KR20110123760A - 고 에너지 밀도 전기 에너지 저장 장치 - Google Patents

고 에너지 밀도 전기 에너지 저장 장치 Download PDF

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KR20110123760A
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Abstract

고 전기 에너지 밀도 저장 장치가 개시된다. 장치는 전기화학 커패시터, 전해 커패시터, 하이브리드 전기화학-전해질 커패시터, 2차 전지 및 배트캡을 포함한다. 유리하게, 에너지 저장 장치는, 양성자 보유 및 양성자 도전성, 양성자화 페로브스카이트 코어 입자상에 하나 이상의 쉘 코팅을 갖는 복합 막에서 코어-쉘 양성자화 페로브스카이트 서브마이크론 또는 나노 입자를 사용할 수 있다. 쉘은 양성자 장벽 물질뿐만 아니라 다양한 구성으로 전기화학적 활성 물질로 형성될 수 있다.

Description

고 에너지 밀도 전기 에너지 저장 장치{High Energy Density Electrical Energy Storage Devices}
관련 출원의 참조
본 출원은 2009년 2월 2일에 출원된 미국 가 특허 출원 61/206,816의 우선권을 주장한다.
기술분야
개시된 발명은 일반적으로 고 에너지 밀도 전기 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 개시된 발명은 또한 고 에너지 밀도 전기 에너지 저장 장치, 양성자(proton) 전기화학(electrochemical) 커패시터, 전해 커패시터, 하이브리드 양성자 전기화학-전해 커패시터, 하이브리드 강유전체(ferroelectric) 양성자 전기화학적 커패시터, 전지 및 배트캡(batcap)에 관한 것이고, 이들 각각은 직렬 병렬 캐스캐이드 코어 쉘 양성자화 나노입자의 층으로 형성된다.
전기 에너지 저장 장치는 전지, 커패시터 및 배트캡과 같은 각각의 혼성 방안 등의 장치를 포함한다. 널리 쓰이는 커패시터의 유형은 고체 상태(solid-state) 양성자 폴리머 전기화학 커패시터, 선형 유전체 및 강유전체 기반 유전체 커패시터 및 고체 상태 전해 커패시터를 포함한다. 보통의 전지 유형은 1차(충전가능하지 않음) 및 2차(충전가능) 전지를 포함한다. 1차 전지는 공기아연, 리튬아연 및 알루미늄공기와 같은 공기금속 전지, 알카라인 전지 및 리튬 전지를 포함한다. 고체 상태 2차 전지의 보통의 유형은 니켈 카드뮴, 니켈 금속 하이브리드 및 리튬 이온 전지를 포함한다.
양성자 도전성 전기 에너지 저장 장치는 고체 상태 2차 전지 및 고체 상태 양성자 폴리머 전기화학 커패시터를 포함한다. 장치의 각 유형은, 고체, 양성자 도전 이오노머(ionomer) 전해질의 대향 측에 애노드와 캐소드를 채용한다. 이들 장치의 각각에서 캐소드와 애노드는 금속층 상의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 금속 산화물 입자는 융합되고 활성화되어, 연속적인 금속 층에 비해 더 넓은 표면적을 갖는 표면 금속 산화물층 캐소드 또는 애노드를 형성할 수 있다. 고체 상태 전해질 커패시터는 통상, Al, Ta 또는 Ti와 같은 대면적 밸브 기능(valve-acting) 금속의 양극처리(anodization)에 의해 형성된 유전체와 전기 전도성 폴리머 및/또는 MnO2와 같은 전도성 산화물 등의 캐소드를 포함한다.
고체 상태 다층 세라믹 커패시터는 통상, Ag, Ag-Pd, Pt, Ni 및 Cu 등의 금속으로 다층구조로 소결(co-fire)되는 유전체로서, BaTiO3와 도핑된 BaTiO3 등의 강유전성, 상유전성 또는 선형 페로브스카이트 형 옥사이드를 채용한다.
전기화학, 전해질 및 강자성 커패시터뿐만 아니라 2차 전지와 같은 전기 에너지 저장 장치가 널리 용도를 찾았지만, 개선된 에너지 밀도, 전력 밀도, 동작 전압 및 감소된 누설(leakage)을 달성하기에 적합한 전기 에너지 저장 장치에 대한 계속적인 필요성이 존재한다. 개선된 전기 에너지 저장 장치의 이들 유형의 제조를 위한 공정에 대한 필요성도 존재한다.
개시된 발명은 전기화학적 커패시터, 전해질 커패시터, 하이브리드 전기화학-전해질 커패시터, 2차 전지 및 배트캡과 같은 높은 전기 에너지 밀도 저장 장치에 관한 것이다. 유리하게는, 절연 입자 경계, 양성자화 페로브스카이트를 둘러싸는 전기화학적 활성 입자 경계 또는 그 결합을 갖는 것과 같은 양성자화 페로브스카이트를 코어 쉘 구조로 사용하는 본 발명의 에너지 저장 장치는 완전히 방전 또는 충전될 때 열화 될 가능성이 작다.
제 1 실시형태에서, 본 발명은, 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 양자화 화합물을 포함하는 코어 물질과, 상기 코어 물질과 접촉하는 적어도 하나의 쉘 물질을 갖는 나노입자 산화물 코어-쉘 양성자화 물질로 형성된 막의 장치에 관한 것인데, 여기서 상기 양성자화 화합물은 ABO3 페로브스카이트-O-산소 사이트의 균등 단위 셀 사이트 점유로 적어도 약 0.01%의 양성자 농도를 갖는다. 상기 양성자화 화합물은, 부피로 약 1% 내지 약 70%의 양성자 농도를 가질 수 있다. 상기 양성자화 화합물은, PbTiO3, BaTiO3, (Sr,Ba)TiO3, CaTiO3, SrTiO3, Na0 .5Bi0 .5TiO3, Li0.5Bi0.5TiO3, (Na,Ce)TiO3, BaZrO3, Ba(Zr,Y)O3, BaCeO3, Yb 도핑된 SrCeO3, Nd 도핑된 BaCeO3, (Ag,Li)NbO3, (K0 .5Na0 .5)NbO3, (AgLi)TaO3, (AgLi)SbO3, NaMgF3, YbMn2O5 및 그 혼합물 중 여하한 하나 이상일 수 있다. 상기 쉘 물질은 양성자 장벽 물질, 전기화학적(electrochemically) 활성 물질 및 그 결합 중 여하한 하나 이상일 수 있다. 코어-쉘 물질은 가역적으로 충전될 수 있다. 상기 쉘 물질은 양성자 장벽에서 전기화학 활성까지 배열이 변화하는 차등(graded) 쉘일 수 있다. 상기 전기화학적 활성 쉘 물질은 알루미늄 수산화물(hydroxide), 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 그 혼합 중 여하한 하나 이상일 수 있다. 상기 양성자 장벽 쉘 물질은 Al2O3, SiO2, CaO, Si3N4, AlN 및 그 혼합 중 여하한 하나 이상일 수 있다.
