KR20110123557A - Lead-free piezoelectric ceramic composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 압전 공진기 및 필터, 압전 센서(sensor), 엑츄에이터(actuator) 또는 압전 변압기 등에 널리 응용될 수 있는 무연 산화물(lead-free oxide)계 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a lead-free oxide-based piezoelectric ceramic composition which can be widely applied to piezoelectric resonators and filters, piezoelectric sensors, actuators or piezoelectric transformers.
현재 사용되는 대부분의 압전 소재의 기본 조성은 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)계이며, 이 조성계에는 납(Pb)이 약 65%(중량비) 이상 함유되어 있어 환경 규제 대상 재료이다. 따라서, PZT계 압전 소재를 대체하기 위한 많은 연구 개발이 진행되고 있으며, (K,Na)NbO3, (Bi,Na)TiO3 등을 기본조성으로 하는 무연 압전 소재가 개발된 바 있으나, 아직까지 기존의 PZT계 압전 소재와 비교하여 특성이 현저히 떨어지고, 제조 공정도 까다로운 단점이 있다.
The basic composition of most piezoelectric materials currently used is Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), which contains about 65% (by weight) of lead (Pb), which is an environmentally regulated material. Therefore, many research and developments are being made to replace PZT-based piezoelectric materials, and lead-free piezoelectric materials based on (K, Na) NbO 3 and (Bi, Na) TiO 3 have been developed. Compared with the conventional PZT-based piezoelectric material, the properties are significantly lower, and the manufacturing process is also difficult.
이와 비교하여, 본 발명은 BiFeO3를 기본조성으로 하는 새로운 무연 압전 소재 조성물에 관한 것이다. BiFeO3는 상온에서 강유전성과 반강자성이 공존하는 대표적인 다강성 소재로 알려져 있으며, BiFeO3 단결정 박막은 우수한 강유전 특성을 보이며, 압전 상수(d33)가 70~80 pC/N 라고 보고된 바 있다. 또한, BiFeO3 압전 박막을 이용한 잉크젯 프린터 헤드 등의 압전 소자에 관한 보고가 있었다.
In comparison, the present invention relates to a new lead-free piezoelectric material composition based on BiFeO 3 . BiFeO 3 is known as a representative multi-rigidity material in which ferroelectricity and anti-ferromagneticity coexist at room temperature, and BiFeO 3 single crystal thin film has excellent ferroelectric properties and has been reported to have a piezoelectric constant (d 33 ) of 70 to 80 pC / N. In addition, reports have been made on piezoelectric elements such as inkjet printer heads using BiFeO 3 piezoelectric thin films.
이와 관련하여, 일본 공개특허 제2009-242229호는 BiFeO3에 다른 페로브스카이트 화합물을 고용시킨 박막의 압전 특성에 대하여 기재하고 있다. 여기서는, 펄스 레이저 증착법(PLD)으로 실리콘(Si) 또는 MgO 단결정 기판 위에 수백 나노미터내지 수 마이크로미터 두께의 BiFeO3-BaTiO3-BiMnO3, BiFeO3-BaTiO3-SrTiO3-BiMnO3 등 BiFeO3계 3성분계 또는 4성분계 조성을 가진 에피택셜 박막을 제조하고 압전 특성을 측정하여 보고하였다.
In this regard, Japanese Patent Laid-Open No. 2009-242229 describes piezoelectric properties of a thin film in which BiFeO 3 is dissolved in another perovskite compound. Here, pulsed laser deposition (PLD) of a silicon (Si) or a MgO single crystal substrate of several hundred nanometers to several micrometers in thickness on the BiFeO 3 -BaTiO 3 -BiMnO 3, BiFeO 3 -BaTiO 3 -SrTiO 3 -BiMnO 3 such BiFeO 3 An epitaxial thin film having a three-component or four-component composition was prepared and reported by measuring piezoelectric properties.
일반적으로, BiFeO3계 압전 박막은 누설전류가 커서 상온에서 압전 특성을 얻기 어렵다고 알려져 있는데, 상기 일본 공개특허 제2009-242229호에서는 누설전류를 감소시키기 위하여 BiFeO3-BaTiO3 2성분계 고용체에 다시 제 3성분으로 5 mole %의 BiMnO3를 고용시킨 3성분계 압전 박막을 제조하였다. 또는 여기에 10 mole %의 SrTiO3를 제 4성분으로 첨가하여 압전 특성의 향상을 시도하였다.
Generally, it is known that BiFeO 3- based piezoelectric thin films are difficult to obtain piezoelectric properties at room temperature due to a large leakage current. In Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-242229, the BiFeO 3 -BaTiO 3 bicomponent solid solution is again applied to reduce the leakage current. A three-component piezoelectric thin film in which 5 mole% BiMnO 3 was dissolved in three components was prepared. Alternatively, 10 mole% SrTiO 3 was added as a fourth component to improve piezoelectric properties.
그러나, 3성분 또는 4성분으로 첨가한 BiMnO3, SrTiO3 등은 BiFeO3계 압전체의 큐리온도(Tc)를 크게 감소시켜 압전성이 발현되는 온도 구간이 감소되며, 유전상수가 감소하는 등 유전 및 압전 특성의 저하를 유발하는 문제점이 있다. 또한, 실리콘 등의 기판 위에 증착된 압전 박막의 경우 압전체의 두께가 수백 nm 또는 수 마이크로 미터로 작기 때문에 큰 변위나 힘을 얻기 힘들며, 제조공정이 복잡하고 제조 단가가 비싼 등의 단점이 있어, 미세 전기기계시스템(MEMS, microelectromechanical system) 등으로 용도가 제한된다. 현재 응용되고 있는 압전 액츄에이터, 압전 센서, 압전 통신용 필터/레조네이터 등 대부분의 압전 소자에는 제조공정이 간단하고 제조 단가가 저렴한 다결정 압전 세라믹 소재가 이용되고 있으며, 이러한 응용 분야에는 선행 기술에서 보고한 BiFeO3 압전 박막 소재를 적용할 수 없다.
