KR20110122137A - 유리 시트 - Google Patents

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KR20110122137A
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도미니끄 사쇼
옥따비오 씬또라
올리비에 마리오
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 3.2 mm의 두께에 대한 광 투과율이 89 % 이상이고, 화학적 조성이 0.05 내지 1 중량%의 비스무트 옥시드, 0.005 내지 0.05 중량%의 산화철(Fe2O3로 표현됨), 및 중량%로 표현된 하기 산화물: 60 - 75 %의 SiO2, 0 - 10 %의 Al2O3, 0 - 5 %의 B2O3, 5 - 15 %의 CaO, 0 - 10 %의 MgO, 5 - 20 %의 Na2O, 0 - 10 %의 K2O 및 0 - 5 %의 BaO를 포함하는 유리 시트에 관한 것이다.

Description

유리 시트 {GLASS SHEET}
본 발명은 편평하거나 만곡된 유리 시트 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유리 조성물, 및 유리 시트의 수득 방법에 관한 것이다.
유리 시트는 수많은 용도: 빌딩 또는 자동차용 글레이징 유닛, 에너지 생산, 특히 태양 에너지를 집광하기 위한 거울 또는 광전 시스템, 디스플레이 스크린 등에 사용된다.
이들 용도 중 대다수의 경우, 유리의 화학적 균질성이 필수적인 특징이다. 이는 이질물의 존재가 광학적 결함을 생성할 수 있기 때문이다. 이러한 이질물은 기상 함유물(기포, "시드(seed)") 또는 고체 함유물("스톤", 배치 스톤(batch stone)), 또는 상이한 화학적 조성을 갖는 영역(일부는 이 분야에서 "코드(cord)"로 기술됨)일 수 있다. 용도에 관계없이, 광학적 결함의 존재는 회피되어야 하며, 유리 제조 공정은 이러한 위험성을 제한하기 위해 노력하고 있다.
유리 시트는 일반적으로 하기 방식으로 제조된다: 천연물 (모래, 석회석, 백운석, 장석류 등) 이거나, 화학 산업으로부터 유래된 (소듐 카르보네이트) 분말 배치(batch) 재료를, 일반적으로 하나 이상의 오버헤드 버너를 이용하여 또는 유리조(glass bath)에 침지된 저항기를 이용하여 가열된 로(furnace)에 도입한다. 열 영향 하에서, 용융 반응 및 배치 재료의 다양한 성분 간의 화학적 반응이 용융된 유리조를 형성할 것이다. 이후, 수 개의 메커니즘에 따라 유리조의 균질화가 일어난다. 일반적으로, 정련제가 배치 재료와 함께 도입된다. 정련제는 화학적 화합물 또는 화합물의 혼합물, 예컨대 소듐 술페이트 또는 칼슘 술페이트(석고)이며, 이들은 유리조 내에서 기상 방출을 일으킬 것이다. 이러한 기상 방출은 잔류 실리카 그레인의 소화(digestion) 및 유리조 내에 포획된 기체의 소기를 촉진시켜 유리의 국부적인 균질화를 돕는다. 유리 표면과 로 바닥 간의 온도 차이로 인한 강렬한 열 대류 운동 또한 유리의 균질화를 돕는다. 때때로, 유리조 내에 기체 기포를 발생시키는 기포발생기 또는 교반기와 같은 기계적 수단이 설치된다.
흔히 "매우-투명한(extra-clear)" 또는 "극히-투명한(ultra-clear)" 유리로 지칭되는, 광 및 에너지 투과율이 높은 유리는 균질화가 특히 어렵다. 이러한 유리는 소량의 산화철, 특히 소량의 제1철(Fe2+)를 함유한다. 따라서, 유리에 의한, 화염으로부터의 방사선 흡수는 특히 적으며, 그 결과, 유리의 표면과 로의 바닥 간의 온도 차이가 적어서 대류 운동의 세기가 감소한다. 또한, 유리는 흔히 술페이트(소듐 또는 칼슘 술페이트), 및 코크스와 같은 환원제를 사용하여 정련된다. 비교적 낮은 온도에서 술페이트에 대한 영향으로 인하여, 환원제는 용융 공정의 제1 단계로부터 유리조의 균질화 및 정련에 큰 도움을 준다. 그러나, 환원제의 존재는, 가시광 범위 및 근적외선 범위에 위치하는 파장의 광 방사선을 흡수하여 최종 제품의 투과율을 감소시키는 높은 비율의 산화철을 초래하기 때문에, 매우-투명한 유리의 제조에 불리하다.