제 2 실시형태에서, 본 발명은 고체 상태 전기 에너지 장치에서 사용하기에 적합한 복합 양성자 전도성 전해질에 관련된다. 복합 전해질은 코어 쉘 양성자화 물질과 양성자 도전성 이오노머의 혼합물을 포함한다. 상기 양성자화 물질은 전해질 막에 상기 전해질의 부피로 약 70% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기 이오노머는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥테네술포닉 산 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer) 이오노머를 포함한다. 복합 전해질은 또한 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리트리플루오로스티렌(polytrifluorostyrene), 플리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 및 그 혼합 중 하나 이상과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 복합 전해질은 탄소 나노튜브, 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 나노튜브, 티타니아(titania) 나노튜브, 나이트라이드 나노튜브, 옥사이드 나노튜브 또는 그 혼합 중 여하한 하나 이상과 같은 전기적으로 절연인 나노튜브를 더 포함할 수 있다. 또한, 복합 전해질은 제오라이트(zeolite)와 나노다공성 졸 겔 유전체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전기적으로 절연인 나노다공성 물질을 포함할 수 있다.
제 3 실시형태에서, 본 발명은 코어-쉘 양성자화 물질과 복합 양성자 도전성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치에 관련된다. 양성자화 화합물에서 양성자 농도 기울기를 달성하기 위해, 코어-쉘 양성자화 물질에서 사용되는 양성자화 화합물은 사용 전에, 약 50℃ 내지 약 450℃로 약 1μ 초 내지 약 500000 초 동안 약 1 E5V/M 내지 약 400 E6V/M의 전자장하에서 가열될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 양성자 도전성 전해질을 포함하는 고체 상태 2차 셀에 관한 것인데, 여기서 상기 전해질은 코어 쉘 양성자화 물질, 양성자 도전성 이오노머 및 상기 코어-쉘 양성자화 물질의 입자 사이에서 분산된 산화물 유전체의 혼합물을 포함하고, 상기 코어 쉘 물질은 코어 쉘 양성자화 페로브스카이트 물질을 포함한다. 양성자화 물질은 상기 양성자 도전성 전해질에 약 1% 내지 약 99%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 양성자 도전성 이오노머는 상기 양성자 도전성 전해질에 약 0.01% 내지 약 20%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 산화물 유전체는 상기 양성자 도전성 전해질에 약 0.01% 내지 약 40%의 양으로 존재할 수 있되, 모든 양은 상기 전해질의 전체 부피에 기초한다. 고체 상태 2차 셀의 상기 애노드는 알루미늄과 같은 도전성 금속 및 알루미늄 수소화물과 같은 양성자 도전성 금속 수소화물(hydride)을 포함할 수 있다. 셀의 캐소드는 화학식 MO의 하나 이상의 금속 산화물, 화학식 MOH의 하나 이상의 금속 수산화물(hydroxide), 또는 그 혼합물과 같은 금속 함유 화합물을 포함하되, MO와 MOH 각각에서 M은 Al, Ru, Mn, Ni, Ag, 그 합금 및 그 혼합물일 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 양성자화 페로브스카이트, 양성자화 페로브스카이트와 폴리머 절연 쉘을 갖는 양성자 도전성 이오노머와 같은 이오노머 또는 그 결합 중 여하한 하나 이상을 사용하는 전지, 커패시터 및 배트캡과 같은 전기 에너지 저장 장치는 약 10 Wh/Kg 이상의 높은 에너지 밀도, 약 2000V 이상의 높은 동작 전압 및 80Wh/kg 이상의 높은 전력 밀도를 달성할 수 있다.
양성자화 코어-쉘 산화물과 같은 양성자화 산화물을 사용하는 2차 전지와 같은 에너지 저장 장치는 유리하게 가역 양성자화를 겪을 수 있고, 이동 양성자화가 가능할 수 있으며, 고체 상태 형태에서 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 본 발명을 요약하였고, 본 발명은 비제한적인 예의 아래의 상세한 설명을 참조하여 이하 더 자세히 설명된다.
물질
전기화학, 전해질 및 하이브리드 전기화학-전해질 커패시터 및 전지와 같은 전기 에너지 저장 장치에서 사용될 수 있는 양성자화 페로브스카이트 옥사이드(protonated perovskite oxide) 등의 양성자화 화합물은 바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는다. 통상 채용될 수 있는 양성자화 페로브스카이트 유형 옥사이드 등의 양성자화 페로브스카이트는, 페로브스카이트 유형 옥사이드 등의 페로브스카이트의 ABO3 페로브스카이트 산소 - O - 사이트의 약 0.01% 이상의 균등 단위 셀 사이트 점유(site occupation)의 화학흡착 및/또는 격자 양성자의 높은 양성자 농도를 갖는다. 통상, 복합(composite)-이오노머 전해질 등의 고체로 형성되기 전에 또는 전처치(preconditioning) 전에 채용되는 양성자화 페로브스카이트는 페로브스카이트 유형 옥사이드 등의 페로브스카이트의 ABO3 페로브스카이트 산소 - O - 사이트의 균등 단위 셀 사이트 점유로 약 1% 내지 70%의 양성자 농도를 가질 수 있다.
전기 에너지 저장 장치의 제조에서 사용하기 위해 양성자화될 수 있는 페로브스카이트는, PbTiO3, BaTiO3와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 티타늄화물(titanate); (Sr,Ba)TiO3와 같은 희토류 도핑된 바륨 티타늄화물과 같은, 그러나 이제 제한되지 않는 도핑된 바륨 티타늄화물; CaTiO3, SrTiO3, Na0 .5Bi0 .5TiO3, Li0.5Bi0.5TiO3 and (Na,Ce)TiO3와 같은, 그러나 이제 제한되지 않는 알칼리토류 티탄화물; BaZrO3 및 Ba(Zr, Y)O3과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 지르코늄화물(zirconate); BaCeO3, Yb 도핑된 SrCeO3 및 Nd 도핑된 BaCeO3와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 세레이트(cerate); (Ag,Li)NbO3 및 (K0 .5.Na0 .5)NbO3와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 알칼리 니오브화물과 같은, 그러나 이제 제한되지 않는 니오브화물(niobate); (AgLi)TaO3와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 알칼리 탄탈륨화물과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 탄탈륨화물; (AgLi)SbO3와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 알칼리 안티몬화물과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 안티몬화물; NaMgF3와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 플루오르화물(fluoride); YbMn2O5와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 ReBaM2O5(여기서, Re는 희토류, M은 Mn, Fe 또는 Co)와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 산소 결핍 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 위의 페로브스카이트 중 여하한 것이 합성 중에 화학적 도핑에 의해 수정되어, 페로브스카이트의 투자율(permittivity) 및 퀴리 온도와 같은 강유전성 및 상유전성 성질을 변경할 수 있다.
