JPS5993758A - プライマ−組成物 - Google Patents
プライマ−組成物Info
- Publication number
- JPS5993758A JPS5993758A JP20110482A JP20110482A JPS5993758A JP S5993758 A JPS5993758 A JP S5993758A JP 20110482 A JP20110482 A JP 20110482A JP 20110482 A JP20110482 A JP 20110482A JP S5993758 A JPS5993758 A JP S5993758A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyl
- epoxy resin
- composition
- curing agent
- brimer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属製の管、板状体、成形体などの表面に塗
布されるブライマー組成物に関する。
布されるブライマー組成物に関する。
鉄鋼、亜鉛、アルミニウムなどの金Mc製の管板状体、
成形体などの表面を防蝕や装飾のために、種々の塗料や
プラスチックで被覆することがマjわれでいる。またこ
の場合、塗料やプラスチックと金属表面にブライマーを
塗布することも提案されている。
成形体などの表面を防蝕や装飾のために、種々の塗料や
プラスチックで被覆することがマjわれでいる。またこ
の場合、塗料やプラスチックと金属表面にブライマーを
塗布することも提案されている。
例えば特公昭56−53576号には、ポリオレフィン
と金属の間に、エポキシ樹脂系接着剤を介在させる方法
が開示さA+、て才9す、熱硬1ヒ性工ポキシ樹脂系接
着剤を用いる場合は、アミン類、ポリアミド類、酸無水
物、フェノール樹脂ブチル尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のいわり)るエポキシ樹脂硬化剤を含む分子量500な
いし10,000程度のエポキシ樹脂を用いることが示
されている。しかし従来公知のこれらの硬化剤では、焼
きっけを行う必要がある。これに対して低温であっても
短時間に硬化するブライマーが求められている。
と金属の間に、エポキシ樹脂系接着剤を介在させる方法
が開示さA+、て才9す、熱硬1ヒ性工ポキシ樹脂系接
着剤を用いる場合は、アミン類、ポリアミド類、酸無水
物、フェノール樹脂ブチル尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のいわり)るエポキシ樹脂硬化剤を含む分子量500な
いし10,000程度のエポキシ樹脂を用いることが示
されている。しかし従来公知のこれらの硬化剤では、焼
きっけを行う必要がある。これに対して低温であっても
短時間に硬化するブライマーが求められている。
また特開昭56−1.43223号には、金属の表面を
予め、150〜250℃に加熱した後、これにビスフェ
ノールA系エポキシ樹脂および特定のスピロアセタール
系ジアミン系の硬化剤からなる速硬性の組成物を塗布し
、その」二に。
予め、150〜250℃に加熱した後、これにビスフェ
ノールA系エポキシ樹脂および特定のスピロアセタール
系ジアミン系の硬化剤からなる速硬性の組成物を塗布し
、その」二に。
被塗物の温度が140°C以上の間にポリオレフィンを
被覆する方法が開示されている。この方法によるエポキ
シ樹脂と硬化剤の組合せは、速硬性があり、150℃の
湿度で30秒以内に硬化するため、その後のポリオレフ
ィンの被覆工程にとっても都合が良いものである。しか
しこの方法で得られるエポキシ樹脂のプライマ一層は、
金属とポリオレフィンに対する耐水接着性が十分とはい
えず、その改良が望まれている。
被覆する方法が開示されている。この方法によるエポキ
シ樹脂と硬化剤の組合せは、速硬性があり、150℃の
湿度で30秒以内に硬化するため、その後のポリオレフ
ィンの被覆工程にとっても都合が良いものである。しか
しこの方法で得られるエポキシ樹脂のプライマ一層は、
金属とポリオレフィンに対する耐水接着性が十分とはい
えず、その改良が望まれている。
さらに特開昭56−8254号には、レゾール型フェノ
ール樹脂をビスフェノール型エポキシ樹脂と縮合反応さ
せ、端末のエボギシ基を残存させたフェノニル樹脂変性
エポキシ樹脂を主成分とし、アミン系硬化剤を添加した
塗料で被覆さJした防食被1iFJ材が開示されている
。ここで形成される被yIMは、高温焼付を要しないで
、塗装が可能であり、良好な接着性を有するとの記載も
あるが、接着界面の耐水接着性は、十分といえるもので
はない。
ール樹脂をビスフェノール型エポキシ樹脂と縮合反応さ
せ、端末のエボギシ基を残存させたフェノニル樹脂変性
エポキシ樹脂を主成分とし、アミン系硬化剤を添加した
塗料で被覆さJした防食被1iFJ材が開示されている
。ここで形成される被yIMは、高温焼付を要しないで
、塗装が可能であり、良好な接着性を有するとの記載も
あるが、接着界面の耐水接着性は、十分といえるもので
はない。
一方、エポキシ樹脂に種々のフェノール類を添加するこ
ともいくつか提案されている。
ともいくつか提案されている。
例えば特公昭54−8235号には、エポキシ樹脂、酸
無水物系硬化剤、およびIIましくけ第3級アミン類な
どの硬化促進剤からなるエポキシ樹脂系に2.6−je
rl;−ブチル−4−メチルフェノールを添加して、変
色を防ぐ方法が開示されており、また他のフェノール系
酸化防止剤を添加した例もみられる。しかし該公報には
ブライマー用途に関する記載はなくさらにこれらのフェ
ノール類を添加することによって、エポキシ樹脂の金属
あるいは他のプラスチックへの耐久接着性が向上するか
否かについは何ら記載されていない。
無水物系硬化剤、およびIIましくけ第3級アミン類な
どの硬化促進剤からなるエポキシ樹脂系に2.6−je
rl;−ブチル−4−メチルフェノールを添加して、変
色を防ぐ方法が開示されており、また他のフェノール系
酸化防止剤を添加した例もみられる。しかし該公報には
ブライマー用途に関する記載はなくさらにこれらのフェ
ノール類を添加することによって、エポキシ樹脂の金属
あるいは他のプラスチックへの耐久接着性が向上するか
否かについは何ら記載されていない。
また特公昭5’4−26277号には、タンニンを含有
する防食水系エポキシ樹脂の水分散物とアミン系硬化剤
に縮合型タンニンを配合した硬化組成物とからなるキレ
