KR101310450B1 - Lead-free piezoelectric ceramic composition with high mechanical quality - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (K1 - xNax)NbO3의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 알칼리 금속 산화물 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 기계적 품질계수가 대폭 향상되어 초음파 센서용으로 적합하고, 무연 압전 세라믹의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition, and more particularly, to a ceramic composition having a composition of (K 1 - x Na x ) NbO 3 , KCuTaO and CuO are added. It is about. The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is environmentally friendly because it provides an alkali metal oxide-based piezoelectric ceramic material, unlike the conventional lead-based PZT, which is harmful to the human body and causes environmental pollution. It is suitable for the use, and improves the piezoelectric properties of the lead-free piezoelectric ceramic, so that it is possible to replace the conventional PZT, resulting in economical savings.
Description
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납을 함유하지 않고, 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition, and more particularly, to a lead-free piezoelectric ceramic composition containing no lead and having an excellent mechanical quality factor.
일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 엑츄에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.Piezoelectric ceramics generally play an important role in the electronics industry and mechatronics, and are used in special purpose piezoelectric materials including ultrasonic transducers, non-destructive ultrasonic transducers, fish finders, optical sets, optical modulator color filters, and flue gas adjusting actuators.
Pb(Zr,Ti)O3 (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전효과를 이용한 액츄에이터(Actuator)나 압전 트랜스듀서(Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자(Resonator) 등 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter, referred to as "PZT") ceramic material is used in many applications as a piezoelectric material having excellent piezoelectric properties and low cost and well-known manufacturing process. As PbTiO 3 and PbZrO 3 solid solutions were found to have PZT solid solution having a Curie temperature of 390 ° C with high piezoelectricity in a tetragonal-orthorhombic morphotropic phase boundary (MPB), this ceramics was used Researches on the application of piezoelectric ceramics to various electronic devices such as actuators, piezoelectric transducers, sensors, and resonators using piezoelectric effects have been extensively studied.
그러나, 현재 사용하고 있는 압전 특성이 우수한 대부분의 세라믹 소재들은 1000℃이상에서 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 중량비로 50% 이상의 납을 포함하고 있기 때문에, 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다. 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있으나, PZT 계 압전 소재는 대체할 수 있는 무연 소재가 아직 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있지만, 압전 특성이 우수한 무연 소재가 개발되면 PZT계 압전 소재의 사용은 제한될 전망이다. However, since most of ceramic materials having excellent piezoelectric properties which are currently used are prepared by adding PbO in excess to prevent fluctuation of composition due to rapid volatilization of PbO at 1000 ° C or higher, they contain more than 50% by weight of lead There is a problem that it is harmful to the human body and causes environmental pollution. Recently, the use of lead-containing materials is regulated around the world, but PZT-based piezoelectric materials are excluded from the regulation because no lead-free materials have been developed yet, but they have excellent piezoelectric properties. Is developed, the use of PZT piezoelectric materials will be limited.
이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.In order to fundamentally solve this problem, it is possible to consider the use of lead-free Pb-free materials, but at present, the materials of the lead-free type have a characteristic that they can not replace the existing PZT It is a fact that I can not.
한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)와 (Bi0 .5K0 .5)TiO3(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO3, CeO2, BiO2 , SrCO3 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있으며, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다.Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until now, Bi-based lead-free piezoelectric ceramics materials are mainly (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 (BNT) and (Bi 0 .5 K 0 .5 ) TiO 3 (BKT) It has a perovskite structure and excellent piezoelectric properties. Although it has a strong piezoelectric property, a large remnant polarization at room temperature, and a high phase transition point, it has a high coercive field and low breakdown voltage. There is a problem that the piezoelectric characteristics are insufficient. Therefore, many studies have been conducted on the chemical modification for adding and replacing BaTiO 3 , CeO 2 , BiO 2 , SrCO 3, and the like to these materials, and further improvement of the electrical characteristics is still required for practical use thereof.
또한, 무연 압전 세라믹스 중 (K, Na)NbO3(KNN)계 소재는 페로브스카이트 구조를 가지며 강한 압전성, 큰 잔류분극, 높은 상전이 온도, 낮은 항전계 등의 특성을 가지고 있다는 장점이 있지만, 기계적 품질계수가 낮다는 단점이 있다. 또한, Na2CO3, K2CO3 등의 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 일반 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 알카라인 나이오베이트계 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다.In addition, (K, Na) NbO 3 (KNN) -based materials among lead-free piezoelectric ceramics have a perovskite structure and have advantages such as strong piezoelectricity, large residual polarization, high phase transition temperature, and low electrostatic field. The disadvantage is the low mechanical quality factor. In addition, due to the high hygroscopicity of the raw materials such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and volatilization during sintering, it is known that it is difficult to produce an alkaline niobate-based sintered body having high characteristics by a general conventional sintering method.
압전소재를 초음파 센서나 세라믹 발진자로 응용하기 위해서는 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(Kp)가 동시에 높을수록 바람직하지만 순수한 KNN계 소재는 Kp가 0.3이상으로 비교적 높지만 Qm이 100이하로 낮은 문제가 있다.In order to applying the piezoelectric material by an ultrasonic sensor or a ceramic oscillator mechanical quality factor (Q m) and electromechanical coupling factor (K p) of pure KNN-based material The higher at the same time desirable, but is high relative to more than the K p 0.3 Q m is There is a problem below 100.
따라서, 기계적 품질계수를 향상시켜 종래의 PZT 계통의 압전 소재 부품들을 대체할 수 있고, 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 KNN계 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
Therefore, the development of KNN-based lead-free ceramics that can replace the piezoelectric material parts of the conventional PZT system by improving the mechanical quality factor and bring about economic savings and environmental friendliness is urgently required.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 여러 가지 압전특성 중에서도 초음파 센서 분야에 적용하기 위해서 KNN계 세라믹 소재에 KCuTaO와 구리산화물을 첨가함으로써 기계적 품질계수가 높은 특성을 나타내는 무연 압전소재를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the problems of the prior art, the present inventors have prepared a lead-free piezoelectric material exhibiting high mechanical quality coefficients by adding KCuTaO and copper oxide to KNN-based ceramic materials for application in the ultrasonic sensor field, among various piezoelectric properties. The present invention has been completed by focusing on the fact that it can be used.