양성자화 산화물과 같은 양성자화 페로브스카이트는 코어 쉘 구조의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 양성자화 페로브스카이트 코어가 하나 이상의 둘러싸는 쉘 내에 캡슐화된다. 양성자화 페로브스카이트 코어는 입자, 막(film) 및 그 결합의 형태일 수 있다. 쉘은 양성자 장벽 속성, 전기화학적 속성 및 그 결합을 제공할 수 있다. 유리하게는, 코어 쉘, 양성자화 페로브스카이트는 가역적으로 충전될 수 있는 나노입자 전지로서 기능할 수 있다.
양성자화 페로브스카이트 입자 상의 얇은 쉘 코팅("쉘" 또는 "쉘 코팅")이 다양한 코어-쉘 구성을 형성하기 위해 양성자화 페로브스카이트와 함께 채용될 수 있다. 이들 구성은, 코어와 접촉하는 양성자 장벽 물질로 형성된 쉘을 갖는 양성자화 페로브스카이트 코어; 코어와 접촉하는 양성자 장벽 물질 및 외곽 전기화학적 활성 쉘로 형성된 쉘을 갖는 양성자화 페로브스카이트 코어; 코어와 접촉하는 전기화학적 활성 물질, 중간 양성자 장벽층 및 외곽 전기화학적 활성 쉘로 형성된 쉘을 갖는 양성자화 페로브스카이트 코어; 내측 양성자 장벽으로부터 사용되는 전기화학적 활성 외곽층까지, 또는 역으로 변화하는 차등(graded) 쉘, 및 그 결합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
쉘 물질로 사용될 수 있는 전기화학적 활성 물질은, 알루미늄 수산화물(hydroxide), 칼슘 수산화물 및 마그네슘 수산화물 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 전기화학적 활성 쉘 물질은 약 0.5nm 내지 약 60nm의 두께를 가질 수 있고, 차등 쉘은 약 0.5nm 내지 약 60nm의 두께를 가질 수 있다.
양성자 장벽 쉘 물질은 바이너리 금속 산화물, 전기 절연 질화물(nitride) 및 그 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 채용될 수 있는 바이너리 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, CaO 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 채용될 수 있는 전기 절연 질화물은 Si3N4, AlN 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
양성자 장벽 쉘 물질은 양성자 및/또는 수소 장벽 속성을 보유하지만, 약 1nm 내지 약 50nm 의 쉘 두께에서 박막 결합을 통해 양성자/수소 전달을 허용하는 박막의 형태일 수 있다. 양성자 장벽 쉘 물질도 연속적인 코팅의 형태일 수 있다.
양성자 장벽 쉘의 존재는 양성자 손실과 결과적인 양성자화 페로브스카이트 표면층 환원(deoxidation)을 제한하는 기능을 할 수 있다. 양성자 장벽 쉘은 에너지 저장 보유(retention)를 열화시킬 수 있는 양성자화 페로브스카이트의 표면 상에서 전자 도전 경로의 바람직하지 않은 형성을 최소화할 수 있다.
사용 중에 또는 전처치 중에 일어날 수 있는 양성자 손실에 불구하고 표면 전자 및 절연 속성의 가능한 보유를 가능하게 하도록, 양성자 장벽 쉘 코팅 등의 쉘 코팅의 두께가 변할 수 있다. 그러나 쉘 코팅의 두께는 양성자화 페로브스카이트 옥사이드와 같은 양성자화 화합물로부터의 양성자의 열 조력 전기장 추출(thermally assisted electrical field extraction)에 의해서와 같이, 전처치 동안 양성자 전달의 임피던스를 최소화하기에 충분하다.
양성자화 페로브스카이트의 합성
양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 화합물은 수열(hydrothermal) 합성 및 용액 합성과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 약 15M ohm-cm 이상의 전기 비저항을 갖는 증류수 및 탈이온화수(deionized water) 중 하나 이상 중 여하한 것이 합성에 사용될 수 있다.
양성자화 강유전성 산화물 등의 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 화합물은 용액 합성뿐만 아니라 수열 합성에 의해 만들어질 수 있다. 수열 합성에 의해 양성자화 페로브스카이트를 산출하는데 사용될 수 있는 한 가지 방법은 Zhao 등의, Ceramics International 34 (2008) 1223-1227에 설명되어 있으며, 그 교시는 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
Zhao 등은 고압 멸균기(autoclave)의 사용에 의한 (Ba,Sr)TiO3와 같은 양성자화 페로브스카이트의 수열 합성을 교시한다. 다양한 농도에서의, 한 범위의 Ba(OH)2의 수용액 및 Sr(OH)2의 수용액 (분석(analytical) 순도) 의 혼합이 사용될 수 있다. 용액은, 용해된 CO2를 제거하기 위해 30분 이상 미리 끓인 탈이온수로 준비될 수 있다. Ba(OH)2와 Sr(OH)2 수용액의 혼합은 컨테이너에 부어지고, 티타늄 지지(support)의 존재 중에 고압 멸균기에 위치된다. 멸균기는 밀봉되고 약 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열되어 수열 및 용액 반응을 겪는다. 결과로서 생성되는 (Ba,Sr)TiO3는 제거되고, CO2 없는 탈이온수로 세정되고 건조된다.
전처치
양성자화 페로브스카이트 내 양성자 수준은, 양성자화 페로브스카이트를 복합-이오노머 전해질과 같은 고체로 형성하기 전에 전처치 단계에서 수정될 수 있다. 약 50℃ 내지 약 1300℃의 온도에서, 약 5m Torr 내지 약 3000psi의 압력에서 수소로; 약 50℃ 내지 1300℃의 온도에서 약 5m Torr 내지 3000psi의 압력에서 형성 가스(forming gas)로; 약 50℃ 내지 1300℃의 온도에서 약 5m Torr 내지 3000psi의 압력에서 증기로, 끓는 물 또는 그 조합, 또는 전기분해(고체 상태 2차 셀과 같은 가역 전기 에너지 저장 장치 등의 전기 에너지 저장 장치에서 사용하기 전에, 용액 기반 전기화학적 셀 구성에서 DC 또는 AC 전기장을 인가하여 전기분해- 전기화학적 반응 처리) 처리에 의해, 양성자화 페로브스카이트가 양성자화 수준에서 수정될 수 있다.