본 발명자는 이제 광 및 에너지 투과율이 높은 유리의 균질화 문제에 대한 해결책을 발견하였다.
본 발명의 한 가지 주제는, 3.2 mm의 두께에 대한 광 투과율이 89 % 이상이고, 화학적 조성이 0.05 내지 1 중량% 함량의 비스무트 옥시드를 포함하는 것인 유리 시트이다.
본 발명의 의미에서, 광 투과율(종종 "TL"로 축약됨)은, ISO/CIE 10526 표준에 의해 정의된 광원 D65 및 ISO/CIE 10527 표준에 의해 정의된 CIE 1931 측색 표준 관측자를 고려하여, 3.2 mm의 유리 두께에 대해 380 내지 780 nm에서 계산된다.
실제로, 본 발명자는 주장하는 양의 비스무트 옥시드를 첨가하는 것이 유리, 특히 높은 광 투과율을 갖는 유리의 화학적 균질성을 개선할 수 있음을 입증하였다. 따라서, 수득된 유리는 더 높은 광 또는 에너지 투과율을 가지며, 이는 태양 에너지를 집광하기 위한 거울 또는 광전지 분야에 사용되는 유리의 경우 특히 주목할 만한 것이다. 비스무트의 작용 메커니즘은 전혀 알려지지 않았고 잘못 인지되어 있다.
본 발명에 따른 유리 시트는, 바람직하게는 용융 및 가공의 용이성으로 인해 소다-석회-실리카 유형의 화학적 조성을 갖는다. 그러나, 다른 유형의 유리, 특히 보로실리케이트, 알루미노실리케이트 또는 알루미노보로실리케이트 유형의 유리가 사용될 수 있다.
표현 "소다-석회-실리카 유형의 조성물"은 형성 산화물(forming oxide)로서의 실리카(SiO2), 소듐 옥시드(소다, Na2O) 및 칼슘 옥시드(석회, CaO)를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 조성물은 바람직하게는 하기 정의된 중량 한도 내에서 함량이 변화하는 하기 성분들을 포함한다:
SiO2 60 - 75 %
Al2O3 0 - 10 %
B2O3 0 - 5 %, 바람직하게는 0
CaO 5 - 15 %
MgO 0 - 10 %
Na2O 5 - 20 %
K2O 0 - 10 %
BaO 0 - 5 %, 바람직하게는 0.
본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는, 광 투과율이 3.2 mm의 두께에 대해 90 % 이상, 특히 90.5 % 이상, 더 특히는 91 % 이상이도록 된다.
본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는, ISO 9050 표준(공기량 1.5)에 따라 계산한 에너지 투과율(TE)이 3.2 mm의 두께에 대해 90 % 이상, 특히 90.5 % 이상, 더 특히는 91 % 이상이도록 된다.
본 발명에 따른 유리 시트의 화학적 조성은 바람직하게는, Fe2O3로 표현되는 산화철을 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 특히 0.007 중량% 내지 0.02 중량% 함량으로 포함한다. 이러한 함량은 높은 광 투과율을 달성할 수 있게 한다. 그러나, 0.005 % 미만의 함량은, 매우 진보된 것이어서 비용이 많이 드는 배치 재료의 정제가 필요함을 의미하기 때문에 수득하기가 어렵다.
유리 조성물 중 철의 존재는, 불순물로서 또는 유리의 착색을 목적으로 한 의도적인 첨가물로서의 배치 물질로부터 기인할 수 있다. 철이 제2철 이온(Fe3+) 및 제1철 이온(Fe2+)의 형태로 유리 구조물 중에 존재한다는 것이 공지되어 있다. Fe3+ 이온의 존재는 유리가 매우 옅은 황색으로 착색되게 하고, 자외선 방사선을 흡수 가능하게 한다. Fe2+ 이온의 존재는 유리가 보다 확연한 청색/녹색으로 착색되게 하고, 적외선 방사선의 흡수를 야기한다. 두 형태 모두의 철 함량 증가는 가시광 스펙트럼의 양 끝에서 방사선의 흡수가 두드러지게 하며, 이러한 영향은 광 투과율의 손실을 유발한다.
본 발명에 따른 유리 시트의 조성은 바람직하게는, 산화환원 값이 0.4 이하, 특히 0.3 이하, 심지어 0.2 이하 또는 0.1 이하이도록 된다. 유리의 산화환원 값은 본 발명의 의미에 있어서 제1철 산화물(FeO로 표현됨)의 중량 함량과 전체 철 산화물(Fe2O3로 표현됨)의 중량 함량 간의 비율로 정의된다. 실제로, 낮은 산화환원 값은 유리의 에너지 투과율을 증가시킬 수 있다.