ート形成能を有する水系エポキシ樹脂組成物が耐食性、
耐水性などの優れた錆止塗料であることが開示されてい
る。
する防食水系エポキシ樹脂の水分散物とアミン系硬化剤
に縮合型タンニンを配合した硬化組成物とからなるキレ
ート形成能を有する水系エポキシ樹脂組成物が耐食性、
耐水性などの優れた錆止塗料であることが開示されてい
る。
しかしこの組成物をブライマー用途に用いる記載はなく
、さらにエポキシ樹脂を水に乳化分散させるためアニオ
ン系および/またはノニオン系のW面活性剤を使用して
いるため、」二塗りされる塗料またはプラスチックとの
接着性が劣るという欠点を有する。
、さらにエポキシ樹脂を水に乳化分散させるためアニオ
ン系および/またはノニオン系のW面活性剤を使用して
いるため、」二塗りされる塗料またはプラスチックとの
接着性が劣るという欠点を有する。
またエポキシ樹脂のうち、エポキシノボラック樹脂の硬
化剤として2,6−シヒドロキシトルエン、トリス(ヒ
ドロキシフェニル)プロパンなどを用いることが、特開
昭55−3499号、特開昭55 3500号に開示さ
れている。なるほどこれらの方法によれば、アミン系硬
化剤を用いる場合に比べ硬化した生成物の衝撃強さや柔
軟性は改良されるが、低温における硬化速度は遅く、ブ
ライマー用途には不適当である。
化剤として2,6−シヒドロキシトルエン、トリス(ヒ
ドロキシフェニル)プロパンなどを用いることが、特開
昭55−3499号、特開昭55 3500号に開示さ
れている。なるほどこれらの方法によれば、アミン系硬
化剤を用いる場合に比べ硬化した生成物の衝撃強さや柔
軟性は改良されるが、低温における硬化速度は遅く、ブ
ライマー用途には不適当である。
また特開昭55−34230号には、インプロペニルフ
ェノールの線状重合体とエポキシ樹脂とを加熱縮合した
変性エポキシ樹脂が開示されており、通常のエポキシ硬
化剤、例えばアミン系硬化剤も使用されることが記載さ
れている。
ェノールの線状重合体とエポキシ樹脂とを加熱縮合した
変性エポキシ樹脂が開示されており、通常のエポキシ硬
化剤、例えばアミン系硬化剤も使用されることが記載さ
れている。
しかしこの変性エポキシ樹脂を得るためには、イソプロ
ペニルフェノールの線状重合体とエポキシ樹脂を予め加
熱縮合されて調製する必要がある。またこのような予め
変性されたエポキシ樹脂をブライマーに用いても金属と
プライマ一層の間の耐水接着性は十分とはいえない。
ペニルフェノールの線状重合体とエポキシ樹脂を予め加
熱縮合されて調製する必要がある。またこのような予め
変性されたエポキシ樹脂をブライマーに用いても金属と
プライマ一層の間の耐水接着性は十分とはいえない。
さらに特開昭57−25321号には、ビスフェノール
Aをはじめとする多価フェノールと過剰の低分子量エポ
キシ樹脂を触媒の存在下に反応させて高分子量のエポキ
シ樹脂を製造する方法において、触媒として有機ニッケ
ル等の有機金属のホスフィン錯体を用いることにより、
色相および熱安定性の優れたエポキシ樹脂が得られるこ
とを開示している。
Aをはじめとする多価フェノールと過剰の低分子量エポ
キシ樹脂を触媒の存在下に反応させて高分子量のエポキ
シ樹脂を製造する方法において、触媒として有機ニッケ
ル等の有機金属のホスフィン錯体を用いることにより、
色相および熱安定性の優れたエポキシ樹脂が得られるこ
とを開示している。
しかし、この方法では、特殊な触媒を使用とするばかり
か、低温硬化特性が劣り、ブライマー用途には適してい
ない。
か、低温硬化特性が劣り、ブライマー用途には適してい
ない。
本発明は、これらの従来技術では得られながった低温硬
化性短時間硬化性に優れ防食性および接着界面の耐久接
着性の優れたプライマー組成物を提供するものであり、
その要旨は、エポキシ樹脂(A) アミン系硬化剤(
b) および分子内に(j(数個のフェノール性格を
有する化合物、多価フェノール骨格を有する化合物、お
よびサリチル酸系化合物から選ばれるフェノール化合物
(c)の混合物からなる低温硬化性、短時間硬化性、防
食性および耐久接着(1コの良好なブライマーオ・■代
物に関する。
化性短時間硬化性に優れ防食性および接着界面の耐久接
着性の優れたプライマー組成物を提供するものであり、
その要旨は、エポキシ樹脂(A) アミン系硬化剤(
b) および分子内に(j(数個のフェノール性格を
有する化合物、多価フェノール骨格を有する化合物、お
よびサリチル酸系化合物から選ばれるフェノール化合物
(c)の混合物からなる低温硬化性、短時間硬化性、防
食性および耐久接着(1コの良好なブライマーオ・■代
物に関する。
本発明によ昌)るエポキシ樹脂(A)とは、芳香族、脂
環族のエポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂が例示され
る。さらに具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポAシ樹脂、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂が例示さJしる。
環族のエポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂が例示され
る。さらに具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポAシ樹脂、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂が例示さJしる。
これらのエポキシ樹脂は複数成分を混合して用いても良
い。
い。
またアミン系硬化剤(B)としては、ジエチレントリア
ミン、1−リエチレンテ1−ラミン、テ1−ラエチレン
ベンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状
脂肪族ポリアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル
)−2,4,8,1,0−テ1−ラオキザスビII [
5,5]ウンデセン、メンタンジアミンなどの環状脂肪
族ポリアミン、脂肪族ポリアミンとエチレンオキシドな
どから得られるアミンエチレンオキシドアダクトなどの
脂肪族ポリアミンのアダク1−1これらの変性脂肪族ポ
リアミン、ジシアンジアミドをはじめとするポリアミド
アミンなどの脂肪族系ポリアミン、フェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン、それ
らの芳香族変性アミン、などの芳香族ポリアミンのほか
