年、各種ポリオレフィン被覆鋼材が広く世の中に普及するにつれ、港湾施設の代表的な期待耐用年数である50年に対し、20年程度の防食耐久寿命しか有しないことが明らかになってきた。即ち、最上層のポリオレフィン樹脂層が、その安定的な化学構造を有するのに加えて、さらに耐候剤としてカーボンブラックを配合することにより、材料として50年程度の材料寿命を有することが見込まれるにもかかわらず、実際には20年程度で鋼材とプライマー層の界面に進入してきた水・酸素等の腐食因子によってクロメート処理層が溶解・劣化するため被覆層全体が剥離し、被覆層による防食性能が全く期待できなくなるためである。特に以下に述ベる様に電気防食（カソード防食法）を併用した場合に顕著に見られる。

鋼矢板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわたっての防食が必要であるため、ポリオレフィン樹脂被覆による防食と併用して、カソード防食法が適用される。施工の際、ポリオレフィン樹脂に素地鋼材にまで達する疵がついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食されるが、ポリオレフィン樹脂被覆はカソード防食によって剥離しやすくなる。この現象は、防食電流によって被覆層を透過した酸素が還元されてアルカリが発生し、このアルカリのために樹脂被覆層の剥離が発生する、いわゆる「陰極剥離」として知られているものである。ここで、「カソード防食法」とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも卑な電位に下げて、不変態領域の電位とする防食法を意味し、具体的には犠牲アノードを用いる方法と強制通電による方法がある。

なお、上記陰極剥離現象は、電気防食併用時に顕著に見られる現象ではあるが、必ずしも電気防食併用時特有の現象ではない。すなわち、電気防食を施さない素地鋼材の表面の一部が露出したポリオレフィン被覆鋼材を海水中に浸漬した場合には、露出した素地鋼材表面で鉄が溶出するアノード反応が起こり、露出部に近接したポリオレフィン被覆層下の素地鋼材表面において酸素が関与する、つまり酸素が還元されるカソード反応が起こる。その結果、ポリオレフィン被覆層下の素地鋼材表面でアルカリの蓄積が起こり、電気防食併用時よりは進展速度が遅いものの、同様の陰極剥離現象が起こる。

耐陰極剥離性を改善する公知技術としては、特許文献１および２が開示されている。

特許文献１記載の技術は、リン酸と無水クロム酸の混合液を有機系還元剤で部分的に還元したものに、シリカ系微粒子とシランカップリング剤を加えて得られるクロメート処理液を用いることにより、耐アルカリ性を向上させて耐陰極剥離性を改善する技術である。この技術では、無水クロム酸を主体とする水溶液にシランカップリング剤を添加した際にアルコキシシランの加水分解によりアルコールが発生し、これによって水溶液中の６価クロムが３価クロムに還元されるため、瞬時に沈殿物が発生してしまう。このため、特許文献１では、燐酸を添加してpHを下げることにより沈殿物の発生を防止しているが、夏季を想定した40℃の環境での薬液の寿命は極めて短く、工業上の使用に耐えうるものではない。また、薬液に添加した燐酸は、素地鋼材表面に塗布し焼き付けた際に形成されるクロメート層のネットワーク構造に取り込まれるものの、薬液安定性を目的とした過剰の燐酸はクロメート層中の可溶成分の増加を招くため、耐陰極剥離性の低下を招く。

また、ポリオレフィン系樹脂と素地鋼材との接着強度を向上させ、さらに経時的な接着強度の変化を防止するため、特許文献２には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を潜在性硬化剤で硬化させたプライマー層を用いる技術が開示されている。この技術では潜在性硬化剤としてジシアンジアミドおよびイミダゾール誘導体を用いるが、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が分子内に含有する３級アミンの触媒作用によって硬化剤である１級アミンとの反応が活性化されるため、貯蔵安定性が著しく低下し、工業上の使用には適さない技術である。
このように従来の技術では、工業上の使用において、耐陰極剥離性を改善することは達成されていなかった。