양성자화 페로브스카이트를 전처치하여 커패시터나 배터리와 같은 전기 에너지 저장 장치에서 이동가능 가역 양성자(transportable reversible proton)의 동작 밀도(working density)의 증가를 가능하게 하기 위해, 약 50℃ 내지 약 450℃의 온도에서 약 5E6V/M 내지 약 400 E6V/M의 전기장 하의 열 조력 전기장 개시 양성자 마이그레이션도 사용될 수 있다.
양성자가 분리(segregate)하는 높은 양성자 농도 기울기를 달성하기 위해 전처치가 사용될 수 있다. 이는, 결합된 강유전성 필드와 양성자 필드로 존재하는 내부 필드 강도를 감소시키는 등으로 높은 양성자 전하 밀도를 달성하는 것을 가능하게 할 수 있다. 부양성자(proton rich) 및 양성자 부족 영역의 분리에 기인하여 발생할 수 있는 높은 양성자 농도 기울기는 양성자 장벽 쉘 코팅에 의해 도움을 받을 수 있다.
전처치 동안에, 양성자화 강유전 산화물과 같은 양성자화 페로브스카이트는, 양성자화 페로브스카이트 입자 내에서, 이오노머-양성자화 페로브스카이트 복합체 내에서, 이오노머와 페로브스카이트 사이의 입자 경계 또는 그 안의 여하한 결합에서 양성자의 이동을 가능하게 하면서 희망 정도까지 탈양성자화(deprotonated)될 수 있다. 통상, 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 화합물은 비양성자화 페로브스카이트의 ABO3 산소 사이트 점유(프로토타입 ABO3 페로브스카이트 결정 단위 셀의 O3의 O)에 기초한 약 0.01% 내지 약 70%의 순(net) 양성자화로 탈양성자화될 수 있다.
탈양성자화는, 양성자화 강유전성 산화물과 같은 양성자화 페로브스카이트를, 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 양성자화 페로브스카이트의 유전 파괴 필드 강도의 약 50% 이상의 전기장을 인가하여 가열함으로써 달성될 수 있다. 양성자화 페로브스카이트의 가열은, 레이저, 마이크로웨이브, 라디오 프리퀀시, 적외선, 인덕션 가열 등의 방법뿐만 아니라 열 가열 챔버 또는 로(furnace)를 이용함으로써 수행될 수 있다. 탈양성자화의 정도는, 인-시추(in-situ) 및 엑스-시추(ex-situ) 측정 모두에서, TGA(질량 손실), EGA(방출 기체) 및 FTIR(OH 본드 밀도) 및 전기적 속성과 같은 분석 방법에 의해 모니터링될 수 있다.
양성자 농도 기울기
코어-쉘 구성을 갖는 양성자화 페로브스카이트는 양성자화 페로브스카이트 코어 입자 내에서 양성자 농도 기울기를 갖는다. 코어 쉘 양성자화 페로브스카이트 입자의 내부에서 양성자 농도 기울기가 형성될 수 있고, 특히 쉘 코팅이 프로톤 장벽 속성을 보유하는 때에 그러하다. 전기 에너지 저장 장치가 더 높은 필드 강도를 달성할 수 있도록 하기 위해, 양성자 농도 기울기는 양성자 기울기 영역에서 존재하는 결함을 따라 증가된 양성자 이동성을 가능하게 할 수 있다.
양성자의 마이그레이션을 유발하기 위해 고양된 온도에서의 전기장 하에서 양성자화 화합물 및 고체 용액을 페로브스카이트 유형 산화물 등에서 전자열적(electrothermal) 처리를 겪게 함으로써 양성자화 코어 쉘 나노입자 페로브스카이트의 페로브스카이트 입자 내부에서 양성자 농도 기울기가 형성될 수 있다. 일부 태양에서, 전자열적 처리가 코어 쉘 양성자 페로브스카이트 입자 내에서, 양성자 페로브스카이트 입자를 둘러싸는 쉘 영역 또는 그 결합에서 직접 양성자를 집중시킬 수 있다. 양성자 페로브스카이트 유형 산화물과 같은 양성자 페로브스카이트가 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 1μ초 내지 약 50000 초 동안 약 100 Kilovolt/M 내지 약 350 Megavolt/M의 강한 전기장을 겪게 함으로써 증가한 양성자 농도 기울기가 형성될 수 있다.
양성자화 페로브스카이트의 쉘 코팅된 입들 중에서 하나 또는 그는 그 이상, 또는 우세(preponderance)의 각각 내에서 희망 영역으로의 양성자의 분리에 기인하여 일어날 수 있는 고양된 온도에서 전기장을 이용함으로써 형성될 수 있는 양성자 농도 기울기는, 개별 입자의 강유전성 전하 변위 및 양성자 전하 필드 사이에서 또는, 입자가 서브마이크론 내지 나노크기의 범위 내의 크기를 갖는 입자 클러스터의 입자들 사이에서 자기 실드(self-shielding) 효과를 생성할 수 있다. 본 명세서에서, 입자라는 용어는, 자기 실드 효과가, 부피로 ABO3 페로브스카이트-O-산소 사이트의 약 0.01% 내지 약 10% 균등 단위 셀 사이트 점유의 높은 양성자 전하 밀도를 달성하도록 할 수 있는 크기를 갖는것으로 이해된다.
코어-쉘 구조를 갖는 양성자화 산화물과 같은 양성자화 화합물은 고체 상태 2차 전지 또는 커패시터와 같은 가역 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 양성자 전하 소스로서 기능할 수 있다. 본 태양에서, 코어 쉘 양성자 페로브스카이트 서브마이크로 입자 또는 나노입자로 형성되는 막과 같은 전기 에너지 저장 물질은, 종래 기술의 고체 상태 2차 전지보다 높은 전압과 종래 기술의 순수 강유전성 커패시터 장치보다 높은 에너지 밀도를 달성하도록, 정전기적으로 및/또는 전기화학적으로 결합될 수 있다.
양성자 소스는 코어 쉘 입자, 쉘 코팅, 코어 쉘 입자 사이의 입자간(interstitial) 물질, 쉘 코팅의 외부 표면뿐만 아니라 전기 에너지 저장 장치로의 접속을 위해 사용되는 전극의 여하한 부분일 수도 있다. 양성자는 코어-쉘 입자 내로부터 뿐만 아니라 고체 상태에서의 벌크 이동성(bulk mobile)(전극에서 전극으로) 양성자로부터 공급될 수 있다. 페로브스카이트 산화물 입자의 입자 크기는 약 5 nm에서 약 500 nm의 범위일 수 있다.