However, the third component or the like 4 in a BiMnO 3, SrTiO 3 adding components greatly reduces the Curie temperature (Tc) of the BiFeO 3 based piezoelectric body decreases the temperature interval piezoelectric expression, dielectric and piezoelectric, such as the dielectric constant decreases There is a problem causing deterioration of properties. In addition, in the case of a piezoelectric thin film deposited on a substrate such as silicon, it is difficult to obtain large displacement or force because the thickness of the piezoelectric body is small, such as several hundred nm or several micrometers, and the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is expensive. Applications are limited to electromechanical systems (MEMS). A piezoelectric sensor, the piezoelectric communication Filter / Resonator such as BiFeO 3, most of the piezoelectric element has a manufacturing process is simple and a polycrystalline piezoelectric ceramics manufacturing cost low is used, this application has reported in the prior art a piezoelectric actuator, that is currently being applied Piezoelectric thin film material cannot be applied.
한편, BiFeO3 다결정 세라믹 소재는 고온에서 소결하는 동안 구성 성분인 Bi의 높은 휘발성과 낮은 BiFeO3 상의 분해 등의 이유로 단일 상을 얻기 힘들고, 불순물 및 이온 결함을 포함하고 있어 전기 저항이 낮다고 알려져 있다. 분극 축(polar axis) 방향으로 배열된 에피택셜 단결정 박막과는 다르게, 다결정 세라믹 소재는 각 입자(grain)의 방향성이 무질서하기 때문에 압전성을 부여하기 위해서는 소결 시편의 양면에 전극을 형성시킨 후, 수 KV/mm의 높은 전기장을 수십 분 동안 인가하여 시편의 전기 쌍극자의 방향을 전기장 방향으로 배열시키는 분극(poling) 과정을 거쳐야 한다. 전기 저항이 낮은 BiFeO3 다결정 세라믹 소재는 전기장을 인가하는 분극(poling) 공정 중에 전기적 파괴가 일어나 압전 특성을 얻기 힘들다고 알려져 있다.
On the other hand, BiFeO 3 polycrystalline ceramic material is known to have a low electrical resistance because it is difficult to obtain a single phase due to the high volatility of the constituent Bi and decomposition of the low BiFeO 3 phase during sintering at high temperature, and contains impurities and ion defects. Unlike epitaxial single crystal thin films arranged in the polar axis direction, polycrystalline ceramic materials have disordered directionality of each grain, so in order to impart piezoelectricity, electrodes are formed on both sides of the sintered specimen. A high electric field of KV / mm must be applied for several tens of minutes to align the direction of the electric dipole of the specimen in the direction of the electric field. BiFeO 3 polycrystalline ceramic materials with low electrical resistance are known to be difficult to obtain piezoelectric properties due to electrical breakdown during the polarization process of applying an electric field.
이러한 단점을 극복하기 위하여, BiFeO3에 La, Mn 등 여러 가지 부성분을 인가하여 전기저항을 증가시키고 강유전성을 향상시킨 보고들이 있다. 하지만, 이러한 시편들도 분극(poling)과정에서 대부분 전기적 파괴가 일어나기 때문에 BiFeO3 단일 상에 부성분을 첨가한 다결정 세라믹 소재의 압전 특성에 대한 보고는 아직 없다.
In order to overcome this disadvantage, there are reports of increasing the electrical resistance and improving the ferroelectricity by applying various subcomponents such as La, Mn to BiFeO 3 . However, since most of these specimens also cause electrical breakdown during the poling process, there are no reports on the piezoelectric properties of polycrystalline ceramic materials with minor components added to the BiFeO 3 single phase.
BiFeO3 다결정 세라믹 소재의 전기 저항을 증가시키는 또 다른 방법으로 PbTiO3 등의 안전한 페로브스카이트 결정구조를 가진 산화물과 고용체를 형성시켜 불순물 생성을 억제하는 방법이 있다. 그러나, BiFeO3에 다른 화합물을 고용하여 BiFeO3 다결정 세라믹의 압전 특성을 향상시킨 보고는 PbTiO3를 고용한 것이 유일하다. 즉, BiFeO3에 PbTiO3를 고용하고 적절한 첨가제를 이용하여 상을 안정화하고 압전 특성을 향상시킨 보고가 있었다. 하지만, 이 경우에는 PbTiO3의 함유량이 30 몰 % 이상으로 많은 양의 납(Pb)를 함유하고 있는 조성이기 때문에, 여전히 환경 규제의 대상이 되는 단점이 있다.
Another method of increasing the electrical resistance of BiFeO 3 polycrystalline ceramic material is to suppress the formation of impurities by forming an oxide and a solid solution having a safe perovskite crystal structure such as PbTiO 3 . However, by employing different compounds in BiFeO 3 reported that improves the piezoelectric properties of the polycrystalline ceramic BiFeO 3 is the only one that employs a PbTiO 3. That is, there has been a report in which PbTiO 3 is dissolved in BiFeO 3 and an appropriate additive is used to stabilize the phase and improve piezoelectric properties. However, in this case, since the content of PbTiO 3 is 30 mol% or more and contains a large amount of lead (Pb), there is still a disadvantage of being subject to environmental regulation.
상기한 바와 같이, 아직까지 BiFeO3에 납을 함유하지 않은 산화물을 고용시키거나 첨가하여 BiFeO3 계 다결정 세라믹 소재의 압전 특성을 향상시킨 보고는 없었던바, 본 발명은 BiFeO3 계를 기본조성으로 하면서 납(Pb)을 포함하지 않은 무연 압전 세라믹 소재 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
As it described above, yet by employing an oxide containing no lead in the BiFeO 3 increase or addition of BiFeO 3 based reporting having improved piezoelectric properties of the polycrystalline ceramic material to the bar, the present invention as the BiFeO 3 based the basic composition was not It is an object to provide a lead-free piezoelectric ceramic material composition containing no lead (Pb).