特開平３−２３４５２７号公報特開平９−１７６６０９号公報

本発明は、工業上の使用において優れた耐陰極剥離性を有するポリオレフィン被覆重防食鋼材、特にエポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有するポリオレフィン被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、素地鋼材の表面に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆重防食鋼材において、前記エポキシプライマー層が、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との硬化物であり、かつ、前記硬化物の室温における酸素透過度が0.10（ml・mm）／（ｍ^２・day・atm）以下であることを特徴とするポリオレフィン被覆重防食鋼材である。

前記エポキシ樹脂は、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましく、加えて、前記グリシジルアミン部位が、メタキシレンジアミンおよび1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより選ばれる１種または２種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位であることがより好適である。

また、前記フェノール系硬化剤が、フェノールあるいはメチロールに由来する活性水素を分子内に平均して２つ以上有する単核、二核あるいは三核のフェノールを含有することが好ましく、加えて、前記フェノール系硬化剤が、2,4,6−トリ−ヒドロキシメチルフェノール、2−イソプロピル−4,6−ジ−ヒドロキシメチルフェノール、4,4′−（1−メチルーエチリデン）ビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）および4,4′−エチリデンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）より選ばれる１種以上の化合物を含有することがより好適である。

さらに、前記エポキシプライマー層は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記フェノール系硬化剤に含有される活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましく、加えて、前記エポキシプライマー層が、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有し、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムより選ばれる少なくとも１種を含有することがより好適である。

さらにまた、前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層のクロム付着量が600mg／m^２以下であることが好ましい。

加えて、前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層のクロム付着量が200〜450mg/m²であることが好ましく、特に、前記クロメート層の全クロムに対する三価クロムの割合が10〜40％であることがより好適である。

なお、エポキシプライマ−層の膜厚は10〜200μｍであり、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層の膜厚は50〜500μｍであり、そして、ポリオレフィン層の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。

本発明によれば、エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有するポリオレフィン被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐陰極剥離性に優れたポリオレフィン被覆重防食鋼材（以下、「被覆鋼材」と略記する。）に関する。

図１に、本発明に従う被覆鋼材の断面の一例を示す。
本発明の被覆鋼材10は、図１に示すように、素地鋼材11の表面に、必要に応じて形成したクロメート層12を介して、エポキシプライマー層13、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14およびポリオレフィン層15を順次積層した被覆鋼材である。本発明の被覆鋼材10は、特にエポキシプライマー層13の組成を特定することにより、長期の耐陰極剥離性を備えた被覆鋼材である。

このような被覆鋼材10の製造方法としては、以下に示す方法を例示することができる。一般に、素地鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、素地鋼材表面を清浄に保つことが重要である。

本発明では、素地鋼材11の表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、JIS B 0601（1994）に規定される、十点平均粗さRzが20〜100μｍ（但し、基準長さ：８ｍｍ、評価長さ：40ｍｍとする。）となるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適である。素地鋼材11の表面の十点平均粗さRzが20μｍ未満の場合には、素地鋼板表面の凹凸へプライマーが埋め込まれることによるアンカー効果が低下するためプライマーの密着強度が低下する傾向があるからであり、100μｍ超の場合にはプライマーによって鋼材の表面凹凸を十分に被覆することができにくくなるため、被覆鋼材としての長期の防食性能が低下する傾向があるからである。なお、十点平均粗さRzは20〜70μmであることがより好ましい。

エポキシプライマー層13は、主剤樹脂であるエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤との硬化物であり、かつ、前記硬化物の室温における酸素透過度が0.10（ml・mm）／（ｍ^２・day・atm）以下でなければならない。本発明では、エポキシプライマー層をこのように限定することにより耐陰極剥離性が改善される。また、前記エポキシ樹脂が、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有する場合には、高いエポキシ基濃度によって自由体積の小さな硬化物が得られ、さらに３級アミン基と硬化反応によって生成した水酸基との間に水素結合が形成されるため、特に低い酸素透過度が得られる。より具体的には、メタキシレンジアミン、1，3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンいずれか１種以上の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有することが、剛直な樹脂骨格構造と高いエポキシ基濃度の観点から好適である。