、アミンと三フッ化ホウ素との錯化合物、2−エチル−
4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、1〜リエタノールアミンなど
の第3級アミン類などが例示される。
ミン、1−リエチレンテ1−ラミン、テ1−ラエチレン
ベンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状
脂肪族ポリアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル
)−2,4,8,1,0−テ1−ラオキザスビII [
5,5]ウンデセン、メンタンジアミンなどの環状脂肪
族ポリアミン、脂肪族ポリアミンとエチレンオキシドな
どから得られるアミンエチレンオキシドアダクトなどの
脂肪族ポリアミンのアダク1−1これらの変性脂肪族ポ
リアミン、ジシアンジアミドをはじめとするポリアミド
アミンなどの脂肪族系ポリアミン、フェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン、それ
らの芳香族変性アミン、などの芳香族ポリアミンのほか
、アミンと三フッ化ホウ素との錯化合物、2−エチル−
4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、1〜リエタノールアミンなど
の第3級アミン類などが例示される。
これらのアミン硬化剤は複数成分を混合して使用しても
良い。こJcらの中では環状脂肪族ポリアミンまたはそ
のアダクトが好ましい。
良い。こJcらの中では環状脂肪族ポリアミンまたはそ
のアダクトが好ましい。
また本発明のプライマー組成物の第3成分(C)のうち
分子内に複数個のフェノール骨j8をもつ化合物として
は、タンニン酸、フェノールフタレイン、ビトロキシル
化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノー
ル、ヒ1(ロキシベンジル芳香族炭fヒ水素、(ターシ
ャリ−ブチルヒドロキシフェニル)カルボン酸と多価ア
ルコールとのポリエステルが例示される。
分子内に複数個のフェノール骨j8をもつ化合物として
は、タンニン酸、フェノールフタレイン、ビトロキシル
化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノー
ル、ヒ1(ロキシベンジル芳香族炭fヒ水素、(ターシ
ャリ−ブチルヒドロキシフェニル)カルボン酸と多価ア
ルコールとのポリエステルが例示される。
さらに具体的には、タンニン酸として、例えばケブラチ
ョタニン、ワラ1−ルタニン、マングローブタニン、ガ
ンビアタンニン、ヘムロックタニンなどがありC,J(
、。09・x )−120の分子式で示される分子暇約
600ないし3000のものが例示され、ポリバーrド
ロオキシフェニルを基本とした構造であるといわれてい
る。
ョタニン、ワラ1−ルタニン、マングローブタニン、ガ
ンビアタンニン、ヘムロックタニンなどがありC,J(
、。09・x )−120の分子式で示される分子暇約
600ないし3000のものが例示され、ポリバーrド
ロオキシフェニルを基本とした構造であるといわれてい
る。
またビトロキシル化チオジフェニルエーテルとして、
例えば、2・2−チオビス−(6−ターシャリ−ブチル
−4−メチルフェノール) 2・2′−チオビス−(4−オクチルフェノール)1・
4′−チオビス−(6−ターシャリ−ブチル−3−メヂ
ルフエノール) 4・4′−チオビス−(3・6−ジセカンダリーアミル
フエノール) 4・4′−チオビス−(6−ターシャリ−ブチル−2−
メチルフェノール) 4・4′−ビス(2・6−シメチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)ジスルフィド アルキリデン−ビスフェノールどして、例えば、2・2
′−メチレン−ビス(6−ターシャリ−ブチル−4−メ
チルフェノール) 2・2′−メチレン−ビス(6−ターシャリ−ブチル−
4−エチルフェノール) 4・4′−メチレン−ビス(6−ターシャリ−ブチル−
2−メチルフェノール) 4・4′−メチレン−ビス(2・6−ターシャリ−ブチ
ルフェノール) 2・6−ビス(3−ターシャリ−ブチル−5−メチル−
2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール 2・2′−メチレン−ビス〔4−メチル−〇−(2−メ
チル−シクロヘキシル−フェノール〕1・1−ビス(3
・5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−ブタン 2・2−ビス(5−ターシャリ−ブチル−4−ヒドロキ
シ−2−・メチルフェニル)−ブタン2・2−ビス(3
・5−ジターシャリ−ブチル−4=ヒドロキシフエニル
)−プロパン 2・2−ビス(11−ヒ1へロキシフェニル)−プロパ
ン ト1・3−1−リス(5−ターシャリ−ブチル−4−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブタン 2・2−ビス(5−ターシャリ−ブチル−4−ヒ1へロ
■シー2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカ
ブト−ブタン ト1・5・5−テ1ヘラ(5−ターシャリ−ブチル−4
−ヒト■」キシ−2−メチルフェニル)−ペンタン 一■−チレンタリコールビス〔3・3−ビス(3′−タ
ーシャリ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)−ブチ
レー1−〕 ヒILJキシベンジルー芳香族炭化水素として、fダ1
jえば、1・3・5−1へり(3・5−ジターシャリ−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2・4・6−1〜
リメチルベンゼン ト4−ジ(3・5−ジターシャリ−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−2・3・5・6−デ1−ラメチルベン
ゼン 2・4・6−トす(3・5−ジタージャリーブデル−4
−ヒドロキシベンジル)−フェノール などが挙られる。
−4−メチルフェノール) 2・2′−チオビス−(4−オクチルフェノール)1・
4′−チオビス−(6−ターシャリ−ブチル−3−メヂ
ルフエノール) 4・4′−チオビス−(3・6−ジセカンダリーアミル
フエノール) 4・4′−チオビス−(6−ターシャリ−ブチル−2−