따라서 본 발명의 목적은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 KNN계 무연 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 높은 기계적 품질계수(Qm)와 높은 압전특성이 있는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is environmentally friendly, because it provides a KNN-based lead-free piezoelectric ceramic material, unlike the lead-based PZT that is harmful to the human body and causes environmental pollution, lead-free with high mechanical quality factor (Qm) and high piezoelectric properties It is to provide a piezoelectric ceramic composition.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (K1 - xNax)NbO3의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.In order to achieve the object of the present invention as described above, the present invention is a lead-free piezoelectric ceramic composition having excellent mechanical quality factor, characterized in that KCuTaO and CuO is added to the ceramic composition having a composition of (K 1 - x Na x ) NbO 3 To provide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 세라믹 조성물의 조성에서 x는 0.3 ~ 0.7일 수 있다.In one embodiment of the present invention, x in the composition of the ceramic composition may be 0.3 ~ 0.7.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 KCuTaO는 K5 .4Cu1 .3Ta10O29일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the KCuTaO may be a K 5 .4 Cu 1 .3 Ta 10 O 29.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 KCuTaO는 0.3 ~ 0.5 몰%로 첨가될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the KCuTaO may be added in 0.3 ~ 0.5 mol%.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 CuO는 0.5∼1.5 몰%로 첨가될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the CuO may be added in 0.5 to 1.5 mol%.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 세라믹 조성물에 MnO2 및 Li2CO3 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물을 0.1 ~ 7.0 몰% 범위에서 더 첨가될 수 있다.In one embodiment of the present invention, MnO 2 in the ceramic composition And at least one metal oxide selected from Li 2 CO 3 may be further added in a range of 0.1 to 7.0 mol%.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 소결온도를 1000 ~ 1200℃로 하여 제조될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the lead-free piezoelectric ceramic composition may be prepared by a sintering temperature of 1000 ~ 1200 ℃.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 KNN 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 기계적 품질계수가 대폭 향상되어 초음파 센서용으로 적합하고, 무연 압전 세라믹의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있는 효과가 있다.
The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is environmentally friendly because it provides a piezoelectric ceramic material of the KNN system, unlike the lead-based PZT that is harmful to the human body and causes environmental pollution, and the mechanical quality factor is greatly improved for the ultrasonic sensor. It is suitable and can replace the conventional PZT by improving the piezoelectric properties of the lead-free piezoelectric ceramic has an effect that can bring economic savings.
도 1은 (a) KNN, (b)KNN-KCT, (c)3몰% CuO를 첨가한 KNN-KCT 세라믹 조성물을 1080℃에서 1시간 동안 소결하였을 때 표면 FE-SEM 단면 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 KNN-KCT + x 몰% CuO 세라믹의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 CuO 도핑 레벨에 따른 KNN-KCT의 격자상수를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 x 몰%의 CuO가 도핑된 KNN-KCT의 P-E 히스테리시스 루프((hysteresis loop)를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the surface FE-SEM cross-sectional photograph when (a) KNN, (b) KNN-KCT, (c) KN-KCT ceramic composition added with 3 mol% CuO sintered at 1080 ℃ for 1 hour.
Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of KNN-KCT + x mol% CuO ceramic according to the present invention.
Figure 3 shows the lattice constant of KNN-KCT according to the CuO doping level according to the present invention.
Figure 4 shows a PE hysteresis loop of the KNN-KCT doped with x mol% CuO according to the present invention.
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (K1-xNax)NbO3(이하,‘KNN'으로 표기함)의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO(이하,‘KCT'로 표기함) 및 CuO가 첨가된 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition, and more particularly, KCuTaO (hereinafter referred to as 'KCT') in a ceramic composition having a composition of (K 1-x Na x ) NbO 3 (hereinafter referred to as 'KNN'). And CuO are added to provide a lead-free piezoelectric ceramic composition having an excellent mechanical quality factor.
본 발명에서는 납을 사용하지 않고 알카라인 나이오베이트계 계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이고, 원료분말 중에서 흡습성을 갖는 Na2CO3와 K2CO3를 철저히 건조시킨 후 Na 또는 K의 mol 비율이 0.5 보다 부족하게 하는 비화학양론적으로 조절하여 압전특성을 제어하므로 압전상수가 화학양론적인 조성의 경우보다 더 향상된다. 또한, 세라믹스들을 소결시킨 후 상대밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 상대밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있고, 무연 알카라인 나이오베이트계 계통의 세라믹스의 기계적 품질계수 및 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있다.In the present invention, since it provides a material of the piezoelectric ceramics of the alkaline niobate-based system without using lead, it is environmentally friendly, and thoroughly dried Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 having hygroscopicity in the raw powder, followed by mol of Na or K. The piezoelectric constant is controlled by a non-stoichiometric adjustment that causes the ratio to be less than 0.5 so that the piezoelectric constant is further improved than in the stoichiometric composition. In addition, after sintering the ceramics, the relative density is measured and compared with the theoretical density (~ 6.0 g / cm 3 ) to control the formation of impurities, so that a sintered body having a relative density of 95% or more can be obtained, and the lead-free alkaline niobate system By improving the mechanical quality factor and piezoelectric properties of ceramics, it is possible to replace all or part of the piezoelectric material parts of the conventional lead (Pb) system, resulting in economical savings and environmental friendliness.