なお、この多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定しないが、主剤樹脂の総エポキシ基数に対し50％以上とすることが好ましい。多官能エポキシ樹脂の含有量が主剤樹脂の総エポキシ基数に対し50％未満の場合には、前述のプライマーの酸素透過遮断能が低下する傾向があるからである。
前記多官能エポキシ樹脂と混合するエポキシ樹脂は、本発明では特に限定しないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

一方、本発明に用いるエポキシプライマー層の硬化剤はフェノール系硬化剤でなければならないが、特に、フェノール或いはメチロールに由来する活性水素を分子内に平均して２つ以上有する単核、二核あるいは三核のフェノール系化合物を含有することが、低い酸素透過度と高い密着強度を両立する上で好ましい。即ち、平均して２つ以上の活性水素を有することにより、緻密な編み目構造を持った硬化物が得られるため、さらに酸素透過度が低減するからである。また、分子内にベンゼン核を有することは、剛直な硬化物を得るため酸素透過度の低減に有利ではあるが、フェノール硬化剤に４つ以上のベンゼン核が存在すると融点が高くなり、主剤エポキシ樹脂への均一な配合が困難になるため、好ましくない。
したがって、単核、二核あるいは三核のフェノール系化合物を含有することが好ましい。

特に好ましいフェノール系硬化剤としては、具体的には、2,4,6−トリ−ヒドロキシメチルフェノール、2−イソプロピル−4,6−ジ−ヒドロキシメチルフェノール、4,4′−（1−メチルーエチリデン）ビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）および4,4′−エチリデンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）より選ばれる１種以上の化合物を含有するものである。これらは、高い活性水素濃度を有し、剛直な硬化物が得られ、酸素透過度を低くでき、耐陰極剥離性が改善される。なお、これらの化合物を合成する上で不可避的に発生する副生成物、例えば二量体等が硬化剤に含有されていてもよい。

また、エポキシプライマー層13は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記フェノール系硬化剤の活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。前記割合が0.8未満の場合には硬化が不充分なため酸素の透過を遮断する機能が不充分となる傾向があり、前記割合が1.2超えの場合には、未反応の水酸基が硬化物に存在し、プライマー層の耐水性が低下する傾向があるからである。

さらに、陰極剥離をより一層抑制する必要がある場合には、エポキシプライマー層に、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有させ、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、加えて、かかる防錆顔料を、主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して１〜100質量部の割合に相当する量を硬化剤に配合させることがより好適である。前記防錆顔料の添加量が１質量部未満の場合には、添加による効果が認められなくなるからであり、前記添加量が100質量部を超える場合には、密着性が低下するばかりでなく、硬化したエポキシプライマー層がポーラスになり、酸素の透過を遮断する機能が低下するおそれがあるからである。

エポキシプライマー層13を構成する硬化物は、加熱して熱硬化する物性を有することが好ましい。本発明では、特にその加熱温度を限定しないが、100℃以上250℃未満が好ましい。100℃未満の場合には、硬化反応率が低くなるため、十分なプライマー層の酸素透過遮断能が発揮できないおそれがあり、一方、250℃以上の場合には、エポキシプライマー層が熱劣化するため、密着強度が不足する傾向があるからである。

なお、前記エポキシプライマーを硬化させる際に、硬化温度を低減させるためにアミン系の触媒を添加してもかまわない。本発明では、特に触媒の種類や量を限定するものではないが、例えば、モノ３級アミンやイミタゾール系化合物が挙げられ、その添加量はエポキシプライマーの主剤樹脂に対して１〜15mass％が好ましい。１mass％未満の場合には、触媒添加による硬化反応温度低減の効果が無く、15mass％を超えた場合には触媒添加後のプライマー樹脂溶液の使用可能時間が短くなるからである。