メチルフェノール) 4・4′−ビス(2・6−シメチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)ジスルフィド アルキリデン−ビスフェノールどして、例えば、2・2
′−メチレン−ビス(6−ターシャリ−ブチル−4−メ
チルフェノール) 2・2′−メチレン−ビス(6−ターシャリ−ブチル−
4−エチルフェノール) 4・4′−メチレン−ビス(6−ターシャリ−ブチル−
2−メチルフェノール) 4・4′−メチレン−ビス(2・6−ターシャリ−ブチ
ルフェノール) 2・6−ビス(3−ターシャリ−ブチル−5−メチル−
2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール 2・2′−メチレン−ビス〔4−メチル−〇−(2−メ
チル−シクロヘキシル−フェノール〕1・1−ビス(3
・5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−ブタン 2・2−ビス(5−ターシャリ−ブチル−4−ヒドロキ
シ−2−・メチルフェニル)−ブタン2・2−ビス(3
・5−ジターシャリ−ブチル−4=ヒドロキシフエニル
)−プロパン 2・2−ビス(11−ヒ1へロキシフェニル)−プロパ
ン ト1・3−1−リス(5−ターシャリ−ブチル−4−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブタン 2・2−ビス(5−ターシャリ−ブチル−4−ヒ1へロ
■シー2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカ
ブト−ブタン ト1・5・5−テ1ヘラ(5−ターシャリ−ブチル−4
−ヒト■」キシ−2−メチルフェニル)−ペンタン 一■−チレンタリコールビス〔3・3−ビス(3′−タ
ーシャリ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)−ブチ
レー1−〕 ヒILJキシベンジルー芳香族炭化水素として、fダ1
jえば、1・3・5−1へり(3・5−ジターシャリ−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2・4・6−1〜
リメチルベンゼン ト4−ジ(3・5−ジターシャリ−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−2・3・5・6−デ1−ラメチルベン
ゼン 2・4・6−トす(3・5−ジタージャリーブデル−4
−ヒドロキシベンジル)−フェノール などが挙られる。
またタルシャリ−ブチルヒドロキシフェニルカルボン酸
と多価アルコールのエステルどしては、 3・5−ジタージャリーブデル−4−ヒ1−【」キシフ
ェニル−プロピオン酸 5−ターシャリ−ブチル−4−ヒトU■シー3〜メチル
フェニルプロピオン酸あるいは、3・5−ジターシャリ
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸 などと多価アルコールのエステルが挙られ、多価アルコ
ールとしては、 1・6−ヘキザンジオール、■・9−ノナンジオール、
エヂレングリコール、■・2−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペ
ンチルクリコール、ペンタエリスリ1ヘール、などを挙
げることができる。
と多価アルコールのエステルどしては、 3・5−ジタージャリーブデル−4−ヒ1−【」キシフ
ェニル−プロピオン酸 5−ターシャリ−ブチル−4−ヒトU■シー3〜メチル
フェニルプロピオン酸あるいは、3・5−ジターシャリ
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸 などと多価アルコールのエステルが挙られ、多価アルコ
ールとしては、 1・6−ヘキザンジオール、■・9−ノナンジオール、
エヂレングリコール、■・2−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペ
ンチルクリコール、ペンタエリスリ1ヘール、などを挙
げることができる。
こAしらのうイ)ではとくに
11・4′−ヂ2ア1゛ビス(6−ターシャリ−ブチル
−3−メチルフェノール) デトラキス〔メチレン−(3,5−ジターシャリ−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−1−〕メタ
ン ト;3・5−1〜す(:l 、 5−ジターシャリ−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)2・4・6−1〜リメ
チルベンゼン、フェノールフタレイン がりf適である。
−3−メチルフェノール) デトラキス〔メチレン−(3,5−ジターシャリ−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−1−〕メタ
ン ト;3・5−1〜す(:l 、 5−ジターシャリ−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)2・4・6−1〜リメ
チルベンゼン、フェノールフタレイン がりf適である。
また多価フェノール骨格をもつ化合物としては、没食子
酸、シ1−ラジン酸、レゾルシン、ヒトIllキノン、
アルキル化ヒドロキノン誘導体例えば、2・5−ジター
シャリ−ブチル−ヒドロキノン 2・5−ジターシャリ−アミル−ヒドロキノン2・6−
ジターシャリ−ブチル−ヒドロキノン2・5−ジターシ
ャリ−ブチル−4−ヒドロキシアニソール 3・5−ジターシャリ−ブチル−4−ヒドロキシアニソ
ール、 が挙げられる。
酸、シ1−ラジン酸、レゾルシン、ヒトIllキノン、
アルキル化ヒドロキノン誘導体例えば、2・5−ジター
シャリ−ブチル−ヒドロキノン 2・5−ジターシャリ−アミル−ヒドロキノン2・6−
ジターシャリ−ブチル−ヒドロキノン2・5−ジターシ
ャリ−ブチル−4−ヒドロキシアニソール 3・5−ジターシャリ−ブチル−4−ヒドロキシアニソ
ール、 が挙げられる。
さらにサリチル酸系化合物には、サリチル酸。
サリチル酸塩例えばサリチル酸カルシウl\が挙げられ
る。
る。
本発明においては、」二記分子内に複数個のフェノール
骨格をもつ化合物、多価フェノール骨格をもつfヒ金物
およびサリチル酸系11合物から選ばれる少くとも1種
類以上のフェノール化合物(C)が使用される。
骨格をもつ化合物、多価フェノール骨格をもつfヒ金物
およびサリチル酸系11合物から選ばれる少くとも1種