이하, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에서와 같이 2000이상, 특히 3000 이상의 높은 기계적 품질계수를 갖는 KNN계 무연 압전 세라믹 조성물을 제조한 예는 아직까지 없었으며, 본 발명자들은 (K1-xNax)NbO3의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 KCuTaO(KCT) 및 CuO를 소량 첨가함으로 인하여 높은 기계적 품질계수와 높은 압전 특성을 모두 만족시킬 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.There have been no examples of producing a KNN-based lead-free piezoelectric ceramic composition having a high mechanical quality factor of at least 2000, in particular at least 3000, as in the present invention, and the present inventors have described a ceramic having a composition of (K 1-x Na x ) NbO 3 . The present invention was completed by preparing a lead-free piezoelectric ceramic composition capable of satisfying both high mechanical quality factor and high piezoelectric properties by adding a small amount of KCuTaO (KCT) and CuO to the composition.
무연 압전 세라믹스 중에 조성식 ABO3(A는 알카리 금속)으로 표시되는 (Na,K)NbO3 세라믹스는 높은 상전이 온도(420℃), 낮은 항전계(5kV), 높은 잔류분극(930uC/㎠) 등의 특성이 있어 납을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스를 대체 할 수 있는 대표적인 물질 중의 하나로 여겨지고 있다.(Na, K) NbO 3 represented by the composition ABO 3 (A is an alkali metal) in lead-free piezoelectric ceramics Ceramics have high phase transition temperature (420 ℃), low constant electric field (5kV), high residual polarization (930uC / cm 2) and are considered as one of the representative materials that can replace piezoelectric ceramics based on lead.
한편, 초음파 센서는 압전(piezoelectricity)이나 자기변형(magnetostriction)의 원리를 이용하여 제조된다. 이때, 압전은 수정, 압전 폴리머 등과 더불어 압전 세라믹스에 압력을 가하면 전압이 유기되고, 반대로 전압을 가하면 진동을 유발하는 현상을 말한다. 초음파 센서에 사용되는 압전 재료(압전 자기 조성물)는, 기계적 품질계수가 크고 고전압 인가시의 발열이 적으며, 또한 압전상수(piezoelectric constant)가 크고 진동 진폭이 큰 재료가 바람직하다.Ultrasonic sensors, on the other hand, are manufactured using the principle of piezoelectricity or magnetostriction. In this case, the piezoelectric refers to a phenomenon in which a voltage is induced when a pressure is applied to the piezoelectric ceramics together with a crystal, a piezoelectric polymer, and the like, and conversely, when a voltage is applied to the piezoelectric ceramics. The piezoelectric material (piezoelectric ceramic composition) used for the ultrasonic sensor is preferably a material having a high mechanical quality coefficient and low heat generation when high voltage is applied, a large piezoelectric constant and a large vibration amplitude.
초음파 센서에는 강성(hard) 소재의 압전 세라믹스를 사용하는 것이 좋다. 압전 세라믹스의 분류는 강성(hard) 소재와 연성(hard) 소재의 세라믹스로 분류할 수 있는데, 강성(hard) 소재는 높은 기계적 품질계수(Qm)을 가지며 연성(soft) 소재는 높은 압전 상수와 전기기계 결합계수를 갖는다. 초음파 센서는 거리 측정 등 다양한 측정, 측량 분야에 많이 이용되므로 그 측량 신뢰도의 지속이 무엇보다 중요하다. 일반적으로 기계적 품질계수 값이 작으면 센서의 열화(Degradation)가 빨리 진행되므로, 초음파 센서에 있어서는 높은 기계적 품질계수 값이 요구되며, 따라서 강성(hard) 소재의 세라믹스를 사용하는 것이다. 그러나 일반적으로 압전상수 및 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수를 동시에 높이는 것은 실현하기 어렵기 때문에 초음파 센서와 같이 높은 기계적 품질계수와 더불어 높은 압전상수 및 전기기계 결합계수도 요구되는 제품의 경우에도 양자를 동시에 충분히 만족시키지 못한다는 문제가 있다. 종래에 (Na0 .5K0 .5)NbO3에 5몰% LiTaO3가 고용되면 상경계를 이루며 높은 압전 특성을 보인다고 알려져 있으나, 압전 특성이 우수하게 증가할 때 기계적 품질계수의 값은 오히려 낮아지는 문제점을 여전히 가지고 있다.It is preferable to use hard piezoelectric ceramics for the ultrasonic sensor. Piezoelectric ceramics can be classified into hard and hard ceramics. Hard materials have high mechanical quality factor (Qm) and soft materials have high piezoelectric constant and It has a mechanical coupling factor. Since ultrasonic sensors are widely used in various measurement and surveying fields such as distance measurement, the lasting reliability of surveying is important. In general, if the mechanical quality factor value is small, the degradation of the sensor proceeds quickly, and therefore, the ultrasonic sensor requires a high mechanical quality factor value, and therefore, a ceramic of hard material is used. However, in general, it is difficult to realize both the piezoelectric constant, the electromechanical coupling coefficient, and the mechanical quality coefficient at the same time. Therefore, even in the case of a product requiring a high piezoelectric constant and an electromechanical coupling coefficient, such as an ultrasonic sensor, At the same time, there is a problem that it does not satisfy enough. A conventional (Na 0 .5 K 0 .5) 5 If the LiTaO 3 mol% is employed in NbO 3 constitutes the phase boundary, but known boindago high piezoelectric properties, the value of the mechanical quality factor is increased when the piezoelectric property superior to a rather low Losing problems still exist.
그러나, 본 발명에서와 같이 KNN계 세라믹 조성물에 KCuTaO를 첨가하면 기계적 품질계수를 향상시킬 수 있으며, 여기에 CuO를 더 첨가할 경우 종래에 보고된 수치보다 놀라울 정도로 향상된 기계적 품질계수를 갖으면서 동시에 높은 압전상수 및 전기기계 결합계수를 갖는 무연 압전 세라믹스를 만들 수 있다.However, the addition of KCuTaO to the KNN-based ceramic composition, as in the present invention, can improve the mechanical quality factor, while adding more CuO to it has a surprisingly improved mechanical quality factor than previously reported values. Lead-free piezoelectric ceramics with high piezoelectric constants and electromechanical coupling coefficients can be made.