이러한 낮은 산화환원 값 및/또는 높은 에너지 투과율을 달성하기 위한 다양한 방법이 가능하다. 본 발명에 따른 유리 시트는 특히, 출원 FR 2921356에 교시된 바와 같이 0.1 내지 2 중량% 함량의 텅스텐 옥시드(WO3)를 함유할 수 있다. 또한, 유리 시트는 출원 FR 2921357에 교시된 바와 같이 1.5 내지 10 중량% 함량의 포타슘 옥시드를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 시트의 화학적 조성은 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 함량의 비스무트 옥시드를 포함한다. 0.5 중량%를 초과하는 비스무트 옥시드의 첨가는, 포화 현상이 일어나는 경우와 같이 제한적인 효과만을 제공하는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는 편평하거나 만곡된다. 태양 에너지를 집광하기 위한 포물선형 거울을 제조하는데 사용하고자 하는 경우, 유리는 유익하게는 원통-포물선(cylindro-parabolic) 형태로 만곡된다. 본 발명에 따른 유리 시트는 임의의 크기, 대체로 0.5 내지 6 m의 크기를 가질 수 있다. 두께는 대체로 1 내지 10 mm이다.
유리 조성물은, 특히 배치 물질에 함유되는 불가피한 불순물 외에도, 적은 비율(1 % 이하)의 다른 성분, 예컨대, 유리의 용융 또는 정련을 보조하는 작용제(SO3, Cl 등) 또는 로의 구성에 사용되는, 내화물의 용해에서 기인하는 다른 요소(예컨대, ZrO2)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, Sb2O3, As2O3 또는 CeO2와 같은 옥시드를 포함하지 않는다. 바람직하게는 MoO3의 함량은 0이다.
본 발명에 따른 유리 시트의 조성은 바람직하게는, 상기 인용된 것을 제외하고는, 가시광 또는 적외선 방사선(특히, 380 내지 1000 nm의 파장)을 흡수하는 작용제를 전혀 포함하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, 하기 작용제로부터 선택된 작용제 또는 하기 작용제 중 임의의 것을 함유하지 않는다: CoO, CuO, Cr2O3, MnO2와 같은 전이원소 산화물, CeO2, La2O3, Nd2O3와 같은 희토류 산화물, 또는 Se, Ag, Cu, Au와 같은 원소 상태의 착색제. 이들 작용제는 매우 자주, 바람직하지 않은 매우 강한 착색 효과를 가지며, 이는 매우 적은 함량, 때때로 대략 수 ppm 이하 (1 ppm = 0.0001 %)에서 나타난다. 따라서, 이들 작용제의 존재는 유리의 투과율을 매우 강력하게 감소시킨다. 그러나 특정 용도, 특히 가구의 경우, 유리의 에지에 가시성있는 약간의 착색을 제공하기 위해 매우 소량의 착색 산화물, 특히 1 ppm 미만 함량의 코발트 옥시드를 첨가할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유리 시트의 화학적 조성은 바람직하게는, 금 또는 은을 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 주제는, 비스무트 옥시드 전구체 화합물이 도입되는 용융 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 유리 시트의 수득 방법이다.
이러한 화합물은, 예컨대 비스무트 옥시드 (Bi2O3) 또는 비스무타이트((BiO)2CO3)와 같은 전구체, 또는 비스무트 니트레이트 (Bi(NO3)3)일 수 있다.