類以上のフェノール化合物(C)が使用される。
本発明のプライマー組成物は、通常エポキシ樹脂(A)
が約50〜約95重量部およびアミン系硬化剤(B)が
約5〜約50重暇部どくに好ましくは、エポキシ樹脂(
A)が約60ないし約90重置部およびアミン系硬化剤
(B)が約10〜約40重量部からなる組成物100重
里部に対して、フェノール化合物(C)を約0.1〜約
20重量部、とくに好ましくは約0.5〜約10重爪部
の割合で配合してなる組成物として用いられる。
が約50〜約95重量部およびアミン系硬化剤(B)が
約5〜約50重暇部どくに好ましくは、エポキシ樹脂(
A)が約60ないし約90重置部およびアミン系硬化剤
(B)が約10〜約40重量部からなる組成物100重
里部に対して、フェノール化合物(C)を約0.1〜約
20重量部、とくに好ましくは約0.5〜約10重爪部
の割合で配合してなる組成物として用いられる。
本発明のブライマー組成物には、必要に応じて公知の希
釈剤、充填剤、顔料、可塑剤、安定剤等の添加物を加え
ることもできる。
釈剤、充填剤、顔料、可塑剤、安定剤等の添加物を加え
ることもできる。
本発明のブライマー組成物は、通常金属表面に塗布され
たのち、塗料またはプラスチックで被覆されて、耐水接
着性の優れた防食層が形成される。
たのち、塗料またはプラスチックで被覆されて、耐水接
着性の優れた防食層が形成される。
適用さ]、シる金属には、鋼、ステンレス、ニッケル、
クロム、亜鉛、絹、アルミニラ11、銅、真ちゅうなど
の種々の材料が例示さ1+、、これらから成形される板
状、管状その他の形状の成形品に適用される。
クロム、亜鉛、絹、アルミニラ11、銅、真ちゅうなど
の種々の材料が例示さ1+、、これらから成形される板
状、管状その他の形状の成形品に適用される。
本発明のブライマー組成物は、従来公知の種々の方法で
金属表面に塗布される。塗布にあたっ℃金属表面は予め
洗浄することが望ましく、例えは脱脂洗;9したり、表
面の酸化皮膜などを酸li’シ、→Jンドブラス1−、
ショッ1ヘプラス1−などのバフ研摩などで除去するこ
とが望ましい。
金属表面に塗布される。塗布にあたっ℃金属表面は予め
洗浄することが望ましく、例えは脱脂洗;9したり、表
面の酸化皮膜などを酸li’シ、→Jンドブラス1−、
ショッ1ヘプラス1−などのバフ研摩などで除去するこ
とが望ましい。
表面にメッキ化成処理を施しておいても良い。
また金属表面は常温でも差しつかえないが通常的40な
いし約300°Cとくに好ましくは約80ないし約25
0℃に予熱しておくことが望ましい。ブライマー組成物
は、約10ないし約50℃とくに好ましくは約15ない
し40℃に予熱されてまたは好ましくは非水系希釈剤で
粘度を下げて好適な流動性をもつ状態のものがローラー
塗り、刷毛塗り、しごき塗り、エアスプレーなどの方法
で金属表面に塗布される。
いし約300°Cとくに好ましくは約80ないし約25
0℃に予熱しておくことが望ましい。ブライマー組成物
は、約10ないし約50℃とくに好ましくは約15ない
し40℃に予熱されてまたは好ましくは非水系希釈剤で
粘度を下げて好適な流動性をもつ状態のものがローラー
塗り、刷毛塗り、しごき塗り、エアスプレーなどの方法
で金属表面に塗布される。
ブライマー組成物による被iimの厚さは特に制限され
るものではないが、約1ないし約500μの厚さく乾燥
時の厚さ)とすることが望ましい。
るものではないが、約1ないし約500μの厚さく乾燥
時の厚さ)とすることが望ましい。
本発明のブライマー組成物は、低温硬化性および短時間
硬化性に優れており、焼きイ]の温度は通常的80ない
し約200 ’C1とくに100ないし約180℃の温
度範囲である。
硬化性に優れており、焼きイ]の温度は通常的80ない
し約200 ’C1とくに100ないし約180℃の温
度範囲である。
また焼付に要する時間は、焼き付番づ温度が80℃程度
の低い場合でも最大60分程度で充分であり、焼き伺は
温度が200°C程度の高11場合li呈太5分程度て
耐水接着性の優れたブライマ一層が形成される・ 本発明のブライマー組成物は、とくに塗料やプラスチッ
クと金属表面の間の耐水接着性を改良する用途にりf適
である。
の低い場合でも最大60分程度で充分であり、焼き伺は
温度が200°C程度の高11場合li呈太5分程度て
耐水接着性の優れたブライマ一層が形成される・ 本発明のブライマー組成物は、とくに塗料やプラスチッ
クと金属表面の間の耐水接着性を改良する用途にりf適
である。
プラスチックとしては、種々の熱可塑性樹脂があり、と
くにAレフイン系重合体が好適し;使用される。j°レ
フイン系重合体としては、エチレン、プロピレン、■−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の種々のオレフィ
ンの1種または2種以」二を−1−成分とする重合体が
あり、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、11’li密度ポリエチレン、ポリプロピレン1.J
<))−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン
、エチ1ノンブUピレン共重合体、エチレン−1−ブテ
ン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重
合体、プロピレン−1−ブテン11゜重合体、エチレン
−アクリル酸エステルJB m 合体、エチlノンー酢
酸ビニル共重合体を挙(することがができる。またアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シ1ヘ
ラコン酸、イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸等の不飽和カルボン酸、その誘導体例えば無
水物、エステル、アミド化物、あるいは、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなどの
不飽和エポキシ化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニル1〜リエ1〜キシシラン、などの不飽和シラン化合
物等の不飽和モノマーをこれらオレフィン系重合体に配
合してまたはラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下
にグラフ1−共重合体して得らhる変性オレフィン系重
合体も例示される。
くにAレフイン系重合体が好適し;使用される。j°レ