따라서, 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물은 하기의 식 1과 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
Therefore, the lead-free piezoelectric ceramic composition of the present invention is characterized by having a composition as shown in Equation 1 below.
(식 1)(Equation 1)
(K1 - xNax)NbO3 + a KCuTaO + b CuO
(K 1 - x Na x ) NbO 3 + a KCuTaO + b CuO
상기 식 1에서, x는 0.3 ~ 0.7, a는 0.003 ~ 0.005, b는 0 ~ 0.015이다.In Formula 1, x is 0.3 to 0.7, a is 0.003 to 0.005, and b is 0 to 0.015.
본 발명에서는 KNN의 기계적 품질계수를 향상시키기 위하여 KCuTaO(KCT)를 첨가하는데, 본 발명에서 사용하는 KcCudTaeOf는 4c6, 1d2, 8e12, 20f35를 만족하는 것이 바람직하며, 예를 들어, K5.4Cu1.3Ta10O29를 사용할 수 있다. 이때, KCuTaO는 0.3 ~ 0.5 몰%(0.003 ~ 0.005 몰분율)로 첨가되는 것이 바람직하며,0.35 ~ 0.4 몰%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, in order to improve the mechanical quality factor of KNN, KCuTaO (KCT) is added, and K c Cu d Ta e O f used in the present invention preferably satisfies 4c6, 1d2, 8e12, and 20f35. For example, K 5.4 Cu 1.3 Ta 10 O 29 can be used. At this time, KCuTaO is preferably added at 0.3 to 0.5 mol% (0.003 to 0.005 mole fraction), more preferably 0.35 to 0.4 mol%.
또한, 본 발명에서는 KNN-KCT에 CuO를 더 첨가함으로써 기계적 품질계수를 더욱 더 향상시킬 수 있다. 이때, CuO는 0.5∼1.5 몰%(0.5∼0.015 몰분율)로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.5∼1.0 몰%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the present invention can further improve the mechanical quality factor by adding CuO to KNN-KCT. At this time, CuO is preferably added at 0.5 to 1.5 mol% (0.5 to 0.015 mol fraction), more preferably at 0.5 to 1.0 mol%.
본 발명에서 KNN-KCT 세라믹에 CuO를 첨가함으로써 기계적 품질계수(Qm)가 증가하는 것은 Cu가 격자의 B 사이트에 조금 더 용해될 수 있음을 의미한다.In the present invention, the increase in the mechanical quality factor (Qm) by adding CuO to KNN-KCT ceramics means that Cu can be slightly dissolved at the B site of the lattice.
그러나 1.5 몰% 이상의 높은 Cu의 첨가는 기계적 품질계수의 감소뿐만 아니라 도 3에서 보여지는 것과 같이 격자상수의 수축을 가져온다. 이는 K+와 Na+와 같이 더 큰 A 사이트의 양이온에 Cu가 치환될 가능성이 있다는 것을 시사한다. 이러한 경우, Cu2 +가 1가 양이온을 대체할 때 도너(donor)로 작용하기 때문에 산소 공백의 농도가 감소할 것으로 예상된다.However, the addition of high Cu of 1.5 mol% or more leads not only to the reduction of the mechanical quality factor but also to the shrinkage of the lattice constant as shown in FIG. 3. This suggests that Cu may be substituted for cations of larger A sites, such as K + and Na + . In this case, it is expected that Cu 2 + 1 to be the concentration of the oxygen reduction because the space serves as a donor (donor) to replace the cations.
Kr의 표기법을 사용하여 다음 2개의 방정식을 통해 KNN-KCT 세라믹에서 CuO의 행동을 설명할 수 있다.
Using Kr's notation, the following two equations illustrate the behavior of CuO in KNN-KCT ceramics.
여기에서, A와 B는 ABO3 구조에서 각각 A 사이트와 B 사이트를 의미한다. Here, A and B mean A site and B site in the ABO 3 structure, respectively.
CuO의 첨가량이 1몰%보다 낮을 경우에는 산소 공백은 상기 방정식(1)에 따라 발생되지만, CuO의 첨가량이 1.5몰%를 초과하는 경우에는 상기 방정식(2)와 같이 산소 공백이 제거된다. 방정식(2)의 반응은 단지 K+(0.133㎚) 및 Na+(0.118㎚)와 Cu2 +(0.077㎚)의 이온 반지름을 비교할 때 다소 그럴듯하게 보일지도 모른다. 그러나 이런 가능성은 격자상수의 갑작스러운 감소가 도 3에서와 같이 x=1.5에서 관찰된다는 사실에 의해 강하게 지지된다. 이는 또한, 도메인 벽의 동작이 도 4의 P-E 루프에서 x=1에서 확실히 고정된 상태가 나타난 후에 x>1.5에서 잘 회복된다는 것을 알려주는데 유용하다. 또한 이러한 결과는 방정식(2)에 따른 산소 공백의 제거를 의미한다.When the addition amount of CuO is lower than 1 mol%, oxygen vacancies are generated according to Equation (1) above, but when the addition amount of CuO exceeds 1.5 mol%, oxygen vacancies are removed as in Equation (2) above. The reaction of equation (2) may seem somewhat plausible when comparing the ionic radii of only K + (0.133 nm) and Na + (0.118 nm) and Cu 2 + (0.077 nm). However, this possibility is strongly supported by the fact that a sudden decrease in the lattice constant is observed at x = 1.5 as in FIG. It is also useful to inform that the operation of the domain wall recovers well at x> 1.5 after a certain steady state at x = 1 appears in the PE loop of FIG. This result also means the removal of oxygen vacancies according to equation (2).