エポキシプライマー層13の膜厚は、10〜200μmであることが好ましく、より好適には30〜100μmとする。10μm未満の場合には、酸素透過を遮断する機能が十分に発揮できなくなるおそれがあり、200μm超えの場合には、プライマーが硬化する際の収縮応力が増大するため密着性が低下するおそれがあるからである。本発明では、エポキシプライマー層13を形成する方法は特に限定しないが、スプレー塗装又はしごき塗りにより形成することが好ましい。

エポキシプライマー層13の直上に積層する無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14は、無水マレイン酸で変性されることにより優れた密着性を有する。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14は、特に限定はしないが、好ましくは、密度が0.89〜0.94g／cm^３である低密度ポリオレフィンを用いる。この密度範囲とすることによって、さらに密着性を改善することが可能となる。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14の膜厚は、50〜500μmとすることが好ましく、より好適には100〜400μmとする。50μm未満の場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、500μmを超える場合には、製造コストが増大するだけで効果の向上が認められなくなるからである。

ポリオレフィン層15は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14の直上に積層され、被覆鋼板10の防食層としての機能を発揮する層である。
ポリオレフィン層15に用いるポリオレフィンとしては特に限定しないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、ポリエチレンについてより詳細に記述すれば、直鎖低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン、あるいは電子線により表面架橋した低密度ポリエチレン、粉体ポリエチレン等が挙げられる。

ポリオレフィン層15の膜厚は１〜５mmであることが好ましい。１mm未満では、防食性能が低下するだけでなく、ポリオレフィン層の耐衝撃性が低下する傾向があり、５mmを超えた場合には、コスト増に見合う防食性能の向上が得られないばかりか、ポリオレフィン層の加熱硬化後の冷却による残留応力が増大するため、密着性が低下する傾向がある。

また、ポリオレフィン層の紫外線劣化や熱酸化劣化を防止するため、紫外線吸収剤やカーボンブラック、さらにはフェノール系、燐系、硫黄系の酸化防止剤等を配合するのが好ましい。
本発明では、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層14およびポリオレフィン層15の形成方法は、特に限定しないが、両者を積層したポリエチレンシートを熱融着により接着させ形成させる方法、または、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンを２層ダイを用いて押し出し形成させる方法を用いることができる。

さらに、本発明では、素地鋼材表面にエポキシプライマー層を積層する前に、予め鋼材表面にクロメート処理を施して、前記素地鋼材の代わりに、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材を用いることもできる。この場合、前記クロメート層のクロム付着量が600mg／m^２以下であることが好ましい。さらに好ましくは200〜450mg／m^２である。クロム付着量が600mg／m^２を超えた場合には、クロメート層を焼き付けた際にクロメート層に亀裂が発生しやすくなり、樹脂被覆層の密着性が著しく低下するので好ましくない。

さらに、クロメート層中の全クロムに対する三価クロムの割合は10〜40％であることが好ましい。全クロムに対する三価クロムの割合が10％未満の場合には、クロメート層の耐アルカリ性が低下するため、被覆鋼材として十分な耐陰極剥離性が得られなくなるおそれがある。一方、全クロムに対する三価クロムの割合が40％を超えた場合には、クロメート処理液の安定性が低下する傾向があり、これは、均一な耐陰極剥離性を有する被覆鋼材を大量生産する場合には不利である。

なお、本発明では、クロメート層の焼き付け時の鋼材到達温度を特に規定しないが、80℃以上とすることが好ましい。焼き付け温度が80℃未満の場合には、クロメートの高分子量化が阻害されるため、クロメート層の耐アルカリ性が著しく低下するので好ましくない。