フイン系重合体としては、エチレン、プロピレン、■−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の種々のオレフィ
ンの1種または2種以」二を−1−成分とする重合体が
あり、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、11’li密度ポリエチレン、ポリプロピレン1.J
<))−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン
、エチ1ノンブUピレン共重合体、エチレン−1−ブテ
ン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重
合体、プロピレン−1−ブテン11゜重合体、エチレン
−アクリル酸エステルJB m 合体、エチlノンー酢
酸ビニル共重合体を挙(することがができる。またアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シ1ヘ
ラコン酸、イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸等の不飽和カルボン酸、その誘導体例えば無
水物、エステル、アミド化物、あるいは、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなどの
不飽和エポキシ化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニル1〜リエ1〜キシシラン、などの不飽和シラン化合
物等の不飽和モノマーをこれらオレフィン系重合体に配
合してまたはラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下
にグラフ1−共重合体して得らhる変性オレフィン系重
合体も例示される。
本発明では、プラスデックとしてとくに変性オレフィン
系重合体が好適に用いられる。また変性オレフィン系重
合体は必要に応じて他の通常のオレフィン系重合体との
混合物として用いられさらに該プラスチックの層中に、
グラフ+−共重合した不飽和カルボン酸およびその無水
物から選ばれる化合物が約0.05ないし20重刑%の
割合で含有されているものが、好適である。
系重合体が好適に用いられる。また変性オレフィン系重
合体は必要に応じて他の通常のオレフィン系重合体との
混合物として用いられさらに該プラスチックの層中に、
グラフ+−共重合した不飽和カルボン酸およびその無水
物から選ばれる化合物が約0.05ないし20重刑%の
割合で含有されているものが、好適である。
またプラスチックを積層する態様としては、該ブラ、イ
マ一層の上に該変性オレフィン系重合体を被覆し、さら
に、通常のオレフィン系重合体をその」二に被覆する態
様が好適例として例示される。
マ一層の上に該変性オレフィン系重合体を被覆し、さら
に、通常のオレフィン系重合体をその」二に被覆する態
様が好適例として例示される。
2Jレフイン系重合体をはじめとするプラスチックには
、必要に応じて顔料、各種添加剤、増量剤などが含まれ
ていてもよい。
、必要に応じて顔料、各種添加剤、増量剤などが含まれ
ていてもよい。
本発明のブライマー組成物を金属表面とプラスチツタの
間の接着性改良の用途に用いる場合は、通常金属表面に
ブライマー組成物を塗布した後にプラスデック層が被覆
さAしることが多い。
間の接着性改良の用途に用いる場合は、通常金属表面に
ブライマー組成物を塗布した後にプラスデック層が被覆
さAしることが多い。
また金属表面にブライマー組成物を塗布した後、直りに
プラスデックを被覆することが望ましく、プラスデック
を被覆する面が約20ないし約300°C1とくに約6
0ないし250℃の湿度範囲にある状態で、プラスチッ
クが従来公知の種々の方法で被覆さJLる。
プラスデックを被覆することが望ましく、プラスデック
を被覆する面が約20ないし約300°C1とくに約6
0ないし250℃の湿度範囲にある状態で、プラスチッ
クが従来公知の種々の方法で被覆さJLる。
すなわち、例えば静電塗装法、流動浸漬法あるいは、ふ
りかけ塗装法などを利用して、プラスチックをプライマ
一層上に粉体被覆する方法、フィルムまたはシー1−状
のプラスチックを融着させる方法、プラスチックを押出
被覆する方法、ゾル状のプラスチックを被覆する方法な
どが挙げられる。また形成されたプラスチック層の」−
に、さらに他のプラスチックを被覆したりプライマ一層
上に、2層以上からなるプラスチック溶融積層物を押出
被覆する方法も例示される。
りかけ塗装法などを利用して、プラスチックをプライマ
一層上に粉体被覆する方法、フィルムまたはシー1−状
のプラスチックを融着させる方法、プラスチックを押出
被覆する方法、ゾル状のプラスチックを被覆する方法な
どが挙げられる。また形成されたプラスチック層の」−
に、さらに他のプラスチックを被覆したりプライマ一層
上に、2層以上からなるプラスチック溶融積層物を押出
被覆する方法も例示される。
プライマ一層上に、オレフィン系重合体を被覆する場合
は、とくに、変性オレフィン系重合体を用いることが望
ましく、厚さは通常約0.001〜約5rK11程度で
ある。また変性オレフィン系重合体からなる被覆層の上
に未変性のオレフィン系重合体からなる層を設ける場合
その厚さは通常約0.−1〜約5mn程度である。
は、とくに、変性オレフィン系重合体を用いることが望
ましく、厚さは通常約0.001〜約5rK11程度で
ある。また変性オレフィン系重合体からなる被覆層の上
に未変性のオレフィン系重合体からなる層を設ける場合
その厚さは通常約0.−1〜約5mn程度である。
本発明のブライマー組成物は、低温硬化性および短時間
硬化性に優れており、金属表面に塗布したのち、塗料、
プラスチックを被覆することにより、耐久接着性、とく
に#J温水性、iJ jAX水性、耐陰極剥離性に優れ
た積層物が形成さ汎る。
硬化性に優れており、金属表面に塗布したのち、塗料、
プラスチックを被覆することにより、耐久接着性、とく
に#J温水性、iJ jAX水性、耐陰極剥離性に優れ
た積層物が形成さ汎る。
実施例1
鋼板(SSi 1.J I 5−G3 ] Oi+厚さ
1 、GrTln、It 280→ノンドブラス1−2
1−ルエンにて脱脂したもの)に対し、下記のエポキシ
ブライマー組成物を塗布し、120℃のエアーオーブン
に5分間入ることにより厚み100μのエポキシ樹脂の
硬化物被膜を形成させた。
1 、GrTln、It 280→ノンドブラス1−2