본 발명에서 KNN 세라믹에 소량의 KCT를 첨가하였을 때, 이전의 다른 보고에서는 동일하게 유지되었던 소결 도중 입자를 성장시켰을 뿐만 아니라 기계적 품질계수를 매우 큰 폭으로 향상시켰다. When a small amount of KCT was added to KNN ceramics in the present invention, not only did the particles grow during sintering, which was kept the same in the previous reports, but also greatly improved the mechanical quality factor.
또한, KNN-KCT 세라믹에 CuO를 첨가함으로써 더욱 더 향상된 기계적 품질계수를 얻을 수 있었으며, 이는 KNN 세라믹에 관한 이전의 어떠한 다른 보고에서보다 월등히 높은 값이다.In addition, the addition of CuO to KNN-KCT ceramics yielded even better mechanical quality factors, which are significantly higher than in any other previous report on KNN ceramics.
이러한 결과는 KNN-KCT 세라믹에서 첨가된 Cu 이온의 행동에서 전이(transition)가 있다는 것을 시사한다. 즉, CuO가 1몰% 이하(x<1.0)의 함량으로 첨가되는 경우에는 Cu 이온은 5가의 B 사이트 양이온을 치환하며, 확고한 도메인의 방향전환으로 산소 공백을 발생시키는 어셉터의 역할을 한다. 그러나 CuO가 1.5몰%를 초과(x>1.5)하는 함량으로 첨가되는 경우에는 A 사이트 양이온을 치환함으로써 도너의 역할을 한다.These results suggest that there is a transition in the behavior of Cu ions added in KNN-KCT ceramics. That is, when CuO is added in an amount of 1 mol% or less (x <1.0), Cu ions substitute for pentavalent B-site cations and serve as acceptors for generating oxygen vacancies by reorienting firm domains. However, when CuO is added in an amount exceeding 1.5 mol% (x> 1.5), it serves as a donor by replacing the A-site cation.
나아가, 본 발명에서는 압전 특성을 향상시키기 위하여 상기 세라믹 조성물에 MnO2, Li2CO3 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물을 0.1 ~ 7 몰%(0.001 ~ 0.07 몰분율) 범위에서 더 첨가할 수 있다.Furthermore, in the present invention, in order to improve piezoelectric properties, one or more metal oxides selected from MnO 2 and Li 2 CO 3 may be further added in the range of 0.1 to 7 mol% (0.001 to 0.07 mole fraction) to the ceramic composition.
따라서, 본 발명에 따르면 납을 사용하지 않고도 (K1 - xNax)NbO3의 세라믹 조성물에 KCuTaO 및 CuO를 첨가하여 순수한 (K1 - xNax)NbO3과 비교하여 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(Kp)를 모두 증가시킴으로써 초음파센서 등에 적합한 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.Thus, without using the lead according to the invention (K 1-x Na x) it was added to KCuTaO and CuO in a ceramic composition of NbO 3 pure - compared to the (K 1 x Na x) NbO 3 mechanical quality factor (Q By increasing both m ) and the electromechanical coupling coefficient K p , piezoelectric ceramics suitable for ultrasonic sensors and the like can be manufactured.
한편, 본 발명에 따르면 상기 식 1과 같은 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물은 고상반응법(solid-state process)으로 합성하는 것이 바람직하다.Meanwhile, according to the present invention, it is preferable that the lead-free piezoelectric ceramic composition having the composition as in Formula 1 be synthesized by a solid-state process.
우선, 원료 분말들로서 공업용으로 통상 사용되는 순도의 K2CO3 , Na2Co3, Nb2O5, Ta2O5 및 CuO 분말을 각 조성에 따라 칭량하고 혼합한 후 밀링한다. 본 발명의 일실시예에서는 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였으며, 용매로는 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등과 같은 유기용매를 사용할 수 있다.First, K 2 CO 3 , Na 2 Co 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5, and CuO powders of purity commonly used for industrial purposes as raw material powders are weighed, mixed, and milled according to the respective compositions. In one embodiment of the present invention was wet mixed for 24 hours by a ball milling method, an organic solvent such as anhydrous ethanol, ethanol, acetone may be used as a solvent.
이때, Na2Co3와 K2CO3는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수부의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변하게 된다. 따라서, Na2CO3와 K2CO3분말을 건조오븐에 넣어 90 ~ 200℃에서 2 ~ 16시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하는 것이 바람직하다.At this time, since Na 2 Co 3 and K 2 CO 3 have hygroscopicity, the weight is increased by absorbing moisture from the surrounding environment during storage, and if the drying is not sufficient before weighing, the composition becomes different by the amount of water contained therein. Piezoelectric properties also change. Therefore, Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 powder is put in a drying oven and dried sufficiently for 2 to 16 hours at 90 to 200 ° C., and there is no further weight loss due to the drying of moisture already contained, that is, the complete drying. It is preferable to weigh after checking the state.
다음으로, 밀링이 완료된 반죽상태의 혼합물을 50 ~ 90℃의 온도에서 건조시킨 다음, 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 880 ~ 980℃에서 5 ~ 6시간 동안 하소시킨다. 이때, 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소할 수 있다.Next, the milled dough mixture is dried at a temperature of 50 ~ 90 ℃, and then the powder is calcined at 880 ~ 980 ℃ for 5 to 6 hours to cause a solid phase chemical reaction. In this case, in order to increase the homogeneity of the powder, after repeated milling and drying, the secondary calcination may be performed at a temperature higher than the primary calcination.
다음으로, 하소된 세라믹 분말에 바인더로 폴리비닐 알코올을 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형한다. 본 발명의 일실시예에서는 성형시 직경이 15 mm인 금형을 사용하여 약 1톤/㎠의 압력을 가하여 성형하였다.Next, the polyvinyl alcohol is wet-pulverized and assembled into a calcined ceramic powder with a binder, and then molded by compression molding using a press. In one embodiment of the present invention was molded by applying a pressure of about 1 ton / ㎠ using a mold having a diameter of 15 mm at the time of molding.