（被覆鋼材の作製）
実施例１
3W型鋼矢板（山材）の表面をスチールブラスト処理を施して黒皮を除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μmに仕上げた。エポキシプライマー層の主剤エポキシ樹脂としては、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：エピコート604、ジャパンエポキシレジン（株）製）を、フェノール系硬化剤として4,4′−（１−メチル−エチリデン）ビス（２−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール）を、主剤中のエポキシ基濃度：硬化剤中の活性化水素濃度が1.0：1.0となるように混合し、触媒としてNN′ジメチルベンジルアミンをエポキシ樹脂に対して5mass％添加した。さらに、防錆顔料としてトリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k-fresh lOOP、ティカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対し20質量部配合したエポキシプライマーを、膜厚が60〜80μmになるようにスプレー塗装した。該鋼矢板をガス炉にて、鋼材到達温度が150〜180℃になるように加熱した後に、予め無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの直上に直鎖低密度ポリエチレンを積層した膜厚3.Omm（無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚：500μm、密度：0.89g／cm^３、直鎖低密度ポリエチレンの膜厚：2.5mm）のポリエチレンシートを、無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの面がエポキシプライマーの表面に接するよう、ローラーを用いて直ちに接着した。ポリエチレンシートの積層が完了した段階で80℃まで水冷を行った後、空冷にて室温まで徐冷させた。

実施例２
実施例１と同様の手順でポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のエポキシ樹脂としては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−X、三菱ガス化学（株）製）を用いた。

実施例３
実施例１と同様の手順でポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のエポキシ樹脂としては、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−C、三菱ガス化学（株）製）を用いた。

実施例４
実施例２と同様の手順でポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のフェノール系硬化剤としては、4,4′−メチレンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）を用いた。

実施例５
実施例２と同様の手順でポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のフェノール系硬化剤としては、4,4′−エチリデンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）を用いた。

実施例６
実施例２と同様の手順でポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のフェノール系硬化剤としては、2−イソプロピル−4,6−ジ−ヒドロキシメチルフェノールを用いた。

実施例７
実施例２と同様の手順でポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のフェノール系硬化剤としては、2,4,6−トリ−ヒドロキシメチルフェノールを用いた。

実施例８
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のエポキシ樹脂としては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−X、三菱ガス化学（株）製）とビスフェノールＡ型エボキシ樹脂（商品名：エピコート828、ジャパンエポキシレジン（株）製）を、それぞれに由来するエポキシ基が等量に成るように混合したものを用いた。

実施例９
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中の防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ及び酸化亜鉛の配合物（商品名：K-WHITE ♯85、ティカ（株）製）を用い、主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合した。

実施例10
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中の防錆顔料の添加量を、主剤エポキシ樹脂に対して100質量部になるよう増量させた。

実施例11
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のエポキシ濃度と硬化剤中の活性水素の濃度を1：0.8になるように配合した。

実施例12
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のエポキシ濃度と硬化剤中の活性水素の濃度を１：1.2になるように配合した。

実施例13
350AのERW鋼管の表面に形成した黒皮をスチールブラスト処理により除去し、表面を十点平均租さRzで40〜60μmに仕上げた。クロメート処理液（商品名：コスマー100、関西ペイント（株）製）を純水で1／10に希釈した後、焼き付け後のCr付着量が350±50mg／m^２、全クロムに対する三価クロムの割合が35％になるように前記鋼管表面にスプレー塗布した。クロメートを塗布した鋼管を誘導加熱炉にて鋼材到達温度が80〜100℃になるように焼き付けた後、エポキシプライマーを塗布した。プライマーは、実施例２と同様のものを膜厚が60〜80μmになるようにスプレー塗装した。該鋼管を誘導加熱炉にて、鋼材到達温度が150〜180℃になるように加熱した後に、無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンと高密度ポリエチレンを２層ダイを用いて押し出し被覆した。無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚は300〜400μm、密度は0.93g／cm^３、高密度ポリエチレンの膜厚は2.5〜2.8mmであった。押出し被覆が完了した後に80℃まで水冷を行い、さらに空冷にて室温まで徐冷させた。

実施例14
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のフェノール系硬化剤としてメチレンビスフェノールを用いた。

比較例１
実施例２と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、プライマー中のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート828，ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた。