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 일반식으로 표현되는 성분을 포함하는 압전 세라믹 조성물이다: The present invention for achieving the above object is a piezoelectric ceramic composition comprising a component represented by the following general formula:
[일반식][General Formula]
(1-x)BiFeO3-xBaTiO3 (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3
(여기서, x는 0.2 ≤ x < 1.0 의 범위에 있는 실수(real number)이다).
(Where x is a real number in the range of 0.2 ≦ x <1.0).
여기서, x는 0.2 ≤ x ≤ 0.4 의 범위에 있는 유리수(rational number)인 것이 바람직하다.
Here, x is preferably a rational number in the range of 0.2 ≦ x ≦ 0.4.
그리고, 본 발명은 Bi2O3 가 주성분으로써 상기 BiFeO3의 양에 대하여 0.1 내지 2.0 mole % 비율로 더 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 일반식에 따른 조성물은 고온에서 소결될 때 Bi 가 휘발되어 버릴 수 있는데, 본 발명은 이를 보상하기 위하여 소량의 Bi2O3를 추가로 더 포함하는 것일 수 있다. 추가로 포함되는 Bi2O3의 양은 기본 조성의 한 성분인 BiFeO3 양에 대하여 0.1 내지 2 wt %인 것이 바람직하고, 특별히 1 wt % 인 것이 더욱 바람직하다.
In addition, the present invention may be characterized in that Bi 2 O 3 is further included in a ratio of 0.1 to 2.0 mole% relative to the amount of BiFeO 3 as a main component. That is, the composition according to the general formula may be volatilized when Bi is sintered at a high temperature, the present invention may further include a small amount of Bi 2 O 3 to compensate for this. The amount of Bi 2 O 3 further included is preferably 0.1 to 2 wt%, more preferably 1 wt%, relative to the amount of BiFeO 3 , which is a component of the basic composition.
또한, 본 발명의 다른 특징은, La2O3 및 WO3 중에서 하나 이상을 부성분으로 더 포함하는 것이 가능하고, 상기 La2O3 및 WO3 중에서 하나 이상은 상기 일반식으로 표현되는 성분에 대하여 0.1 내지 2.0 mole % 비율로 포함되는 것일 수 있다.
In addition, another feature of the present invention, it is possible to further include at least one of La 2 O 3 and WO 3 as a subcomponent, at least one of La 2 O 3 and WO 3 with respect to the component represented by the general formula It may be included in 0.1 to 2.0 mole% ratio.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 상기한 바와 같은 무연 압전 조성물이 사용되어 제조된 것을 특징으로 하는 압전 응용 소자이다.
Further, another embodiment of the present invention is a piezoelectric application device, characterized in that the lead-free piezoelectric composition as described above is used and manufactured.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
Specific details of other embodiments are included in the detailed description and the drawings.
상기한 본 발명에 의하면, 종래의 BiFeO3 단일 세라믹스보다 유전 및 압전 특성이 우수한 새로운 무연 압전 세라믹스를 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의한 압전 세라믹 조성을 사용할 경우, 기존의 납을 포함한 압전 세라믹스를 대신하여 압전 필터, 압전 센서 및 엑츄에이터, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 압전 응용 소자에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 압전 세라믹 소재는 소결온도가 1,000℃ 근처로 낮기 때문에 Si 기판을 이용한 압전 MEMS 소자용 후막 소재나 적층형 모놀리식 압전체를 제조할 수 있다.
According to the present invention described above, the conventional BiFeO 3 single It is possible to produce new lead-free piezoelectric ceramics with better dielectric and piezoelectric properties than ceramics. Therefore, when the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is used, it can be applied to piezoelectric application devices such as piezoelectric filters, piezoelectric sensors and actuators, and energy harvesting devices instead of the conventional piezoelectric ceramics containing lead. In addition, the piezoelectric ceramic material according to the present invention has a low sintering temperature of around 1,000 ° C., whereby a thick film material for a piezoelectric MEMS device using a Si substrate or a laminated monolithic piezoelectric material can be produced.
도 1은 본 발명에 따른 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 세라믹 소재에서 몰 비에 따른 유전상수의 변화 일례를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing an example of a change in dielectric constant according to the molar ratio in the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 ceramic material according to the present invention.
이하에서는 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 일반식 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 로 표현되는 압전 세라믹 조성물에 대한 것으로, 상기 일반식으로 표현되는 성분을 주요한 성분으로 포함하는 것이다.
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition represented by general formula (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 , and includes a component represented by the general formula as a main component.
즉, 본 발명은 BiFeO3계 세라믹스의 압전 특성을 향상시키기 위하여, 무연 조성인 BaTiO3 를 적정량 고용시킨 BiFeO3-BaTiO3 2원계 고용체를 제조한 것이다. BiFeO3에 절연 저항이 높고, 안전한 페로브스카이트 상인 BaTiO3를 고용시킴으로써, 불순물 상의 생성을 억제하고, 전기 저항을 향상시켜 다결정 압전 소재의 압전 특성을 향상시키는 것이다.
That is, in order to improve the piezoelectric properties of BiFeO 3 -based ceramics, a BiFeO 3 -BaTiO 3 binary solid solution in which BaTiO 3 , which is a lead-free composition, is dissolved in an appropriate amount is manufactured. By employing BaTiO 3 , which has a high insulation resistance and a safe perovskite phase in BiFeO 3 , generation of impurity phases is suppressed, electrical resistance is improved, and piezoelectric properties of the polycrystalline piezoelectric material are improved.
한편, 강유전체는 결정구조가 다른 강유전체와 고용되면, 중간 조성에서 결정상이 바뀌는 상경계(MPB, morphotropic phase boundary)가 존재하며, 이 근처 조성에서 압전 특성이 크게 향상된다고 알려져 있다. BiFeO3는 능면체정 결정구조의 강유전상이며, BaTiO3 는 정방정 결정구조의 강유전상이므로, BiFeO3-BaTiO3 2원계 고용체의 조성비를 적정하게 조절하여, 두 상이 공존하는 상경계(MPB)을 만들 수 있으며, 본 발명에서는 바로 이러한 방법을 이용하여 우수한 압전 특성을 얻을 수 있는 것을 기술적 특징으로 한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 X-선 회절 데이터를 이용한 리트벨트 정밀화 방법(Reitveld refinement method)으로 BiFeO3-BaTiO3 2원계 고용체의 정확한 결정구조를 분석하여 상 경계(MPB) 조성을 확인하였다.