다음으로, 성형체를 1000 ~ 1200℃의 온도, 바람직하게는 1050 ~ 1100℃의 온도에서 1 ~ 4시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조한다.Next, the shaped body is sintered for 1 to 4 hours at a temperature of 1000 ~ 1200 ℃, preferably 1050 ~ 1100 ℃ to prepare a plate-like specimen.
소결이 완료된 샘플의 결정구조는 X선 회절 분석기(XRD, RAD Ⅲ, Rigaku, Japan)로 분석하였으며, 표면 형상은 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-65OFF, JEOL, Japan)으로 관찰하였다. The crystal structure of the sintered sample was analyzed by X-ray diffractometer (XRD, RAD III, Rigaku, Japan), and the surface shape was observed by field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-65OFF, JEOL, Japan). .
한편, 본 발명에서는 세라믹 조성물의 압전 특성을 측정하기 위하여 우선, 상기와 같이 제조된 시편을 약 1 ㎜의 두께로 가공한 다음 시편의 양면에 전극을 형성한다. 본 발명의 일실시예에서는, 은전극을 인쇄 도포법으로 바르고 650 ~ 750℃에서 20 ~ 40분간 열처리하여 전극을 형성한다. 다음으로 시편을 약 120℃로 유지된 절연유에 넣고 4 ~ 5 kV/mm의 전계 하에서 30분간 유지시켜 분극처리 한다. 분극처리 후 24시간이 경과한 후에 압전 특성을 측정한다.Meanwhile, in the present invention, in order to measure the piezoelectric properties of the ceramic composition, first, the specimen prepared as described above is processed to a thickness of about 1 mm, and then electrodes are formed on both surfaces of the specimen. In one embodiment of the present invention, the silver electrode is applied by a printing coating method and heat-treated at 650 to 750 ° C. for 20 to 40 minutes to form the electrode. Next, the specimen is placed in insulating oil maintained at about 120 ° C and maintained for 30 minutes under an electric field of 4 to 5 kV / mm for polarization treatment. Piezoelectric properties were measured after 24 hours after polarization treatment.
본 발명에서 외부 전기장(E)에 의존하는 전기 분극(P)은 Sawyer-Tower 회로를 이용하였으며, 압전상수(d33)는 130℃에서 30분 동안 4kV/mm의 전기장을 걸어주었을 때 각 시편을 막대화한 후 Berlincount d33 미터를 사용하여 측정하였다. In the present invention, the electric polarization (P) depending on the external electric field (E) was used for the Sawyer-Tower circuit, the piezoelectric constant (d 33 ) is applied to each specimen when subjected to an electric field of 4 kV / mm for 30 minutes at 130 ℃ After being scaled up, measurements were made using a Berlincount d 33 meter.
또한, 각 시편의 유전특성은 임피던스 해석기(HP4194A)로 1kHz 주파수에서의 유전상수(εr)와 유전손실(tanδ)을 측정하였고, 발진자의 기본 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 전전용량(C0), 공진임피던스(R)를 측정하였으며, 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(kp)는 다음의 식 2 및 식 3을 이용하여 계산하였다.
In addition, the dielectric characteristics of each specimen were measured by the impedance analyzer (HP4194A), and the dielectric constant (ε r ) and dielectric loss (tanδ) at 1 kHz frequency were measured, and the resonant frequency (fr) and anti-resonant frequency near the fundamental resonant frequency of the oscillator. (fa), total capacitance (C0) and resonance impedance (R) were measured, and mechanical quality factor (Qm) and electromechanical coupling coefficient (kp) were calculated using the following equations (2) and (3).
(식 2)(Equation 2)
(식 3)(Equation 3)
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 알칼리 금속 산화물 계통의 압선 세라믹 소재를 제공하므로 환경친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물 계통의 무연 세라믹 소재의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is environmentally friendly because it provides an alkali metal oxide-based piezoelectric ceramic material, unlike conventional lead-based PZT, which is harmful to the human body and causes environmental pollution. When it is applied to exhibit a high strain rate has the effect of improving the piezoelectric properties. In addition, it is possible to replace the conventional PZT by improving the piezoelectric properties of the lead-free ceramic material of the alkali metal oxide system can bring economic savings.
또한, 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 KNN계 무연 압전 세라믹 소재의 응용범위는 매우 다양하여 초음파 센서 뿐만 아니라 휴대폰, 자동차, TV디스플레이는 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있으며, 필터, 공진기, 진동자, 센서, 엑츄에이터, 변압기 등의 용도 및 형태로 사용할 수 있다.
In addition, in the present invention, the application range of the KNN-based lead-free piezoelectric ceramic material manufactured by the method as described above is very diverse, so that not only ultrasonic sensors but also mobile phones, automobiles, TV displays, as well as components of various medical devices, It is closely related to the life of a person and can be used in the form and use of filters, resonators, vibrators, sensors, actuators, and transformers.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1>
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 제조Preparation of Lead Free Piezoelectric Ceramic Compositions According to the Present Invention
본 발명자들은 하기의 표 1과 같은 여러 가지 조성을 갖는 압전 세라믹 조성물을 고상반응법(solid-state process)으로 합성하였다.The present inventors synthesized a piezoelectric ceramic composition having various compositions as shown in Table 1 by a solid-state process.
우선, 원료 분말들로서 공업용으로 통상 사용되는 순도의 Na2CO3(99.9%), K2CO3(>99%), Nb2O5(99.9%), Ta2O5(99.9%), CuO(99%)의 세라믹 분말을 사용하여 하기의 표 1과 같은 조성을 갖도록 칭량하고, 지르코니아 볼을 사용하여 무수 에탄올에서 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였다.First of all, the purity of Na 2 CO 3 (99.9%), K 2 CO 3 (> 99%), Nb 2 O 5 (99.9%), Ta 2 O 5 (99.9%), CuO commonly used for industrial purposes as raw powders (99%) of the ceramic powder was weighed to have a composition as shown in Table 1 below, and wet mixing was performed for 24 hours by ball milling in anhydrous ethanol using zirconia balls.