복합 전해질
코어-쉘 구조를 갖는 페로브스카이트 유형 산화물과 같은 양성자화 페로브스카이트는, 양성자화 페로브스카이트와 양성자 도전성 이오노머의 복합 전해질을 형성하기 위해 나피온(Nafion)과 같은 양성자 도전성 이오노머와 같은 물질과의 혼합으로 사용될 수 있다. 복합 전해질은, 이오노머와 페로브스카이트 유형 입자 사이의 입자 경계를 따라 국부 감육(local thinning) 및/또는 표면 인터페이스 효과의 영역을 가질 수 있다. 복합 전해질이 사용되는 에너지 저장 장치는 매우 높은 전압 및 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
양성자화 페로브스카이트는, 이오노머와 같은 폴리머와 혼합될 때, 입자, 막 및 그 결합과 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 양성자화 페로브스카이트는 약 2nm 내지 900nm, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 더 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 200 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 물질을 사용하는 막은 약 1 마이크론 내지 약 30 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 전기적 절연, 양성자 절연 폴리머가 복합 전해질에서 사용될 수 있다. 또한, 실리콘, 부틸(butyl) 및 그 결합과 같은 유전 고무 등의 특이(atypical) 이오노머가 복합 전해질에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 특이 이오노머는 이오노머 속성을 보유하는 유전 폴리머를 갖는 고무도 포함할 수 있고, 유전 속성도 사용될 수 있다.
양성자 강유전성 페로브스카이트 유형 산화물과 같은 양성자 페로브스카이트와 폴리머의 혼합물로서, 양성자 강유전성 페로브스카이트가 부피로 전해질 혼합물의 대부분, 즉 약 70% 이상을 구성하는 혼합물은 양성자화 페로브스카이트 자체 보다 높은 양성자 이동을 가능하게 할 수 있다.
양성자 페로브스카이트와 이오노머를 포함하는 복합 전해질 혼합물은, 약 50 PSI 내지 3000 PSI의 압력에서 저온 HIP(hot isostatic pressing)에 의해 약 200℃ 아래의 처리 온도에서 조밀 고체(dense solid)의 형태로 복합 전해질이 형성되는 것을 가능하게 할 수 있다. 저온 HIP 또는 저온 열간 단축 성형(hot uniaxial pressing)은 약 5% 내지 약 1% 또는 그 미만의 다공성과 같은 적은 다공성을 갖거나 다공성을 갖지 않는 조밀 복합 전해질 제품의 형성을 가능하게 할 수 있고, 이는 전기 파괴, 탈양성자화 및 크랙에 더 저항성을 가질 수 있다. 약 200℃ 아래의 처리 온도의 사용은, 고체 상태 2차 전지, 커패시터 또는 배트캡과 같은 에너지 저장 장치의 제조 중에 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 화합물에서 화학흡착된 양성자/하이드록실 및 격자의 대부분의 보전을 가능하게 할 수도 있다. 저온의 사용은 ABO3 페로브스카이트 산소-O-사이트의 0.01% 균등 단위 셀 사이트 점유를 초과하는 높은 양성자 농도로 양성자화 페로브스카이트를 사용할 수 있게 한다. 본 태양에서, 낮은 처리 온도는, 활성 막 부피에 걸쳐 비(non) 사이트 특정 평균으로, ABO3 페로브스카이트 산소-O-사이트의 약 0.01% 균등 단위 셀 사이트 점유를 초과하는 높은 양성자화 농도, 가능하게는 현저하게 더 높은 양성자화 수준을 유지할 수 있도록 할 수도 있다.
처리 온도의 사용은 전기 에너지 저장 장치의 제조에 사용될 수 있는 물질의 다양성을 크게 확장하며, 높은 온도에서 전극 금속(metallurgies)의 전해질로의 확산에 기인하여 발생하는 단락 결함(shorting defects)의 가능성을 감소시킬 수 있다. 또한, 낮은 처리 온도의 사용은 전해질에서의 개선된 크랙 저항성, 개선된 습기 저항성 및 개선된 충격(shock) 저항성을 달성할 수 있게 하고 양성자화 페로브스카이트의 화학흡착 탈양성자화 및 격자 온도 아래의 온도에서 양성자화 화합물을 포함하는 후막(thick film)의 처리를 가능하게 할 수 있다.
또한, 낮은 처리 온도는 양성자화 화합물에서 양성자의 높은 고체 상태 농도의 달성을 가능하게 할 수 있고, 액체 전해질 커패시터 및 전지에서 볼 수 있는 것을 초과하는 동작 전압의 사용을 가능하게 할 수 있다. 낮은 처리 온도는 양성자화 페로브스카이트의 제조 중에 달성되는 높은 양성자 전하 밀도의 유지를 가능하게 할 수도 있고, 수열 합성 또는 용액 합성 중 여하한 것에 의하는 등으로 양성자화 페로브스카이트의 합성에 후속하여 이오노머 복합 전해질을 형성하기 위해 높은 양성자 농도의 열역학적(thermodynamic) 도입을 가능하게 할 수 있다.
코어-쉘 구성을 갖는 것과 같은 양성자화 페로브스카이트 유형 산화물이 고체 상태 2차 전지, 커패시터 및 배트캡과 같은 에너지 저장 장치의 제조에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 양성자화 산화물은, 층상 페로브스카이트 결정 구조를 포함하지만 이에 제한되지 않는 페로브스카이트 결정 구조 및 텅스텐 브론즈(bronze)등을 포함하는 유전성 성질, 상유전성 성질 및 그 결합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 호일과 같은 금속 막이나 금속/금속 산화물 입자가 이들 유형의 전기 에너지 저장 장치에서 전극 접속을 형성하는데 사용될 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 산화물은 다양한 물질과 혼합될 수 있다. 양성자화 페로브스카이트는 양성자 및 하이드로겐 중 적어도 하나에 대해 투과가능하고, 양성자화 페로브스카이트와 이오노머 등의 추가 물질 사이의 입자 경계에서 존재하는 얇은 층 영역 또는 계면 영역에서 또는 벌크에서 양성자 이동을 가능하게 할 수 있다. 양성자화 페로브스카이트와 혼합될 수 있는 추가 물질의 예는 양성자 도전성 이오노머와 같은 이오노머 등의 폴리머를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유리하게는, 이오노머는 물 장벽 및 전자 유전체로서 기능할 수 있다.