On the other hand, ferroelectrics are known to have a morphotropic phase boundary (MPB) in which the crystal phase is changed in the intermediate composition when the crystal structure is dissolved with other ferroelectrics, and it is known that the piezoelectric properties are greatly improved in the nearby composition. Since BiFeO 3 is a ferroelectric phase of rhombohedral crystal structure, and BaTiO 3 is a ferroelectric phase of tetragonal crystal structure, the composition ratio of BiFeO 3 -BaTiO 3 binary solid solution is properly adjusted so that the phase boundary (MPB) where the two phases coexist In the present invention, it is possible to obtain excellent piezoelectric properties by using this method. As described below, in the present invention, the phase boundary (MPB) composition was confirmed by analyzing the exact crystal structure of the BiFeO 3 -BaTiO 3 binary solid solution by the Reitveld refinement method using X-ray diffraction data.
여기서, 상기 x는 0.2 ≤ x < 1.0 범위 내에 있는 실수(real number)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 x가 0.2 ≤ x ≤ 0.4 범위 내에 있는 유리수(rational number)인 것이 적합하며, 상기 x는 0.3인 것이 가장 바람직하다. 왜냐하면, BiFeO3-BaTiO3 2원계 고용체의 결정구조 분석에 대한 본 발명자들의 실험 결과(실시 예 1에서 설명)에 따르면 이 조성 근처가 능면체정 상과 정방정 상의 상경계 조성에 해당하기 때문이다. 또한, x가 0.2보다 작은 조성, 즉 BiFeO3의 양이 0.8보다 많은 경우에는 절연 저항이 낮아 분극(poling)시 대부분 절연 파괴가 일어나서 압전 특성을 부여하기 힘들기 때문이다. 본 발명자들은 이러한 사실을 확인한 후, 본 발명을 완성하였다.
Here, x is preferably a real number in the range of 0.2 ≤ x <1.0, more preferably, x is a rational number in the range of 0.2 ≤ x ≤ 0.4, where x is Is most preferably 0.3. This is because the experimental results (described in Example 1) of the present inventors for the crystal structure analysis of the BiFeO 3 -BaTiO 3 binary solid solution correspond to the phase boundary composition near the icosahedral phase and the tetragonal phase. In addition, when x is smaller than 0.2, that is, the amount of BiFeO 3 is greater than 0.8, the insulation resistance is low, so that most of the dielectric breakdown occurs during polarization, which makes it difficult to impart piezoelectric properties. After confirming this fact, the present inventors completed the present invention.
또한, 본 발명은 상기 일반식 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 로 표현되는 다결정 세라믹 소재를 고온에서 소결할 때 발생하는 Bi 의 휘발을 보상하기 위하여, 소량의 Bi2O3를 더 포함하는 것이 특징이다. 소결과정에서 Bi의 휘발이 발생하면, 다결정 세라믹 소재에 결함이 발생하여 전기 저항이 감소하는데, 본 발명은 Bi2O3를 추가로 첨가하여, 휘발되는 Bi를 보상함으로써 결함의 생성을 최소화 할 수 있다. 여기서, 첨가하는 Bi2O3의 양은 기본 조성의 한 성분인 BiFeO3 양에 대하여 0.1 내지 2 wt %인 것이 바람직하고, 1 wt % 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가되는 Bi 화합물의 양이 이보다 작으면 Bi의 휘발을 충분히 보상할 수 없고, 이보다 많으면 이들이 소결하는 동안 액상을 형성시켜 시편의 모양을 변형시키거나 압전성이 없는 새로운 화합물을 생성시키는 등의 이유로 오히려 시편의 저항이 감소하고 압전성이 저하될 수 있다.
In addition, the present invention further comprises a small amount of Bi 2 O 3 to compensate for the volatilization of Bi generated when the polycrystalline ceramic material represented by the general formula (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 is sintered at a high temperature. Is characteristic. When the volatilization of Bi occurs in the sintering process, a defect occurs in the polycrystalline ceramic material, thereby reducing the electrical resistance. In the present invention, by adding Bi 2 O 3 additionally, the generation of defects can be minimized by compensating for the volatilized Bi. have. Here, the amount of Bi 2 O 3 to be added is preferably 0.1 to 2 wt%, more preferably 1 wt% with respect to the amount of BiFeO 3 , which is a component of the basic composition. If the amount of Bi compound added is less than this, the volatilization of Bi cannot be sufficiently compensated. If the amount of Bi compound is smaller than this, the amount of Bi compound is rather increased due to the formation of a liquid phase during sintering, thereby deforming the shape of the specimen or generating a new compound having no piezoelectricity. The resistance of and the piezoelectricity may decrease.
이와 함께, 본 발명은 상기 일반식 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 로 표현되는 성분에, La2O3, WO3 등을 첨가하여 압전 특성을 더욱 향상시킨 무연 압전 세라믹 조성물일 수 있다.
In addition, the present invention may be a lead-free piezoelectric ceramic composition in which La 2 O 3 , WO 3, etc. are added to the component represented by the general formula (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 to further improve the piezoelectric properties.
즉, 본 발명자들은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기한 BiFeO3-BaTiO3 2원계 고용체에 La2O3, WO3 등의 첨가제를 더 포함시킴으로써, 압전 특성을 현저히 우수하게 개선시킬 수 있음을 확인하였고, 이에 따라 본 발명을 완성한 것이다.
That is, the present inventors further include the additives such as La 2 O 3 and WO 3 in the BiFeO 3 -BaTiO 3 binary solid solution to improve the piezoelectric properties significantly as can be seen in the examples described below. It has been confirmed that the present invention has been completed.
특별히, 상기 La2O3 및/또는 WO3 는 상기 일반식으로 표현되는 성분에 대하여 0.1 내지 2.0 mole % 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0 mole % 비율로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 첨가되는 부성분의 양이 이보다 적으면 그 효과가 미비하고, 이보다 많으면 기본 조성물의 상전이 온도, 결정구조, 결함의 양 등을 크게 변화시키므로 바람직하지 않다.