1−ルエンにて脱脂したもの)に対し、下記のエポキシ
ブライマー組成物を塗布し、120℃のエアーオーブン
に5分間入ることにより厚み100μのエポキシ樹脂の
硬化物被膜を形成させた。
ブライマー組成物;
(1)エポキシ樹脂:ビスフェノールAとエビタロルヒ
ドリン縮合物 (商品名シェル化学展エピコー1〜828)67部 (2)硬化剤:アミン系硬化剤 (商品名シェル化学製エボメーhBOO2)33部 (3)多filliフェノール化合物:タンニン酸 5
部(4)希釈剤:イソブロビルアルコール/トルエン−
500mQ/800mQ 次いで、このエボキシプライマーブ立伺を円十反を20
0°Cに加熱し、無水マレイン酸をグラフ1〜共重合し
て得られる変性ポリエチレン層(密度0.925 g/
cc、MFR4g/ 10分、無水マレイン酸のグラフ
hJto、1wt;%j!7み0 、2 nun )
#Eよび高密度ポリエチレン層密度0.950 g/c
c。
ドリン縮合物 (商品名シェル化学展エピコー1〜828)67部 (2)硬化剤:アミン系硬化剤 (商品名シェル化学製エボメーhBOO2)33部 (3)多filliフェノール化合物:タンニン酸 5
部(4)希釈剤:イソブロビルアルコール/トルエン−
500mQ/800mQ 次いで、このエボキシプライマーブ立伺を円十反を20
0°Cに加熱し、無水マレイン酸をグラフ1〜共重合し
て得られる変性ポリエチレン層(密度0.925 g/
cc、MFR4g/ 10分、無水マレイン酸のグラフ
hJto、1wt;%j!7み0 、2 nun )
#Eよび高密度ポリエチレン層密度0.950 g/c
c。
MFR1g/10分、厚み3胴)からなる2層シートを
200℃にて溶融接着さピて積層体製成形した。
200℃にて溶融接着さピて積層体製成形した。
得られたポリエチレン被HtllJ板は次の方法により
、その性能を測定した。
、その性能を測定した。
(a)初期接着強度(Kg / cm )+M ] c
m長さ15cmのスペシメンに切り出し、ポリエチレン
層とプライマ一層との聞に一部剥離して、90度剥離試
験を行なった。引張速度50mm/分。
m長さ15cmのスペシメンに切り出し、ポリエチレン
層とプライマ一層との聞に一部剥離して、90度剥離試
験を行なった。引張速度50mm/分。
(b)耐温水性
(a)で用いたスペシメンを空気をバブリングした60
℃の温水に所定時間浸漬したのち、引き」二げ1日後に
90度剥離試験を行ない、剥離強度を求めた。
℃の温水に所定時間浸漬したのち、引き」二げ1日後に
90度剥離試験を行ない、剥離強度を求めた。
−での結果を表1に示す。
比較例1
ブライマー組成物のうち、フェノール化合物を添加しな
い他は実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示
す。
い他は実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示
す。
実施1列2および3゜
ブライマー組成物の成分のうち、フェノール化合物とし
てタンニン酸を用いその成分量を表1に示した割合に変
更する他は、実施例1と同様の方法により試、験を行っ
た。結果を表1に示す。
てタンニン酸を用いその成分量を表1に示した割合に変
更する他は、実施例1と同様の方法により試、験を行っ
た。結果を表1に示す。
実施例4ないし13.比較例2および3ブライマー相成
物の成分のうちフェノール化合物として表1に示した化
合物を用いる他は、実施例1と同様に試験を行った。
物の成分のうちフェノール化合物として表1に示した化
合物を用いる他は、実施例1と同様に試験を行った。
結果を表1に示す。
実施例14および15
ブライマー組成物の成分のうち、エポキシ樹脂として、
表1に示した物質を用いる他は、実施例1と同様の方法
により試験を行った。結果を表1に示す。
表1に示した物質を用いる他は、実施例1と同様の方法
により試験を行った。結果を表1に示す。
実施例16ないし18
ブライマー組成物の成分のうち、アミン系硬化剤として
表1に示した物質を用いる他は、実施例1と同様の方法
により試験を行った。結果を表1に示す。
表1に示した物質を用いる他は、実施例1と同様の方法
により試験を行った。結果を表1に示す。
実施例19ないし22
プライマー塗膜の上に被覆するプラスチックとして表1
に示した重合体を用いる他は実施例1と同様の方法によ
り積層体を成形した。試験結果を表1に示す。
に示した重合体を用いる他は実施例1と同様の方法によ
り積層体を成形した。試験結果を表1に示す。
実施例23および24
ブライマーを塗布する金属として表1に示したものを用
いる他は実施例1と同様の方法により試験を行った。結
果を表1に示す。
いる他は実施例1と同様の方法により試験を行った。結
果を表1に示す。
(注)表中「→」は左欄と同様であることを示す。
(1)MΔ11:無水マレイン酸
(2)サン1−ノックスR: /1.4’−チオビス(
6−LerL’−ブチルメタクレゾール)(3)1へパ
ノールCΔ: 1.、I、3−1−リス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert;−ブチルフェニル)ブ
タン (4)イルカノックス+010 :テi・ラキス〔エチ
レン(3,5−ジー1;erj−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネ−1へ〕メタン(5) HA
11 :無水ナジック酸(6)AAニアクリル酸 (7)13MΔニブチルアクリレー1−(8)PIF3
.:ポリイソブチレン(シェル1liI製ビスタネツク
ス し80) (9)接着性重合体の上にはポリプロピレンを被覆した
。
6−LerL’−ブチルメタクレゾール)(3)1へパ
ノールCΔ: 1.、I、3−1−リス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert;−ブチルフェニル)ブ
タン (4)イルカノックス+010 :テi・ラキス〔エチ
レン(3,5−ジー1;erj−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネ−1へ〕メタン(5) HA
11 :無水ナジック酸(6)AAニアクリル酸 (7)13MΔニブチルアクリレー1−(8)PIF3
.:ポリイソブチレン(シェル1liI製ビスタネツク
ス し80) (9)接着性重合体の上にはポリプロピレンを被覆した
。
(]0)tN管に対して、接着性重合体および高密度ポ
リエチレンからなる2層押出コ ーティングにより、スペシメン詮調製 した。