양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 화합물과 혼합될 수 있는 이오노머의 예는 테트라프루오르에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐에설포닉 애시드 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer) ("NAFION"); 술폰화-2,6-디메틸 플리페닐렌 옥사이드(sulfonated-2,6-dimethyl polyphenylene oxide); 술폰화 (또는 포스폰화) 2,6-디페닐 폴리페닐린 옥사이드(sulfonated (or phosphonated-)2,6-diphenyl polyphenylene oxide); 폴리술폰(polysulfone); 폴리에테르술폰(polyethersulfone); 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole); 폴리이미드(polyimide); 폴리스티렌(polystyrene); 폴리에틸렌(polyethylene); 폴리트리플루오로스티렌(polytrifluorostyrene); 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone(PEEK)) 및 액체 결정 폴리머(예를 들어, Vexar, PBO)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 코어-쉘 구조를 갖는 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 페로브스카이트 등의 양성자화 화합물과 혼합될 수 있는 다른 이오노머는, 열 및/또는 광 가소성 에폭시; 니트릴 및 부틸 반족(moiety)과 같은 반족을 포함하는 것과 같은 이오노머; 플루오르화(fluorinated) 이오노머; 다른 물질의 입자와 혼합되는 때에 이오노머로 기능하는 감육된 영역을 생성하기 위해 전자 절연 폴리머의 감육에 의해 형성되는 감육된 이오노머를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 양성자화 페로브스카이트 코어 입자 상의 하나 이상의 쉘 코팅을 포함하는 페로브스카이트 코어 쉘 입자에서와 같이 양성자화 페로브스카이트 코어 입자와 둘러싸는 쉘 사이의 입자 경계 영역에서 인-시투 생성 이오노머가 생성될 수 있다.
코어-쉘 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 페로브스카이트 등의 양성자화 산화물 화합물은 후막 배열(composition)에서 이오노머와 같은 폴리머와 함께 채용될 수 있다. 후막 배열은 MLC 형 커패시터와 전지와 같은 그들의 사용 후 등에서 안정적인 양성자화 수준을 유지하기 위해 형성될 수 있다. 본 명세서에서, 안정적인 양성자화 수준은 사용 직전의 양성자화 수준의 플러스 또는 마이너스 약 50%의 변화를 의미하는 것으로 이해된다. 후막 배열이 양성자화 페로브스카이트 및 이오노머를 사용하는 경우에, 후막 이오노머 배열은 , 후막 배열의 전체 부피에 기초하여, ABO3 페로브스카이트 산소-O-사이트의 약 10% 균등 단위 셀 사이트 점유 내지 ABO3 페로브스카이트 산소-O-사이트의 약 99.9% 균등 단위 셀 사이트 점유 양성자화 페로브스카이트 입자를 포함할 수 있다. "후막"이라는 용어는 본 명세서에서 상대적인 의미로 사용되며 전기화학 및 전자 장치와 관련하여 종래 기술에서 사용되어 왔다. "후막"이라는 용어는 통상 약 0.5 마이크론의 단일층 두께를 갖는 하나 이상의 층작된 막을 지칭한다. 후막은, 약 5000 마이크론 복합 다층/스택 전극 이오노머 복합 두께까지 캐소드, 하이브리드 양성자화 이오노머 또는 애노드와 같은 단일 구성요소를 형성하는데 사용될 수 있다.
코어 쉘 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 페로브스카이트 및 이오노머를 포함하는 복합 전해질은, 탄소 나노튜브와 같은 전기 절연성 나노튜브, 석면(asbestos) 나노튜브와 같은 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 나노튜브, 티타니아(titania) 나노튜브 뿐만 아니라 전기적으로 절연인 나이트라이드 나노튜브, 전기적으로 절연인 옥사이드 나노튜브 또는 그 혼합으로 형성되는 나노튜브와 혼합될 수 있다. 사용되는 나노튜브는 증기 또는 플라즈마 또는 액체 처리에서 화학적 작용화(functionalization)에 의해 전기적으로 절연 또는 반도전성으로 렌더링될 수 있다. 나노튜브 배열은, 예를 들어, 무기 또는 유기 유전체를 포함하는 후막과 같은 막으로 제조될 수 있다. 막에서 사용된 경우, 나노튜브의 길이는 바람직하게는 막의 두께의 약 50% 미만이다. 양성자화 페로브스카이트-나노튜브 이오노머 배열은 코어 쉘 양자화 페로브스카이트 나노입자 및 서브마이크로 입자와 같은 양성자화 페로브스카이트, 나머지 이오노머에 추가하여 약 0.01 부피% 내지 약 99 부피% 나노튜브의 결합 부피를 포함할 수 있다.
코어 쉘 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자 화합물은 하나 이상의 이오노머 및, 약 4nm 미만의 전형적인 구멍 크기를 갖는 나노다공성(nanoporous) 졸 겔 유전체 또는 제오라이트와 같은 전기절연성 나노다공성 물질과 혼합될 수 있다. 결과적인 혼합물은 약 1 부피% 내지 약 99.5 부피% 양성자화 페로브스카이트, 나머지 이오노머 및 전자 절연 나노다공성 물질을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 제오라이트는 마이크로다공성 알루미노실리케이트 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 사용될 수 있는 졸-겔 유전체는 실리콘 다이옥사이드 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
코어-쉘 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 페로브스카이트 유형 산화물은 유리하게는 고체 상태 2차 셀 및 고체 상태 2차 전지에서 사용될 수 있다. 셀은 양성자 도전성 금속 수소화물(hydride) 또는 양성자 도전성 금속 수소화물의 혼합물, 바인더(binder) 및 도전성 금속을 사용할 수 있는 애노드를 포함한다. 금속은 Al, C, Cu, Ni, Na, Li, 그 합금 또는 그 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 바인더는 PTFE(polytetrafiuoroethylene)와 같은 플루오르화 올레핀(fluorinated olefin), PET(polyethyleneterephthalate)와 같은 폴리머, 또는 그 혼합물일 수 있다. 양성자 도전성 금속 수소화물, 도전성 금속 및 바인더의 양은 변할 수 있다. 일반적으로, 금속 수소화물은 약 0.2% 내지 약 10%의 양으로 존재할 수 있고, 도전성 금속은 약 50%에서 약 90%의 양으로 존재할 수 있으며, 바인더는 약 0.5% 내지 약 40%의 양으로 존재할 수 있는데, 모든 양은 애노드의 중량에 기초한다.