용융은, 전극을 이용하여 및/또는 로의 꼭대기(crown)에 배치되어 화염이 배치 물질 또는 유리조에 영향을 주는 버너 및/또는 오버헤드 버너 및/또는 침지형 버너인 버너를 이용하여 가열되는 연속형 로에서 수행될 수 있다. 배치 물질은 일반적으로 분말이며, 천연 물질(모래, 장석류, 석회석, 백운석, 하석 섬장암 등) 또는 합성 물질(소듐 카르보네이트 또는 포타슘 카르보네이트, 무수 붕소, 소듐 술페이트 등)을 포함한다. 배치 물질은 로에 로딩된 다음, 물리적 의미의 용어인 용융 반응, 및 유리조가 수득되게 하는 다양한 화학 반응을 겪는다. 이후, 용융된 유리는 성형 단계로 이송되며, 성형 단계 중에 유리 시트는 형상을 갖출 것이다. 성형은 다양한 방법, 예컨대 플로트 방법(용융된 주석의 조 위에 유리를 부음), 롤링 방법, 흡출(drawing out) 등에 의해 수행될 수 있다. 유리가 캐스팅 롤 사이를 통과하는 롤링 방법이 유리의 표면에 양각(relief)을 형성하는데 특히 유용하다. 이후, 유리 시트에는 절단, 성형, 굴곡, 강화 등이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유리 시트는 면 중 하나 이상이, 하나 이상의 얇은 층 또는 하나 이상의 추가적인 기능성을 제공하는 하나 이상의 다층: 반사방지층, 또는 이와 반대인 반사층(예컨대, 거울의 실버링(silvering) 층), 전도층(예컨대, 불소-도핑 또는 안티몬-도핑된 주석 산화물, 또는 알루미늄-도핑 또는 갈륨-도핑된 아연 산화물, 또는 혼합된 인듐 주석 산화물을 기재로 함), 저방사율층 또는 태양보호층(예컨대, 일반적으로 다른 층에 의해 보호되는 은을 기재로 함), 오염방지층 또는 자가세정층(예컨대, 티타늄 산화물, 특히 아나타제 형태로 결정화된 티타늄 산화물을 기재로 함)으로 코팅될 수 있다. 유리 시트를 거울, 특히 태양 에너지를 집광하기 위한 거울에 사용하고자 하는 경우, 시트는 하나 이상의 페인트층에 의해 산화로부터 보호되는 은 층으로 코팅된다.
본 발명의 마지막 주제는 광전지, 태양 전지, 태양 에너지를 집광하기 위한 편평하거나 포물선형인 거울, 또는 LCD(액정 디스플레이) 유형의 백라이팅 디스플레이 스크린용 디퓨저(diffuser)에서의 본 발명에 따른 유리 시트의 용도이다. 본 발명에 따른 유리 시트는 또한, 인테리어 용도(파티션, 가구 등) 또는 전기 제품(냉장고 선반 등)에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리 시트는 또한, 유기 발광 다이오드를 기반으로 하는 평면 램프 또는 스크린에 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 다른 주제는, 본 발명에 따른 하나 이상의 유리 시트를 포함하는 광전지, 태양 전지, 태양 에너지를 집광하기 위한 편평하거나 포물선형인 거울, 또는 LCD 유형의 백라이팅 디스플레이 스크린용 디퓨저이다.
광전지 분야에서 응용되는 경우, 전지의 에너지 효율을 최대화하기 위하여, 추가로 또는 대안적으로 몇 가지의 개선이 이뤄질 수 있다:
- 유리 시트는 유익하게는, 예컨대, SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga를 기재로 하는 하나 이상의 얇고 투명한 전기전도층으로 코팅될 수 있다. 이 층들은 예컨대, 화학 증착(CVD) 또는 스퍼터링, 특히 자기장에 의해 개선된 스퍼터링(마그네트론 스퍼터링법)에 의한 침착과 같은 다양한 침착 방법에 의해 기재 상에 침착될 수 있다. CVD법에서, 할라이드 또는 유기금속 전구체는 기화되어 캐리어 가스에 의해 고온 유리의 표면으로 이동되고, 여기서 열 영향 하에서 분해되어 얇은 층을 형성한다. CVD법의 장점은, 특히 플로트 방법인 경우, 유리 시트의 성형 공정 중에 사용할 수 있다는 점이다. 따라서, 유리 시트가 주석조 상에, 주석조의 출구에 또는 유리 융해로(lehr)에 있을 때, 즉 기계적 응력을 제거하기 위해 유리 시트를 어닐링할 때 층을 침착시킬 수 있다. 투명한 전기전도층으로 코팅된 유리 시트는 이어서, 광전지를 형성하기 위하여 비정질 또는 다결정질 규소, 황동광 (특히 CIS - CuInSe2 타입), 또는 CdTe를 기재로 하는 반도체로 코팅될 수 있다. 이는 특히, 비정질 규소, CIS 또는 CdTe를 기재로 하는 제2의 얇은 층일 수 있다. 이러한 경우, CVD법의 다른 장점은 보다 우수한 거칠기를 얻는다는 것에 있으며, 이는 반도체에 의해 흡수되는 광자의 양을 증가시키는 광-포획 현상을 일으킨다.