In particular, the La 2 O 3 And / Or WO 3 It is preferably included in 0.1 to 2.0 mole% ratio with respect to the component represented by the said general formula, and most preferably, it is contained in 1.0 mole% ratio. If the amount of the added minor component is less than this, the effect is insignificant, and if it is more than this, the phase transition temperature, crystal structure, amount of defect, etc. of the base composition are greatly changed, which is not preferable.
나아가, 상술한 실시예들에서는 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물의 주성분으로 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 (x ≥ 0.2) 2성분계를 사용하였고, 여기에 소결과정에서의 결함 생성을 억제하기 위하여 Bi2O3를 BiFeO3 양을 기준으로 1 wt % 첨가하였으며, 또한 여기에 유전 및 압전상수의 향상을 위하여 부성분으로 La2O3 또는 WO3를 첨가한 것을 예로 들어 설명하였다. 그러나, 본 발명의 압전 세라믹 조성물의 주성분과 부성분이 상기의 조성만으로 한정되는 것은 아니다.
Furthermore, in the above-described embodiments, (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 (x ≥ 0.2) two-component system was used as a main component of the lead-free piezoelectric ceramic composition of the present invention. In order to improve the dielectric and piezoelectric constants, Bi 2 O 3 was added in an amount of 1 wt% based on the amount of BiFeO 3. In addition, La 2 O 3 or WO 3 was added as an example to improve the dielectric and piezoelectric constants. However, the main and subcomponents of the piezoelectric ceramic composition of the present invention are not limited only to the above compositions.
본 발명의 압전 세라믹스 조성물에서 BiFeO3의 압전 특성을 향상시키기 위한 고용체로서는 BaTiO3 와 유사하게 페로브스카이트 상을 안정화시키고 상경계조성(MPB)를 형성할 수 있는 (Ba,Na)TiO3, (Na,K)NbO3 등 압정성을 보유한 기타의 무연 화합물을 사용할 수 있다.
Solid solution for improving the piezoelectric properties of BiFeO 3 in the piezoelectric ceramic composition of the present invention is similar to BaTiO 3 (Ba, Na) TiO 3 , which can stabilize the perovskite phase and form phase boundary composition (MPB) Other lead-free compounds having tack, such as Na, K) NbO 3 , can be used.
또한, 본 발명의 압전 세라믹스의 유전 및 압전 특성의 향상을 위하여 상을 안정화시키거나 도너 이온으로 작용하는 La, W 등의 이온을 Bi 또는 Fe 자리에 치환할 수 있다. 그리고, 다양한 압전 특성을 얻기 위하여 La 나 W 대신 다른 부성분을 소량 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 경우에도 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물인 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 2성분계가 제공하는 1,000℃ 근처의 소결온도에서 우수한 압전 특성을 유지할 수 있을 것이다.
Further, in order to improve the dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric ceramics of the present invention, ions such as La and W, which stabilize the phase or act as donor ions, may be replaced with Bi or Fe sites. In addition, it is also possible to add a small amount of other subcomponents instead of La and W in order to obtain various piezoelectric properties. Even in this case, excellent piezoelectric properties may be maintained at a sintering temperature of about 1,000 ° C. provided by the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 two-component system of the lead-free piezoelectric ceramic composition of the present invention.
한편, 상기한 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물은 압전 공진기, 필터, 센서, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 압전 세라믹 조성물은 소결온도가 1,000℃ 근처로 낮기 때문에 금속 전극과의 저온 동시 소성 세라믹스(low-temperature co-firing ceramics, LTCC)로의 제조가 가능하므로, 적층형 모놀리식 압전체에 적용되어 압전 엑추에이터, 압전 변압기, 압전 발전소자 등에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 압전 세라믹 조성물은 실리콘 기판을 이용한 압전 MEMS 소자의 후막 재료로 사용될 수 있다.
On the other hand, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention can be used to manufacture piezoelectric resonators, filters, sensors, piezoelectric power generating devices (energy harvesting devices) and the like. In addition, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention can be manufactured into low-temperature co-firing ceramics (LTCC) with a metal electrode because the sintering temperature is low around 1,000 ° C. It can be applied to use in piezoelectric actuators, piezoelectric transformers, piezoelectric generators and the like. In addition, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention can be used as a thick film material of a piezoelectric MEMS device using a silicon substrate.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The invention may be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예 1: (1-x)BiFeOExample 1: (1-x) BiFeO
33
-xBaTiO-xBaTiO
3 3
조성물의 제조Preparation of the composition
압전 세라믹 재료의 출발 원료로서는 분말상의 Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2 를 사용하였다. 각 원료의 양이 아래 조성 식을 만족하는 몰 비가 되도록 각 원료들의 무게를 재어 플라스틱 통에 넣고 지르코니아 볼과 증류수와 함께 24시간 동안 볼 밀링하여 혼합하였다. 이 때, 위 조성 식을 가진 세라믹 소재의 소결과정에서의 결함 생성을 억제하기 위하여 Bi2O3를 BiFeO3 양을 기준으로 1 wt % 추가로 첨가하였다. Powder starting materials Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 were used as starting materials for the piezoelectric ceramic material. Each raw material was weighed in a plastic bucket so that the amount of each raw material satisfies the following compositional formula, and the mixture was ball milled with zirconia balls and distilled water for 24 hours. At this time, in order to suppress defect formation in the sintering process of the ceramic material having the above composition, Bi 2 O 3 was additionally added 1 wt% based on the BiFeO 3 amount.