금속 상태 2차 셀은 캐소드와 전해질을 더 포함함다. 캐소드는 화학식 MO의 금속 산화물, 화학식 MOH와 같은 금속 수산화물, 또는 그 혼합물과 같은 금속 함유 화합물과 바인더를 포함할 수 있는데, MO와 MOH 각각에서 M은 Al, Ru, Mn, Ni, Ag, 그 합금 및 그 혼합물 중 여하한 하나 이상일 수 있다. 전해질은, 코어 쉘 양성자화 페로브스카이트와 같은 양성자화 페로브스카이트, 양성자 도전성 이오노머 및 양성자화 페로브스카이트의 입자 경계 사이에 분산된 산화물 유전체의 혼합물을 포함하는 양성자-도전성 전해질일 수 있는데 여기서 모든 양은 캐소드의 중량에 기초한다. 양성자화 페로브스카이트, 양성자 도전성 이오노머 및 산화물 유전체의 양은 변할 수 있다. 통상, 양성자화 페로브스카이트는 양성자 도전성 전해질에 약 1% 내지 약 99%의 양으로 존재할 수 있고, 양성자 도전성 이오노머는 약 0.1% 내지 약 20%의 양으로 존재할 수 있으며, 산화물 유전체는 약 0.1% 내지 약 40%의 양으로 존재할 수 있는데, 여기서 모든 양은 전해질의 전체 중량에 기초한다. 전해질에서 사용되는 양성자화 페로브스카이트는 통상 페로브스카이트 코어의 중량에 기초하여 약 0.3% OH를 초과하는 양으로 양성자화된다. 캐소드에 존재하는 MOH는 MO의 전자열적(electrothermal) 처리에 의해 인 시추로 형성될 수 있다. 금속 산화물, 금속 수소화물 또는 그 결합은 약 0.01% 내지 약 70%의 양으로 캐소드에 존재할 수 있는데, 여기서 모든 양은 캐소드의 중량에 기초한다. 본 발명은 다음의 비제한적인 예를 참조하여 아래에서 더 설명된다.
예 1: 코어 쉘 양성자화 페로브스카이트를 포함하는 복합 전해질을 사용하는 양성자 전기화학 커패시터의 제조
전기 도전성 알루미늄 금속과 나피온(Nafion) 아이노머의 혼합을 포함하는 전기화학 커패시터 캐소드 물질이 생성될 수 있도록, 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 도전성의 약하게 산화된 알루미늄 입자 10 gms가 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 나피온 입자 5gms와 5분동안 믹서에서 혼합된다. 캐소드 금속은 그 후 건조되어 캐소드 층 전구체를 형성한다.
복합 전자화학 커패시터 전해질 물질이 생성될 수 있도록, 100nm의 평균 입자 크기를 갖고 Al2O3 유전체의 2nm 후막 코팅을 갖는 양성자화 바륨 티타늄화물 입자 100gms가 평균 입자 크기 50nm를 갖는 나피온 입자 2gms와 혼합된다. 양성자화 바륨 티타늄화물 입자상의 Al2O3 유전체의 2nm 코팅은 원자 층 증착(atomic layer deposition)에 의해 형성될 수 있다. 복합 전해질 물질이 생성될 수 있도록, 복합 양성자 전해질 전구체 물질은 캐소드 층 전구체에 페이스트(paste)로서 적용되고 건조된다.
전기 전도성의 약하게 산화된 알루미늄 입자와 나피온 이오노머의 전기화학 커패시터 애노드 전구체 물질이 생설될 수 있도록, 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 전기 전도성의 약하게 산화된 알루미늄 입자 10gms는 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 양성자 도전성 나피온 입자 5gms와 혼합된다.
캐소드 전구체 층, 복합 양성자 전해질 전구체 층 및 애노드 전구체 층의 어셈블리가 생성될 수 있도록, 그 후 애노드 전구체 물질은 복합 이오노머 전해질에 페이스트로서 적용되고 건조된다. 높은 양성자 밀도 전기화학 커패시터가 형성될 수 있도록, 그 후 어셈블리는 2000 psi 및 100℃에서 열간 성형(hot pressing)되어 애노드 전구체 층 및 캐소드 전구체 층 각각을 복합 전해질 전구체 층과 결합한다. 알루미늄의 전기 리드(lead)가 그 후 부착된다.
예 2
알루미나의 2nm 코팅이 Al(OH)3로 대체된 것과 전기 리드가 PbSn인 것을 제회하고는 예 1의 방법을 따른다.
예 3: 고체 상태 2차 셀
니켈과 나피온(Nafion)의 혼합물을 포함하는 캐소드 물질이 생성될 수 있도록, 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 도전성의 약하게 산화된 니켈 입자 10 gms가 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 나피온 입자 5gms와 5분 동안 믹서에서 혼합된다. 캐소드 물질은 그 후 건조되어 캐소드 층 전구체를 형성한다.
복합 전자화학 커패시터 전해질 물질이 생성될 수 있도록, 100nm의 평균 입자 크기와 Al2O3 유전체의 2nm 두꺼운 쉘 코팅을 갖는 양성자화 스트론튬 티타늄화물 입자 100gms가 평균 입자 크기 50nm를 갖는 나피온 입자 2gms와 혼합된다. 양성자화 스트론튬 티타늄화물 입자상의 Al2O3 유전체의 2nm 코팅은 원자 층 증착에 의해 형성될 수 있다. 복합 전해질 물질이 생성될 수 있도록, 복합 양성자 전해질 전구체 물질은 캐소드 층 전구체에 페이스트(paste)로 적용되고 건조된다.
알루미늄과 나피온의 애노드 전구체 물질이 생설될 수 있도록, 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 전기 전도성의 약하게 산화된 알루미늄 입자 10gms는 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 나피온 입자 5gms와 혼합된다.
2차 셀에 사용하기에 적합한 캐소드 전구체 층, 복합 양성자 전해질 전구체 층 및 애노드 전구체 층의 어셈블리가 생성될 수 있도록, 그 후 애노드 전구체 물질은 복합 이오노머 전해질에 페이스트로서 도포되고 건조된다. 높은 양성자 밀도 2차 셀이 형성될 수 있도록, 그 후 어셈블리는 2000 psi 및 100℃에서 열간 성형되어 애노드 전구체 층 및 캐소드 전구체 층 각각을 복합 전해질 전구체 층과 결합한다. 알루미늄의 전기 리드(lead)가 그 후 부착된다.