- 유리 시트는 면 중 하나 이상이 반사방지 코팅으로 코팅될 수 있다. 이 코팅은 하나의 층(예컨대, 굴절률이 작은 다공성 실리카를 기재로 함) 또는 수 개의 층을 포함할 수 있다: 후자의 경우, 굴절률이 작은 층과 굴절률이 큰 층이 교호하고 굴절률이 작은 층으로 종결되는, 유전 물질을 기재로 한 층으로 구성된 다층이 바람직하다. 특히, 출원 WO 01/94989 또는 WO 2007/077373에 기술된 다층일 수 있다. 반사방지 코팅은 또한, 마지막 층으로 출원 WO 2005/110937에 교시된 바와 같이 광촉매 티타늄 옥시드를 기재로 한 자가세정 및 오염방지층을 포함할 수 있다. 따라서, 장기간 지속되는 낮은 반사율을 얻을 수 있다. 광전지 분야의 용도에서, 반사방지 코팅은 외면, 즉 대기와 접촉하는 면에 배치되며, 선택적인 투명한 전기전도층은 반도체의 면에서 내면 상에 배치된다.
- 유리 시트의 표면은 출원 WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 또는 WO 2007/015017에 기술된 바와 같이 조직화, 예컨대 무늬(특히 피라미드 형태의 무늬)를 가질 수 있다. 이러한 조직화는 일반적으로 유리를 성형하기 위한 롤링 공정을 사용하여 수득된다.
본 발명은 비제한적인 예시적인 실시양태에 대한 이하의 상세한 설명을 읽음으로써 보다 잘 이해될 것이다.
하기 표 1은 비교 유리 시트(C1) 및 본 발명에 따른 유리 시트(1 및 2)의 화학적 조성 및 이들의 광학적 특성을 나타낸다:
- 에너지 투과 계수(TE)는 ISO 9050 표준(공기량 1.5)에 따라 계산하였다;
- 전체적인 광 투과 계수(TL)는 ISO/CIE 10526 표준에 의해 정의된 광원 D65 및 ISO/CIE 10527 표준에 의해 정의된 C.I.E. 1931 측색 표준 관측자를 고려하여, 380 내지 780 nm에서 계산하였다.
모든 함량은 중량 함량이다.
Figure pct00001
광학 스펙트럼의 분석은 비스무트 옥시드가 유리의 산화환원에는 영향을 주지 않고 광 및 에너지 투과율에만 영향을 준다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 광원 D65를 고려한, 3.2 mm의 두께에 대한 광 투과율이 89 % 이상이고, 화학적 조성이 0.05 내지 1 중량% 함량의 비스무트 옥시드를 포함하는 유리 시트.
  2. 제1항에 있어서, 화학적 조성이 소다-석회-실리카 유형인 유리 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 조성이 하기 정의된 중량 한도 내에서 함량이 변화하는 하기 성분을 포함하는 유리 시트.
    SiO2 60 - 75 %
    Al2O3 0 - 10 %
    B2O3 0 - 5 %, 바람직하게는 0
    CaO 5 - 15 %
    MgO 0 - 10 %
    Na2O 5 - 20 %
    K2O 0 - 10 %
    BaO 0 - 5 %, 바람직하게는 0.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 특히 0.007 중량% 내지 0.02 중량% 함량의 산화철(Fe2O3로 표현됨)을 포함하는 유리 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화환원 값이 0.2 이하, 특히 0.1 이하인 유리 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 옥시드의 함량이 0.1 내지 0.5 중량%인 유리 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 2 중량% 함량의 텅스텐 옥시드(WO3)를 함유하는 유리 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 내지 10 중량% 함량의 포타슘 옥시드를 함유하는 유리 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광원 D65를 고려한, 3.2 mm의 두께에 대한 광 투과율이 90 % 이상, 특히 91 % 이상인 유리 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 금 또는 은을 포함하지 않는 유리 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 편평하거나 만곡된, 특히 원통-포물선(cylindro-parabolic) 형태를 갖는 유리 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 면 중 하나 이상이, 반사방지층, 반사층, 전도층, 저방사율층 또는 태양보호층, 및 오염방지층 또는 자가세정층으로부터 선택된, 하나 이상의 얇은 층 또는 하나 이상의 추가 기능을 제공하는 하나 이상의 다층으로 코팅되는 유리 시트.
  13. 비스무트 옥시드 전구체 화합물이 도입되는 용융 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유리 시트의 제조 방법.
  14. 광전지, 태양 전지, 태양 에너지를 집광하기 위한 편평하거나 포물선형인 거울, 또는 LCD(액정 디스플레이) 유형의 백라이팅 디스플레이 스크린용 디퓨저(diffuser)에서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유리 시트의 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유리 시트를 포함하는, 광전지, 태양 전지 또는 태양 에너지를 집광하기 위한 편평하거나 포물선형인 거울.
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