リエチレンからなる2層押出コ ーティングにより、スペシメン詮調製 した。
(11)EB共重合体:エチレン−1−ブテン共重合体
(1−ブテン含W−8モル%) (12)昭和ユニオンB K R2[120(1,3)
M A、 I−1変性ポリエチレン(へ1ΔII含爪
2.0すし%、密度0.968. M F R2)と中
密度ポリエチレン(密度0.925. M F R4)
の5/95のブレンド物 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和
(1−ブテン含W−8モル%) (12)昭和ユニオンB K R2[120(1,3)
M A、 I−1変性ポリエチレン(へ1ΔII含爪
2.0すし%、密度0.968. M F R2)と中
密度ポリエチレン(密度0.925. M F R4)
の5/95のブレンド物 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和
Claims (1)
- (1)エポキシ樹脂(A)、アミン系硬化剤(B)およ
び分子内に復数個のフェノール骨格をもつ化合物多価フ
ェノール骨格をもつ化合物およびサリチル酸系化合物か
ら選ばれるフェノール化合物(C)の混合物からなる低
温硬化性、短時間硬化性、防食性および耐久接着性の良
好なブライマー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20110482A JPS5993758A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | プライマ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20110482A JPS5993758A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | プライマ−組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5993758A true JPS5993758A (ja) | 1984-05-30 |
Family
ID=16435463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20110482A Pending JPS5993758A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | プライマ−組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5993758A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2222592A (en) * | 1988-06-22 | 1990-03-14 | Ici Plc | Treatment/coating of metal surfaces |
JPH04116006U (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-15 | 日産デイーゼル工業株式会社 | 油圧シリンダ装置 |
US5814373A (en) * | 1991-11-26 | 1998-09-29 | Dow Chemical Company | Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins |
US6899924B1 (en) * | 1998-03-18 | 2005-05-31 | Prc-Desoto International, Inc. | Coating compositions and processes |
WO2017106596A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable epoxy compositions and methods for accelerating the curing of epoxy compositions |
JP2017536430A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-12-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 医療用組成物 |
-
1982
- 1982-11-18 JP JP20110482A patent/JPS5993758A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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GB2222592B (en) * | 1988-06-22 | 1992-03-18 | Ici Plc | Metal coating and bonding |
JPH04116006U (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-15 | 日産デイーゼル工業株式会社 | 油圧シリンダ装置 |
US5814373A (en) * | 1991-11-26 | 1998-09-29 | Dow Chemical Company | Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins |
US6899924B1 (en) * | 1998-03-18 | 2005-05-31 | Prc-Desoto International, Inc. | Coating compositions and processes |
JP2017536430A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-12-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 医療用組成物 |
WO2017106596A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable epoxy compositions and methods for accelerating the curing of epoxy compositions |
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