Claims (32)

  1. 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 양자화 화합물을 포함하는 코어 물질과, 상기 코어 물질과 접촉하는 쉘 물질을 포함하는 적어도 하나의 쉘을 갖는 코어-쉘 양성자화 물질로서, 상기 양성자화 화합물은 상기 코어-쉘 화합물의 페로브스카이트 산화물 입자 세라믹에서 ABO3 페로브스카이트-O-산소 사이트 점유(site occupation)의 균등 사이트 점유로 적어도 약 0.01%의 양성자 농도를 갖는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성자화 화합물은, 코어-쉘 서브마이크론 또는 나노 입자의 페로브스카이트 산화물 입자 세라믹에서 ABO3 페로브스카이트-O-산소 사이트 점유의 잠재(potential) 사이트 점유의 균등 농도로 약 0.1% 내지 약 70%의 양성자 농도를 갖는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양성자화 화합물은, PbTiO3, BaTiO3, (Sr,Ba)TiO3, CaTiO3, SrTiO3, Na0.5Bi0.5TiO3, Li0 .5Bi0 .5TiO3, (Na,Ce)TiO3, BaZrO3, Ba(Zr,Y)O3, BaCeO3, Yb 도핑된 SrCeO3, Nd 도핑된 BaCeO3, (Ag,Li)NbO3, (K0 .5,Na0 .5)NbO3, (AgLi)TaO3, (AgLi)SbO3, NaMgF3, YbMn2O5 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘 물질은 양성자 장벽 물질, 전기화학적(electrochemically) 활성 물질 및 그 결합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 물질은 가역 전하 분리(reversible charge separation)를 겪을 수 있는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 쉘 물질은, 상기 코어 페로브스카이트 입자 물질의 외부 표면을 균등하게(conformally) 코팅하는 양성자 장벽 물질인
    코어-쉘 양성자화 물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어 물질과 접촉하는 양성자 장벽 물질을 포함하는 제 1 쉘 물질 및 상기 양성자 장벽 물질와 접촉하는 전기화학적 활성 쉘 물질을 포함하는 제 2 쉘 물질을 포함하는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어 물질과 접촉하는 전기화학적 활성 물질을 포함하는 제 1 쉘 물질, 상기 제 1 쉘 물질과 접촉하는 양성자 장벽 쉘 층을 포함하는 제 2 중간 쉘 물질, 및 상기 중간 쉘 물질과 접촉하는 외부 전기화학 활성 쉘 물질을 포함하는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 쉘 물질은 내부 양성자 장벽에서 전기화학 활성 외곽 층까지 변화하는 차등(graded) 쉘인
    코어-쉘 양성자화 물질.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성 쉘 물질은 알루미늄 수산화물(hydroxide), 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 그 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양성자 장벽 쉘 물질은 Al2O3, SiO2, CaO, Si3N4, AlN 및 그 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는
    코어-쉘 양성자화 물질.
  12. 제 1 항의 코어-쉘 물질과 양성자 도전성 이오노머의 혼합물을 포함하는 고체 상태 전기 에너지 장치에서 사용하기에 적합한
    복합 전해질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양성자화 코어 쉘 페로브스카이트 입자 물질은 전해질 막에 상기 전해질의 부피로 약 70% 이상의 양으로 존재하는
    복합 전해질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 이오노머는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥테네술포닉 산 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer)를 포함하는
    복합 전해질.
  15. 제 12 항에 있어서,
    폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리트리플루오로스티렌(polytrifluorostyrene), 플리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 및 그 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는
    복합 전해질.
  16. 제 12 항에 있어서,
    탄소 나노튜브, 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 나노튜브, 티타니아(titania) 나노튜브, 나이트라이드 나노튜브, 옥사이드 나노튜브 또는 그 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전기적으로 절연인 나노튜브를 더 포함하는
    복합 전해질.
  17. 제 12 항에 있어서,
    제오라이트(zeolite), 나노다공성 졸 겔 유전체 및 그 혼합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전기적으로 절연인 나노다공성 물질을 더 포함하는
    복합 전해질.
  18. 제 1 항의 코어-쉘 양성자화 화합물을 포함하는 전기 에너지 저장 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 10 항의 전해질을 더 포함하는
    장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    양성자화 페로브스카이트 코어 쉘 입자에서 양성자 농도 기울기를 형성하기 위해, 상기 양성자화 화합물은 상기 장치에서의 사용 전에, 약 50℃ 내지 약 450℃로 약 1μ초 내지 약 500000 초 동안 약 1 E5V/M 내지 약 400 E6V/M의 전자장하에서 가열되는
    장치.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 장치는 전기화학적 커패시터, 전해질 커패시터, 하이브리드 전기화학적-전해질 커패시터, 2차 고체 상태 전지 및 배트캡으로 구성된 그룹으로부터 선택되는
    장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 장치는 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는
    장치.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 전기화학적 커패시터는 제 12 항의 전해질을 포함하는 양성자 전기화학적 커패시터인
    장치.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 장치는 제 12 항의 전해질을 포함하는 고체 상태 2차 셀인
    장치.
  25. 제 5 항의 물질을 포함하는 나노입자 전지.
  26. 제 1 항의 코어-쉘 양성자화 물질 및 이오노머를 포함하는 후막 배열.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 배열은 상기 배열의 전체 부피에 기초하여 약 10 부피% 내지 약 99.9 부피% 양성자화 페로브스카이트 입자를 포함하는
    후막 배열
  28. 애노드, 캐소드 및 양성자 도전성 전해질을 포함하는 고체 상태 2차 셀로서, 상기 전해질은 코어 쉘 양성자화 물질, 양성자 도전성 이오노머 및 상기 코어-쉘 양성자화 물질의 입자 경계 사이에서 분산된 산화물 유전체의 혼합물을 포함하고, 상기 코어 쉘 물질은 제 1 항의 코어 쉘 물질을 포함하는
    셀.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 양성자화 코어 쉘 페로브스카이트 입자는 상기 양성자 도전성 전해질에 약 1% 내지 약 99%의 양으로 존재하고, 상기 양성자 도전성 이오노머는 상기 양성자 도전성 전해질에 약 0.0% 내지 약 20%의 양으로 존재하며, 상기 산화물 유전체는 상기 양성자 도전성 전해질에 약 0.0% 내지 약 40%의 양으로 존재하되, 모든 양은 상기 전해질의 전체 부피에 기초하는
    셀.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 애노드는 도전성 금속 및 양성자 도전성 금속 수소화물(hydride)을 포함하는
    셀.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 캐소드는 화학식 MO의 금속 산화물, 화학식 MOH의 금속 수산화물(hydroxide), 또는 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 함유 화합물을 포함하되, MO와 MOH 각각에서 M은 Al, Ru, Mn, Ni, Ag, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는
    셀.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 알루미늄 수소화물이고 상기 도전성 금속은 알루미늄인
    셀.
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