조성: (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 (x=0.1∼0.5)
Composition: (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 (x = 0.1-0.5)
상기 혼합된 분말을 건조한 후 800∼850℃에서 3시간동안 하소하였다. 그런 다음, 하소한 분말을 하소 전과 동일한 조건으로 결합제(1wt% PVA)와 함께 다시 볼 밀링하였다. 그리고는, 이것을 건조하고 100 메쉬 체를 이용하여 조립화한 후, 1.2 ton/㎠의 압력을 인가하여 직경 9 mm의 원판형으로 성형하였다. 성형된 시편내의 결합제를 휘발 시킨 후 950 ~ 1,100℃에서 1시간 유지하여 소결하였다. 1,000 이상의 온도에서 소결하는 경우에는, 소결하는 동안 Bi 등 구성 성분의 휘발이나 상 분해 등을 방지하기 위하여 Bi2O3 , BiFeO3 또는 성형체와 동일한 조성의 분말을 분위기 분말로 사용할 수 있다. 소결 시편의 전기적 특성을 측정하기 위하여 양면에 은 페이스트를 도포한 후 650℃에서 10분동안 열처리하여 은 전극을 형성시켰다. 이후에는, 압전 특성을 부여하기 위하여 실리콘 오일 용기에 시편을 담그고 상온에서 2∼5 kV/mm의 전계를 30분 동안 인가하여 분극하였다.
The mixed powder was dried and then calcined at 800 to 850 ° C. for 3 hours. The calcined powder was then ball milled again with the binder (1 wt% PVA) under the same conditions as before calcination. Then, the resultant was dried and granulated using a 100 mesh sieve, and then, a pressure of 1.2 ton / cm 2 was applied to form a disc with a diameter of 9 mm. The binder in the molded specimen was volatilized and then sintered by maintaining at 950-1,100 ° C for 1 hour. In the case of sintering at a temperature of 1,000 or more, in order to prevent volatilization, phase decomposition, or the like of constituents such as Bi, during sintering, powder of the same composition as Bi 2 O 3 , BiFeO 3 or a molded body may be used as the atmosphere powder. In order to measure the electrical properties of the sintered specimen, silver paste was coated on both surfaces, and then heat-treated at 650 ° C. for 10 minutes to form a silver electrode. Thereafter, in order to impart piezoelectric properties, the specimen was immersed in a silicone oil container and polarized by applying an electric field of 2 to 5 kV / mm at room temperature for 30 minutes.
유전 및 압전 특성은 임피던스 어널라이저(HP 4192A)와 d33 미터를 이용하여 측정하였다.
Dielectric and piezoelectric properties were measured using an impedance analyzer (HP 4192A) and d 33 meters.
그리고, 본 발명에 따른 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 2원 고용체 조성물의 X-선 회절 데이터를 이용하여 리트벨트 정밀화 방법(Reitveld refinement method)으로 결정구조를 분석하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.The crystal structure was analyzed by the Reitveld refinement method using the X-ray diffraction data of the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary solid solution composition according to the present invention, which is shown in Table 1. It was.
(공간군)Crystal structure
(Space group)
(R3c)Rhombohedral
(R3c)
(R3c)Rhombohedral
(R3c)
(P4mm)Tetragonal
(P4mm)
(P4mm)Tetragonal
(P4mm)
(Å)Lattice constant
(A)
b= 5.5943 (7)
c=13.8458(21)a = 5.5943 (7)
b = 5.5943 (7)
c = 13.8458 (21)
b= 5.6148 (8)
c=13.8261(33)a = 5.6148 (8)
b = 5.6148 (8)
c = 13.8261 (33)
b=3.9953(5)
c=3.9935(9)a = 3.9953 (5)
b = 3.9953 (5)
c = 3.9935 (9)
b=3.9952 (6)
c=3.9932(12)a = 3.9952 (6)
b = 3.9952 (6)
c = 3.9932 (12)
표 1에서 알 수 있는 것처럼 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 이원 고용체에서 BaTiO3(x)의 몰 비가 0.2 이하인 조성의 결정구조는 BiFeO3와 동일한 능면체정(공간군:R3c)이며, BaTiO3(x)의 몰 비가 0.4 이상인 조성의 결정구조는 BaTiO3와 동일한 정방정정(공간군:P4mm)이다. 이로부터 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 이원 고용체는 x=0.3 조성 근처에서 강유전 능면체정상과 강유전 정방정상의 상경계(MPB, morphotropic phase boundary)가 존재함을 알 수 있다.
As can be seen from Table 1, the crystal structure of the composition having a molar ratio of BaTiO 3 (x) in the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary solid solution of 0.2 or less is the same rhombohedral crystal (space group: R3c) as BiFeO 3 , The crystal structure of the composition whose molar ratio of BaTiO 3 (x) is 0.4 or more is the same tetragonal crystal (space group: P4mm) as BaTiO 3 . From this, it can be seen that the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary solid solution has a morphotropic phase boundary (MPB) near the x = 0.3 composition.
표 1에서 알 수 있는 것처럼 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 이원 고용체에서 BaTiO3(x)의 몰 비가 0.2 이하인 조성의 결정구조는 BiFeO3와 동일한 능면체정(공간군:Rsc)이며, BaTiO3(x)의 몰 비가 0.4 이상인 조성의 결정구조는 BaTiO3와 동일한 정방정정(공간군:P4mm)이다. 이로부터 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 이원 고용체는 x=0.3 조성 근처에서 강유전 능면체정상과 강유전 정방정상의 상경계(MPB, morphotropic phase boundary)가 존재함을 알 수 있다.
As can be seen from Table 1, the crystal structure of the composition having a molar ratio of BaTiO 3 (x) in the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary solid solution of 0.2 or less is the same rhombohedral crystal (space group: Rsc) as BiFeO 3 , The crystal structure of the composition whose molar ratio of BaTiO 3 (x) is 0.4 or more is the same tetragonal crystal (space group: P4mm) as BaTiO 3 . From this, it can be seen that the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary solid solution has a morphotropic phase boundary (MPB) near the x = 0.3 composition.
그리고, (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 이원 고용체 세라믹 소재의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary solid solution ceramic material are shown in Table 2 below.