이때, Na2Co3와 K2CO3는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수부의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변하게 된다. 따라서, Na2Co3와 K2CO3분말을 건조오븐에서 90 ~ 200℃에서 2 ~ 16시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하였다.At this time, since Na 2 Co 3 and K 2 CO 3 have hygroscopicity, the weight is increased by absorbing moisture from the surrounding environment during storage, and if the drying is not sufficient before weighing, the composition becomes different by the amount of water contained therein. Piezoelectric properties also change. Therefore, the Na 2 Co 3 and K 2 CO 3 powder is dried in a drying oven at 90 to 200 ° C. for 2 to 16 hours while there is no further weight loss due to the drying of the already contained moisture, that is, a state of complete drying. After checking it was weighed.
다음으로, 반죽상태의 혼합물을 50 ~ 90℃의 온도에서 건조시킨 다음 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 약 880℃에서 6시간 동안 하소하였다. 하소된 세라믹 조성물에 바인더로 폴리비닐 알코올을 넣어 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형하였다. 성형시 직경이 15 mm인 금형을 사용하여 약 100MPa의 압력을 가하여 성형하였다. Next, the mixture was dried at a temperature of 50 ~ 90 ℃ and then the powder was calcined at about 880 ℃ for 6 hours to cause a solid phase chemical reaction. Polyvinyl alcohol was added to the calcined ceramic composition as a binder, wet pulverized and granulated, and then molded by compression molding using a press. At the time of molding, a mold having a diameter of 15 mm was used to apply a pressure of about 100 MPa.
다음으로, 성형체를 알루미나 도가니에서 1080℃에서 1시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조하였다.
Next, the molded body was sintered at 1080 ° C. for 1 hour in an alumina crucible to prepare a plate-shaped specimen.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 표면구조Surface structure of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention
본 발명자들은 상기 <제조예 1>에서 제조된 소결이 완료된 샘플의 표면 형상을 살펴보기 위하여, 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-65OFF, JEOL, Japan)으로 관찰하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.The present inventors observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-65OFF, JEOL, Japan) in order to look at the surface shape of the sintered sample prepared in Preparation Example 1, the results are shown in FIG. 1 is shown.
그 결과, 순수한 KNN(실시예 1), KNN-KCT(실시예 2), 3몰%의 CuO를 첨가한 KNN-KCT(실시예 7)는 모두 미세구조의 밀도를 나타내었으며, KNN에 0.0038몰의 KCT를 넣음으로써 입자의 크기는 2.4㎛에서 6.3㎛로 증가하였다. 또한, 모든 샘플의 상대 밀도는 96.0 ~ 97.7%의 범위에서 나타났다.
As a result, pure KNN (Example 1), KNN-KCT (Example 2), and KNN-KCT (Example 7) to which 3 mol% of CuO was added showed a density of microstructure, and 0.0038 mol to KNN. The particle size increased from 2.4 μm to 6.3 μm by adding KCT. In addition, the relative density of all the samples appeared in the range of 96.0 to 97.7%.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 결정구조Crystal Structure of Piezoelectric Ceramic Composition According to the Present Invention
본 발명자들은 상기 <제조예 1>에서 제조된 소결이 완료된 샘플의 결정구조를 살펴보기 위하여, X선 회절 분석기(XRD, RAD Ⅲ, Rigaku, Japan)로 분석하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.The inventors analyzed the X-ray diffractometer (XRD, RAD III, Rigaku, Japan) in order to examine the crystal structure of the sintered sample prepared in Preparation Example 1, the results are shown in FIG. .
그 결과, 모든 조성은 직각 대칭의 페로브스카이트 구조를 나타내었으나, CuO의 첨가량이 2몰%를 초과하는 경우 CuO의 석출이 발견되었다. 약 46°주위에서 관찰되는 (200)/(002)피크는 CuO가 도핑된 함량이 증가할수록 높은 각을 향하여 전이됨을 보여주며, 이는 격자상수의 변화를 의미한다. As a result, all compositions showed a perovskite structure with a right angle symmetry, but the precipitation of CuO was found when the addition amount of CuO exceeds 2 mol%. The (200) / (002) peaks observed around 46 ° show that the CuO transitions toward higher angles as the doped content increases, indicating a change in lattice constant.
한편, 격자상수는 XRD 데이터로부터 계산되고, 도 3과 같이 CuO의 함량에 따라 재구성된다. 도 3에서, 격자상수가 CuO의 첨가량이 1.5몰%(x=1.5)일 때 a와 c에서 감소하는 것은 Cu 이온이 격자 안으로 편입되기 것에 의한 것으로 사료된다.
On the other hand, the lattice constant is calculated from the XRD data, and reconstructed according to the content of CuO as shown in FIG. In Fig. 3, the decrease in a and c when the lattice constant is 1.5 mol% (x = 1.5) is thought to be due to the incorporation of Cu ions into the lattice.
<< 실험예Experimental Example 3> 3>
본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 압전특성Piezoelectric Properties of Piezoelectric Ceramic Compositions According to the Present Invention
본 발명자들은 압전특성을 측정하기 위하여, 상기 <제조예 1>에서 제조된 시편을 1.0㎜의 두께로 가공한 다음 양면에 은전극을 인쇄 도포법으로 바르고 700℃에서 30분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 다음으로 시편을 분극시키는데, 시편을 120℃로 유지된 절연유 통에 넣고 3 kV/mm의 전계하에서 30 분간 유지시켜 분극처리 하였다.In order to measure the piezoelectric properties, the present inventors processed the specimen prepared in <Production Example 1> to a thickness of 1.0 mm, and then applied a silver electrode on both sides by a printing coating method and heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to form an electrode. . Next, the specimen was polarized, and the specimen was placed in an insulating oil container maintained at 120 ° C. and maintained for 30 minutes under an electric field of 3 kV / mm.