（エポキシプライマー層の酸素透過度の測定）
膜厚100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーシート、東レ（株）製）の上に、上記実施例１〜14ならびに比較例１でそれぞれ用いたプライマーを50μm程度塗装し、120℃で10分間焼き付けた後に、さらに180℃で10分間焼き付けて、プライマーを硬化させた。この樹脂フィルムの酸素透過度を酸素透過率計（商品名：GPM−200、Lyssy社製）を用いて23℃の室内で測定した。下記の式を用いて、予め測定したポリエチレンテレフタレート単体の酸素透過度の値を差し引き、プライマー層単体の酸素透過度Ｐを求めた。
Ｐ＝Ｘ×PO／（PO−Ｘ）
ただし、Ｘは測定値、POはポリエチレンテレフタレートフィルム単体の酸素透過度、Ｐはプライマー層単体の酸素透過度を表す。なお、算出したＰは、膜厚１mm、面積１m^２、１日の値に換算して、表１に記載した。

（耐陰極剥離性の評価）
上記実施例１〜14ならびに比較例１に示した要領で作製したポリオレフィン被覆鋼材からそれぞれ鋸切で切り出し、サイズ：100mm×lOOmmの各５個の試験片を得た。切り出したサンプルの４端面を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を切断面の１カ所に取り付けた。アルミリベット部をエポキシ系の接着剤でシールした後、全てのサンプルについて、裏面（ポリエチレンが被覆されていない素地鋼材表面）と３端面とをシリコンシーラントでシールした。シーラントが完全に乾燥したら、空気を吹き込んだ60℃の３質量％NaCl水溶液に180日間浸漬させた。その際に、リード線の片端をポテンシオスタットに接続し、白金電極を対極とし、−0.85Ｖvs SCEの電位になるように、シールを施していない端面の露出した鋼面に電圧を印加した。上記の試験片を180日間浸漬した後に取り出し、ポリオレフィン被覆鋼材の露出させた端面から、ポリオレフィン被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面において鋼面が露出した距離をノギスで測定した。ここで、鋼面が露出した距離の５個の試験片の平均値を耐陰極剥離性として評価した。なお、この剥離作業にて鋼面が露出した領域は、ポリオレフィン被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性能をもはや期待できない部位であり、この露出距離が短いほど良好な耐陰極剥離性を有すると判定できる。

評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例はいずれも、陰極剥離距離が８mm以下であり、耐陰極剥離性に優れている。

本発明によれば、エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有するポリオレフィン被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能である。

本発明に従うポリオレフィン被覆重防食鋼材の断面図である。

符号の説明

10 樹脂被覆重防食鋼材
11 素地鋼材
12 クロメート層
13 エポキシプライマー層
14 無水マレイン酸変性ポリオレフィン層
15 ポリオレフィン層

Claims

素地鋼材の表面に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆重防食鋼材において、前記エポキシプライマー層が、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との硬化物であり、かつ、前記硬化物の室温における酸素透過度が0.10（ml・mm）／（ｍ^２・day・atm）以下であることを特徴とするポリオレフィン被覆重防食鋼材。
前記エポキシ樹脂が、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン被覆重防食被覆鋼材。
前記グリシジルアミン部位が、メタキシレンジアミンおよび1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより選ばれる１種または２種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位であることを特徴とする請求項２記載のポリオレフィン被覆重防食鋼材。
前記フェノール系硬化剤が、フェノールあるいはメチロールに由来する活性水素を分子内に平均して２つ以上有する単核、二核あるいは三核のフェノールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン被覆重防食被覆鋼材。
前記フェノール系硬化剤が、2,4,6−トリ−ヒドロキシメチルフェノール、2−イソプロピル−4,6−ジ−ヒドロキシメチルフェノール、4,4′−（1−メチルーエチリデン）ビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）および4,4′−エチリデンビス（2−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール）より選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン被覆重防食被覆鋼材。
前記エポキシプライマー層が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記フェノール系硬化剤に含有される活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン被覆重防食鋼材。
前記エポキシプライマー層が、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有し、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムより選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン被覆重防食鋼材。
前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層のクロム付着量が600mg／m^２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン被覆重防食鋼材。