(x)Furtherance
(x)
()Sintering Temperature
()
(%)Shrinkage
(%)
(g/cm3)density
(g / cm 3)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 (x=0.1~0.5) 시편은 모두 소결온도가 950 이상이 되면 14% 이상의 수축률을 보였으며, BaTiO3 함량이 증가함에 따라 유전상수가 크게 증가하였다. 표 2에서 볼 수 있는 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 (x=0.1~0.5) 다결정 세라믹 소재의 유전상수를 유사한 조성의 박막 소재에 대한 종래기술[JP 2009-242229]의 결과와 비교하면, 유전상수의 값이 2~3 배 큰 값이며 이는 BiFeO3-BaTiO3 다결정 세라믹 소재에서는 전기 저항을 증가시키기 위하여 소량의 Bi2O3 를 첨가하는 방법이 BiFeO3-BaTiO3 고용체 조성물의 전기적 특성을 거의 변화시키지 않는 보다 효과적인 방법임을 확인할 수 있는 것이다.
As shown in Table 2, all of the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 (x = 0.1 ~ 0.5) specimens showed a shrinkage of 14% or more when the sintering temperature was 950 or more, and as the BaTiO 3 content was increased. The dielectric constant increased significantly. The dielectric constant of (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 (x = 0.1 ~ 0.5) polycrystalline ceramic material shown in Table 2 is compared with the results of the prior art [JP 2009-242229] for thin film materials of similar composition. The dielectric constant is 2 to 3 times larger than that of BiFeO 3 -BaTiO 3 polycrystalline ceramics. In order to increase the electrical resistance, a small amount of Bi 2 O 3 is added to the electrical properties of the BiFeO 3 -BaTiO 3 solid solution composition. It can be seen that it is a more effective way to change very little.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 세라믹 소재에서 몰 비에 따른 유전상수의 변화 일례를 나타내는 그래프이고, 여기서 볼 수 있는 것처럼, x=0.3인 조성에서 유전상수의 변화가 불연속적인 변곡점이 있음을 알 수 있다. Pb(Zr,Ti)O3와 같은 기존의 압전 조성물의 경우에 상경계(MPB) 조성에서 유전상수가 최대가 되는 변곡점이 존재한다.
On the other hand, Figure 1 is a graph showing an example of the change in dielectric constant according to the molar ratio in the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 ceramic material according to the present invention, as can be seen, the dielectric constant in the composition of x = 0.3 It can be seen that there is a discontinuous inflection point of. In the case of a conventional piezoelectric composition such as Pb (Zr, Ti) O 3 , there is an inflection point in which the dielectric constant is maximized in the phase boundary (MPB) composition.
이러한 BiFeO3-BaTiO3 고용체의 조성에 따른 유전상수의 변화는 표 1에서 설명한 바와 같이 상경계 조성이 x=0.3 근처에 있기 때문이다. 한편, 본 발명의 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 이원 조성계에서는 BiFeO3의 유전상수는 100 이하이고, BaTiO3의 유전상수는 2,000 이상으로 그 차이가 매우 크기 때문에 상경계 조성에서 유전상수가 최대 값을 보이지 않고, 단지 변곡점을 보였다. 도 1에서 유전상수가 상경계 조성에서 최대 값을 보이지 않고 단지 변곡점만 보인 또 다른 이유는 실시 예에서 조성의 간격을 10 mole %으로 비교적 크게 잡았기 때문인 것으로 보여진다.
The change in dielectric constant according to the composition of the BiFeO 3 -BaTiO 3 solid solution is because the phase boundary composition is near x = 0.3 as described in Table 1. On the other hand, in the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 binary composition system of the present invention, the dielectric constant of BiFeO 3 is 100 or less, and the dielectric constant of BaTiO 3 is 2,000 or more, so the difference is very large. No values were shown, only inflection points. In FIG. 1, another reason why the dielectric constant does not show the maximum value in the upper boundary composition but only the inflection point may be due to the relatively large interval of 10 mole% in the embodiment.
또한, x가 0.2 이하인 경우에는 절연 저항이 낮아 분극 공정에서 절연 파괴되거나 시편 내에 미세 균열이 발생하여 매우 낮은 압전 상수(d33)를 보였다. 하지만, x=0.3인 조성이 분극 후 압전 상수(d33)가 90 pC/N 으로 큰 값을 보였다. 이로부터 BiFeO3 함량이 0.8 보다 크게 되면, 절연 저항이 증가하여 높은 전계에서 분극(poling) 공정이 가능하고, 압전 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
In addition, when x is less than or equal to 0.2, the insulation resistance is low, so that the dielectric breakdown or microcracks occur in the specimen during the polarization process, thereby exhibiting a very low piezoelectric constant (d 33 ). However, the composition with x = 0.3 showed a large value of 90 pC / N after polarization of the piezoelectric constant (d 33 ). From this, it can be seen that when the BiFeO 3 content is greater than 0.8, the insulation resistance is increased to enable a polarization process at a high electric field, and the piezoelectric properties are greatly improved.
실시예 2: (1-x)BiFeOExample 2: (1-x) BiFeO
33
-xBaTiO-xBaTiO
3 3
+ 첨가제(La+ Additive (La
22
OO
33
, WO, WO
33
) 조성물의 제조) Preparation of the composition
본 실시예에서는 상기 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 세라믹스의 압전 상수를 더욱 향상시킬 수 있는 또 다른 조성물을 제조하였다.
In this embodiment, another composition capable of further improving the piezoelectric constant of the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 ceramics was prepared.
상기 실시예 1에서 가장 우수한 압전 특성을 보인 조성인 0.7BiFeO3-0.3BaTiO3 조성물에 1 mole % 의 La2O3, WO3 등을 첨가한 출발 원료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 다음 조성의 압전 세라믹 재료를 제조하고 그 특성을 측정하였다. 모든 시편을 1,000℃의 동일한 온도에서 소결하였다.
In the same manner as in Example 1, using a starting material in which 1 mole% La 2 O 3 , WO 3, and the like was added to the 0.7BiFeO 3 -0.3BaTiO 3 composition having the best piezoelectric properties in Example 1, A piezoelectric ceramic material of the following composition was produced and its properties were measured. All specimens were sintered at the same temperature of 1,000 ° C.