임피던스 해석기(HP4194A)로 1kHz 주파수에서의 유전상수(εr)와 유전손실계수(tanδ)를 측정하였다.The dielectric constant (ε r ) and dielectric loss coefficient (tanδ) at 1 kHz were measured with an impedance analyzer (HP4194A).
발진자의 기본 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 전전용량(C0), 공진임피던스(R)을 측정하였으며, 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(kp)는 다음의 식을 이용하여 계산하였다.
The resonant frequency (fr), anti-resonant frequency (fa), total capacitance (C0) and resonance impedance (R) were measured near the fundamental resonant frequency of the oscillator.The mechanical quality factor (Qm) and electromechanical coupling coefficient (kp) It was calculated using the following equation.
(식 4)(Equation 4)
(식 5)(Eq. 5)
상기와 같이 측정한 결과를 하기의 표 2에 정리하여 나타내었다.
The results measured as described above are collectively shown in Table 2 below.
(%)Relative density
(%)
(㎛)Average particle size
(탆)
(εr)permittivity
(ε r )
(tanδ)Dielectric loss
(tanδ)
그 결과, KCT나 다른 금속 산화물이 첨가되지 않은 순수한 KNN(실시예 1)의 기계적 품질계수(Qm)는 202를 나타내어 초음파센서로 사용하기에 너무 낮은 값을 나타내었다. 그러나, KNN에 0.38몰%의 KCT를 첨가하는 경우 기계적 품질계수는 2035로 매우 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 순수한 KNN보다 약 10배 큰 값이다. 또한, KNN-KCT에 CuO를 더 첨가하는 경우 기계적 품질계수는 더 커지는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 CuO를 0.5몰%로 첨가하는 경우 기계적 품질계수는 3053으로 가장 큰 값을 나타내었다. 이는 이전에 보고된 어떠한 KNN 세라믹의 기계적 품질계수보다도 훨씬 더 높은 것이다.As a result, the mechanical quality factor (Qm) of pure KNN (Example 1) without KCT or other metal oxides was 202, which was too low to be used as an ultrasonic sensor. However, when 0.38 mol% KCT was added to KNN, the mechanical quality factor was found to increase very rapidly to 2035, which is about 10 times larger than pure KNN. Also, when CuO was added to KNN-KCT, the mechanical quality factor was increased. In particular, when 0.5 mol% of CuO was added, the mechanical quality factor was 3053. This is much higher than the mechanical quality factor of any KNN ceramic previously reported.
여기서, 0.5 몰%의 CuO를 첨가함으로써 기계적 품질계수가 3053까지 증가하는 것은 Cu가 격자의 B 위치에 조금 더 용해될 수 있음을 의미한다.
Here, increasing the mechanical quality factor to 3053 by adding 0.5 mol% CuO means that the Cu can be slightly dissolved at the B position of the lattice.
<< 실험예Experimental Example 4> 4>
본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 P-E P-E of the Piezoelectric Ceramic Composition According to the Present Invention 히스테리시스Hysteresis 루프 Loop
본 발명자들은 CuO가 도핑된 KNN-KCT의 상온에서의 P-E 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 살펴보았다.The inventors have examined the P-E hysteresis loop at room temperature of KNN-KCT doped with CuO.
그 결과, CuO가 도핑되지 않은 샘플의 경우 전형적으로 강유전체(강자성)의 성격을 갖는 것을 알 수 있었으며, 0.5몰%(x=0.5)의 CuO를 첨가한 KNN-KCT 세라믹의 경우, P-E 루프의 형태는 더블 히스테리시스 루프와 유사한 형태로 나타났다. P-E 루프의 전환은 CuO의 도핑량이 1.0몰%(x=1)일 때 비극성 물질과 유사하고, 1.5몰% 이상(x>1.5)으로 CuO를 첨가하면 강유전체 상태를 회복하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was found that the CuO-doped sample was typically ferroelectric (ferromagnetic), and in the case of KNN-KCT ceramics added with 0.5 mol% (x = 0.5) of CuO, the form of PE loop Appears similar to the double hysteresis loop. The conversion of the P-E loop was similar to the nonpolar material when the doping amount of CuO was 1.0 mol% (x = 1), and it was confirmed that the ferroelectric state was recovered by adding CuO at 1.5 mol% or more (x> 1.5).
결정 구조 및 상전이에 대한 분석을 기준으로 하여, Cu가 첨가된 KNN-KCT 세라믹은 반강자성(antiferroelectrics)과 무관하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 현상은 일반적으로 Cu 또는 Mn 이온과 같은 어셉터(acceptor)에 의해 발생되는 산소 공백 때문에 발생하는 도메인 고정의 결과로 보여진다.
Based on the analysis of crystal structure and phase transition, it was found that KNN-KCT ceramics with Cu were independent of antiferroelectrics. This phenomenon is generally seen as a result of domain immobilization caused by oxygen vacancies generated by acceptors such as Cu or Mn ions.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (7)
상기 세라믹 조성물의 조성에서 x는 0.3 ~ 0.7인 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
In the composition of the ceramic composition x is 0.3 ~ 0.7 excellent lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that the mechanical quality factor.
상기 KCuTaO는 K5.4Cu1.3Ta10O29인 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
The KCuTaO is K 5.4 Cu 1.3 Ta 10 O 29 The lead-free piezoelectric ceramic composition with excellent mechanical quality factor.
상기 세라믹 조성물에 MnO2 및 Li2CO3 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물을 0.1 ~ 7.0 몰% 범위에서 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
Lead-free piezoelectric ceramic composition with excellent mechanical quality factor, characterized in that the addition of at least one metal oxide selected from MnO 2 and Li 2 CO 3 to the ceramic composition in the range of 0.1 to 7.0 mol%.
상기 무연 압전 세라믹 조성물은 소결온도를 1000 ~ 1200℃로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
The lead-free piezoelectric ceramic composition is excellent lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that the sintering temperature is set to 1000 ~ 1200 ℃.
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