이러한 조성의 특성 및 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에서 볼 수 있는 것처럼 0.7BiFeO3-0.3BaTiO3 조성에 1 mole %의 La2O3 또는 WO3를 첨가한 세라믹스는 1,000℃에서 소결한 후 선형 수축률이 15% 이상으로 충분한 소결이 이루어졌음을 알 수 있다.The properties and results of this composition are shown in Table 3 below. As can be seen from Table 3, ceramics with 1 mole% La 2 O 3 or WO 3 added to 0.7BiFeO 3 -0.3BaTiO 3 composition were sintered at 1,000 ° C and had a sufficient linear shrinkage of 15% or more. It can be seen.
(1 mole %)additive
(1 mole%)
(℃)Sintering Temperature
(℃)
(%)Shrinkage
(%)
(pC/N)Piezoelectric Constant (d 33 )
(pC / N)
또한, 상기 표 3으로 부터 0.7BiFeO3-0.3BaTiO3 세라믹스에 소량의 La2O3 또는 WO3를 첨가하면, 유전손실은 거의 변하지 않고, 유전상수와 압전 상수(d33)가 증가되었음을 알 수 있다. BiFeO3 세라믹스에 La2O3를 첨가함으로써 상을 안정화시켜 절연저항이 증가하고 강유전특성이 향상된 것으로 분석된다.
In addition, from Table 3, when a small amount of La 2 O 3 or WO 3 is added to 0.7BiFeO 3 -0.3BaTiO 3 ceramics, the dielectric loss is hardly changed, and the dielectric constant and piezoelectric constant (d 33 ) are increased. have. The addition of La 2 O 3 to BiFeO 3 ceramics stabilizes the phase, increasing insulation resistance and improving ferroelectric properties.
또한, WO3의 첨가에 의하여 0.7BiFeO3-0.3BaTiO3 세라믹스의 유전상수와 압전상수가 증가한 것은 원자가가 +6인 W 이온이 원자크기가 비슷한 페로브스카이트 결정구조의 B 자리인 +3가인 Fe 이온을 치환하며, 이 때 이온 전하의 차이를 보상하기 위하여 양이온 빈자리(cation vacancies)가 동시에 발생되었기 때문인 것으로 보여진다. 원자가가 큰 도너(donor) 이온의 치환에 의한 유전상수 및 압전 상수의 증가는 PZT 압전 세라믹스에서 이미 보고된 사실이며, 실시예 2의 실험결과는 PZT와 결정구조가 유사한 BiFeO3-BaTiO3 2성분계 고용체 세라믹스에서도 적용된다는 것을 보여주고 있다. 그러므로, 본 발명에서 제공하는 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 2성분계 세라믹스의 경우 상을 안정화시키는 첨가제 또는 원자가가 더욱 큰 도너(donor) 이온을 치환시키면, 유전 및 압전 특성이 향상시키는 효과가 있었다.
In addition, the dielectric constant and piezoelectric constant of 0.7BiFeO 3 -0.3BaTiO 3 ceramics increased by the addition of WO 3 is that W ions having a valence of +6 have a valence of +3, which is the B site of a perovskite crystal structure of similar atomic size. It is believed that the cation vacancies occurred at the same time to replace the Fe ions, and to compensate for the difference in the ionic charge. The increase in dielectric constant and piezoelectric constant due to the substitution of donor ions having a high valence is already reported in PZT piezoelectric ceramics, and the experimental results of Example 2 show that the BiFeO 3 -BaTiO 3 bicomponent system similar in crystal structure to PZT. It is also shown to be applicable to solid solution ceramics. Therefore, in the case of the (1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3 two-component ceramics provided by the present invention, when an additive which stabilizes a phase or a donor ion having a higher valence is substituted, the dielectric and piezoelectric properties are improved. there was.
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.
On the other hand, while the present invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments, the invention is variously modified and modified without departing from the technical features or fields of the invention provided by the claims below It will be apparent to those skilled in the art that such changes can be made.
본 발명은 종래의 BiFeO3 단일 세라믹스보다 유전 및 압전 특성이 우수한 새로운 무연 압전 세라믹스를 제공할 수 있는 것이다.
The present invention is a conventional BiFeO 3 single It is possible to provide new lead-free piezoelectric ceramics with better dielectric and piezoelectric properties than ceramics.
Claims (6)
[일반식]
(1-x)BiFeO3-xBaTiO3
(여기서, x는 0.2 ≤ x < 1.0 의 범위에 있는 실수(real number)이다).
A piezoelectric ceramic composition comprising a component represented by the following general formula:
[General Formula]
(1-x) BiFeO 3 -xBaTiO 3
(Where x is a real number in the range of 0.2 ≦ x <1.0).
The lead-free piezoelectric composition according to claim 1, wherein x is a free number in the range of 0.2 ≦ x ≦ 0.4.
The lead-free piezoelectric composition of claim 1, further comprising Bi 2 O 3 in an amount of 0.1 to 2.0 mole% relative to the amount of BiFeO 3 .
The lead-free piezoelectric composition of claim 1, further comprising at least one of La 2 O 3 and WO 3 .
The lead-free piezoelectric composition according to claim 1, wherein at least one of La 2 O 3 and WO 3 is included at a ratio of 0.1 to 2.0 mole% relative to the component represented by the general formula.
A piezoelectric application element, which is produced using the lead-free piezoelectric composition according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100043101A KR20110123557A (en) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Lead-free piezoelectric ceramic composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100043101A KR20110123557A (en) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Lead-free piezoelectric ceramic composition |
Publications (1)
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| KR (1) | KR20110123557A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101866717B1 (en) * | 2018-04-09 | 2018-06-11 | 창원대학교 산학협력단 | BiFeO3-BaTiO3-BiGaO3 LEAD-FREE CERAMICS COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
-
2010
- 2010-05-07 KR KR1020100043101A patent/KR20110123557A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101866717B1 (en) * | 2018-04-09 | 2018-06-11 | 창원대학교 산학협력단 | BiFeO3-BaTiO3-BiGaO3 LEAD-FREE CERAMICS COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |